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Electromotorische Krfte an der Grenzflche chemisch gleicher Salzlsungen von verschiedener Concentration.

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III. Electromotorisclre Krafte an d e r Grenqkche
chevn6sch yleick e r Srilxlbswi ye2L vow veiwchiedener
Concentmtin?r;t . 0 ~2’. P a s cic e 9).
-~~
I n einem friiheren Aufsatze I) habe ich die einfache Methode beschrieben, welche die clectromotorische Kraft zwischen
zwei electrolytischen Losungen mit erheblicher Genauigkeit
zu messen gestattet. Die folgenden Messungen schliessen
sich an das dort zuletzt gegebene Beispiel a n , in welchem
ich fand, dass zwischen zwei ZinksulfatlSsungen von den resp.
specifischen Gewichten 1,435 und 1,034 ( t = 16,6O C.) eine
zur verdiinnten hin gerichtete electromotorische Kraft von
0,0359 Dan. bestehe. Ich bedui fte der Kenntniss derartiger
Concentrationskrafte zu Versuchen, welche ich in der Vermuthung eines Zusammenhanges zwischen der Diffusion in der
Grenzschicht und dieser Kraft unternahm. Da sich indessen
die Experimente, welche zu dieser Vermuthung Anlass gaben,
als nicht beweisend herausstellten , theile ich wenigstens die
bezeichneten Messungen mit. Dieselben sind wegen der Kleinheit der zu bestimmenden Werthe geeignet, die Empfindlichkeit der Quecksilberstrahlelectrode selbst bei Messungen
feinster Art zu zeigen, und ergeben ausserdem auf sehr
directem Wege einige Thatsachen aus einem bisher der experimentellen Erforschung noch fast ganz verschlossenen
Bebiete.
Die Versuchsanordnung war genau wie friiher. z, Dasselbe Capillarelectrometer und eine Strahlelectrode von 230 cm
Quecksilberholie und von ausserst ruhigem Strahle dienten
zur Messung. I c h bediene mich derselben Bezeichnungen,
wie dort und gebe alle Zahlen in Dan. an, dessen Voltwerth
stets bemerkt wird. Z u betonen ist nochmals, dass dieser
1 1 F. P a s c h c n , Wied. A m . 41. p. 42. 1S90; 1. c. bezieht sich stets
hierauf.
21 F. P a s c h e n , 1. c. p. 64.
Ann. d. Phys. u. Cheni. N. F. XL1
12
176
F. Puscheiz.
Werth vor und nach jeder Beobachtungsreihe ermittelt wurde,
ebenso, wie die Electrometercurve.
Die Losungen befinden sich in zmei verschiedenen Napfen.
Ein Heber, der mit der einen Losung gefullt und gegen die
andere durch ein Stuck Kalberblase l) geschlossen ist, verbindet sie.2) Zunachst kamen sogenannte ,,Concentrationsbetten" zur Untersuchung.
V e r s u c h I.
Zinksulfatlosungen I und I1 mit Electroden aus amalgamirtem Zink.
Bei dieser Anordnung zeigten sich nicht die im letzten
Beispiel der friiheren Mittheilung storenden Unregelmassigkeiten. Die Messung der firaft des ganzen Elementes controllirt ihre Constanz. Man kann sich davon uberzeugen,
dass dieselbe mit der aus den Einzelmessungen berechneten
ubereinstimmt. E s seien zunachst die vollstandigen Beobachtungsdaten fur drei Reihen mitgetheilt. Die Zalilen merden nach den nnfitngs beigefiigten Erlauterungen verstandlich sein.
1) niese ist ohnc Einfluss. Eiii Concentrationselement (aus Zinksulfat) wurde so eiiigerichtct, dass dcr niit einer Blase geschlossenc Heber
gegen einen capillaren oline Blase vcrtausclit werden konnte, obne dass
dadurch sonst etn-as (die Concentration dcr Losuugen um die Electroden)
geiindert wurde. Diese Vertauschung brachte nicht den geriiigsten Unterschied. Ebenso ist es gleichgiiltig, oL die Losuugen uiiter gleichem Druck
an die Blase greiizen oder nicht. Dic cine befand sich in einem verticalen 300 cm hohen, unten mit der Blase gegen die andere verschlossenen
Glasrohre; das Rohr trug unten noch einen Abflusshahn zur bequemen
und schnellen Aenderung der Flussigkeitssaule im Rohr und die eingekittete Electrode dieser Flcissigkeit. ( , E n Versuch mit der gleichen Fliissigkeit, im Rohr und unten im Napf zcigte, dass dieser auf die Electrode
ausgeiibte Druck lreincii Einfluss hntte; die Iiraft des Elementes war und
blieb Null.) m'iedrr ergab sicli nicht die geringste Aenderung der Kraft
dcs Elementes niit der Hahe der Flussigkeit im Rohr. Da diese Aenderungen uur die Grenzfliiche z\~ischcnden Fliissigkeiten betreffen und sonst
irn Element Alles ungeandert bleibt, so sind dieselben ohne Eiiifluss auf
die Kraft zmischcn dcn F!ussigkeiten.
