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Elektrische Doppelschicht und absolutes Potential. Kontaktelektrische Studien I

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902
2 . Elelctrische DoppeZschJcht zcnd absolutes
Potential.
Eontaktelelctrlsche Studien I ;
vom J e a m B i l l i t x e r .
Bei jedem Gleichgewichtszustande , in welchem elektromotorische Krafte wirksam werden, tritt an bestimmten Stellen
des Systems eine Scheidung der Elektrizitaten auf, welche sich
durch einen Potentialsprung zu erkennen gibt , dessen Sinn
und GroBe von den Versuchsbedingungen abhangt. Und wir
haben uns nach H. v. Helmholtz1) vorzustellen, daJ3 diese
Scheidung der + und
Elektrizitat in Elektrolyten innerhalb
einer elektrischen Doppelschicht stattfindet, welche dadurch gekennzeichnet ist, ,,dab sich auf den entgegengesetzten Seiten einer
Flache, in auberordentlich geringer Entfernung voneinander
zwei Schichten ausbilden, deren eine ebensoviel positive Elektrizitiit enthalt, wie die andere negativedL.
So gering nun der Abstand der Schichten voneinander
ist 3, bleibt er immerhin groJ3 genug, daJ3 ein elektrischer
Strom , -der ein Potentialgefalle und hiermit auch ponderomotorische elektrische Krafte hervorbringt, auf die Doppelschicht einzuwirken vermag, indem der positive Anteil zum
negativen Pol gezogen wird, der negative Anteil hingegen
einen Antrieb zum positiven Pol erfahrt. Es resultiert also
eine Verschiebung beider Schichten zueinander , welche zu
Be wegungserscheinungen fuhren kann, wenn die Doppelschicht
in die Grenzflache zweier Korper fallt, die beide beweglich
sind (z. B. Uberfiihrung schwebender Partikeln zu den Elektroden), oder in die Trennungsschicht eines stnrren und eines
-
1) H. v. H e l m h o l t z , Pogg. Ann. 165. p. 228. 1853; Wied. Ann.
7. p.337. 1877.
2) Lord K e l v i n schiitzt (Amer. Journ. of Scieuce (2) 60. p. 38
1870; Nature 31. Mhrz und 19. Mai 1870) ca. 0,3 X 10 -7 mm als seinen
unteren Grenzwert, wahrend H. v. H e l m h o l t z 1. c. mit Benutzung
K o h 1 r a u s c h scher Zahlenangaben denselben gleich 0,44,8 x 10 -7
findet.
Elektrische Boppelsohicht und absolutes Potential.
903
beweglichen Korpers (z. B. Diaphragmenstrome, Stromungsstrome, Elektroendosmse) etc.
Nun ist es unmittelbar einzusehen, daB unter sonst
gleichen Umstanden Sinn und AusmaB der Bewegung durch
die Beschaffenheit der Doppelschicht bestimmt wird. Kehrt
sich aus irgend einem Grunde das Zeichen ihrer Flachenbelegungen um, so ist - bei AusschluB aller Nebenwirkungen ein Gleiches von der Bewegungsrichtung zu erwarten und nur
beim volligen Verschwinden der Doppelschicht wird jede Bewegung ausbleiben.
Von diesem Gedanken ausgehend, habe ich es im folgenden unternommen, zu prufen, ob sich auf Grund der Beobachtung solcher Bewegungserscheinungen GesetzmaBigkeiten
ergeben und ob es gelingt etwas Bestimmtes fur den Sinn
der Ladung zu finden. Sodann habe ich untersucht, ob das
Ausbleiben jeder Bewegung bez. der Punkt, an welchem sich
die Bewegungsrichtung umkehrt - die Doppelschicht also nach
v. H e l m h o l t z verschwindet - mit dem Maximum der Oberflachenspannung des Quecksilbers zusammenfallt, wie es von
der Theorie verlangt wird. Auf Grund der Versuchsergebnisse lieBen sich dann allgemeinere Betrachtungen anstellen,
welche zu einer Modifikation des Begriffes der Doppelschicht
fihrten.
I. Apparate und Meth0de.l)
Feine Metaildrilhte (0,Ol-0,05 mm Dicke) wurden an
ihrem einen Ende zu kleinen Kugeln verschmolzen, am anderen
a n einem Quarzfaden befestigt, und so zwischen zwei Elektroden gehangt, durch welche jeweilig ein Strom von 220, 148,
72 oder 10 Volt geschickt werden konnte. Ihre Ablenkung
beobachtete ich durch ein kleines Mikroskop mit Mikrometerokular. Um mich hierbei von den rein elektrostatischen Wirkungen frei zu machen, bestimmte ich immer nur den Ausschlag, welcher beim Kommutieren des Stromes auftritt, in
diesem Momente kehren sich namlich alle polaren Erscheinungen um, wahrend die nicht polaren - und nur mit solchen
haben wir es bei elektrostatischen zu tun - im gleichen
1) J. B i l l i t z e r , Zeitschr. f. Elektrocbem. 8. p. 638. 1902.
J. Billitzer.
904
Sinne und gleicher Starke fortbestehen. Um weiteren Tauschungen zu entgehen, zog ich nur Metalle in den Kreis meiner
Untersuchungen. Isolatoren sind j a leicht Trager zufalliger
Ladungen und konnen deshalb zu irrigen Schliissen fiihren.
Urspriinglich wurden nur Kugeln verwandt die metallisch mit
der Erde verbunden waren, die Ausschlige sind da auch
(z. B. mit Pt an einem 0,Ol mm dicken, ca. 20 cm langen PtDraht) zu beobachten, doch uberzeugte ich mich bald, daB
es ohne EinfluW auf das Resultat bleibt, wenn man die Erdleitung arifhebt und benutzte des weiteren nur wenige Zentimeter lange Drahte, welche mittels einer Spur Kollodium
an Quarzfaden befestigt wurden. Die Empfindlichkeit der Anordnung wachst dadurch bedeutend, und eine BeeinfluBung des
Resultates ist kaum moglich, wenn man nur dafur Sorge tragt,
daB der Quarzfaden nicht in die Fliissigkeit taucht.
Zur Aufnahme der Fliissigkeit diente ein Becherglas, wenn
dieselbe ein guter Isolator war und die Elektroden wurden
einander moglichst genahert. Hatte ich es hingegen mit besser
leitenden Fliissigkeiten zu tun, so benutzte ich auf den Rat
des Hrn. Prof. N e r n s t , dem ich es iiberhaupt verdanke, mich
zu der Verein fachung meiner Versuchsanordnungen gefiihrt zu
haben , zur Erzielung eines hdheren Potentialgefalles BecherglLer,
welche durch eine isolierende
Zwischenwand, die nahe bis an
die Fliissigkeitsober3ache reichte,
in zwei Hgften geteilt waren.
