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Electromotorische Krfte.

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IX. Eleetromotorische Krlifte; vow I?. Pasche%
I. T r o p f e l e c t r o d e n a u s Z i n k - und C a d m i u m a m a l g a m .
Die in neuester Zeit von den Herren W. O s t w a l d l ) ,
E. W a r b u r g 2 ) und F. Brauns) iiber Tropfelectroden ausgesprochenen Ansichten diEeriren in mancher Hinsicht. Sie
stimmen aber u. a. darin iiberein, dass ein Metal1 in einer
Salzlosung des gleichen Metalles keinen ,,TropfstromCL
geben
knnn. Die Begrundung dieses Schlusses geschieht in verschiedener Weise und ist veranlasst durch Versuche des
Hrn. P e l l a t 4 ) , welcher diese Eigenschaft an Tropfelectroden
aus Zink-, resp. Kupf'eramalgamen in Zink-, resp. KupferSalzlosungen und aus Quecksilber in Mercuronitratlosung
fand.
I n einigen kurzlich veroffentlichten Versuchen 6, beschaftigte ich mich mit tropfendem Zinkamalgam und fand
zwischen diesem und ruhendem Amalgam in neutraler Zinkvitriollosung electromotorische Krafte von mehr als 0,3 Volt;
das dazu benutzte Amalgam besass nur ausserst wenig Zink,
verhielt sich aber electromotorisch fast wic reines Zink. Ich
benutzte ferner die von mir als ,,Strahlelectrode" beschriebenee) Form der Tropfapparate. Wenn diese mit Quecksilber gefullt sind, scheint sich zwischen dem Strahl und
dem Electrolyten, iiber wclchem dieser fliesst, keine electrische Differenz auszubilden. Ich nahm diese Ladungslosigkeit auch fur den Zinkamalgamstrahl an und kam zu dem
zweifelhaften Werthe von 0,156 Volt fur die Spannungs1) W. Q s t w a l d . Verschiedene Referate in der Zeitschr. f. Physik.
Chemie iiber diesel1 Gegenstand.
2) E. Warburg, Wied. Ann. 38. p. 320. 1889; 41. p. 1. 1890.
3) F. Braun, Wied. Ann. 41. p. 449. 1890.
4) P e l l a t , Compt. rend. 108. p. 607. 1889.
5 ) F. P a s c h e n , Wied. Ann. 41. p. 186. 1890.
6) F. P a s c h e n , Wied. Ann. 41. p. 42. 1800.
Electromotorische Krayte.
differenz Am I Hg.
569
Wiederholungen der Messungen mit
f
-
Amalgamen von gleichem Zinkgehalte , aber mit ruhigeren
Strahlen, welche allerdings infolge eigenthumlicher Schwierigkeiten nur fur sehr kurze Zeit herzustellen waren, gaben fur
Am I ZnSO, 1 S A grossere
~
Werthe bis 0,4 Volt, sodass fur
t
A m I Hg kleinere Werthe ubrig blieben.
Bei starkerem
t--
Zinkgehalte des Amalgam erhielt ich nicht so ruhige Strahle,
dass genauere Messungen zu bewerkstelligen waren.
Angesichts des Schlusses , zu welchem die genannten
E’orscher von verschiedenen Gesichtspunkten aus gelangt
waren, habe ich Versuche rnit Amalgamen von hoherem
Zinkgehalte angestellt. Die Ausflussiiflnungen der Electroden
erhielten solche Weite, dass sie sich nicht sobald verstopften.
Dabei entstanden aber so unruhige Strahle, dass die Versnche nur einen qualitativen Charakter tragen. Ich liess
die Amalgamstrahle ferner auch in und uber neutralen Losungen von MgSO, und MgCl, fliessen und stellte ahnliche
Versuche mit Cadmiumamalgamen in CdBr, , MgSO,, MgC1,
an. Mit Hulfe von Quecksilberstrahlen wurden die Krafte
H g 1 L ermittelt, wo L die Losungen: ZnSO,, CdBr,, MgSO,,
t-
MgCl, bedeutet. Es fragte sich, welcher Unterschied zwischen der Summe Hg I L 1 S H ~ S A m 1 L 1 Am und der direct
gemessenen Kraft Hg 1 L 1 Am entstand. Diesen Unterschied
habe ich in der bezeichneten Abhandlung fur die Spannungsdifferenz Am I H g gehalten.
Die Resultate sind folgende: Der hezeichnete Unterschied (Am j Hg) wuchs rnit steigendem Metallgehalte der
+
t-
Amalgame und betrug beispielsweise fur 0,l procentiges
Zinkamalgam in Zinkvitriol etwa 0,47 Volt. Die Rraft
Am I ZnSO, I Sam stieg rnit wachsendem Zinkgehalte des
t
Amalgams schnell, erreichte einen hochsten Werth von etwa
0,43 Volt fur ein Amalgam vom ungefiihren Procentgehalte
0,0,6 und nahm dann wieder ab. F u r 0,lprocentiges Zinkamalgam betrug sie nur noch 0,05 Volt. Die ganz eintauchenden Strahle sind unabhangig vom Zn-Gehalte stets nur
sehr wenig (bis etwa 0,006 Volt) positiv gegenuber dem
unteren Amalgam.
F. Paschen.
570
Nach den erwahnten Ausfiihrungen der Herren Ostwald,
W a r b u r g und B r a u n miissten sich die Amalgamtropfelectroden in Salzlosungen anderer Metalle wesentlich anders
verhalten. Doch zeigt der Versuch keine grosse Verschiedenheit. Ich habe bereits friiher in Schwefelsaurelosungen ein
gleiches Verhalten des Zinkamalgams constatiren konnen,
wie in ZnSO,. I n MgSO, und MgCl, tritt es ebenfalls hervor. Eine geringe Verschiedenheit ist nur fur den ganz
eintauchenden Strahl vorhanden, der etwas grossere Differenzen gegeniiber dem unteren Amalgam hat, als in ZnSO,
(wohl infolge der W a r b urg'schen Wirksamkeit des Sauerstoffes vgl.'p. 593). Ganz ahnlich, wie Zinkamalgam in diesen Losungen, verhalt sich Cadmiumamalgam in CdBr,,
MgSO, und MgUl,. Doch ist das Zinkamalgam wegen der
griisseren Kraft Zn I L j S instructiver.
f
Zum Belege des Vorstehenden seien einige Beobachtungsresultate angefuhrt. Die Zahlen bedeuten Dan. (1 Dan.
= 1,07 Volt). Die durch Horizontalstriche zusammengefassten
Versuche beziehen sich auf gleiches Amalgam, mit welchem
sie hintereinander in den aufgefiihrten Losungen angestellt
sind. Sam,resp. S H g bedeutet den Amalgam- resp. Hg-Strahl,
Tdm,dass dieser ganz eintaucht.
T s b e l l e I.
A. Z i n k a m a l g a m .
Losung L ' H~ L
Spec. Gew. 4-
zr
-
- -~
',Ogl
~
I
~~
1,409
1
1 1,170
I
I
1,403
MgSO,
1,040
,
1,108 bis
1,065
I
o,245
1
I
~
0,3 I6 bis
~
o,006
0,433
&I.: 0,346
0,170bisl- 0 b n
0.281
I
0.00
, ]
hf.: 0,246 I
0,373
'
I 0,119bis
1 M.: 0,087
- o,639
i
?%:bii"
I M:: -0,209
-_
57 1
Electro motorisehe Kruyte,
A.
Losung L iHglL
Spec. Gew. +--
Z i n k a m alg am. (Foitsetzung.)
I-
~
1
0,391
j
0,248
1
0,185
I
ZnSO,
1,403
l
-
JIgC1,
1,090
$::Z
o,102
1;223
0,074
1
I
-
MgCI,
ZnSO,
0,084
1,026 bisl
0,980
_ _ 1,090
_
0,056
~
1
0,005
0,071
0,039
0,411
MgC12
1,025
0,086
0,312
1
-~
1,824
0,028
-
1
j
I
~
0,510
0,05
0,166 bis
0.130
0,684
0,280
~
0,242 bis
0,194
-
1
0,607
0,142
0,558
0,147
0,504
0,123
0,004
0,681
0,471
0,043
0,566 bis'
0,542
o,480
0,039
0,044
+0,126
0,092
0,028
~-
~~
ZnSO,
MgSO,
MgC1,
ca.
1
-
I
~
~
~
0,05
0,089
0,069
I + 0,001
0,001
~
1
0,032
0,023
1
I 1
.
0,503
_
_
~
_
0,396
_
_
_
Die sechs letzten Versuche beziehen sich auf etwa
0,1 procentiges Zinkamalgam.
B. C a d m i u in a m a l g a m .
~
._
~~
C d B T
fast conc. 0,557
etw. sauer ,
MgSO,
1,040
MgCI,
1,097
__
CdBr;-
0,564
I 2;;;
0,137
-0,018
1
bisl
I
0,735
0'728bis/
0,104
j
0,043 bi:
0,059
0
0,043
0
~
j
0,065
~
0,020
0,428 bis
0,406
0,558
0,010bis
0,032
,
0,14
I
.~
-
-
I
0
I
MgSO,
MgCI,
1
~
1,1!2 bis,-0,008
1,031
0 bis
',0°9
~+0,018
0,031
I -0,050
1,097
0,005
0,313
1,155
ZnS?4
1,310
MgSO,
1,042
MIgC1,
1
0,035
1,040
1,090
0,041
~
0,218
0,088
MgSO,
0,006
( Rest
~ ~
I
i
1
I_-
1
1,150
1,40
I
1
,
Am~LIZn~Am~LIS,,,'AmlLITbm
!
HgILIS,,
+ - - -- '
+
f
f
-
211I
0
0 bis
0,006
0,003
0,504
0,077
-
0,053
-_
-
0,214
I
~
0,143
_
~
~
F. Paschen.
572
Meine friihere Ansicht, dass der Amalgamstrahl stets
ladungslos sei, und dass demnach der iibrig bleibende ,,Rest"
die Spannungsdifferenz Am I Hg bedeute, ist infolge des Verhaltens der Kraft Am I L I S,, bei wachsendem Metallgehalte
t
sehr unwahrscheinlich. Ich verlssse sie und glaube, dass
die Erscheinungen folgende Interpretation zulassen, oder
vielmehr fordern:
Bei sehr geringem Gehalte an Metall ist der richtig
justirte Strahl nahe ladungslos. Er erhalt mit vermehrtem
MetalIgehaIte wachsende Ladungen. Der ganz eingetauchte
Strahl hat schon fast die volle Ladung, welche das Amatgam in diesen Electrolyten annehmen kann.
Die von der Unpolarisirbarkeit der Electroden ausgehende Ansicht der Hrn. O s t w a l d und B r a u n vermag
nur das Verhalten stark metalihaltiger Amalgame in den
Salzlosungen dieser Metalle zu erklaren. Die Anschauung
dieser Forscher, sowie die abweichende W a r b u r g ' s erklart
nicht das ganz analoge Verhalten dieser Amalgame in anderen Salzlosungen.
Ich wiirde in Uebereinstimmung mit friiher von mir
vorgetragenen Erklkungsversuchen hierher gehiiriger Erscheinungen zur Interpretation der Thatsachen annehmen,
dass sich die electromotorische Kraft Z n / L oder C d i L in
sehr vie1 kiirzerer Zeit, als diejenige Hgl L ausbildet.
Wahrend der mit dem Strahl in meinen Versuchen hergestellten Beriihrungszeiten, welche zur Hintanhaltung einer
Ladung des Hg zu genugen scheinen, M e t sich das Zn. Da
die Kraft Am 1 L Sam von der Flussgeschwindigkeit des
~
+
Strahles innerhalb weiter Grenzen unabhangig ist,l) ist anzunehmen, dass die Zn-Theilchen in diesen Zeiten sich mit
dem vollen Betrage ihrer Ladung versehen. Nimmt man
dies an, so ist Alles verstandlicher. J e Zn-haltiger das
Amalgam, urn so grosser ist der Ladungsbeitrag, welchen
die a n der Oberflache vorhandenen Zn-Theilchen liefern.
Hiernach sind Versuche mit einer bedeutend grosseren
Plussgeschwindigkeit der Strahle angezeigt. Sie auszufiihren,
fand ich nicht die Zeit.
1) Vgl. F. P a s c h e n 1. c. p. 203.
Electromotorisclie Krayte.
573
11. E i n i g e v e r g l e i c h e u d e B e s t i m m u n g e n d e r
e l e c t r o m o t o r i s c h e n K r a f t Hg i L m i t d e r S t r a h l e l e c t r o d e u n d
f
d e rn C a 1) i 1I a r e 1e c t r o m e t e r.