2) Alle Salze maren als puriss. gckanft. Sie sollen aiigeblich von
der Firma Merck stanimen.
Electr. Krafte zzcischen verschieden verdiinntei Liisungen.
179
A. 1 Dan. = 1!0761 Volt.
Spec. Gem. von I = 1,406 bei 18,4" C.l)
* * I1 = 1,054
18,O" C.
-3
1) Zn 1 I I1
Comp. Druck
Zn = 33,5 35,4 34,l
33,C 34,O = 0,0?55 Dan.
gesond. Einstellungen
2) Zu ' I1 1 S = 0,s Dan. + 74,7 77.0 7 6 , 2 77,O 1 76,2 =0,5605Dan.
~
f-
~
-f
~~~~
(Also die hlesaung des Restbetrages cler Braft iiach Gegeiischaltung von
0,s Dan.).
3) Zn I1 S
= O,5 + 107,l 105,2 107,s 107,6 = 0,5576 Dan.
f
Zn I I1 Zn = 33,s 32,6 32,7 33,4
4)
f
5) ZII 1 I I1 1
~~~
6 ) %n
I S
~
+ Y3,7
= 0,5 + 45,s
S = 0,5
+
--f
Zu 1 I1 Zn = 34,O 33,s
7)
j 33,l = 0,0251 Dan.
~~~~
S5,5 S3,X (=0,5670)
46,s 46,3
1
1
Y9,2 (=0,5715) S7,l
Mittel: S5,9=0,5687 Dan.
46,3 = 0,535s Dan.
33,9 = 0,0257 Dan.
Es folgt:
f
I 11
= 0,0271 aus 2) u. 3) 0,0329 aus 5) u. 6 )
~
0,0300 Dan.
f
B. Spec. Gew. I = 1,406 1 = 1S,2
I1 = 1,163 t = 15,5.
1) Zii 1 I I1 I
f
2)
Zu = 22,6 21,7 21,5 1 22,0=0,0164 Dan.
~~~~
11 1 I I s = 0,s
%11
~
3) ZU ' 11 1 S
f
= 0,s
-
f
-
Zn I I I I1 I S
~~~
f
~~
6) Zn I I 8
-~
7,
GG,3 67,l
+ 83,2
Y7,O
f
4) Zn 1 I TI Zn = 21,8
5)
+ 66,7
?1,3 ?2,0
+ 67,R
= 0,s + 4i,4
= 0,s
6i,?
~~~
I
1
S7,2=0,56911 r)an.
21,7 =0,01G2 Dan.
G7.:% 67,3=0,5530 Dan.
46,G 47,1
1
47.0=0,5364 Dau.
f
Zn I I1 I Zn = 22,1 21,9 I 22,2
f
YG,5
6G,7=01552C Dan.
=
0,0166 Dan.
Es folgt:
~
I ! 11
= 0,0173 atis 2)
11.
3)
0,0166 am 51 u. 6 ) j 0,0170 Dan.
---f
1)
Zii
4
2)
Zli
-~
C. Spec. Gew. I = 1,163 t = 15,5
vorlier I1 = l > O % t = 18,O.
I I1 1 ZII = 1?,9 12,4 \ 1'2,i=0,003~iDan.
,
~~~~~
I I1 1 S
-
~-+
= 0,s
+ 102,3( =OI5S2;i)
97,0(=0,5780) 99,G 99,9 9S,9
Mittel: 99,9 =0,5S02 Dan.
1) Zngleich Temperatur dcr Lomigeii uuinittelbar VOP oder uach der
Messiing. Die Seiidcrung der Temperatnr wahrend der Messuiig betrug
hoehstens 1" C.
l2*
1so
I? Paschen.
Zn 1 I1 I S
= 0,5
+ 109,7 (=0,5892)
= 0,5
+ 06,l
109,O 109,2 (=0,5891)
105,9 (=0,5860) 106,s I 108,1=0,5580 Dan.