Durch diesen einfachen Kunstgriff
wird eine Einschniirung der Stromlinien an dem Punkte erreicht, wo
der Draht hiingt und wo eben ein
I-*
moglichst groBer Potentialabfall
gewiinscht wird. Gelangten Losungen zur Verwendung, in welchen
Fig. 1.
Elektrolyse auftrat, so benutzte ich
noch auBerdem zwei Schutzplatten gegen die aufsteigenden Blasen
und die dadurch verursachten Stromungen ; ein Mantelrohr
schiitzte den Quarzfaden gegen die Bewegungen der Luft und
so gewann der Apparat die Gestalt der beistehendeii Fig. 1.
,
J
*
Elektrische Boppelschicht und absolutes Potential.
905
Die Methode liege sich noch erheblich verfeinern , wenn
man statt der Ablenkung pendelartig aufgehangter Korper
die Drehung eines Stiftes beobachten wollte, der exzentrisch
und parallel zu den Elektroden, im ubrigen horizontal zwischen
dieselben gehangt ware. Die Ablesung konnte dann mit
Spiegel, Fernrohr und Skala erfolgen und durfte einen vie1
hoheren Grad der Empfindlichkeit erreichen. Doch war es
rnir zunachst nicht so sehr darum zu tun, moglichst genaue
Zahlenangaben zu erhalten, vielmehr war es mein Hauptbestreben, ein moglichst anschauliches Bild der Erscheinungen
zu gewinnen und so zog ich die ubersichtlichere Methode der
empfindlicheren vor. Auch waren die erzielten Ablenkungen
durchaus nicht so geringe, daI3 der Wunsch sie zu verdeutlichen besonders rege geworden ware ; in giinstigen Fallen
sind sie sogar gut mit freiem Auge zu beobachten.
I n erster Linie priifte ich nun, ob in verschiedenen
Medien deutliche Ablenkungen zu beobachten waren und ob
sie bei Wiederholungen der Versuche immer wieder gleichen
Sinn und ungefahr gleiche GroSe aufwiesen. Nachdem das
Ergebnis dieser Vorversuche befriedigend war und ich sogar
in Luft einen deutlichen Ausschlag erhielt, uberzeugte ich mich,
daB die GroBe des Ausschlages der Spannung proportional
war; denn nur in diesem Falle konnten wir es mit der gesuchten Erscheinung zu tun haben. Um einen Anhaltspunkt
dafiir zu geben, inwieweit diese Forderung erfiillt wird, sei
hier ein Mittel aus sieben Versuchen angefuhrt:
Ausschlag
Spannung
in willkurlichem
MaBe
220
145
72
12
Y
2-3
Ziel der Untersuchung war es nunmehr zu versuchen, ob
eine Umkehr der Ablenkung durch verschiedene Zusatze zu
erreichen ist, und die Lage dieses Umkehrpunktes in verschiedenen Fallen zu bestimmen. War ein solcher einmal gefunden, so war eine Elektrode gegeben , in welcher zwischen
Metal1 und Flussigkeit kein Potentialsprung auftritt. Verbindet
man dieselbe mit einer konstanten, z. B. mit einer KalomelAnnalen der Pbysik. IV. Folge. 11.
58
J. Billitzer .
906
elektrode, so hat man ein Element vor sich, an welchem der
Sitz der elektromotorischen Kraft nur an einem Punkte, z. B.
zwischen Quecksilber und Kalomel zu suchen war - wenn
man von den iiuBerst geringen Potentialunterschieden an der
Beriihrungsfliiche der Fliissigkeiten und von den moglichen
Potentialdifferenzen zwischen den Metallen selbst absieht und kann somit auf einfache Weise das ,,absolute" Potential
der betreffenden Anordnung messen.
I. Vereuche.
Eine Reihe von Qorversuchen hatte zunachst den Zweck
die Methode auszuprobieren und einiges uber den Sinn der
Ladung, welche ein Platinfaden gegen verschiedene Korper
annimmt, in Erfahrung zu bringen.
Es zeigte sich, daB Platin negative Ladung erhielt, wenn
es mit : Luft, Sauerstoff, destilliertem Wasser, Bepzol, Benzol
mit HC1 geschiittelt, Aceton, Xylol, Wasser dem eine Spur
Saure, Base, NaCl, NaBr etc., Brom, Jod zugesetzt war, in
Berufirung gebracht wurde, dagegen lud es sich positiv gegen:
Wasserstoff, Methylalkohol, Athylalkohol, Glyzerin , Ather,
Formaldehyd , Acetaldehyd , Benzaldehyd (schwach positiv),
KMnO,, H,02 (40proz.), Chloroform, Chlorwasser etc.
I n dieser Form sind die Resultate wenig ubersichtlich;
Oxydations- und Reduktionsmittel scheinen keine wesentlich
verschiedene Bolle zu spielen ; indifferente Korper wie Aceton,
Xylol, Ather, Chloroform wirken verschieden ein und in dem
Verhalten gegen Saure und Base ist kein Unterschied vorhanden, wie er nach 0. K n o b l a u c h l ) zu erwarten ware.
Scheinbar regellos also, werden die Erscheinungen doch
wohlgeordnet, wenn man nicht nur die chemischen Eigenschaften der Agentien in das Auge faBt, sondern auch ihre
Konzentration in Rucksicht zieht. Da zeigt es sich, daB Platin
zwar positiv gegen konzentriertd (schwach saure) Formaldehydliisungen, sich negativ gegen dieselben ladt, wenn man sie weitgehend verdiinnt, ebenso geht die positive Ladung gegen Alkohole in negative iiber, wenn man geniigend Wasser zusetzt.
1)
0.Knoblauch, Zeitschr. f. phys. Che.n. 39. p.
225. 1902.
Elektrische Boppelschicht und absolutes Potential.
90 7
I n saurer Wasserstoffsuperoxydliisung positiv , wird Platin
negativ, wenn man alkalische Realttion erzeugt, in auBerst
verdunntem Bromwasser negativ, wird es positiv, wenn man
den Bromgehalt erhiiht. Mit einem Werte : Platin verhalt sich
vollstandig wie eine Sauerstoff- oder Wasserstoffelektrode, deren
Potential gegen die Losung, j e nach ihrer starkeren oder schraaeheren Beladung und j e nach dem Ionenyehalt der Josung wechselt.
Dies noch unter anderen Bedingungen zu priifen, wurde ein
Platindraht als Kathode in alkalischer Losung verwendet und dann
wie gewijhnlich untersucht. Also mit Wasserstoff beladen, zeigte
sie sich negativ gegen schwach saure und schwach alkalische
Liisungen. Wurde er hingegen erst a19 Anode in saure LGsung
gehangt und hiermit in eine Sauerstoffelektrode verwandelt, so
war der Sinn seiner Ladung: negativ gegen schwach alkalische
Liisungen, positiv gegen schwach saure Losungen.