Die als ,,Strahlelectrode" bezeichnete Modification der
Tropfelectroden hat vor den von Hrn. 0 s t w a l d 1) benutzten
einige Eigenschaften voraus,2) welche znnachst eine eingehende
Durchfuhrung der oben angegebenen Aufgabe entbehrlich
machten. I m Falle massig concentrirter Schwefelsaurelosung
fand ich fruher eiue befriedigende Uebereinstimmung der
nach beiden Methoden gemessenen Kraft H g j L. Weiter
f-
unten zu besprechende Erscheinungen legten die Vermuthung
nahe, dass diese Uebereinstimmung nicht fur alle Losungen
eine vollkommene zu sein braucht. I n der That fand ich
vereinzelt geringe Differenzen.
I n den Versuchen diente dieselbe Grenzflache H g 1 L zu
beiden verschiedenen Bestimmungen : erst zu derjenigen mit
der Strahlelectrode, dann rnit dem Capillarelectrometer, und
schliesslich nochmals rnit der Strahlelectrode. Gewohnlich
befand sich dabei das Quecksilber in einem Becherglase, und
das vom Strahle abfliessende vereinigte sich rnit ihm. Doch
wurde auch meistens ausserdem noch eine Hg-Flache benutzt,
zu welcher keine Tropfen gelangten. Um zugleich das Niveau
des Electrolyten constant zu hnlten, seine Menge aber moglichst
zu beschranken, fand ich das Abflussgefass Fig. 1 praktisch.
Ein 2,s cm dickes und 9 cm langes Glasrohr a b endet
unten in ein diinnes, 4 cm langes Rohrchen cd. Letzteres
hat 2 mm lichten Durchmesser und bei d eine so feine Oeffnung, dass durch Capillarwirkung i n i h m eine Quecksilbersaule von 1,5 bis 2 cm H o h e (bis d' reichend) immer, eine
solche von iiber 3,5 cm Hohe (bis c reichend) aber nicht mehr
getragen wird. Bei e befindet sich ein Ansatz fur das Hg,
auf dessen Flache sich die Messung bezieht. Ein eingeschmolzener Platindraht p vermittelt die Leitung. Urn etwaige
Unregelmassjgkeiten wahrzunehmen, kamen auch Rohrchen
mit rnehreren seitlichen QuecksilberHachen zur Verwendung.
E i n Kork K tragt das Oefass in einem Becherglase. Nach1) W. Ostwaid, Zeitschr. f. Physik. Chem. 1. p. 583. 1887.
2) F. P a s c h e n , Wied. Ann. 41. p. 42. 1890.
574
F. Paschen.
dem auf e und in cd Quecksilber gegeben ist, wird der
Electrolyt etwa bis f eingegossen. Das vom Strahle abgeflossene H g vereinigt sich mit demjenigen in cd. Letzteres
steigt bis E und fliesst dann ab bis
d’ u. s. w. Da die nach c gelangenden Hg-Tropfchen sehr fein sind,
kann man das untere Rohrchen sehr
enge (bis mm) nehmen und erreicht
dadurch eine hinreichende Constanz
der Fliissigkeitsoberflache f. I n den
Saure- und verdiinnten Salzlosungen
erwies sich dies als sehr zweckmassig; denn hier vereinigten sich
die abgeflossenen Trijpfchen sehr
bald mit der Rauptmasse des Quecksilbers. I n einigen concentrirten
Salzlosungen, sowie in KOH und
NaOH aber trat dadurch eine St6Fig. 1.
rung ein, dass die Tropfen sich
nicht sofort mit der Hauptmasse vereinigten , sondern solange unvereinigt blieben, dass schliesslich in cd nur noch ein Conglomerat feiner Tropfchen vorhanden war, und bei d dann auch Fliissigkeit mit herausgelangte. Am auffalligsten verhielt sich eine (saure) Losung
von SnCl,, in welcher die Tropfchen Tage lang unvereinigt
blieben. Dies trat noch bei sehr starker Verdiinnung der
Zinnchloriirlosung ein. Abgesehen von solchen Fallen bietet
die beschriebene Anordnung noch den Vortheil, dass man
das abgeflossene H g bei 9 irn Becherglase vollig rein zum
neuen Gebrauche wieder vorfindet. Nur muss man verhuten,
dass das bei d abfliessende Hg durch Spritzen an die Metalltheile i verunreinigt wird, welche die Leitung zu dern Platindraht vermitteln, diese also firnissen, oder %us Eisen oder
Platin herstellen. Noch zu einem spater zu besprechenden
Zwecke ist dies hbflussgefass zu gebrauchen.
Die exacte Untersuchung konnte sich nur auf solche
Electrolyte erstrecken, in welchen die Kraft Hg I L keiner
~~~
4-
betrachtlichen Veranderung unterliegt. Es kamen vor allem
die Sauren und Salze der Halogene in Betracht, bei welchen
Electromotorische Kriiite.
575
zwischen verschiedenen in derselben Losung befindlichen
Hg-Flachen sich keine bemerkenswerthen Differenzen zeigen,
und welche keine Aenderung mit der Zeit aufweisen. Auf
die Scharfe der einzelnen Bestimmungen sollte mehr Gewicht gelegt werden, als auf die Mannigfaltigkeit der Losungen.
Damit ferner im Capillarelectrometer keine Gasentwickelung
storte, mussten die SaurelSsungen stark verdiinnt genommen
werden. Ich bezeichne die Concentrationen wie 0 s t w a1 d nach
der Anzahl Liter, in welchen ein Gramm-Molecul enthalten ist.
0 s t wal d hat bei seinen Bestimmungen des Maximum
der Oberflachenspannung die Verschiebungen des Meniscus an
einer Ocularscale abgelesen. In der Meinung, dass es leichter
sei zu beurtheilen, ob der Meniscus sich genan in seiner Nulllage befindet, resp. ihn moglichst genau stets auf dieselbe
Marke einzustellen, als seine Verschiebung abzulesen, habe ich
die urspriingliche L i p p m a n n ' s c h e Methode der Einstellung
durch Druckzugabe mit folgender Abanderung benutzt:
Die Einstellung geschieht nicht auf den Nullpunkt, der
bei den Halogen-Electrolyten weiter zuriicklag, sondern iiber
ihn hinaus auf eine maglichst scharfe Marke nahe am Ende
der Capillaren. Der hochste Druck, der dann bei der Einstellung vorkam, betrug ca. 500 mm Hg. Der Meniscus des
1,2 m hohen Capillarelectrometers befand sich in H,SO,
vom specifischen Gewicht 1,19 nahe am Ende der Capillaren.
Der im Folgenden bestimmte Einstellungsdruck setzt sich
zusammen 1) aus dem Lippmann'schen ,,Compensationsdruck", welcher den Meniscus auf seine Nulllage bringt;
2) aus einem Zusatzdrucke, der den Meniscus von der Nulllage auf die Einstellungsmarke bringt, und der in jeder
LGsung proportional l) der jedesmaligen Oberflachenspannung
des Meniscus ist. Oder: Der Einstellungsdruck unterscheidet
sich von einem L i p p m ann'schen Compensationsdrucke um
eine fur jede Losung additive Constante, namlich um denjenigen Druck , welcher bei metallischer Verbindung des
unteren Hg mit dem Meniscus diesen von der Nulllage auf
die gewahlte Marke bringt.
Dass diese Messungsweise exactere Resuhate liefert, als
die 0 s t w ald'sche, glaube ich aus dem Grunde annehmen
1) F. P a s c h e n , Wied. Ann. 39. p. 46. 1890.
576
.2? Paschen.
zu diirfen, weil sich mit ihrer Hulfe leicht eine Eigenschaft
der Curven fand, welche Rrn. O s t w a l d bei der grossen
Sorgfalt seiner Messungen nicht hatte entgehen konnen. Es
ist dies die Eigenschaft, dass keine der von mir untersuchten Curven genau symmetrisch zur Ordinate des Maximums liegt, sondern bei allen der Anstieg zum Maximum
steiler ist, als der Abstieg. Die Abweichung von der Symmetrie war in allen Fallen so stark, dass ich die von O s t w a l d angegebene Methode der gleichen Einstellung ent.
sprechend abhndern musste, um nicht Fehler von haufig iiber
0,Ol Volt zu begehen. Um die genannte Eigenschaft zu
demonstriren und die daraus sich ergebende Bestimmungsweise des Maximums selbst zu begriinden, ist eine ausfuhrliche
Angabe reichlichen Beobachtungsmaterials nothig, urn so mehr,
als 0 s t w a l d theoretische Griinde fiir eine Symmetrie anfuhrt.
Zuerst eine Bestimmung n i t allen Einzelheiten in der
gemessenen Reihenfolge :
Unter den eingeschalteten electromotorischen Kraften
e. K. in Dan. befinden sich die einzelnen abgelesenen Drucke
in Millimetern Hg.
HC1 = 10 1. Becherglas 1 Dan. = 1,0721 Vo1t.I)
e.K. = 0,523
488,8
S,6
9.3
0.500
4&,2
6,4
8,;
--s,6
0.550
4k7,9
Y,2
8,5
488,2
0.500
487,s
8,7
8,2
486,2
0,523
488,9
9,u
s,s
0,500
458,4
_ _8,2
_
488,3
0,550
487,9
8,3
488,l
~
0,500
488,5
8,5
488,5
488,9
488,4
e. K.= 0,523
my5
9,3
0,4i6
0,574
487,3
7.2
487,3
7.8
0,4i6
467,2
7.5
0,523
489,O
991
MitGGiG,5
e.K. =0.650
0.400
0,650 i
0.70
0,600 0,450
485,5 484,9
5,4
4,9
670 - $2
485,6 484,9
,
0.523
0,600
486,l
6,O
5,7
4869
~~
1 ) Meine funf Clarkelemente, aus moglichst verschiedenen Materialien
yfertigt, differirten uiii hochstens '1, mv. und anderten sich in einem
ahre nicht. Nach Abschluss meiner Arbeiten fand ich Gelegenheit, sie
mit einem von der Physik. Techn. Reiclisanstalt beglaubi ten Clarkelement mi vergleichen. Ihre e. K. betragt danach bei 15"
1,4358 Volt,
wahrend meinen slrnmtlichen Angaben die Zahl
I Lat. C1. = 1,4350 [I - 0,0,8 ( t - 15)J Volt zu Grunde liegt.
8.
Electromotorische Krayte.
577
\Vie man sieht, werden stets auf beiden Seiten des Maximums zwei solche Drucke bestimmt, welche nalie gleiche
Werthe haben: und zwar erst einer nuf der einen Seite,
dann der zugehiirige auf der anderen und schliesslich der
erste noch einmal. Die so zusammengehorigen Osuppen sind
durch Striche abgetheilt. Dazwischen liegen Bestimmungen
des Maximaldruckes.
Die einzelnen Mittelwerthe differiren nur noch hochstens
urn 0,s min. Aus ihnen werden die Generalmittel gebildet.
e.K. = 0,400
476,s
0,150
4849
0,4i(;
457,4
7,s
487,4
e.K. = 0,65
~
450.7
0,s
480,G
0.70
472,4
0,500
458,4
8,2
873
_
_._515
464
rt0,048
0,523
488.7
9,s
9j0
9,o
__
579
488,9
+0,037
0,574
457,5
0,550
488,2
8,1
488,2
0,600
485,6
519
453.8
~
~
Ich habe den wahrscheinlichen Fehler der Generalmittelwerthe verschiedentlich, wie hier fur 0,500 und 0,523, berechnet. Er betrug stets weniger als 0,l mm. Der mittlere
Fehler eines einzelnen Mittelwerthes (einer Bestimmung)
ergab sich aus solchen Satzen im Durchschnitt zu 0,14 mm.
F u r Drucke in der Nahe des Maximums erstrebte ich durch
Haufung der Beobachtungen eine Genauigkeit von etwa 0,l mm.
Fig. 2.
Die Oeneralmittelwerthe we rden graphisch aufgetragen :
die Drucke als Ordinaten, die e. K. als Abscissen Fig. 2.
Nach geradliniger Verbindung der Punkte werden dann fur
Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. XLIII.
37
E Pasciien.
578
gleiche Drucke diesseits und jenseits des Maximum die ZUgehorigen e. K. e, und e3 abgelesen und m a r stets nur in
grosster Nahe der wirklich beobacliteten Punkte. W a r e die
Curve symmetrisch, so miissten die Mittel P , aus je 2 zusammengehorigen Werthen e, und e2 gleich sein und m a r
die e. K. des Maximum bedeuten. Dies nahm O s t w a l d an.