Zn I I I I1 I Zn = G,9 (= 0,0052) 7,5 = 0,0056 Dan.
f
+-
Zn 1 I I 11 I
s
-
94,9(=0,5763)
-
t
Zn 1 11 s
= 0,5 C 88,6
S8,6 58,2
94,4 95,s 98,4(=0,5793)
95,9 I 96,6=0,5777 Dan.
89,O 1 88,6-0,5708 Dan.
t
Zn 11,III Zn = 14,9 (=O,Olll)
14,3 14,l
13,2 (=0,0099)
nach 10' 11,6 (=P,0086 Dan.)
Znrr heraus und wieder eingesetzt: 23,4 Es folgt:
= 0,0075 aus 2) u. 3) 0,00139 ans 5) u. 6) I 0,0074 Dan.
I I I1
--t
Spec. Gew. nacher, da der Heher versehentlich mit I
gefiillt war:
I = 1,162 t = 15,s
I1 = 1,060 t = 18,s.
Zufallig ergtben sich bei den letzten verdiinnten LGsungen trotz der Inconstanz des ganzen Elementes noch iibereinstimmende Werthe, welche indessen an Griisse die moglichen Beobachtungsfehler iibcrtreffen.
Die folgenden Messungen hahen mit Ausnahme der
nachsten in Kupfersulfat, welche grossere Unregelmassigkeiten
aufwies, sammtlich Anspruch auf die gleiche Genauigkeit,
wie die eben ausfuhrlich gegebenen. Die beigefugten Nummern beziehen sich auf die Beobachtungsreihenfolge.
V e r s u c h 11.
KupfervitriollGsungen mit Electroden aus blank geschmirgeltem Kupferblech.
1 Dan. = 1,0753 Volt.
Spec. Gew. der Liisungen: I = 1,167 t = 17,2
11= 1,0261 t = 17,4.
CU 1 I I 11 1 cu = 0,0090 (1) 0,0140 (4) 0,0156 (7)
-4
cu I I1 1 11 s
= 0,0192 (2)
Cu 1 I1 18
= -~
0,0751 (3)
4-
CU I I j 11 1 S
= 0,1006 (5)
i
-
4-
0,0559
CU I , S
f-
~
11,I
= 0,0340 ( 6 )
0,0666
= 0,0610
--f
Ein anderer, ebenso unregelmiiss. Versuch ergab 0,0494
Mittel o,u552
Die Abweichungen in den Einzelwerthen finden sich in
der Inconstanz des ganzen Elementes wieder. Es schwankten
E e c t r . Kriifte ztcischeti versciiiedm verdunnten Liisungea.
181
ebenso die Krafte an den Electroden (iie nahmen allmahlich ab).
Die Handhabung der Strahlelectrode ist in diesem Electrolxten etwas schwieriger, wie bereits friiher bemerkt. l)
V e r s u c h 111.
Bleiacetatlosungen init Electroden aus (gewalztem) Bieiblech.
1 Dan. = 1,0753 Yolt.
Spec. Gew. der Losungen: I = 1,235 1 = 18,5
I1 = 1.032 t = 1 5 2 .
P b I I I1 1 Pb = 0,0152 (1) 0,0150 (1) 0,0143 ( 7 )
+-
Pb
TI I S
= 0,1609 (21
1% I I1 S
f
P b I1 1 S
~
= 0,0884 (3)
fo,o725
-
'
= 0,0736 (51
f
= 0,1475 (6)
Pb 116
f0,0739
~
p~
11,I
*
= 0,0732
Ein zweiter, ebeiiso regelmiistiger \'ersnch ergab 0,0722
Mittel 0,0727
V e r s u c h l\..
Chlorkalium zwischen Quecksilberelectroden.2)
1 Dan. = 10750 Volt.
A. Spec. Gew. I = 1,168 t = 1 7 6
I1 = 1,016 t = 17,6.
IIg 11 I
= 0,5862(2)
Hg 11
Hg 1 11
= 0,5018 (3)
Hg I
~
f
o , n ~
4
11 I = 0,0853
t -
-
= 0,3996 ( 5 )
t--
t -
= 0,4857 (6)
0,0861
FerneralsMittel:
He: I = 0.4853
~~~
1) F P a b c h e n , 1. c. 11 65.
2 ) Nit welchen sich das abfliesscnde Quecksilber vereinigte. Wurde
es besondera aufgefaiigen, so ergab sich keiii Uiiterschied; ebeiiso in
Venuch V ( Durchmcsser meiner Napfe 10 crn, Hohe der Flussigkeiteschichteii in ihnen 3 cm Vgl 1. c 11. G7 Ai1rn.L
182
F. Yascheii.
B. Spec. Gew. I = 1,011
I1 = 1,000
t = 17,7
t = 17,2.