Mit der Abstufung des Sauerstoff- oder Wasserstoffpotentiales haben wir somit ein Mittel gewonnen, den Ladungssinn
von Platin gegen verschiedene Liisungen zu regeln. Ton
dieser Tetsache ausgehend wurde es nunmehr angestrebt, die
Lage des Null- oder Umkehrpunktes zu fixieren. Aus rein
praktischen Griinden empfiehlt es sich aber nicht so sehr, den
Umkehrpunkt selbst aufzusuchen, weil er doch in einem Intervalle liegt, in welchem die Ausschlage recht klein, ihre Beobachtung somit wenig sicher ist, als vielmehr mehrere Punkte
knapp oberhalb und unterhalb derselben zu bestimmen, an
welchen die Ausschlage deutlich sichtbar sind, und zu konstatieren , daB der Sinn des Ausschlages bei weiterer Entfernung vom Nullpunkte nicht mehr wechselt.
1)urch geringfiigige Zusatze oxydierender oder reduzierender Substanzen, durch Anderung der Reaktion der
Losung wurde stufenweise der Platindraht mit Sauerstoff oder
Wasserstoff beladen. Wni er einige Zeit mit der Losung in
Beriihrung geblieben und mit ihr in das Gleichgewicht getreten, so wurde mehrmals der Sinn des Ausschlages beim
Kommutieren des nunmehr durchgesandten Stromes beobachtet.
Das Potential zu messen, welches sie gegen die Lasung besa6,
wurde dann eine groBere platinierte Platinelektrode in eine
gleiche Losung getaucht, Gleichgewicht abgewartet, die Losung
dann vermittelst eines Gelatinehebers mit zwischengeschalteter
58*
J. Billitzer.
908
KC1-Losung einer Kalomelelektrode (die mit 0,l KC1 beschickt
war) verbunden und die elektromotorische Kraft dieses Elementes nach der Kompensationsmethode gemessen. Als Nullinstrument diente ein d’Arsonvalgalvanome ter von der Empfindlichkeit ca. 1 x 10-8, die Spannung wurde an einem Prazisionsvoltmeter von H a r t m a n n & B r a u n abgelesen, das
0’01 Volt zu schatzen erlaubte.
Um wohl definierten Vkrhaltnissen zu begegnen , wurden
immer nur Losungen mit ausgesprochen (schwach) saurer oder
alkalischer Reaktion beniitzt, anderenfalls eine erhebliche Unsicherheit der Potentialdifferenz nicht zu vermeiden ist.
Recht leicht und bequem 1iiBt sich das Reduktionspotential in Losungen festhalten, die Ferri- und Ferroionen
enthalten , eine Regelung desselben gelingt einfach durch
Verschiebung des Konzentrationsverhaltnisses dieser Ionengattungen, wlhrend ihre absolute Konzentration wesenlos bleibt.
Ich ging in mehreren Fallen von einer Ferrisulfatlijsung aup,
der ich langsam Ferrosulfat zusetzte oder vice versa, die Konzentration der urspriinglichen Losung wurde in verschiedenen
Fallen verschieden, immer jedoch sehr klein gewahlt.
Liisung: FeSO,
+ Fe,(SO,),
in wechselndem Verhlltnis.
Potential der PvIcBelektrode in
der untersuchten Lasung gegen
die Kalomelelektrode (0,l KCI)
1. Versuchsreihe:
+0,16 . . . . .
+O,l5 . . . . .
+0,14 . . . . .
+0,13
+0,125
+0,10
+0,09
2. Verauchsreihe:
+0,18
+0,16
+0,13
+0,10
+0;08
Ladungssinn des
Platins gegen
die LBsung
. . . +
. . . +
. . . +
. . . . . . . . +
. . . . . . . . + (sehrschwach)
. . . . . . . . -
.
.
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.
..
.
.
.
.
.
.
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.
+
+
+
. . . . . . . . -
(schwach)
Die Umkehr findet etwn bei + 0,12 Volt statt. Als
starkes Reduktio~smittel,zugleich als sehr schwacher Elektrolyt
Elektrische Doppelschicht und absolutes Potential.
909
empfiehlt sich Formaldehyd bei diesen Messungen. Infolge
seiner langsamen Oxydation an der Luft enthalt er stets etwas
Ameisensaure, die Reaktion ist also sauer.
LSsung: Formaldehyd in wechselnder Konzentration.
Potential der MeBelektrode
gegen die Kalomelelektrode
1. Versuchsreihc:
+0,17 . . . .
+0,15
+0,14
+0,13
+0,12
+0,11
+0,10
+o,oI)
2. Versuchsreihe:
+0,18
+0,16
+0,14
+0,1?
+0,10
+0,08
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Pt ladet sich in
derselben Losung
. . . . +
. . . . +
. . . . +
. . . .
+(?)
. . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
-
.
.
.
.
+
+
. . . .
.
.
.
.
.
. . . :.
. . . . .
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.
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.
.
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.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
-
+
-
-
Die Umkehr findet etwa bei + 0,125 Volt statt. E s zeigt
sich ferner, da8 auch mit Alkohol- Wassergemischen eine Umkehr
zu erreichen war, und seine Verwendung empfahl sich wegen
seiner Isolationskraft. Der gebrauchte Athylalkohol war etwa
91 proz.
LGsung : Alkohol-Wassergemisch.
Pt der MeB- P t gegen
*lkohol
elektrode
die L6sung
Volumenverhaltnis:
1
9
5
4
3
2
1
1
0
1
1
1
1
1
1
2
0,155
0,15
0,149
0,148
0,147
0,146
0,455
0,139
+
+
+
(schwach)
lk
F
-
Bei dieser MeBreihe, wie bei der vorigen, mu8te es auffallen, da8 Alkohol und gar Formaldehyd wider alle Erwartung
das Potential der Elektrode nicht wie ein Reduktionsmittel
verandern , sondern sich zu derselben wie Oxydationsmittel
verhalten. Diese Eigenschaft teilen sie, wie wir schon p. 900
910
J. Billitzer.
gesehen haben, mit einer ganzen Reihe von Aldehyden und
Alkoholen (auch Ather) und nichts lag naher als die schon
von S c h o n b e i n beschriebenen, von zahllosen Forschern bestatigten und vermehrteii Beobachtungen uber die Autoxydation zu ihrer Erklarung heranzuziehen. In der Tat fuhren
R i c h a r d s o n und F o r t l e y l), neben Athylather ein Reihe von
Alkoholen an, die bei ihrer Oxydation an der Luft Wasserstoffsuperoxyd bilden. Auch hat J o r i s s e n z, gezeigt, dab es
gelingt mit Benzaldehyd, Propionaldehyd etc. E’errocyankalium
bei Gegcnwart von Luft zu Ferricyankalium zu oxydieren ;
Baths) fuhrt noch Methyl- Athylalkohol, Formaldehyd neben
vielen anderen Korpern an, und es lieBen sich noch eine ganze
Reihc solcher Beispiele anfuhren, welche dartun, daB Reduktionsmittel unter gewissen Bedingungen vermbge der Autoxydation des
Sauerstoffes oxydierebd zu wirken befahigt werden. Im Plane
der Untersuchung muBte es daher liegen zu priifen, ob das in
geringer Menge auftretende Wasserstoffsuperoxyd auch wirklich
ahnliche Effekte hervorzurufen vermag. Und es zeigte sich, daB
in der Tat geringe Spuren des Hyperoxydes zumal in saurer
Liisung dem Platin ein hohes Sauerstoffpotential erteilen.