Unser Beispiel ergibt nun folgende Wertlie:
Einst.-Dr.
476,s
485,O
4~7,4
488.2
el
0,400
0,452
0,476
0,490
e,
0,673
0,607
0,575
11,550
em
0,537
0,530
0,526
0.520
I n demselben Ili,igrrmm Fig. 2 und in etwas grosserem
Maassstab auf Pig. 3 findet sich die Linie, welche die Werthe
e,, verbindet. Ich glaube nun, dass a m den Torhandenen
Beobachtungsdaten ein gennurr W e r t h der e. K. des Maximum der Oberflichenspannung so zii gewinnen ist, dass diese
Mittellinie in der gezeichneten Weise im Sinne ihrer letzten
Richtung verlangert wird, bis sie die Linie des hiichsten beobachteten Einstellungsdruckes , also hier 488,9 mm trifft.
F u r das Beispiel ergibt sich danach 0,516 Dan. als e. K.
des Maximum, wiihrencl nach der 0 s twald’schen TYeise
durch Mitt$elnehmen der e, 0,525 herauskommen wiirde.
Die Rlessung mit der Str~hlelectrode ergab mit derselben Anordnung HCI = 10 1 im Becherglase, wobei alsq
Tropfchen zur gcmes5enen Hg- Flache gelangten, vor der
Messung iin Capillarelectrometer fur Hg 1 H C 1 ~
SHgden W e r t h
f
0,5166 Dan., nachlier denjeniqen 0,5173 Dan. I n der Anordnung des oben beschriebenen Abflussgefasses fand sich mit
gleicher Losung der Werth 0,5144 Dan. I n Fig. 1 nnd 2
findet sich der mit der Strahlelectrode gemessene Werth als
Ster nchen.
Es seien noch von einer Reihe, in welcher die Asymmetrie nicht so stark ist, aufgefuhrt 1) die z u jeder e. K.
beobachteten einzelnen illittelwerthe der Einstellungsdrucke
sammt den aus ilinen gezogenen Generalmitteln. 2) Die Berechnung der Werthe e,, nach der aus den Generdmitteln
gezeichneten Curve.
579
Electromotorische Krafte.
HCL = 100 1.
1 Dan. = 1,0692 Volt.
0,350
464,3
0,400
475,s
0,450
484,3
0,500
489,l
0,600
191,8
1.9
1,6
1,7
__ 2;2
491,8-k 0,07 1
0,624
491,7
1,o
491,4
0,650
490,4
016
0,3
490,4
0,700
486,6
676
.~
__
456,6
0,80
472.6
0,851
462,7
0,750
480.5
Einst.-Dr.
465,O
470,O
475,O
480,O
485,O
490,O
491,O
0,550
491,3
1,4
116
116
491,5
f0,046
0,523
490,O
074
0,8
490,4
0,574
491,9
1,9
292
1,9
1,5
116
118
___
491,5
f0,059
el
0,353
0,374
0,396
0,425
0,456
0,516
0,539
e,
0,838
0,814
0,785
0,754
0,717
0,656
0,630
em
0,596
0,594
0,591
0,589
0,587
0,586
0,584
Die Curve der em trifft die Linie des Einstellungsdruckes
491,8 mm bei 0,582 Dan. Die Strahlelectrode gab im Becherglas die Wertlie 0,5463 vorher und 0,5472 nachher, im Abflussgefass 0,5478 Dan.
Dies ist ein Beispiel fiir den Fall, in welchem sicher
eine Differenz zwischen den nach beiden Methoden gemessenen
Werthen vorhanden ist.
I n einigen weiteren Beispielen gebe ich nur die Eerechnung der em.
HBr
Einst.-Dr.
460
465
470
475
480
452
482,7
5
101.
el
e,
0,313
0,647
0,332
0,620
0,350
0,593
0,375
0,559
0,411
0,513
0,437
0,481
ergibt
1 Dan. = 1,0787 Volt.
em
0,480
0,476
0,472
0,467
0,462
0,459
0,458
Strahlelectrode
vorher: 0,4574
nachher: o,4583
Becherglas 2. Electrode o,4585
im Abflussgefass: 0,4574
im gleichen
1
37 *
F. Puschett.
580
IZ'ac'l1) = 10 1.
1 Dan. = 1,0721 Volt.
Einst.-Dr.
el
e2
evil
425
430
435
437
439
439
440
440.4
G.R88
0,417
0,448
0,464
0,476
0,492
0,516
0.tiSS
0,538
0,537
0,533
0,530
0,528
0,656
0,61i
0,596
0,550
0,560
0,531
cxrgibt
KBr
Eiust.-Ih.
el
460
465
470
475
480
482
483
484,l
0,313
0,341
0,341
0,373
0,400
0,415
0,426
ed
0,645
0,624
0,599
0,572
0,536
0.513
0,5c10
ergibt
0,52fi
0325
0,522
101.
=
Stiahlelectrode
irn gleicheii \ vorher: 0,5197
Becherglas 1 iiachher: 0,5211
Abflussgefass: 0,5199
1 Dan.
=
1,0738 Vc,lt.
em
0.479
i:i;:
0,473
0,46S
0,464
0.463
0,461
2 Stralilelcctrodeii
iin glciclieii
\ 0,45S7
Becherglas 'Orher:
\ 11,4610
iiachher: 0,4609
Abflussgefass: 0,4582
o,4579
,
Die zu den vier letzten Beispielen gehorigen Linien der
Die
mit der Strahlelectrode gefundenen Werthe sind als Sternchen
aufgetragen.
Es ist zu bemerken, dass das charakteristische Verhalten
der Werthe em auch in dem einen von O s t w a l d angefuhrten
Beispiele2) vorhanden ist, ebenso in dem von den Hm.
B i c h a t und B l o n d l o t g e g e b e ~ ~ e n . Auch
~)
ihre Werthe em
nehmen nach dem Maximum zu fortwahrend ab.
Die Abweichung der Curven von der Sgmmetrie gibt
zu folgender Erorterung Anlass:
Sei -E,n die e. K. des Maximum der OberflLchenspannung, unter deren Wirkung nach der Anschauung der Hrn.
v. H e l m h o l t z und O s t w a l d die Flache HglL also ladungs10s ist, so hat diese Plache bei Einschaltung der e. I(.
- (Em& dEm)die Ladung (dort vorhandene electromotorische
Kraft) [Hg 11~3~)
=
AE,,, wenn keine Electrolyse eintritt,
em und die einiger weiterer Curven finden sich Fig. 3.
t-
und die ganze Polariintion am Meniscus vorhanden ist, was
1) Urn die Linie der em fur dieseii Electrolyt in der Fig. 3 aufzunehmeii, sind samintliche Einstellungsdrucke urn 25 mm erhoht.
2) 1. c. p. 589.
3) B i c h a t u. B l o n d l o t , Zeitschr. f. Phys. Chein. 2. p. 98. 1888.
4) Durch die ecliige Klammer sol1 angedeutet werden, dass die
Flache polarisirt ist.
Electr o mo to r ische 16.
iij f’te.
581
hier vorausgesetzt wird. I h r Betrag ist der gleiche diesund jenseit des Maximum, ihre Richtung entgegengesetzt.
1st die Kraft cler rorhandenen Ladung nnch dem Hg hin
gerichtet (Anstieg zum Maximum), so erweist sich die (negative) Oberflachenspannung kleiner (schw&chere Depression,
starkere Dehnnng der Oberflache), als bei umgekehrter Richtung, aber gleicher Griisse dieser I<r:Lft.
Fig. 3.
Unter der Annahme der Doppelschichten wBre sogar
der Schluss zu ziehen, dass das Anion eine starkere Dehnung der QrenzAache hervorbringt als das Ration, wenn sie
unter iibrigens gleichen Verhaltnissen als Belege der einen
Plache der Doppelschicht (die in beiden Pallen das gleiche
Moment hat) dem Hg gegeniiber liegen.
582
F. Puschen.
Man kijnnte a n eine Verschiedenheit in den Dimensionen der Doppelschichten beider Falle denken. Die aus
dem Anion gebildete konnte eine grossere Dicke (Abstand
der Condensatorbelege) haben. Die dnmit verbundene Verringerung der die Electricitiitsmengen haltenden Anionen
und folglich die VergrSsserung des Abstandes zwischen 2
von ihnen wurde die erste Wirkung nicht vollig wieder aufheben, weil der mittlere Ahstand zwisclien 2 Anionen dabei
langsamer abnahme. als die auf der Flacheneinheit befindliche
Anzahl derselben. Die Capacitat des Condensators hatte
jenseit des Maximum hohere Werthe als diesseit. Nach der
L a r m o r ’ s c h e n Reclinungl) finde icli 2. B. fur HBr = 101 ah
Verhaltniss dieser Capacitaten ca. 14 : 9. Auch eine Verschiedenheit der Dielectricitcitsconstanten ware mfiglich. Eine
ahnliche ErklBrLing deutet 0 s t w ald2) fur die Thatsache an,
dass verschiedene Electrolyte fur gleiche Ladungen A E,
diesseit des Maximum verschiedene Ahnnhmen der Oberflachenspannung vom Maximum ergeben. - Man biinnte ferner
a n eine verschiedene Grosse der Ionen denken, sodass die
abstossende Wirliung der Anionen sufeinander infolge einer
grosseren Wirkungssphare eine grossere mare.
Nimmt man keine statischen Ladungen der Ionen mit
Electricitat an, so begibt man sich vorlaufig einer naheren
Einsicht in den Mechanismus der Polarisation. Man kann
dann aber fur die Asymmetrie der Curven ebenfalls einen,
wenn auch weniger specie11 gefassten Grund angeben. Dass
namlich die dem Hg zunachst liegenden Theilchen in den
zwei betrachteten Fallen chemisch verschieden seien, nehmen
auch die Hrn. E x n e r und T u m a 3 ) und J. B r o w n * ) an.
Beginnt bei oder kurz nach der e. 6.des Maximums der
Oberflachenspannung schon eine dauernde Electrolyse, so ist
der langsamere Abstieg der Curve in anderer Weise zu erklaren, wie ich friiher5) gezeigt zu haben glaube. Es befindet sich dann nicht mehr die game eingeschaltete e. K.
- (3, AE,) als e. K. der Polarisation am Meniscus. Letz__
+
1) L a r m o r , Phil. Mag. ( 2 ) 40. p. 426. 1585.
2) W. O s t w a l d , 1. c. p. 599.
3 ) E x n e r u. T u m a , Wieu. Ber. 97. pi. 933. 1885.
4 ) J. B r o w n , Phil. Mag. 28. p. 384. 1889.
5) F. P a s c h e n , Wied, Ann. 40. p. 36. 1890.
583
Elecb'oniotorische Krtifte.
terer hat also eine kleinere Ladung [Hg I L], als d E,,,. mah---f
rend die Ladung vor dein Maximum fur e. K. = -(Em-A&),
wo keine dauernde Electrolyse vorhanden ist, den vollen
Betrag [Hg 1 L] = dE,, aufweisen muss. Ausser den fruher
f
gegebenen augenfalligen Beispielen lrann ich fur diesen Fall
aus meinen jetzigen bei Weitern genaueren Messungen das
folgcnde beihringen.
I n HC1 vom specifischen Gewicht 1,096, also etwa
= 0,173 1 zeigten sich schon bei langerer Einschaltung einer
e. K. = - 0.35 D m Gasblasen; bei 0,65 Dan. erschienen dieselben schon so bald nach der Einschaltung dieser e. K.,
dass die Messung liier unterbrochen wertlen musste. Die gewonnenen Daten sind :
1 Dan. = 1,0762 Volt.
Eiiist -Dr.
460
46'3
465
465,s
el
U,X5
(1,524
0,340
vgl. Fig. 3.
gicbt
e,
0,655
0,616
0392
en,
4 v e k hiedeue Strahlelectroden
0,580
0,570
0,566
im gleichen Becherglas geben:
0,564
0,5642
0,5667
0,s 637
0,5674
F u r 5,s inm Druckabnahme folgt hier ein Wachsen der
em m i 0,016 Dan., d i r e n d fur die verdunnteren HCl-LG-
sungen und die meisten anderen jetzt untersuchten Electrolyte, wo selbst bei langer Einschaltung von 0,7 Dan. kein
Gas erschien, fiir 5,s mm Druckabnahme die e,,& liochstens
urn 0,010 Dan. wuchsen.