H g 1 I I1 Hg = 0,0627 (1) 0,0551 (4) 0,0590 (7)
*
Hg I1 I
= 0,5610(21
Hg 11 I1
= 0,4720 (5)
f
-
f
-
Hg I 11
= 0,5306 (3)
0,0304
f
-
Hg 1
f-
,
I 11 = 0,0327
- - f
Ein anderer Versuch verlief aiinlog und gab:
Mittel
0,0343
0,0335
= 0,5070 (6)
0,0350
Feruer als Mittel:
Hg 1 I = 0,5055
f-
Hg I 11 = 0,5298
f-
V e r s u c h V.
Salzsaurelosungen zwischen Quecksilberelectroden.
1 Dan. = 1,0750 Volt.
Spec. Gew. I = 1,020 t = 1S,O
I1 = 1,005 t = 18 0 .
Hg I I , I1 1 Hg = 0,0451 (1) 0,0432 (4) 0,0401 (7)
f
Hg 111
I
=
Ilg I I1
0,5593 (2)
4
-
H g I1
f
-
= 0,4655
4
-
Hg 1
= 0,5051 (3)
t
-
0,0542
I 11 = 0,0520
--f
Ein auderer Versuch verlief analog und gab: ___
0,0529
hlittel 0,0535
= 0,5153
0,0495
Ferner als Mittel:
Hg 1 I = 0,5133
+-
Hg 11 = 0,5061
+-
W i r stellen die in Volt uingerechneten Ergebnisse zusammen. I n der folgenden Tabelle sind die Zahlen der dritten
Spalte aus den Procentgehalten berechnet, welche den betreffenden Tabellen im Leitfaden von F. K o h l r a u s c h entnommen
sind. I1 I I / d wurde (in Volt) die electromotorische Kraft zwif-
schen 'zwei Losungen vorstellen, deren Concentration (Anzahl
Gramme in 100 ccm H,O) sich um 1 g unterscheiden, wenn die
Concentrationen selbst ohne Einfluss waren. m = Moleculargewicht. Die Zahlen der letzten Spalte geben die relative
electromotorische Kraft zwischen zwei Losungen, deren Concentrationen (Anzahl Xolecule im gleichen Volumen) sich
urn die gleiche Anzahl Molecule unterscheiden. I ist stets
die concentrirtere Losung.
Eiectr. Krayte zwischen i?emchieden verdunnten Losungen.
183
Losung
~
I
~
ZnSO,
...,
1,436')
1,034')
1,406
1,054
50,6
34
45,b
5]7
45,6
17,l
17,l
cus@4
'
.
I
HCI
.. ..
I
;$:
Pb(C,H,O:),(
KCI.
1,167
1,026
1
I
.... 1
1,020
1,008
1S,3
2,G
37,s
4,s
1,lGS 1
1,016 1
l1,000
,Ol1
5,s
1
4i,2
,
U,0:186
0,0,819
39,9
I
0,0323
0,03S10
%,.5
0,0183
0,03643
11,s 1
P,0080
0,0,703
l5,7 -0,0591
-0,00376
33,3 -0,0752
-0,00235
I
32,s
2,6
1 ,s
0.15
4,4
1,s
' 0,0921
0,00308
0,132
~
0,131
0,104
~
I
0,114
-0,602
--O,iG?
1
0,229
1 , ~ 5 0,0360
0,02 17
1,63
0,051i5
0,0?18
0,792
?,6
Zu deni, wits man nus clieser Tabelle leiclit ersehen k m n ,
vermag ich nichts allgemeines iiber diese cinfache Gattimg
der Flussigkeitskrafte hinzuzufugen.
Betreffs der Publicationen des Hrn. J. M o s e r 2, fiber
Verdiinnungsconstitnten erlaube ich mir die Bemerkung, class
man nach seiner Darstellung glnuben konnte, es sei die von
ihm bestimmte und so benannte Verdiinnungsconstante ein
Charakteristicum der betreffenden Salzlosung. Es ist wohl
unnothig, hierauf naiher einzugehen, da die Theorie des Hrn.
v. H e l m h o l t z , welche M o s e r ' s Experimente veranlasste,
der electromotorischen Kraft der sogenannten Concentrationselemente eine ganz sndere Bedeutung zuschreibt. Der Einfliuss
der Concentration auf die Kraft MIL an der Electrode M [List
der Electrolyt) knnn so gross sein, dass dieser cler Kraft des ganzen Elementes sogar eine andere Richtung verleiht, als die Kraft
zwischen den Losungen hat (ZnSO, zwischen Zinkelectroden).