Die Umkehrung ist gerade in solchen Lbsungen recht
bequem zu beobachten, weil minimale Zusatze schon geniigen
und weil durch die Anderung der Reaktion der Losung das
Oxydationspotential sehr leicht zu regulieren ist.
L6sung: H,O, in wechselnder Konsentration und Reaktion.
Potential der MeBelektrode
gegen die Kalomelelektrode:
1. Verauchsreihe:
+0,4.. . .
+0,3..
+ 0 , 2 . .
+0,15. .
+0,12. .
+0,10 . .
+0,08.
Pt lndet sich in
gleicher L6sung
. . . . . +
. . . . . . . +
. . . . . . . +
. . . . . . . +
. . . . . . . 7
. . . . . . . -
. . . . . . . . -
1) R i c h a r d s o n u. F o r t l e y , Zeitschr. f. phys. Chem. 22. p. 650
bis 651. 1898.
2) W. P. J o r i s s e n , Zeitschr. f. phys. Chem. 22. p. 47. 1898.
3) B a c h , Compt. rend. 124. p. 2 u. 951. 1897; Moniteur scient.
[4] 11. 11. p. 479. 1897.
EZektrische Doppelschicht und absolutes Potential.
Potential der MeBelektrode
gegcn die Kalomelelektrode:
2. Versuchsreihe :
+0,35. . . .
+0,25.
+O,l5 .
9 1I
Pt ladet sich in
gleicher Losung
. . . . . +
. . . . . . . . +
. . . . . . . . -1
. . . . . . . . . . . . . . . . -
+0,095
+0,05
Die Umkehr findet wieder bei etwa + 0,125 Volt statt.
Die erreichte Ubereinstimmung legte nun den Wunsch
nahe, ahnliche Versuche mit anderen Metallen auszufiihren.
Leider sind nur wenige derselben zu derartigen Messungen
geeignet. Tragen wir namlich den gefundenen Umkehrpunkt
in die Spannungsreihe I ) der Metalle gegen ihre 1-normalen
Salzlosungen (Fig. 2) ein und ziehen wir es in Betracht, daB
die Anwendung groBerer Ionenkonzentrationen in der Losung
T4
I
+ O M
0‘0
- 0 277-0329
- 0 771
-1 u9
I
cd
I
E
01 h
0
I
durch die Versuchsbedingungen ausgeschlossen ist , und daB
das elektromotorische Verhalten der Edelmetalle, wie Au?
Pd etc. von dem des Platins nicht wesentlich verschieden ist,
so sind analoge Versuchsreihen mit anderen Ionen als H und
und O H fast nur mit Quecksilber und Silber auszufiihren.
Es gelangten daher zunachst nur diese zwei Metalle zur Untersuchung ; ersteres in Form amalgamierter Gold- oder Plntindrahte (die sich ja bekanntlich elektromotorisch wie reines
Quecksilber verhalten), letzteres in Gestalt feiner Drahte
(0,03 mm), die von H e r a u s bezogen waren.
QuecksiZber. Die Umkehr ist bei bloBem Zusatze yon
HgNO, schwer zu erreichen. Zur Vermeidung des Eintrittes
1) Die Werte sind den Messungen N. Z. M. W i l s m o r e s , Zeitschr.
f. phys Chem. 35. p. 291. 1900 entnommen, speziell Tahelle p. 318.
J . Billitrer.
912
einer Elektrolyse am Drahte, der bei der Amalgamierung
immer anschwillt, muB der Spannungsabfall ziemlich klein gewahlt werden und dieser Umstand erschwert die Beobachtung.
Der Nullpunkt wurde daher nur innerhalb etwas weiterer Differenzen eingeschlossen. Eine einzige Versuchsreihe ist mir in
diesem Falle einwandsfrei gelungen.
I. MeBelektrode war selbstredend Hg, Losung: HgNO,.
Spannung der
MeBelektrode
Quecksilber gegen
diese Lasung
+0,08
-
+
+
+0,4
+0,2
Mit Anwendung des Wet-sels der Reaktion wur. 3 folgende
Versuchsreihe erhalten (zur Erreichung konstanter Potentialdifferenzen war der Losung Quecksilbersalz zugesetzt worden,
vor einer auftretenden Trubung wurde die Losung aus spater
anzufiihrenden Grunden abfiltriert).
Losung: HgSO, mit H,SO, angesauert bei steigendem Zusatze von KOH.
MeBelektrode
+0,20
t0,16
+0,13
+0,05
+0,04
+0,03
+0,05
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
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.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
+
+
+
-
-
Versuche m i t Silber.
Unter dem Einflusse des Luftsauerstoffs lijst sich Silber
so deutlich in reinem Wasser auf, daB die Verhaltnisse zur
Ausfuhrung der Versuche zu wenig definiert sind, etwas prkziser
werden dieselben, wenn man mit ausgekochtem Wrtsser in
einer Stickstoffatmosphare arbeitet. Hier war deutlich negative
Ladung des Silbers gegen die Fliissigkeit zu beobachten, dagegen blieb es in weitgehend verdunnter AgN0,-Losung stets
positiv. Folgende Daten mogen dies illustrieren.
Elektrische Boppelschicht und ahsolutes Potential.
9 13
Lijsung: H,O mit wachsendem Zusatze von AgNO,.
MeBelektrode
Silber war gegen
gegen Kalomelelektrode
die Losung
+O,l5
+0,16
f0,l’i
+0,18
+0,2
. . . . . . . . +
. . . . . . . . +
. . . . . . . . +
. . . . . . . . +
. . . . . . . . +
Durch Verdiinnen ist also keine Umkehr zu erreichen, dieselbe
gelingt aber beim Fallen mit HC1 und Losen des gebildeten
AgCl mittels Ammoniak. Solche und andere Messungen werden
sub I1 und I11 angeftihrt werden, da es geboten schien, eine
andere ‘ Untersuchungsmethode zu wahlen.