Soweit ich sehe, ware iibrigens eine analoge Erklarung
des asymmetrischen Verlaufes der Curven auch bei diesen
Losungen wenigstens nicht unmoglich. Es ist nicht bewiesen, dass die dauernde Electrolyse erst mit dem Beginne
der sichtbaren Zerlegung des Electrolyten lhren Anfnng
nimmt. Es scheinen vielmehr einige Erscheinungen, unter
anderen auch die noch kiirzlich von Hrn. A r o n s l) beschriebenen und so gedeuteten darauf hinzuweisen, dass wenigstens
ein geringer Grad von Electrolyse schon bei recht niedrigen
Kraften eintreten kann; besonders scheint nach den Versuchen des Hrn. von H e l m h o l t z 2 ) absorbirtes Gas hierfur
1) L. A r o n s , Ber. Berl. Akad. 28. p. 969. 1890; Wied. Ann. 41.
p. 473. 1890.
2) H. v o u H e l m h o l t z , Wiss. Abh. 1. p. 823. 1882.
F. Pascheii.
554
gunstig zu sein. Dann wird aber voraussichtlich nicht mehr
der ganze Betrag der eingeschalteten electromotorisehen Kraft
als e. K. der Polarisation am Meniscus wieder auftreten.
D i e Asymmetrie der Curven bedeutete d a m , class ein um
so geringerer Betrag der eingeschalteten electromotorischen
&aft als e. K. 3er Pol<wisation wieder auftritt, j e griisser
die erstere ist: einen Satz, der im Falle bereits begonnener
sichtbarer Electrolyse wohl anerliannt wircl.
Dieselbe Wirkung wiircie eintreten, wenn auch a n der
grossen unteren Hg-Flilche des Capillarelectrometers eine
Polarisation auftrate, welclie nur sehr schwach zu sein
brauchte, aber mit waclisender polarisirender Kraft zunghme.
Wenn aus solchen Griinden nicht die ganze eingeschaltete
e. K. als Polarisation am Meniscus wieder iauftrate, so miisste
die e. K. H g I L 1 Strahlelectrode kleiner ausfallen, ttls die im
f
-
~
Capillarelectrometer getnessene e. K. des iC1aximnm der Oberflachenspannung. Denn, um im Capillarelectrometer die e. K.
H g 1 L zu neutralisiren, ist nach dieser Annahme eine polarif-
sirende Kraft von entgegengesetzter Richtung, aber etwas
gr8sserem numerischen Betrnge nothig, alz die e. K. H g 1 L,
die mit der Strahlelectrode gemessen wird.
Eine solche Differenz habe ich u. a. init Sicherheit nur
fur die zu 1001 verdunnten Siiurelosungen HC1 und H B r
constatiren konnen, aber nicht fur die concentrirteren, wo
es unter der gegebenen Deutung eher zu erwarten ware.
I n der folgenden Tabelle (p. 585) finden sich die Resultate
der an 15 Losungen vorgenommenen Vergleichung der Strahlelectrode und des Capillarelectrometers. Alle Zahlen sind Volt.
F u r diejenigen Losungen, fur welche auch von O s t w a l d
Bestimmungen vorliegen, habe ich auch nach der von ihm
benutzten Methode die e. K. des Maximum berechnet. Das
Resultat fallt naturlich je nach den Werthen em, welche man
dabei berucksichtigt, verschieden aus. Ich habe in moglichst
engem Anschlusse an das von 0 s t w a l d l) gegebene Beispiel
drei bis vier Werthe em dazu benutzt, von denen der dem
Maximum entfernteste aus zwei Kraften el und ez gewonnen
ist, welche sich um ca. 0,25 Dan. unterscheiden.
1) O s t w a l d , 1. c. p. 589.
685
Electtomoiorische Kraftc~.
J, :1
im Bcchergl. 'IiI
Differenz
. . \/
0,6072
loo
067
-
1
0,5605
24
12
1
1
0,5614
44
~
0,5857
51
0,5514
16
0,5857
73
41
-
0,037
34
1
-
0,553!1
16
-
3Br=1001, KRr
0,40,6=1
Capillarelec- J
tromcter \
0,560
0,501
0,494
0,524
0,472
0,476
0,5571
0,4873
0,490s
0,4934
44
47
0,4964
60
0,4701
18
0,4964
0,4726
19
44
~
im Bechergl.
Strahlelcctr.
i. Abflussgcf.
,
Diffcrenz . . ,
-
,I KHr=11
_-~C a 3 l a r e F . - 1 0,488
Losung
I
Differcnz
0,010
-
_ _
-
0,032
- _
-
( K B r = 10 1 LBr= 100 1 I I J = l O l
1
im Hechergl.
Strahlelectr. I
i. Abflnssgef.
0,4929
25
7s
-
_ _ _ _
0,4E98
98
41
0,4828
39
.
~
__-~
_ ~_ -~
~
0,509
0,494
____
0,436
~
~
0,4925
50
49
0,5003
01
0,1121
17
0,4932
0,5053
0,4102
57
0,009 bis
0;003
1
KJ=101
I
,
0,426
_
-
0,4128
20
~
0,4121
1
0,024
1
0,014
Berechnung der e. K. des Maximums nach O s t w a l d ' s
Methode:
L h m g : HC1=11 = l o 1 = l o o 1 HHr=11 = l o 1
Ostwnld
0,572
0,576
0,630
0,497
0,517
Paschen
0,566
0,627
0,511 l) 0,502
:;$';:
=I001 HJ=lOl
0,540
0,425
0,536
0,449
Die trotz cler Verscliiedenartigkeit der Materialien vorhanclene recht leidliche Uebereinstimmung beweist, dass man
l'i Die TJosung war etwss verdiinntcr.
~
p
556
F. Pcrscheti.
es bei diesen Electrolyten mit ziemlich genau festzulegenden
Werthen ZLI thun hat.
Bei funf LGsungen liefert die Strahlelectrode sicher
kleinere Werthe als das Capiiiurelectroineter , niimlich bei:
HCI = 1001 HBr=095331 HBr=1001
Differenz = 0,037
0,010
0,032
IIJ=101
0,024
hJ=lOI
0,014 Volt.
Die Liisung H J war durch freies J o d riitlilich gefkrbt.
Die Parbung versclirvand bei langerem Fliessen, indem sicli
Quecksilberjodur (p) bildete. Bei A4nwesenheitvon freiein J o d
erwies sich der Strahl merkwiirdig nnruhig. Ausserdem erschien im Capillarelectrometer bei langerer Einschaltung von
iiber 0,4 Dan. Gas, sodass auf Alessungen in dieser SBure
nichts zu geben ist. Auch die Skure IIBr hielt Busserst
wenig freies Erom. Bei der Concentration 0,9533 1 traten
im Capillarelectrometer bei 0,60 Dan. geringc Storungen
durch Haften cles Meniskus ein. Gas ist hier jedocli nicht
mit Sicherheit beobachtet. Die K J - Losung ist aus dem
Grunde nicht beweisend, da clas iibrigens sehr reine Salz
ziemlich stark, rvslirscheinlich durcli den Sauerstoff der voin
Strahl mitgerissenen L u f t zersetzt wird. Das J o d findet sich
unten a h HgJ (?) vor. Das entstehende Alkali ist leicht dmch
Lackmus in der Losung nachzuweisen. Geringe Storungen
traten auch bei KBr-Losungen ein. I m Becherglase ergab
z. €3. die Strahlelectrode in KiBr = 1 1 sofort nach ihrer Ingangsetzung etwas grossere Werthe, als nach Iangerem
Fliessen; im Abflussgefass wurde solches nicht beobachtet.
Die geringen Differenzen bei diesen LGsungen, hake ich daher nicht fur sicher constatirt.
Es bleiben somit von den fiinf Ausnnhinen die beiden
H C 1 = 100 I und H B r = 1001, gegen welche sich n u r sagen
lasst, dass die Aenderungen des Druckes in der Nahe ihrer
Maxima geringere sind, als bei den concentrirteren Losungen,
sodass die Sicherheit der capillarelectrischen Bestimmnng
nicht ganz so gross ist, als bei jenen.
111. E l e c t r o m o t o r i s c h e I i r a f t Metal1 1 E l e c t r o l y t .
Durch die vorhergehenden ,4useinandersatzungen, welche
u. a. die Berichtigung einer kleinen Ungenauigkeit der 0 s t w ald’schen Methode zum Zweck haben, kann das Verdienst der
Electromotorische Krayte.
557
0 s twald’schen Arbeit natiirlich ebensowenig geschmalert
werden, wie durch die von mir friiher vorgenommene Erorterung der Unvollkommenheiten, welche den von 0 s t wal d
zuerst fur die Praxis construirten Tropfapparaten noch anhafteten. Sollte die Zukunft bestatigen, dass man auf diesem
Wege die Kenntniss einfacher electromotorischer Kriifte gewinnt. so wird dieser von Hrn. v o n H e l m h o l t z tlieoretisch
und von Hrn. 0 s t w a l d daraufhin praktisch gebahnte Weg
zur Losung dcr wichtigsten Fragen des Galvanismus fuhren
konnen.
Die Versuche 0 s t w a l d ’ s in dieser Richtung beschaftigten sich mit dem in der Ueberschrift bezeiclineten Gegenstancl und behandeln denselben fur einige Saurelosungen.
Der Mange1 an Genauigkeit beeintrachtigt die von ihm
gewonnenen Resultate nicht, da die hier aus anderen Griinden
vorkoinmenden Fehler in den meisten Fallen diejenigen der
Methode iibertreffen.
Ich habe eine kleine Erganzung zu diesen Resultaten
liefern wollen, indem ich die Electrolyten in der Weise auswahlte, dass das Anion stets das gleiche bleibt, nur das
Kation variirt. Die Arbeit hat leider nicht soweit gefuhrt
werden konnen, wie es beabsichtigt war; doch geniigen die
bereits gewonnenen Resultate, um das zu beweisen, was zu
erwarten ist, namlich, dass fur die einfache Kraft M 1 L nur
das Anion entscheidend ist, das Kation vielleicht gar keinen,
jedenfalls aber n u r sehr geringen Einfluss hat.
Als Metalle dienten nur Hg, amalg. Zn, zwei verschiedene
Cd-Drahte, zwei verschiedene Pb-Streifchen, alle chemisch
ziemlich rein. Das Cd und Pb waren blank geschmirgelt
und wurden wie das Zn vor jedem Versuche mit destillirtem
Wasser bespiilt und mit Fliesspapier getrocknet. Oefter
blieben sie vor der Messung langere Zeit in der gleichen
Losung.
Nachdern in dem oben beschriebenen Abflussgefass die
e. K. H g l L bestimmt war, liess man den Hg-Strahl aust-
setzen, hangte das zu messende Metal1 M hinein und bestimmte die e. K. E g 1 L I M. Da stets solche Losungen gef-
-
nommen wurden, in welchen sich die e. K. Hg 1 L nicht stark
588
F. P(L
s chen.
veranderte, und meistens solcl:P, welche die benu tzten Metalle
nicht stark angriffen, so w:~r es anf diese Weise leicht,
Aenderungen der e. K. M L*) zu verfolgen. Gewohnlich
lieferte denn auch die Messung der e. K. Hg 1,' &I nach
10 Minuten andere Werthe, als kurz nacli dem Einsetzen
des M. I n der Tabelle weiter unten finden sich die nach
10 resp. 15 Minuten beobachteten Werthe. E i n > vor der
Zahl bedeutet, dass ihr numerischer Betrag in dieser Zeit
gewachsen ist. Nach 10 Minuten war die weitere Aenderung
meistens nur unbedeutend. Kisweilen trat erst ein Wachsen
und dann eine Wiederabnahme ein, oder umgekehrt. D a s
erstere ist im ersten ausfiihrlichen Beispiel durch ein
angedeutet, wo sich also das nntere Zeichen auf die letzte
Veriinderung bezieht.
%urn Schlusse eines Eeobachtungssatzes wurde die e. K,
Hg 1 L wieder bestimmt, und der Messungssatz wiederholt.
wrnn sich diese veriindert hatte. Auch wurden zur Ermittelung der Genanigkeit der Zahlen a n verschiedenen Tagen
mit neu bereiteten Losungen einige Reihen wiederholt. Von
diesen sei ein ausfuhrliches Beispiel gegeben. Alle Zahlen
bedeuten Volts. Die eingeklamuoerten Zahlen unter Hg I L
~
=
f -
bedeuten die am Schlusse des Beobachtungssatzes gewonnenen.
Sie zeigen meistens eine kleine Abnahme, welche auf eine
Verunreinigung der Losung durch den Angriff der Metalle
zuriickzufiihren ist. Beim Mittel Hg I L sind sie nicht berucksichtigt, wohl aber bei der Berechnung der e. K. L 131.