Wahlt man dann fur dieselbcn zwei Losungen Electroden
aus einem anderen Metal1 M1, welches sich ebenfalls der
Fliissigkeit gegeniiber chemisch indifferent verhklt, dessen
.-
-
1) Dem letzten Beispiel der fruherrn Mittheilung entnommen.
2) Eine Znsammeiistellung derselbeii findet sich Wien. Ber. 94. p. 115.
1886. Einige Ausstellungen an denselbell s. W. Nernst, Zeitschr. f. phys.
Chem. Sugust 1S90. p. 165.
F. Pasclien.
184
Rraft MI / L aber weniger von der Concentration beeinflusst
wird, so erhalt die Kraft des Elementes (kein Concentrationselement mehr) die Richtung derjenigen zwischen den Fliissigkeiten (ZnSO, zwischen Hg-Electroden. l) Das Element blieb
stets so gut wie geoffnst.).
Eine Theorie der oben gemessenen Krafte hat Hr.
W. N e r n s t z, gegeben. Nach derselben soll die electromotorische Kraft in Volt zwischen zwei Losungen des gleichen
Salzes dargestellt werden durch den Ausdruck:
I----f
j I1 = 0,860 T '7 : In fi
ufv
p,
Pz
p1
1
osmot. Druck des Salzes
in den Losungen
T = absolute Temp.
{
I I soll die concentrirtere
11, sein, also p1 > p , ,
Kation
")V absoluteWanderungsgeschwindigkeiten des Anion
des Salzes.
Die Richtung ist die des Pfeiles, wenn 7~ > v und umgekehrt,
wenn u < v ist.
Diese Formel hat nach N e r n s t zunachst nur fur Salze
einwerthiger Metalle und sehr verdiinnte Losungen Gultigkeit.
Die sich an die Theorie anschliessendon Versuche von
N e r n s t bestehen in der Messung von Ketten mit vier verschiedenen Fliissigkeitslosungen.
Die electromotorischen
Krafte an den Electroden hcben sich gegenseitig auf, da
letztere sich in gleichen SalzlGsungen befinden. Die Zusammenstellung der vier Fliissigkeiten zu der Kette geschieht
im ubrigen unter Zugrundelegung eines allgemeinen Principes
(in anderer Weise, als bei J. W o r m M i i l l e r ) in der Absicht, dass sich zwei Fliissigkeitskrafte ebenfalls aufheben
sollen. Die Differenz der noch bleibenden zwei ergibt dann
die Messung; diese stimmt mit der aus der Formel berechneten Differenz fur mehrere Beispiele.
Abgesehen davon , . dass diese Messungen keine einzelne
Kraft ergeben konnen (wie auch diejenigen von J. W o r m
Miiller nicht) , beruht das allgemeine Superpositionsprincip
des Hrn. N e r n s t , wie seine gaiize Theorie auf Principien,
1) F. P a s c h e n , 1. c. p. 6s.
2) W. Neriist, Zeitschr. f. phys. Chem. August 1589. p. 136.
Electr. Kraftte zwischen verschieden verdumiten Losungen.
185
deren Giiltigkeitsnachweis der Zukunft noch anheimgestellt
ist. Dasselbe gilt von der analogen Theorie des Herrn
M. P l a n c k l ) , welche sich von derjenigen des Hrn. N e r n s t
niclit wesentlich unterscheidet und zu denselben Resultaten
gelangt.
Meine Resultate vermag ich nicht mit ihr in Einklang
zu bringen. Abgesehen von den Zinksulfatlosungen , fur
welche die Richtung der beobachteten Kraft nicht mit derjenigen der Formel stimmt, musste diese Theorie auf die
Salzlosungen der Versuche I V B und TT anwendbar sein.
Allein wir finden fur KCl eine ebenso grosse Kraft, wie fiir
EC1 bei gleichem Concentrationsunterschied, trotzdem die
erstere nach der Formel (iibrigens mit umgekehrtem Vorzeichen) fast verschwinden und die letztere wegen der grossen
Beweglichkeit des H einen hohen Werth ergeben miisste.
Unterscheiden sich die Losungsgehalte durch eine gleiche
Zahl Molecule, so ergibt KC1 sogar eine grossere Kraft
als HC1.
M i i n s t e r , den 22. Juli 1890.
-
1) M. P l a n c k , Wied. Ann. 39. 1, 161. 1890.
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