11. Methode.
Wurden namlich auch die vorstehenden Versuche zu
wiederholten Malen mit immer gleichem Erfolge ausgefiihrt
[dabei wurde den Messungen nur dann Wert beigelegt, wenn
keine sichtbare Elektrolyse am Drahte (d. h. die Wirkung als
Mittelleiter) zu beobachten war], so darf man trotz der erzielten Ubereinstimmung iiber eine Fehlerquelle nicht hinwegsehen, die der Methode anhaftet , und iiber deren Gro8e von
vornherein keine Angabe gemacht werden kann. Vermoge
ihrer Eigenschaft als Mittelleiter wirken namlich die verwendeten Drahte auf die umgebende Losung ein, indem sie die
Losung auf der einen Seite reduzieren, auf der entgegengesetzten
oxydieren, und wenn man auch diese Wirkung dadurch moglichst verkleinert, daB man sehr feine Drahte verwendet, den
Strom nur ganz kurze Zeit durchsendet und jedesmal kommutiert,
so kiinnen doch die verschiedenen chemischen Verlnderungen
eine ahnliche Bewegung des Drahtes auf sekundare Weise verursacht oder beeinfluBt haben. Der ganze Charakter der
Messungszeichen, die Umkehr , zumal die Umkehr am selben
Punkte , unter ganz verschiedenen Versuchsbedingungen , die
Ablenkungen in Isolatoren wie Luft, H,l) etc. deuten zwar
durchaus nicht darauf, da8 eine solche Wirkung empfindlich
fiihlbar wird, doch lassen sie es immerhin wunschenswert erscheinen, reinere Versuchsbedingungen aufzusuchen.
1) Hier wurde die Ablenkang mit einer Spannung von 400 Volt
beobachtet.
914
J. Billitzer.
Wir konnen nun die Anordnung verbessern, indem wir die
Dicke des Drahtes moglichst klein wahlen ; aber hier ist praktisch bald eine Grenze gesetzt. Es gelingt zwar diinne Metallfolien oder feineren Metallstaub herzustellen, dessen Uberfiihrung
man beobachten konnte, aber noch vie1 feiner ist jedenfalls die
Verteilung , die ein Metall in seinen kolloidalen ,,Losungen"
aufweist, welche man nach B r e d i g l) leicht durch Zerstaubung
von Drahten unter Wasser in reiner Form erhalten kann.
Solche kolloidale Losungen, oder, besser gesagt, kolloidale Suspensionen bestehen aus Metallteilchen, die kleiner sind als 0,l pa)
Bei einem (niemals angewandten) Potentialabfall von 1Volt pro
Zentimeter erlangen sie an ihren Enden erst eine Potentialdifferenz von 0,0001 Volt, eine elektromotorische Kraft, die zur
Erzeugung der besagten Veranderungen nicht in Betracht kommt.
Um also reinere Versuchsbedingungen zu erhalten beobachtete ich auf den Rat des Hrn. Prof. N e r n s t die Wanderung kolloidaler Metalle in elektrische Stromgefalle bez. die
Beeinflussung ihrer Uberfiihrung durch bestimmte Zusatze.
Verhalten sich aber die metallischen Teilchen der kolloidalen
Suspensionen elektromotorisch wie das feste Metall ? Diese
Frage ist, glaube ich, unbedingt zu bejahen. Eine kleine Differenz
ist zwar vorauszusehen , so kleine Teilchen besitzen j a bekanntlich etwas groBere Loslichkeit , etwas hoheren Dampfdruck etc., miissen also auch elektromotorisch etwas verschieden
wirken, der Unterschied betriigt aber hochstens Millivolts und
andert urn so weniger an der SchluBweise, als meine Potentialmessungen nur auf etwa 0,01--0,02 Volt genau sind, so
kleine Unterschiede also unter die Fehlergrenze fallen.
Die Verwendung kolloidaler Metalle bedeutet somit eine
wesentliche Verbesserung der Methode, sie gewinnt aber noch
durch das Augenfallige der beobachteten Erscheinung an Wert
und Uberzeugungskraft.
Das kolloidale Metall wurde nach der von B r e d i g angegebenen Methode 7 dargestellt ; bei Zusatz von Elektrolyten
1) G. B r e d i g , Anorganische Fermente, Leipzig 1901.
2) 1. c. p. 21; H. S i e d e n t o p f u. R. Z s i g m o n d y , Ann.d. Phys.10.
p. 1. 1902.
3) G. B r e d i g , Zeitschr. f. angew. Chem. Heft 41. 1898; Anorganische Fermente p. 22 ff. Leipzig 1901.
9 15
Elektrische h p p e h c h i c h t und ahsolutes Potential.
verhinderte eine Spur Gelatine die Koagulation wahrend des
Versuches. Die Wanderung wurde in U-Rohren beobachtet,
deren unteres Drittel vom Kolloid erfullt war, wahrend daruber
eine gleiche Losung geschichtet war.
Eine Probe dafiir zu gewinnen, dab wahrend des Versuches keine Beeinflussung des Kolloids eintrat, war in den
unteren Teil der U-Rohre ein platinierter Platindraht eingeschmolzen, der eine Messuiig des Potentiales in verschiedenen
Stadien des Versuches ermoglichte. Der Sinn der Wanderung
wurde immer mehrmals durch Kommutieren des Stromes beobachtet und kontrolliert.
Das Uberschichten zu erleichtern, wurde endlich dann vor
der Potentialmessung dem Kolloide Harnstoff zugesetzt. (Ich
habe mich davon uberzeugt daD dieser Zusatz ohne EinfluB
auf die Wanderung bleibt.)
V e r s u c he.
Kolloidales Platin: Zusatz Formaldehyd.
Potential der MeBelektrodc
(platiniertes Platin) gegen
die Kalomelelektrode
1. Versuchsreihe:
+O,lG
--- f
+0,14
F
+0,13
+0,12
+0,11
+0,10
0,05
-
+0,18
f
f
~~
f
f
~~~
+
2. Versuchsreihe :
Pt wandert
f
f
~~
+0,15
+0,13
+0,11
f
~
--
+0,04
zur
Kathode
Kathode
?
Anode (?)
Anode
Anode
Anode
Kathode
Kathode
f
?
t
Anode
Anode
~f
Kolloidales Platin : Zusatz Kaliumbromat.
Kathode
+0,20
+
+0,17
+
Rathode
+0,155
+
Kathode
~
~
~
+0,13
+0,11
+0,08
~
f
?
+
Anode
Anode
+
~
~
+
+
+
*-
J . Billitzer.
916
Kolloidales Platin: Zusatz FeSO,, Fe,(SO,), in wechselnder Proportion.
Potential der MeBelektrode
(platiniertes Platin in der
gleichen LGsung)
gegen die Kalomelelektrode
1. Versuchsreihe:
+0,34
+0,3
+0,21
~
~
~
+O,OY
~
__
+0,04
2. Versuchsreihe:
+0,4
~
D~~ Kolloid pt ladet sich
wandert zur in gleicher
Usung
+
+
+
+
Kathode
Kathode
Kathode
Anode
Anode
+
Kathode
Kathode
Kathode
Anode
Anode
+
+
+0,28
+0,2
-~
+0,10
- -f
+
--
+0,05
~
+
+
+
+
-
+
+
+
-
Kolloidales Piatin: Zusatz H,O,.