Die Werthe Hg , L , M sofort nach dem Einsetzen der
Metalle, waren im bezeichneten Sinne urn Betrage bis 0,02 Volt
verschieden von den angegebenen. Verschiedene Stiicke des
gleichen Metalles lieferten mit Ausnahme des amalgamirten
Z n aber noch starker nbweichende Werthe.
1) Die Messungen ergeben unter der Voraussetzung der Ladungslosigkeit des Strahles nnr die Summe hl 1 L + Hg I M, deren letztes Glied
wir, wie 0 s t w n l d , vcrnachlassigen ZLI Iiiinnen glauben.
589
E;2ectrornolorische Krafte.
f-
-
~~
Datum
.
__
-
11 1.
>
, O,b 1 8
(0,560)
0,560
10.5601
'
'
1,127
>l,lt14
>0,827
0,260
0,269
14 1.
>0,813
0,256
16 1.
1s 1.
0,56G
0,564
~
<0,7S6
0,226
0,261
I
>0.806
2s 1.
>O,iS3
12 3
L 1 CdJ
f-
0,247
0,256
0,247
0,234
0,246
0,223
>0,242
>0,490
>0,495
>U,494
>0,487
>0,533
>@,497
1 I -
U,Uti?
0,062
0,060
0,073
0,027
I -<O,O61
1
)U,530
>0,543
>0,535
>0,542
1
- 0,017
0,017
0,025
-<0,015
1 1
1
1
(I
161.
2S 1.
1 2 3.
31ittel
I n der Tabelle p. 590-591 finden sich Mittelwerthe aus
allen Messungen in Volt. Wo Zahlen von O s t w a l d vorliegen, sind sie zum Vergleiche mit angefuhrt.
Die beiden letzten Liisungen sind nur mit aufgefiihrt,
um die Variabilitit der Krafte i n den SO,-Electrolyten hervortreten zu lassen. I n H,SO, = 2 1 trat ausserdem eine so
starke Aufliisung der Metalle ein, dass die e. K. Hg 1 L hier
nachlier urn ca. 0,l Volt gefallen war.
Urn die oben ausgesprochene Gesetzinassigkeit zu zeigen,
kann die Zusanirrienstellung (1). 592) der Chlorelectrolyte
dienen.
Bei gleicher Anzahl im Liter geliister Chloraquivalente
ergeben sich nahe gleiche Werthe fur jedes Metall. Die
Uebereinstimmung ist bei grosseren Verdunnungen im allgelneinen eine bessere. Fur das Hg, welches wegen der
Constanz in diesen Electrolyten wohl am beweiskraftigsten
ist, liegen die Differenzen bei starken Verdunnungen vielfiicli innerhalb der hier moglichen Fehlergrenzen. Die Zahlen
590
I;. Paschen.
1
I
-
>
-
_~~-
f-
Hg I L 1 Zn
-
=200 1
= 201
~
i
'1
-
1,
p
0,700 bis
0,745
0,720 bis
0,743
<1,304
<I ,308
(0,871
>0,920
(0,915
= 101) 1
'
(1,001
..
>0,837
>0,932
=I000 1
0,386
0,967
1lJ= 1 0 1
0,394
(0,8W
= 100 1
0,409
(0,936)
--~
KJ=0,795 1
0,400>0,649
=
11
0,400
>0,634
= 101
0,412
0,720
= 1001
0,412
(0.781
= 1000 1
0.3Sfi
(0,1140
_. _ _
0,818bG
H,SO,= 2 1
>1,470
0,853 (0,701)
0,797
bis
= 201
1,492
0,824 (0,817)
0,818
bis
=200 1
1,503
O,S34 (0,825)
H,SO,=
21
0.813
(1,479)
= 201
01781
(1,489)
=YO0 1
0,7M
(1,453)
-~
0,870 bis
K,SO, = 8,I 52
<1,288
KBr=0,402 1
= 11
= 101
,I
Titisung
-
I
Hg I L I Cd
<0,592
<0,873
(0,966
(0,600
0,!)57
<O,Gl8
0,700
(1,085)
(1,084)
(1 ,()SO)
0,287
(0,252
(0,274
_~
0,272
0,303
0,297
>0,261
>1,095
0,668
0,666
0,708
>0,284
>0,319
0,117
>0,159
>0,214
0,120
(1,166
>0,113
>0, I13
0,110
<O,120
0,199
-
>0,203
(0,lbG
j (0,167
I >0,183
>1,105
>l,097
>0,689
0,528>0,576
>0,598
(0J14)
(0,575)
>%,512>0,513
0,522
<0,531
0,586 _ -
>O,G75
(0,664
<0,660
-~
~-
>0,668
>0,653
-
_
.
f
L I Zn
<0,399
>0,441
1
<0,422
<0,496
>q427
>0,515
0,584
0,448
0,529
- _>0,250
>0,233
0,308
<0,369
<0,454
-~ -
1
1
~
>0,319
>Il,'L58
>0,317
0,333
(0,258)
(0,320)
0,250
+>0,089
a
592
t;. Pmchen.
Z u s a in m e n s t e 11u n g d e r C h l o r e 1e c t r o 1 y t e.
1
NaCl = 11 0:556
MgCI, = 2 1 I 0,547
BaCl; = 2 11 0.5%
Grosste
\
0,051
0,048
>O.tilO
1>0,573
l<0,541
>0,59S
I>0,553
>1,145
'
>1,136
0,009
0,061
~.
0,069
>1722-)0=3
(1,106
'<0,523
(1,147
<0,557
>l,095
>0,516
>0,566
>I,l52
0,584
0,584
0,590
0,550
0,586
1
0,129
/ 0,010
,
1'
0,522
>0,824
>0,504
3,032
0:.?66 >0:623
1>0,277 ' >0,594
,>0,249 I
0,538
0,029 ,
0,103
1
-
>1,128
(1,098
NaCl = 1 0 1 0,557
MgCI, = 201 0,548
BaCI, = 201 0,553
Differeuz
0,512
>0,531
>0,551
>ClZ
KCI = 1 0 1 0.553
Differeoz 1
H C l = 100 1
KC1= 100 1
NaC1= 100 1
MgC1, = 200 1
BaCl, = 200 1
,
1,070
>1,078
>l,lOS
>K920
0,804
0,b25
>0,272
0,251
0,265
0,258
1>0,261
1
0,802
>0,834
0,030
__
~
(0,823
>0,824
0,857
>0,825
0,826
0,127
0,034
/<0,242
>0,240
I 0,268
1>0,245
0,240
>0,598
>0,674
>0,849
>0,646
>0,706
0,028
0,107
I
I
0,030
20,553
>0,628
>0,634
>0,62i
(0.617
0,05 1
j
~
~
>0:068
>0,047
-0,016
0,109
1 >3&?%%6
I
1
1
*>0,075
>0,077
>0,079
(0,064
0,073
_ _
>O,OlS
>0,090
>0,060
>0,066
>0,121
0,103
dieses hletalles nelimen mit der Verdiinnung im nllgemeinen
bei Sauren bis zu ca. 1 0 1 ah und dann schneller wieder zu,
bei Salzen wnchsen sie bis zu etwa 10 1 langsamer, dann
schneller. T7on 10 1 an fallen die Werthe fur die Sslze mit
denen der zugehorigen Siiure zusaimnen.
e. K. H g j Anion:
f
.
-
~~
.
- ~-_-_
_ _
0,55110,58411H13r =
0,553 0,584
0,400
0,55i 0,590 KBr =
0,548(0,580
0,4S3
0,55:\0,586 l 1 M.: 0,487
Xlittel 0,55210,585 Il
.~
HCl = 0,560
I<cI= 0,539
NaCl = 0,556
f(blgC1,) = 0,517
f (BaCI,) = 0,553
I
-
-~
l1
I
I1
Auf die starke Wirkung sehr geringer Mengen J o d hat
0 s t w a l d bereits hingewiesen. Hinweise auf die delnonstrirte
Gesetzmassigkeit finden sich ferner bei mehreren Beobachtern, u. a. bei O s t w a l d und noch neuerdings auf Grund
sehr ausfiihrlicher Reobachtnngen bei den Hrn. A. 0 b e r
-
Hecttoinotorische Krafte.
593
b e c k und J. Edler.’) Aber so ubereinstimmende Werthe,
wie die e. K. H g / L in meinen Versuchen ergab, sind von
ihnen, wie von mir fur andere Metalle nicht erhalten.
Im Hinblick auf diese Thatsachen ist es wenig wahrscheinlich, dass eine von Hrn. 4’. B r a u n 2 ) uber Tropfelectroden geausserte Ansicht der Wirklichkeit entspricht.
Die Differenz E g 1 Electrolyt 1 Tropfelectrode sol1 daher stammen, dass das tropfende H g durch einen molecularen Strona
(den Ladungsstrom, der die Spannungsdifferenz H g , L aufzurichten strebt) electrolytisch mit dem Kationenmetall iiberzogen (amalgamirt) wird. Danach musste gerade das Kation
des Electrolyten bei diesen Erscheinungen die Hauptrolle
spielen. O s t w a l d hat bereits in einem Referate uber
B r a u n ’ s Arbeit auf diesen Widerspruch mit den Thatsachen
hingewiesen.
IV. U e b e r d i e W a r b u r g ’ s c h e A c t i v i t a t d e s S a u e r s t o f f e s
an Electroden.
Die von V i a r d 3 ) zuerst beobachteten nnd von W a r b u r g 4, neuerdings in ihren Gesetzmassigkeiten studirtrn
Erscheinungen an ,,Luftelementenlb sind in der ihnen von
W a r b u r g gegebenen Deutung insofern interessant, als diese
Interpretation es unternimmt, wenigstens einen Theil der
electromotorisclien Kraft auf chemische Vorgange zuriickzufuhren. Vom Metall der Electrode geht nach W a r b u r g
in jedem Electrolyten unter der Mitwirkung des absorbirten
Sauerstoffes etwas in Losung. E s bildet sich in nlclister
Umgebung der Electrodenoberflache eine vom Electrolyten
verschiedene Salzlosung, deren Kation vom Electrodenmetall,
deren Snion vorn Electrolyten geliefert wird. Dadurch wird
in allen beobachteten Fallen das Metall positiver gegenuber
dem Electrolyten. Die Auflosung des Metalls der Electrode
zeigt W a r b u r g durch Schuttelversuche fur Hg in hlgSO,
und HCl.
Da ich kiirzlich Gelegenheit hatte, die W arburg’schen
1) A. O b e r b e c k 11. J. E d l e r , Wied. Ann. 4’2. p. 209. 1891.
2) F. B r a u n , Wied. Ann. 41. p. 458. 1890.
3) V i a r d , Ann. de chim. et de phys. (3) 36. p. 129. 185%
4) E. W a r b u r g , Wied. Ann. 38. p. 320. 1889.
Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. XLIII.
38
594
I;. Paschen.
Anschauungen zur Erklarung einiger Erscheinungen heranzuziehenl), suchte ich mich iiber die hierher gehijrigen Thatsachen durch eigene Versuche zu informiren. Ausserdem
bieten die ,,Luftelemente" ein Mittel, die Variabilitat d e r
oben bestimmten e. K. innerhalb gewisser Grenzen kennen
zu lernen. Meine Luftelemente weichen von denen W a r burg's etwas ab. Eine 50 bis 70 cm lange Glasrohre a b c
erhalt in der Fig. 4 gezeichneten Weisa einen Glasballon K
zurn Kochen des Electrolyten, der bei f eingefiillt wird. L, und L,
sind Ansatze mit eingeschmolzenem Pt Draht. Dieangeblasene
70 cm lange und inwendig 6 mm dicke Rohre
d e endigt in zwei ebenfalls mit Pt-Draht versehene Electroden V,
und 17,. Die letzteren
werden Vacuum-, die
ersteren L, und L2
Luftelectroden. I n
Fig. 4.
einem zweiten und dritten Rohre waren je drei Electrodenansatze vorhanden. Nur
die Versuche mit Hg und Amalgamen will ich im Folgenden beschreiben.
Zunaichst wird das E g durch a oder f eingebracht und
so auf die Ansatze vertheilt, dass es Ll und L2 in der gezeichneten FPeise ganz (bei einigen meiner Versuche nur
theilweise) erfiillt und bei Vlund V, jedenfalls die Pt-Driihte
ganz iiberdeckt. Dann wird der Electrolyt unter einer entsprechenden Neigung des Rohres durch f in K eingegossen,
und f abgeschmolzen. Nachdem nun a an eine Wasserstrahlluftpumpe angesetzt ist, wird der Electrolyt in K genau
in der Warburg'schen Weise durch gelindes Erhitzen unter
seinem Dampfdrucke 20 bis 30 Minuten ausgekocht. Nach1) F. Paschen, Wied. Ann. 41. p. 828. 1690.