1. Versuchsreihe:
Kathode
Kathode
f
?
~-
+0,195
+0,12
+0,03
~~-~
~
+O,O6
2. Versuchsreihe:
+
+
+0,3
~
+0,4
~
+
+
Anode
Anode
+
+
+
+
Kathode
Kathode
Anode
Anode
-_
+O,?
+0,1
+0,07
~~
+
+
?
-
+
+
-
Kolloiditles Platin wurde mittels durchgeleiteten Sauerstoffs (ca. 20 Min. lang) in schwach saurer Losung mit 0 geladen :
Das Kcilloid
wander t zur
MeBelektrode
+0,18
+0,16
+0,14
+0,135
~
+
Pt ladet sich
die LSsung
Kathode
+ Kathode
+ Kathode
-~
+ Kathode
~
~~~
+
+
+
+
in schwach alkalischer Losung:
c0,12
+O,lt
+0,10
~
~~
~
+
+
+
Anode (laugsani)
Anode
Anode
-
-
Elektrische Doppelschicht und ubsolutes Potential.
9 17
Ebenso wurde Wasserstoff in schwach nlkalischer Losung
durchgeleitet
Das Kolloid
wandert zur
McBelektrode
+0,os
+ O,O2
+o,oo
+ 0,05
+
+
+
f
Pt ladet sich
gegen
die LSsung
Anode
Anode
Anode
Aoode
-
-
Kolloidales Platin, welches clurch Zerstauben des l\lletalles
in absolutem Xlkohol erhalten wird , wandert z u r Kathode;
verdunnt man es mit Wasser, so kehrt sich die Wanderung
um, wenn der Blkohol etwa 70 proz. geworden ist, um bei
weiterer Verdunnung gleich zu bleiben (vgl. p. 909).
Versuche m i t Quecksilber.
Die gewohnliche Zerstaubungsmethode auf Quecksilber
angewendet fuhrt nicht zum kolloidalen Metall. Es entsteht
vielmehr eine graue bis schwarze Fliissigkeit, in welcher die
einzelnen Quecksilbertrijpfchen nur zum Teil den Grad der
feinen Verteilung besitzen, das Kolloiden eigen ist. Durch
sorgfaltige Zerstaubung gelingt es aber , zumal bei kleineren
Stromstarken, derartig suspendiertes Quecksilber dennoch fein
genug zu erhalten, daB in einem Tage nur wenig ausfallt und
die nur ziemlich kurze Zeit beanspruchenden Versuche damit
ausgefuhrt werden kiinnen. Man beobachtet, daB solches Quecksilber im durchfallenden Lichte einen Stich ins Braunliche
besitz t, das von be igemengtem kolloidalen Quecksilber herruhr t.
I m Laufe der Untersuchungen ist es mir gelungen, auch
kolloidales Quecksilber auf elektrischem Wege herzustellen,
und dies auf zwei verschiedene Arten; erstlich bildet es sich
bei der Elektrolyse sehr verdunnter Merkuronitratlosungen an
der Kathode unter Bedingungen, die ich 1. c . ~ )beschrieben
habe, zweitens durch die Zerstaubung von Amalgamen, wie
amalgamierten Zinks etc., endlich unter gewissen Bedingungen,
die ich spater bekannt geben werde direkt bei der Zerstaubung von Quecksilber. Das erstere Kolloid ist nicht rein
1) J. B i l l i t z e r , Ber. d. deutsch. chem. Gesellsch. 35. p. 1929. 1902.
J. Billitzer.
918
und enthalt neben uberschiissigem Merkuronitrat noch etwa
entstehende Reduktionsprodukte. Das Kolloid , welches aber
durch Zerstaubung von Amalgamen der Metalle erhalten wird,
die selbst unter den gleichen Bedingungen nicht zerstauben
(z. B. von Zn), ist ganz rein und frei von fremden Beimengungen, dasselbe gilt a fortiori vom letzterwahnten Kolloide.
Ersteres wollen wir i m folgenden mit Kolloid I, letzteres
mit Kolloid I1 bezeichnen.
ZerstEiubtes graues Quecksilber: Zusatz HgNO,.
MeBelektrode
gegcn die
Kalomelelektrode
1. Versuchsreihe:
+0,48
+0,32
+0,115
+0,06
2. Versuchsreihe:
+0,4
+0,28
+0,22
+0,08
+0,05
~
~
Das Metall
wandert zur
t
t
Kathode
Kathode
Anode
Anode
t
Kathode
Kathode
Kathode
Anode
Anode
+
+
~
~
~
t
~
+
~
t
~
t
~
Hg ladet sich
gegen
die Lijsung
+
+
-
+
+
+
-
Kolloidales Quecksilber I: Zusatz KOH bez. JK.
Hg lsdet sich
MeBelektrode
Das Metall
gegen die
wandert zur
gegen
Kalomelelektrode
die Lijsung
1. Versuchsreihe:
+0,49
+0,40
+0,36
+0,21
+0,18
+0,11
+0,08
2. Versuchsreihe:
+0,23
+0,18
+0,15
+0,10
+0,07
+0,04
__ +
__ +
___ +
__ +
__ +
-t
Kathode
Kathode
Kathode
Kathode
Kathode
Anode
Anode
-t
Kathode
t
~
+
-~ Kathode
~
~
+
+
+
-+
Kathode
Anode
Anode
Anode
+
+
+
+
+
-
+
+
+
-
-
91 9
Elektrische Doppelschicht und absolutes Potential.
Kolloidales Quecksilber 11: Zusatz HgNO,.
MeBelektrode
Das Metal1 Hg ladet sich
gegen die
@g:"
wandert zur
die Losung
Kalomelelektrode
1. Versuchsreihe:
+0,3
+ Kathode
+O,26
f
Kathode
Kathode
+o,z
__ f
+
+
+
~
+0,115
~
+0,05
2. Versuchereihe:
+0,03
+0,28
+0,22
+O,lS
+0,11
+o,os
+0,09
f
?
f
Anode
Anode
Kathode
Kathode
Kathode
f
~
-f
__ f
f
~
~
f
?
f
Anode
Anode
-f
'F
Versuche mit Silber.
Kolloidales Silber: Zusatz AgNO,.
MeBelektrode
gegen die
Kalomelelektrode
1. Versuchsreihe:
+0,10
~
+
Das Kolloid
wandcrt zur
Ag m e t sich
Anode
-
+
+
+
+
+
+
Kathode
+ Kathode
__ +
Kathode
2. Versuchsreihe:
+0,11
f
Anode
+O,l9
f
Kathode
+0,23
f
Kathode
+0,32
-f
Kathode
AgNO, wurde mehr oder minder vollstiindig mit KBr geflillt und die
also erhaltene, mit AgBr gesiittigte LSsung nach einer Filtration dem
Kolloid zugesetzt.
MeSelektrode
Das Kolloid Ag ladet sich
gegen die
g e p
wandert zur
Kalomelelektrode
die Losung
+0,18
+0,26
+0,35
f
~
~
1. Verbuchsreihe:
+ 0,ZO
__-
+0,10
__ f
+0,02
2. Versuchsreihe:
f
+0,16
~
f
f
+0,19
--
+0,17
__ f
__ f
+0,105
+0,07
+0,04
~
~
f
f
f
Kathode
Kathode
Anode
Anode
Kathode
Kathode
Anode
Anode
Anode
+
+
-
+
+
-
J. Billitzer.
920
Zusatz: AgNO,, sodann Ag, Ag(CN), in iiberschiissigem CNK (klare Losung).
MeBelektrode
Ag ladet sich
Das Kolloid
gegen die
wandert zur
Kalomelelektrode
die Losung
+0,24
Kathode
+
+0,21
Kathode
+0,19
Kathode
Kathode (langsam)
+
+@,I6
Anode (langsam)
0,ll
Anode
0,OS
Anode
+0,02
Anode
-0,lO
Anode
-0,18
+
+
+
+
Gold und Palladium.
Das elektromotorische Verhalten des Goldes und Palladiums gleiche vollig dem des Platins, d. h. wir haben es wieder
mit Wasserstoff- bez. Sauerstoffelektroden zu tun. l) Suchen
wir daher den Umkehrpunkt bei diesen Metallen auf, so kann
er nur dann eine Verschiebung gegen den Umkehrpunkt des
Platins erfahren, wenn die Metalle Gold, Palladium und Platin
gegeneinander eine Potentialdifferenz aufweisen. Die nachstehenden Versuche beweisen - wie mir scheint in exakterer
Weise als es bisher geschehen ist -, daB dies, wenigstens
innerhalb der Versuchsfehler nicht der Fall ist. Gold, Platin
und Palladium besitzen also hochstens Potentialdifferenzen, die
wenige Zentivolt betragen.
Kolloidales Gold, in saurer Losung durch H,O, bez. HCOH,
Sauerstoff bez. Wasserstoff beladen.
1. Losung:
MeBelektrode
(Goldblech)
+0,4
+0,33
+O,20
+0,14
+0,10
0,05
+0,025
+
__
__
~-
f
f
f
t
__
~.
f
f
t
Das Kolloid
wandert zur
Kathode
Rathode
Kathode
Rathode (langsam)
Anode
Anode
Anode
Au gegen
die Lasung
1) L e B l a n c , Zeitschr. f. phys. Chem. 12. p. 333. 1893.
+
+
+
+
-
Bektrische Boppelschicht und absolutes Potential.
MeBeloktrode
(Goldblech)
2. Liisung:
+o,jl
t
+01466
+0,41
+0,34
-~
f
+0,15
~--t
f
~
-f
+0,105
f
+ 0,os
-
+0,05
+0,02
.-f
t
t
~
~
Das Kolloid
wandert zur
Kathode
Kathode
Kathode
Kathode
Kathode
Anode (langsam)
Anode
Anode
Anode
92 1
Au gegen
die Liisung
-t
+
f
+
+
Kolloidales Palladium in ahnlichen Losungen :
MeBelektrode
(Palladium blech)
1. Liisung:
+0,36
-__t
+0,22
f0,lS
~-f
- -~
t
+0,14
+0,105
+0,08
2. Liisung:
f
~
~
f
t
~
- 0,04
-~
f
-0,195
__ t
+0,20
Pd gegen
die Liisung
Kathode
Kathode
Kathode
Anode
Anode
Anode
+
+
+
t
+0,17
-f
+0,15
+0,09
0,06
-t
+
+ 0,02
Das Kolloid
wandert zur
K ath od e
Kathode
Kathode
Kathode (langsam)
Anode (langsam)
Anode
Anode
Anode
t
~
~~
t
t
+
+
+
+
-
-
111. Methode.
I n den bisher beschriebenen Versuchen war die Bewegung
aufgehangter oder schwebender Teilchen durch den elektrischen
Strom untersucht worden. Nunmehr war es aber erwunscht,
eine Methode zu finden, welche den Zeichenwechsel der Doppelschicht erkennen lieB, ohne daB hierzu der elektrische Strom
durchgesandt zu werden brauchte , urn auf diese Weise samtliche Fehlerquellen , die etwa durch denselben noch bedingt
sein konnten, von vornherein auszuschlieBen.
Nun hat bekauntlich schon D o r n l ) gezeigt, dal3 die von
1) E. D o r n , Wied. Ann. 10. p. 70. 1880.
Annalen der Phgsik. IV. Folge. 11.
59
922
J. Billitzer.
R e u s s (1. c.) gefundene, von Q u i n c k e (l.
c.) u. a. nkher
studierte Erscheinuug der Uberfuhrung schwebender Partikeln
zu den Elektroden eine:umkehrbare ist. Verursacht ein durchgesandter Strom die Bewegung der Teilchen, so erzeugt umgekehrt die Bewegung der Teilchen einen elektrischen Strom,
welchen D o r n am Galvanometer beobachten konnte, als er
Quarzsand, Qlaspulver etc. in einer liingeren Rijhre durch
Wasser fallen lieB und zwei Elektroden an den Enden der
Riihren mit dem Galvanometer verband.
Dieselhe einfache Anordnung kann nun zur Bestimmung
absoluter Potentiale benutzt werden, wenn man Metallpulver draht oder -folie durch eine Fliissigkeit fallen KaBt, mit welcher
es eine umkehrbare Elektrode bildet, und im iibrigen genau
so verfiihrt, wie es in den friiheren Abschnitten beschrieben
wurde.
Sorgt man dafur, da6 die Elektroden vollig gleich sind
(was durch langeres KurzschlieBen in einer geeigneten Losung
erreicht werden kann), d& die Rohre vollstiiudig dicht abgeschlossen (zur Vermeidung von StrBmungsstrtimen) und ganz
mit Fliissigkeit gefiillt ist (eingeschlossene Luftblasen sind
zu vermeiden), so liefert die beschickte Ri5hre in horizontaler
Lsge keinen Ytrom. Bringt man sie jedoch in vertikale Lage,
so erhalt man Strome, die beim Umlegen der Riihre umgekehrt werden, leicht in der GroBenordnung
his 10-5Amp.
und selbst dariiber erhalten werden konnen, nnd welche man
daher bequem an einem d’Arsonvalgalvanometer mittlerer Empfindlichkeit beobachten kann.
Nun ist diese, gelegentlich von D o r n (lc.)