Electromotorische Krayte.
595
dem die Rohre dann unter bestandigem Kochen der Fliissigkeit bei a abgeschmolzen ist, wird der Electrolyt uber die
4 resp. 6 Electroden gegossen und dort nochmals durch Erhitzen derselben gekocht und zwar besonders sorgfaltig bei
Vl und V,. Darauf wird das Rohr an einen vor starken Erschutterungen geschutzten Platz gesetzt und so geneigt, dass
die Fliissigkeit in der gezeichneten Weise das Rohr b c halb
erfullt , also die Electroden sammtlich mit einander leitend
verbindet, das Rohr a h aber nicht absperrt. Nun werden in
regelmassigen Intervallen die Potentialunterschiede der Electroden mit dem Capillarelectrometer ermittelt. Zeigen sie
keine starke Veranderung mehr, so wird, gewohnlich 12 bis
24 Stunden nach der Abkiihlung, bei a geoffnet, sodass jetzt
Luft zu der Oberflache der Fliissigkeit in b c gelangt. Nun
folgt die Beobachtung der Veranderungen, welche an den
Electroden L vor sich gehen.
Abgesehen von der etwas einfacheren und haudlicheren
Anordnung sei auf die folgenden Unterschiede dieses Verfahrens von demjenigen W a r b urg's hingewiesen:
1) W a r b u r g verband eine Rohre, welche im Vacuum
ansgekochte Fliissigkeit enthielt, mit einer ebensolchen, deren
Flussigkeit aber nicht ausgekocht war. Durch das Kochen
wurde die eine Fliissigkeit siqher concentrirter, als die andere, sodass dadurch e b neue, nicht controlirte e. K. entstand. Doch k m dieser Umstand bei den von W a r b u r g
benutzten v e r h n n t e n Losungen jedenfalls nur geringen Einflus8 gehabt hahen. 2) W a r b u r g geht aus von zwei oder
n ~ h rLufbelectroden und bestimmt die Veranderung der
einen, Wgnn die Luft ihrer Fliissigkeit entfernt wird. A d
w a r b u & g l s Luftelectroden, welche sich, wie die Vacuumelectrod en V, und V . m i n e r Snordnung, unter einer 60cm
hohen &'liissigkeitssaule befanden, wirkte nur der Sauerstoff
ein, dmr in der Fliissigkeit dieses Rohres vor ihrer Einbringlbng vorhanden war. Neuer Sauerstoff konnte nicht
YQTL der Oberflache bis zu den Luftelectroden diffundiren.
Meine Anordnung geht aus von zwei oder mehr Vacuumelectroden und verfolgt die Veranderung der einen, wenn in
ihre Fliissigkeit mit der Zeit Luft hineindringt. D a sich uber
der Metallflache dieser Electrode meistens nur eine Schicht
38 *
596
F. Paschen.
Fliissigkeit von wenigen Millimetern Hohe befand , war die
Gelegenheit zur Sattigung derselben mit Luft eine giinstigere,
als bei W a r b u r g .
Einen weiteren Vortheil sehe ich in der Benutzung des
Capillarelectrometers, bei welchem jedenfalls nur sehr geringe
Electricitatsmengen in Bewegung gesetzt werden. Stromgebend nimmt die e. K. der Luftelemente schnell ab, sodass
W a r b u r g ’ s Methode der Ladung eines Condensators nicht
in allen hier vorkommenden Phllen brauchbar bleibt (Ptund Ag-Luftelemente, welche nach W a r b u r g eine sehr geringe Capacitat besitzen nnd nach der Ladung seines Condensators von 1 Ifikrofarad Capwitat eine merkliche Ahnahme ihrer e. K. eifuhren).
Trotz dieser Verschiedenheiten fand ich W a r b u r g ’ s
Resultate wieder : namlich die hohe Kraft der Luftelemente
Hg, SO,, die kleine derjenigen Hg, Halogenelectrolyt. Nur
erhielt ich im allgemeinen etwas grossere Zahlen, was nach
den obigen Buseiqanclersetzungen erklarlich erscheint.
Nach den1 Zutritt der Luft begannen die Electroden L
bald positiver zu werden (electronegativer, nach W a r b u r g
kathodischer), und zwar urn so eher, je kiirzer und breiter
die Fliissigkeitssaule fiber h e n war. Bei einer Saule von
4 mm Hohe und 11 m m Di&e
sewohnlich nach 4 bis
6 Stunden bereits eine betrachtliche Verwderung im angegebenen Sinne eingetreten. Bei einer Saule yon 4 bis 6 cm
dagegen erst nach etws 24 Stunden. No& etwa$ 1anger: bis
2 Tage, dauerte es, wenn die Fliissigkeitssaule 2 bis 6 t m
lang und nur 5 mm dick war. Ebenso war die ]Ipauer d e r
Aenderung selbst in den letzten zwei F ~ ] l e nejne grossere.
Sie verlief cet. par. sehr schnell bei den Halogene1ec@o1Yten,
etwas langsamer bei Sauerstoifelectrolyten. Bei den #‘steren
erreichte die e. K. der Luftelemente ausnahmslos ein LMaximum, von welchem sie langsam wieder etwas herunterging.
Bei den letzteren nahm sie nicht wieder ab, vergrosserte
sich vielmehr nach Beendigung des schnellen Wachsens nocb
langsam um geringe Betrage, solange die Beobachtung fortgesetzt wurde. Auf die Grosse der schliesslich erreicbten
e. E. schien die Variirung der Pliissigkeitshohe uber den
12 Stunden nach der Zusammen-
setzung noch eracuirt. . . .
4 Stunden nach deni Luftzutritt .
12
77
>?
Nacli 2 Tageii
. . . . 'i . .
7,
1,
2
3
4
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97
1,
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+-9+I7
f36
+32
I - :+-
-4
. .
. . .
.
.
. .
Evacuirt nach dem Erkalten
nach 18 Stunden
Unniittelbar nach dem Luftzutritt
3 Stunden nach dem Luftzutritt
4
11
79
1 Tag nach deni Luftzutritt .
,?
i
096 1
7
I
+46
I
+42
I
+
= -.
F7l I L1
6
15,
--t
_______-.__-_
_ _ _--____
.
-
. .
. .
. .
. .
__
-
9
23
25
+ 7
30
89
118
130
133
127
136
-
-
+
+
- 54
- 74
- 70
- 36
- 17
+ 53
87
98
104
104
111
+17
+50
+45
TTl
1
0,5
2
T44
+40
' L2 K.
I L,
--t
---f
1
f 8
f 4 1 '
21
+ 12 1
f 18 I
+ 4 5 ,
'
+
83
10s
1
-35
- 9
-25
-29
-30
+ 5
74
i 13
W a r b u r g findet furdas Lnftelement Hg, ZnSO, 76 mv.
I n der folgenden Zusammenstellung der ebenso untersuchten Luftelemente gebe ich an 1) die electromotorische
Kraft kurz vor dem Iiuftzutritt e,, 2) diejenige bei Beendigung der schnellen Aenderung e, (bei den Halogensalzen
also das Maximum), 3) diejenige kurz vor dem Abbrechen
der Beobachtungen ez. Die Zahlen werden fur jede L-Electrode
einzeln angegeben, und bedeuten die e. K. zwischen diesen
F. Paschen.
598
und einer und derselben
Werthe ergab.
V -Electrode, welche mittlere
~~~
Bemerkung
--~
__ _ _
-~_____
.~
14 Ueber L, 65 mm Fliissigkeit.
10 Hier erst nach 3 Tagen eine
+ 4 Aenderung. Abbruch vier
nach d.
Luftzutr.
_Tage
_
- - -__
f 25
Abbr. 5 Tage n. d. Lnftzutr.
e,
~
+
+
+
-
MgSO,
sp. Gew. = 1,04
,[
L;
I
L
+41
28
f 26
__ 64
+ 46
+
+ 66 + 32
+164
-k 194
159
153
193
199
- __ 1
4- 33
sp. Gew.=1,114 ' L, ' -0,s 1 +24
KCN
KCN
sp. Gew. = 1,024
-
I
12 iI
L,
-
4-11
~
f 21
~-
Abbr. 4l!, Tage n. d.
f 30
$16
+;:+
31
~
6
u
I,
,
30
14
22
W a r b u r g findet f i r H g , NaCl 3, fur Hg, MgSO,
1% mv.
Zu der Wiederabnahme der e. K. bei den Halogensalzen
ist noch zu bemerken, dass dieselbe nicht dadurch zu erklaren
ist, dass etwa Luft zu den Vacuumelectroden gelangt sei;
ich habe, wie W a r b u r g nach lOTagen, auch nach3 Wochen
noch kein sicheres Anzeichen dafiir finden konnen, dass
solches eintrat.
An die KCN-Losung , welche sich den Halogensalzen
analog verhalt ? kniipfe ich folgende Bemerkung. Die Versuche mit Tropfelectroden') fiihrten fur K C N zu dem folgenden scheinbaren Widerspruche. I n verdiinnten Losungen
von KCN war der ganz eintauchende Strahl negativ gegeniiber der unteren Hg-Flache, wiihrend nach den Angaben
der Strahlelectrode und des Capillarelectrometers das untere
Hg negativ gegen den Electrolyten, der Strahl also gegen
diese Flache positiv war. Diese Beobachtungen habe ich a n
der im letzten Beispiele verwendeten Losung wieder best'atigt gefunden. Nach Betrachtungen, die ich a n anderem
1) F. P a s c h e n , W i d . Ann. 41. p. 57. 18SO.
Electromotorische Krafte.
599
Ortel) entwickelt habe, ist dies so zu deuten, dass das Hg
ca. 0,001'' (ganz eintauchender Strahl) nach der erfolgten
Benetzung mit KCN starker negativ gegeniiber der Losung
ist, als nach langerer Zeit. Die unterhalb der Abscissenaxe
befindliche ,,Ladungscurve" hat ein Minimum. Die Versuche
mit den Luftelementen zeigen, dass jedenfalls eine Ursache
dieser Wiederabnahme dzr negativen Werthe in der Einwirkung des in der Liisung absorbirten Sauerstoffes vorhanden ist, durch welchen das Metal1 stets positiver wird.
Die zwei verschiedenen Theile der ,,Ladungscurve" sind
also in diesem Falle scharf voneinander geschieden: der erste,
dem Beginne der Beriihrung unmittelbar folgende, in welchem
das Hg eine schnell zunehmende negative Ladung erhalt
(friiher: die Ausbildung der eigentlichen Kraft Hg I KCN),
der zweite: die infolge der Einwirkung des Sauerstoffes verursachte Wiederabnahme des bereits erreichten negativen Ladungsbetrages (friiher: W a r b u r g'sche Wirkung).
W a r b u r g gab den Erscheinungen des Capillarelectrometers und der Tropfelectroden spater2) die Deutung, dass
bei ihnen die von ihm angenommene auf der Hg-Fliiche condenairte Schicht Quecksilbersalz sei es durch Electrolyse
(Capillarelectrometer) oder durch Dehnung (Tropfelectrode)
verdiinnt wird. Daher stamme die Zunahme der Oberflachenspannung bis zu einem Maximum und die electrische Differenz
bei der Tropfelectrode. In beiden Fallen ist das durch die
Verdiinnung entstehende Concentrationselement das gleiche:
daher die Gleichheit der e. K. der Tropfelectrode und des
Maximum der 0berflachenspannung.
Nach dieser Anschauung war zu erwarten, dass Luftelemente Hg, KCN sich analog den capillarelectrischen Erscheinungen in diesem Electrolyten entgegengesetzt den mit
anderen Electrolyten gefiillten Luftelementen verhalten wiirden.
Die Losung KCN spec. Gew. = 1,024, mit der das zuletzt
sngefiihrte Luftelement gefiillt war, gab vor und nach ihrer
Verwendung im Luftelement die oben fur verdiinnte ECNLosungen beschriebenen Erscheinungen im 3 mm Rohr (Capil1) F. P a sc he n , Wied. Ann. 41. p. 601. 1690.
2) E. Warburg, Wied. Ann. 41. p. 1. 1890.
600
F. Paschen.
larelectrometer) und den Tropfelectroden ; im Luftelement
war aber, wie in allen von V i a r d und W a r b u r g untersuchten Losungen, die Vacuumelectrode negativ gegen die
Luftelectrode. In einem Ealle. wo sie ihre Wahrscheinlichkeit hatte bewahren konnen, steht demnach die W a r b u r g ' sche Deutung der capillarelectrischen Erscheinungen
mit den Thatsachen nicht im Einklang.
*Die Hypothese, durch welche W a r b u r g die Erscheinungen an den Luftelementen erklart, namlich, dass das
Metall der Electrode unter der Mitwirkung des absorbirten
Sauerstoffs auch in vollig indifferenten Salzlosungen gelost
wird, habe ich durch folgende Versuche zu priifen gestrebt.
Es ist bekannt, dass Amalgame Ton geringem Metallgehalte unbestandig sind. Zink-Amalgam vom Procentgehalte
0,0,3 hat in vollig neutraler ZnSO, Losung gegen reines
Hg eine Spannungsdifl'erenz von etwa 1,14 Volt, gegen Zn
eine solche von etwa 0,12 Volt. Aber das Amalgam andert
sich bei ruhigem Stehen unter der Losung. Seine electromotorische Stellung riickt dem Hg allmahlich immer naher ;
noch weniger Zn haltende Amalgame andern sich bedeutend
schneller. Versuche l), deren electromotorische Stellung genau
zu bestimmen, sind bisher nicht gegluckt. Ein ca. 0,0,7
proc. Amalgam, welches in ZnSO, anfangs um mehr als
1,l Volt negativ gegen Hg ist, unterscheidet sich nach 4 Stunden
fast nicht mehr vom Hg. Eine chemische Einwirkung der
vollig neutralen Losung auf das Amalgam anzunehmen, hatte
man bisher keinen Grund. Nach W a r b u r g ware es moglich,
dass der in den Losung absorbirte Sauerstoff zu einer chemischen Einwirkung Veranlassung gibt. Tom Metall der Electrode
wird etwas geliist. EtRa gebildetes Hg-Salz musste durch
das Zn des Amalgams solange reducirt werden, als noch Zn
i n letzterem vorhanden ist. E s kann also zunachst nur Zn
aus dem Amalgam verschwinden. Einige Versuche best&tigten diese Vermuthung.
Die oben beschriebenen Luftelemente wurden mit etwa
0,038Proc. Zn haltendem Amalgam und viillig neutralem ZnSO,
beschickt. Die Neutralisation gescliah durch Iangeres Stehen-
-
1) F. Paschen, Wied. Ann. 41. p. 187. 1890.
601
Electro moto rische Krayte.
lassen unter haufigem Scliutteln mit etwas ZnO; dann wurde
die Losung mit uberschussigem Zinkcarbonat gekocht, blieb
2 Tage i n der Kalte stehen und wurde nun filtrirt.
Die Electrodenansatze erhielten verschiedene Mengen
Amalgam: einige wurden ganz gefullt, andere nur bis zur
volligen Bedeckung der Pt-Drahte. Nach der Fertigstellung
der Luftelemente wurde bei f ein Zinkstab eingefiihrt, und
mit ihm sammtliche Electroden verglichen, um die electromotorische Stellung ihrer Amalgammengen , die sich durch
das Auskochen immerhin etwas andern konnte , festzulegen.
Dann blieb das Luftelement sich selbst uberlassen.
Die Wirkung des Sauerstoffes zeigte sich bald und zwar
zunachst darin, dass die Luftelectroden L etwa nach der bei
anderen Luftelementen beobachteten Zeit um einige Millivolts positiver wurden. So blieben sie dann einige Zeit unter
geringer Zunahme der e. K., um sich darauf wieder zu andern
und zwar nun schneller und sehr vie1 bedeutender. Das Ende
trat damit ein, dass sich die Electroden L wie reines Hg
verhielten, wahrend sich diejenigen V iiberhaupt nicht, oder
nur sehr wenig geandert hatten. Die letzte bedeutende Veranderung trat um so eher ein und war um so eher beendet.
j e weniger Amalgam die L-Electrode hielt, wahrend fur den
Beginn der ersten geringen Aenderung nur die Hohe der
Fliissigkeit uber dem Amalgam entscheidend war. Von den
drei Luftelementen, welche ich mit Amalgamen ansetzte: will
ich uber das erste eingehende Angaben machen.
I. Luftelement Zink-Amalgam, ZnSO, spec. Gcw. 1,147,
der lichte Durchmesser beider L-Electroden betrug 1,l cm.
L, hielt eine 2 cm hohe Schicht Amalgam und daruber
4 cm hoch Fliissigkeit.
L, hielt eine 6,5 cm hohe Schicht Amalgam und dariiber
5 cm hoch Fliissigkeit.
Vor dem Gebrauch fand sich fur die benutzten Materialien Am I ZnSO, 1 Zn = 0.093 Volt. Nach dem Luftzutritt
f
im Luftelement Zn 1 ZnSO, 1 L, = 0,103 V.
= 0,099
v.
f
Zn
I ZnSO, 1 V,
--~
f
602
F. Paschen.
6 1 +&
-~
-~
+
+ 2 mv.
22. Dee. evac.
2 mv.
23. >,
+2
+2
24. .,
8
i
7
7
25. n
26. 1 3
*14
13
20
27. >,
20
28. >, Mitt. 12h 1,172Volt. 1,I 7 1Volt.
)i
v
Ab. jh 1,?OH
1,206
1,221
1,221
29. v
0
0,s mv.
t13
- 0,5
0
0
3-4
+ 4
+
+
0
+0,5 mv.
~
-~
1 Hier wird Luft
I
1,227
1,224
1,224
1,225
1.229
1,230
1,233
lit33
1,234
1,226
1,222
1,222
11,225
1.228
1,229
'
11,231
1;232
1,232
1,236
1,235
+ 2
+ 4
10
16
23
0,326 Volt.
1,216
1,244
1,246
+
+
+
. .;, . . . . . . . . . . . .
9.
13. Jan.
. . . .
1,243
eingelnssen.
-0,5
-0,5
+ 2
+ 2
. . . . . . . . . . . . . . .$ 1. . .
1. Jan.
2. 1 ,
3. I,
4. i,
5. ',
6. :,
7. 1,
8. ,,
Bemerkungen
wesentlieh bis
zurn 2. Jan.
+ 16
+ 22
~
0,325Volt.
1,214
1,243
keine bemer1,244
kenswerthen
. . . * 1 Aenderungen
1,242
I
mehr.
Am 13. Jan . fand sich Zn I ZnSO, I L, = 1,338 Volt.
Zn I ZnSO, I V2 = 0,103 Volt.
3-
In der abgeschutteten Fliissig-
t
keit ergab reines Hg fur Zn 1 ZnSO, I Hg
=
1,333 V., nach
t
lstundigem Stehen 1,317 Volt, nach 3 Stunden 1,321 Volt.
Genau ebenso verhielt sich ein zweites Luftelement mit
drei Luftelectroden, ZnSO, vom spec. Gew. 1,165 und &hnlichem Zn-Gehalte des Amalgams. Folgende Daten seien
angefuhrt. Die Zahlen bedeuten Tage nach dem Luftzutritt.
-
L,
L;
L,
1
I
I
1
-
Electroden
Beginnder
zweite grossere
des 1I licht Dureh.-li ersten
Hohe des I-Iohe
Aenderung
ZnSO,
Amalg.
mess. d.Elec. Aenderung beginnt
endet
-~
~
~~
~~
~
in;m
5
5
1
-
~~
-
in em
1
3,5
4,2
I
1,l
15
Auch hier verhielten sich die L beim Abbrechen der
Beobachtung wie reines Hg in derselben LGsung; die V
hatten sich nicht geandert. Ein drittes Luftelement Zn1) Die Beobnchtungen sind Mittags zwischen 12 und 5 gemacht.
Electromotor isch e Kr byte.
603
Am, ZnSO, war mit concentrirterem ZnSO, und bedeutend
mehr Zn haltendem Amalgam zusammengesetzt. Nach dem
Luftzutritt differirten sammtliche Electroden um etwa 0,06 Volt.
von reinem Z n , voneinander aber wenig. Es war Znl V,
= 0,063 Volt. Die 2 L-Electroden von 1,l cm lichtem Durchmesser hielten nur 2 cm hoch Amalgam und daruber eine
4 resp. S1/,cm hohe Schicht ZnSO,. Die erste Aenderung
zeigte sich nach 1 resp. 2l/, Tagen. Die starkere Aenderung
begann 21 resp. 26 Tage nach der Oeffnung, verlief allmahlicher und dauerte etwas langer an, als bei den zwei vorigen
Luftelementen. Die V-Electroden hatten am 27. Tage noch
keine bemerkbare -4enderung erfahren. Es elgab sich Zn I V ,
= 0,057 Volt. Die e. K. des Luftelementes war an diesem
Tage 0,37 resp. 0,30 Volt. Leider konnte ich aus ausseren
Griinden den Versuch nicht weiter fuhren.
Abgesehen von der ersten geringen Aenderung, die nach
Millivolts zahlt und zweifellos die e. K. des W a r b u r g ’ s c h e n
Luftelementes Zn, ZnSO, bedeutet, spricht die grosse Aenderung des in der lufthaltigen Losung befindlichen Amalgams gegenuber der bemerkenswerthen Constanz desselben
Amalgams in der sonst gleichen, aber der Luft nicht zuganglichen und von ihr vollig befreiten Losung fur eine Auflosung des Metalles der Electrode infolge der Einwirkung
des absorbirten Sauerstoffes. Wir sehen den Sauerstoff erst
die von V i a r d und W n r b u r g beobachtete Erscheinung hervorrufen. Indem er dann stetig weiter wirkt, entzieht er
dem Amalgam allmahlich alles in ihm enthaltene Zn und
bildet schliesslich noch eine Luftelectrode Hg, ZnSO,, indem
er auf das reingewordene H g einwirkt und dessen Kraft
noch langsam etwas erhoht. Die Mengen Zink, welche aus
dem Am. des ersten Versuches nach 6 resp. 15 Tagen verschwunden sind, berechnen sich zu ca. 0,0,1 resp. 0,0,3 g.
Aehnlich beim zweiten Luftelement, wenn man die von mir
friiher geschatzten Zahlen fur die Abhangigkeit der electromotorischen Stellung des Am. vom Zn-Gehalte zu Grunde
legt. Diese Mengen durften aber eine recht betrachtliche
Zahl hlolecule vorstellen, sodass die von dem neu gebildeten
Salz erfiillte Schicht kaum von molecularen Dimensionen sein
diirfte, wie W a r b u r g anzunehmen geneigt scheint.
F. Pusckeii.
604
Der Grund friiher von anderen Beobstchtern') und mir
bemerkten hochst auffialligen Unbestiindigkeit geringhaltiger
Zn-Amalgame in ZnSO, scheint danach erwiesen zu sein.
Das Studium der Abhangigkeit der electromotorischen Stellung
dieser geringhaltigen Amalgame von ihrem Metallgehalte, also
die Erganzung der L i n d e c k ' schen Curven, wird voraussichtlich Aussicht auf Erfolg haben,' wenn man die Versuchselemente sorgfaltig evacuirt halt. Ich hatte derartige Versuche mit Zn-Am begonnen und fand fur Amalgame, welche
in einem lufthaltigen Electrolyten binnen weniger Stunden
ihr Zn verlieren, eine hinreichende Constanz, um die erwahnten Messungen bequem ausfiihren zu konnen. Z u diesen
Messungen selbst mangelte die Zeit.
Zu dem begonnenen Thema, der Auflosung der Electroden in indifferenten, aber 0-haltigen Electrolyten, seien
noch die folgenden Bemerkungen hinzugefugt:
Ein Luftelement Hg, PyrognllussBure verhalt sich wie
diejenigen mit Sauerstofisalzen und Sauren. Jenes ergab bereits nach 3 Tagen (4 mm hohe Flussigkeitsschiclit uber
den L ) die grosse e. K. von 0,27 Volt. Zugleich zeigte die
Gelbfarbung der Fliissigkeit uber den L-Electroden ihre Zersetzung an.
Ein Luftelement Hg ! Zinnchlorur (in saurer Losung),
in welchem uber den L 4 mm hoch Fliissigkeit stand, zeigte
dagegen 3 Tage nach dem Luftzutritt erst eine Veranderung
von 3 mv., am vierten aber schon 9 mv.
Dass in diesen Hg - Salze reducirenden Flussigkeiten
durch den Sauerstoff electromotorische Veranderungen eintreten, entscheidet nicht gegen W a r b u r g ' s Hypothese, da
sich diese Flussigkeiten durch Sauerstoff'aufnahme zersetzen,
sodass complicirtere Vorgange eintreten.
Erwahnt mag werden, dass eine Spur SnC1, einem anderen Electrolyten beigemischt, die Erscheinungen der Luftelemente langere Zeit hintanhalt. Auf die Electrode L,
des Luftelementes H g , K B r wurde vorsichtig sofort nach
dem Luftzutritt ein Tropfchen sehr verdunnter SnCl,-Losung
1) St. L i n d e c k , M'icd. Ann. 35. p. 323. 1885; H o c k i n u. T a y l o r ,
281. 1879.
J. Tel. Engin. 8. p.
Electyomotorische Krayte.
605
gebracht. Die Electrode anderte sich darauf wBhrend 4 Tagen
nicht, trotzdem nur 4 mm Flussigkeit uber ihr stand, und die
zwei anderen vollig gleichen Electroden, welche aber kein
SnCl, erhalten hatten, bereits nach 8 Stunden um 28 resp.
26 mv. positiver geworden waren. E r s t a m 5. Tage wurde
die mit SnC1, beschickte Electrode um 30 mv. positiv.
Wurde am 4. Tage auf eine der beiden anderen Electroden
L, in derselben Weise ein Tropfchen SnCl, gebracht, so fie1
die Kraft L, 1 V, welche 25 mv. betrug, sofort auf 15 mv.
4-
und betrug nach 24 Stunden n u r mehr 9 mv. Experimente Hhnlicher A r t mit Pyrogallnssaure hatten keinen erwahnenswerthen Erfolg.
Schon bei einer fruheren Gelegenheit habe ich bemerkt l ) ,
dass das von der Strahlelectrode abgeflossene H g in den
meisten Electrolyten nach langerem Fliessen auf seiner OberSache eine dunne Schicht Hg-Salz zeigt. Eine fur diese Demonstration bedeutend gunstigere Anordnung, als bei den
fruheren ,Versuchen in weiten Napfen, ist diejenige des oben
beschriebenen Abflussgefasses, d a hier allzs abfliessende H g
auf die kleine Flache des Meniscus in dem dunnen Rohrchen c d gelangt. Eine Schiitzung ahnlicher Art, wie fruher
zu anderem Zwecke in Bezug auf die Anzahl Tropfen vorgenommen wurde, welche der Hg-Strahl pro Secunde bei
meinen Versuchen bildete, ergibt, dass bei gleichera) Anordnung pro Sec. eine OberAache von 81000.4 (0,025)2n mm,
also 636 mm2 neugebildet wird. Nimmt man den Meniscus
des H g im 2 mm weiten Riihrchen des Abflussgefasscs halbkugelformig a n , so wird jede Secunde die Oberflache von
636 mmp auf eine solche von 6 ,ma zusammengedrangt, also
auf 1/106 ihrer Grosse. I n diesem Rohrchen zeigt der Meniscus des abgeflossenen H g meistens schon nach 1 Minute
Fliessen unverkennbar den Ueberzng , und zwar a m besten
d a m , wenn sich der Meniscus a n der Stelle d' des Rohrchens
befindet, also gerade ein Quantum H g abgeflossen ist. Auf
der Strecke cd' wird namlich die Glaswand benetzt, sodass
der Xeniscus bei hoherem Stande eine grossere benetzte Ober11 F. P a s c h e n , Wed. Ann. 41. p. 830. 189('.
2) Vgl. F. P a s c h e n , W e d . Ann. 41. p. 307. 1590.
606
F. Paschen.
flache hat. In allen oben nufgefiihrten Electrolyten wurde
auf diese Erscheinung geachtet, und iiberall, wo bei d ein
Meniscus entstand, also die Tropfchen sich bald vereinigten,
stellte sie sich ein. Bei Chloriden war der Ueberzug schmutzig
weiss, bei Bromiden schwarzbraun, bei Jodiden griingelb, bei
Sulfaten braunlich.
Urn etwa in der Fliissigkeit aufgelostes Hg-Salz nachznweisen, kann man die Bedingungen noch giinstiger wahlen,
indem das obere weite Rohr des AbflussgefAsses enger ge.
nommen wird. Ich verwandte z. B, ein solches von 2 cm Hohe
und 1,5 cm lichtem Dorchmesser, Dies erlaubt, das Volumen
der Flussigkeit auf etwa 1 cm3 zu reduciren. Unter diesen
Bedingungen erhielt ich mit H,S bei Sulfaten schon nach
1 Minute eine deutliche Reaction. Dagegen konnte ich sie
bei Chloriden nicht sicher naehweisen.
Den Hauptvortheil dieser Anordnung gegeniiber derjenigen der Schiittelversuche in einem vielleicht noch abgeschlossenen Gefass sehe ich darin, dass die Tropfen des Strahles
stets neue Mengen Luft mit in die Fliissigkeit hineinreissen,
welche sofort an ihnen wirksam werden. Aus diesem Grunde
erhslt man auch mit vorher ausgekochter Fliissigkeit dieselben Resultate.
Es ist noch zu bemerken, dass das abgefiossene Hg auch
nach 'iZ stiindigem Fliessen keine Haut erhielt: 1) wenn d m
Rghrchen keine Fliissigkeit enthielt und gut gereinigt und
getrocknet war, sodass der Sauerstoff in der Luft jedenfalls
bedeutend unwirksamer ist als derjenige in einem Electrolyten. 2) Wenn es mit schwaeher Salpetersaure, Pyrogallussiiure und aucli KCN-Losung gefullt war. In SnC1, versagt
das Abflussgefass, wie schon bemerkt.
W a r b u r g hat den hier moglichen chemischen Vorgang
niiher angegeben. I m Falle yon Sauren cntsteht einfach ein
Hg-Salz dieser Saure und die Lijsung wird etwas verdiinnt.
Im Falle von Salzlosungen muss das Metal1 des zerlegten
Salzes eine andere chemische Verbindung eingehen. Bei den
Alkalimetallen ist z. B. die Bildung von Hydroxyden zu erwnrten. Dies ist nun ausserst leicht mit Lackmus nachzuweisen. Reducirt man das Flussigkeitsvolum im Abflussgefass wieder auf etwa 1 cm3 und hangt ein Streifchen vio-
Electro motorische Kriif te.
607
letten, j a rothlichen Lackmuspapieres hinein, wahrend der
Strahl fliesst, und stellt zum Vergleich daneben ein gleich
angeordnetes Gefasschen, uber dem aber kein Strahl fliesst,
so erhalt man nach 10 bis 20 Minuten eine unverkennbare
Blaufarbung des Streifchens in der Losung , uher welcher
der Strahl fliesst. Am besten habe ich diesen Nachweis
fiihren kijnnen in l,!lo normalen Losungen von NaC1, KC1,
K,SO, und KBr. Bei den Jodiden tritt auch in einer Losung,
die geeignet lange an der Luft steht, die Blauung ein, aber
lange nicht so stark, wie in einer solchen, iiber welcher der
Strahl fliesst. In
bis
normaler KJ-Losung wurde
rothes Lackmuspapier in der angegebenen Anordnung schon
nach 10 Minuten ziemlich intensiv Flau gefiirbt.
Die von W a r b u r g betonten chemischen Umsetzungen
unter der Wirkung des Sauerstoffes sind also durch chemische
Reagentien sicher nachweisbar.
Die chemische Aenderung des Electrolyten unter dem
Strahl wurde einen moglichen Grund fur eine etwaige Nichtiibereinstimmung der Resultate des Capillarelectrometers und
der Tropfelectroden liefern; ich glaube z. B., dass die fur
K J = 10 1 gefundene Differenz von 13 mv und die geringen
fur den Strahl in KBr beobachteten Unregelmassigkeiten so
erklarbar sind.
Der Inhalt des Vorstehenden ist kurz folgender:
Tropfelectroden aus Zn- resp. Cd-Amalgamen verhalten
sich in den Losungen ZnSO,, CdBr,, MgSO,, MgCl, iibereinstimmend und geben zu der Interpretation Anlass, dass die
Electroden hier nicht mehr ladungslos sind , sondern mit
wachsendem Metallgehalte der Amalgame wachsende Ladungen erhalten. Die Verschiedenheit der Erscheinungen bei
variirtem Metallgehalte ist erklarbar durch die Annahme.
dass die Zn- resp. Cd-Theilchen sich in den mit dem Strahle
hergestellten Beriihrungszeiten bereits mit ihren vollen Ladungen versehen. Die Anschauung der Hrn. W. O s t w a l d ,
E. W a r b u r g und F. B r a u n , welche im wesentlichen von
der Unpolarisirharkeit dieser Electroden ausgeht, scheint der
Wirklichkeit nicht ganz gerecht zu werden.
Die Curve, welche die Abhangigkeit der Oberflachenspannung von der im Clapillarelectrometer eingeschalteten
608
F. Pmclien.
e. K. darstellt, ist in keinem Falle genau symmetrisch zur
Ordinate des Maximums. Dafiir lassen sich drei Griinde
angeben: 1) Eine Verschiedenheit der gebildeten Doppelschichten diesseits und jenseits des Naximums. 2) Die chemische Verschiedenheit der an den Meniscus grenzenden
Pliissigkeitsschichten. 3) Die Moglichkeit, dass nicht der volle
Betrag der eingeschalteten polarisirenden Kraft iils e. K. der
Polarisation am Meniscus des Capillarelectrometers wieder
auftritt. Der letzte Grund scheint aber nicht mit den Thatsachen im Einklang.
Die 0 s t w a 1d’sche Methode der gleichen Einstellung
zur Bestimmung des Maximums der Oberflachenspannung
wird mit Rucksicht auf die Asymmetrie der Curven geeignet,
abgeandert und gibt dann fur zehn Losungen eine befriedigende Uebereinstimmuag mit den Resultaten der Strahlelectrode. Bei fiinf Losungen treten Differenzen Ton 10 bia
37 mv auf, welche bei drei von ihnen auf Storungen zuruckgefiihrt werden konnen, bei zwei anderen, HC1 und HBr =
100 1, aber nicht.
I m Anschlusse an 0 s t w a l d ’ s Untersuchungen werden
e. K. Metal1 I Elcctrolyt mit der Auswahl gemessen, dass im
Elektrolyten das Anion ungeandert bleibt, das Kation variirt.
Es zeigte sich, dass die e. K., besonders bei Verdiinnungen
von 10 bis 100 1 fiir jedes Metall nur vom Anion und nicht
vom Kation abhangen. Wie weit diese schon von anderen
Beobachtern ausgesprochene Gesetzmassigkeit geht, lasst sich
am besten am Hg beurtheilen, dessen e. K. in Halogensalzen
sehr constant ist. Hier ergeben sich bei gleicher Verdiinnung
Zahlen, deren Abweichungen im allgemeinen innerhalb der
mijglichen Fehler liegen.
Die V i a r d - W arbnrg’schen Versuche iiber Luftelemente
werden mit etwas anders angeordneten Luftelementen wiederholt und bestatigt. Die W a r b u r g ’ s c h e Deutung der capillar-’
electrischen Erscheinungen stosst aber in einem Falle auf
einen Widerspruch.
I n einem Luftelement Zn-Am, ZnSO, verschwindet das
Zn aus dem Amalgam der Luftelectrode nach einigen Tagen
oder WocheD , wahrend das Amalgam der Vacuumelectrode
ungeandert bleibt. Dies wird als ein Beispiel nachweisbarer
669
l2ectromotorische Krafte.
Auflijsung des Metalles der Electrode in einem indifferenten
Electrolyten im W arburg'schen Sinne ausgelegt. Weitel,
ist hiermit ein (Haupt-)Grund der Unbestandigkeit sehr
geringhaltiger Amalgame wenigstens fur dns Zn-Amalgam
nachgewiesen.
Es werden schliesslich geeignete Anordnungen beschrieben,
welche die von ' W a r b u r g betonte Bildung von Hg.Salz in
indifferenten Electrolyten zu verfolgen gestatten. I m Falle von
Salzen der Alkalimetalle wird der Verbleib des Na resp. K
durch die alkalische Reaction der NnC1, KC1, K,SO, oder
KBr-Losungen nachgewiesen, wenn iiber ihnen langere Zeit
die Strahlelectrode geflossen ist.
Die Versuche der vorstehenden Abhandlung sind ini
Physikalischen Laboratorium zu Miinster i. W. ausgefiihrt.
Sie sollten theilweise weiter gefiihrt werden; doch bin ich
in der niichsten Zeit nicht in der Lage, auf diesem Gebiete
weiter zu arbeiten.
H a n n o v e r , den 28. April 1891.
Ann. d. Phps. u. Chem. N. F. XLIII.
39
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