. beschriebene
Erscheinung , nicht niiher untersucht worden. E s war daher
erst zu priifen, ob eine 8dche Anwendung derselben zulassig
sei. Die Ergebnisse dieser und anderer sich anschlieBender
Versuche habe ich in der zweiten Abhandlung zusammengestellt und es sei hier schon betont, daB diese Untersuchungen
durchaus ftir die Zuverllssigkeit der Methode sprechen.
Wichtig ist es, sich zu iiberzeugen, daB die gebrauchten
Etektroden dieselbe elektromotorische Wirksamkeit besitzen,
wie die fallenden Teilchen. Bei den Edelmetallen, die ich in
erster Linie in den Kreis der Untersuchungen zog, ist dies
einfach zu konstatieren. Hat man sich nltmlich davon iiber-
Elektrische Doppelschicht und absolutes Potential.
923
zeugt, da6 die Elektroden aus reinem Metal1 bestehen und die
berechneten Potentialdifferenzen geben , so uberschichtet man
sie mit dem Metalldraht bez. Metallpulver etc., welcher also nur
unedler sein kann, darauf erst mit der betreffenden Losung
und wiederholt nach einiger Zeit, welche man zur Erreichung
des Gleichgewichtes abwartet, die Potentialmessung. Die Spannung der Elektrode darf sich nicht im mindesten geandert haben.
Um moglichst reine Verhaltnisse vorzufinden , benutzte
ich zuvorderst Kombinationen, die als Typus unpolarisierbarer
Elektroden gelten, Silberpulver oder Silberdrahte in Silbersalzlosungen. (In der Regel verwendete ich ein Silberpulver,
das ich von Heraus-Hanau bezog, dasselbe war vollig frei
von unedlen Metallen und sehr feinkornig.)
V e r 8u c h e.
Silber zwischen Silberelektroden in einer Silbernitratlijsung.
1. Lijsung:
Silber hglt sich
gegen die Liisung
MeSelektrode gegen die
0,1 Kalomelelektrode
+0,46
+0,40
+0,32
+0,20
+0,18
+0,10
+0,04
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
+
+
+
+
+
-
-
+ 0,OO . . . . . . . . . -0,05 . . . . . . . . . -0,08 . . . . . . . . . Bei den letzten funf Versuchen dieser MeBreihe war der
Losung KC1 + NH, zur Entfernung von Silberionen zugesetzt
worden. I n anderen Fallen wurden Brom oder Jodkalium und
Ammoniak, endlich iiberschiissiges Cyankalium zugesetzt. Eine
gewisse Vorsicht ist bei diesen Versuchen stets ZP beobachten,
die Losungen sind nur dann zu verwenden, wenn sie vollstandig klar sind und keinen Niederschlag an den Elektroden
etc. absetzen, denn dies kann, wie ich mich in vielen Fallen
iiberzeugt habe, die Quelle mancher Fehler sein, sei es, daS
MeBelektrode und Teilchen nicht mehr identisch sind und daher
falsche Potentialbestimmungen geben , oder es erzeugten die
59 *
J . Billitrer.
924
suspendierten AgC1; etc,. Teilchen ihrerseits beim Fallen einen
Strom, der zu einer weiteren fehlerhaften Bestimmung fuhren
kann, auch scheint eine Wirkung des Lichtes dann zu bestehen. Vermied ich hingegen die Bildung einer Trubung durch
entsprechende Wahl der Konzentration, so erhielt ich durchwegs ubereinstimmende Resultate l), und vermute daher, daB sie
in allen ahnlichen Fallen erhalten werden diirften.
3. L6sung AgNO,, Zusatz K J
2. Lasung AgNO,, Zusatz
KBr + NH,.
MeBelektrode
Silber halt
gegen die
sich gegen
0,l Kalomelelektr.
die Liisung
+0,32
+0,28
+0,22
+0,18
+0,16
+0,14
. . . . +
. . . . +
. . . . +
. . . . +
. . . . +
. . . .
+0,44
+0,32
+0,20
+0,03
+o,oo
-0,18
f
+0,09
. . . . F
. . . . -
+0,05
-0,l
-0,22
. . . . . . , . -
+0,12
(filtricrt, klare L6sung).
MeBelektrode
Silber hllt
gegen die
sich gegen
0,1 Kalomelelektr.
die L6sung
. . . . +
. . . . +
. . . . +
. . . . . . . . . . . . -
. . . . -
4. Lijsung AgNO,, Zusatz CNK.
Silber hiilt sich
JIeBelektrode gegen die
0,1 Kalomelelektrode
gegen die Losung
+0,16
+0,25
+0,20
+0,16
+0,10
+0,02
-0,12
-0,23
. . . . . . . . . +
. . . . . . . . . +
. . . . . . . . . +
. . . . . . . . . +
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . . -
1) Mit Ausnahme einiger vorubergehender Abweichungen in L8sungen von Komplexsalzen, die aber immer durch langeres KurzschlieBen,
Reiben der Elektroden mit dem fallenden Silberteilchen unter der Losung etc. zu cleminieren waren und ihren Grund wohl darin fanden, dab
die fallenden Teilchen voriibergehend elektromotorisch andera wirkten wie
die Elektroden (Passivitiit?).
925
Elektrische Boppelschicht und absolutes Potential.
Platin. Feines Platinpulver werde zwischen platinierten
Platinelektroden fallen gelassen.
I n der LSsung H,O, bez. sauer oder alkalisch.
MeBelektrode
gegen die
0,1 Kalomelelektr.
1.
+0,39
+0,24
+0,19
+0,11
+0,06
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Silber hiilt
sich gegen
die Liisung
. . +
. . +
. .
. .
. .
MeBelektrode
gegen die
0,1 Kalomelelektr.
2.
+0,28
+o,a1
+0,17
+0,10
+0,08
+
-
+0,03
Silber halt
sich gegen
die LBsuog
. . . .
+
. . . .
-
. . . . +
. . . . +
. . . .
. . . .
-
-
I n der Liisung Formaldehyd (sauer).
MeBelektrode gegen die
0,1 Kalomelelektrode
+0,20
+0,16
+0,10
+0,05
Silber hllt sich
gegen die Lii~ung
. . . . . . . . . +
. . . . . . . . . +
. . . . . . . . . . . . . . . . . . -
I n der LSsung FeSO, und Fe,(SO4), in wechselnden Proportionen.
MeBelektrode
gegen die
0,1 Kalomelelektr.
1.
+0,35
+0,28
+0,21
+0,14
. . . . +
. . . . +
*
.
+o,os .
+0,06
Die Teilchen
gegen die
LSsung
.
. .
. .
. .
. .
Die Teilchen
gegen die
Liisung
MeEelektrode
gegen die
0,l Kalomelelektr.
2.
. +
. +?
’ . -
+0,3S
+0,29
+0,205
+0,17
+0,10
+0,05
+0,02
. . . . +
. . . . +
. . +
+
. . . . .
.
. . . .
. . . .
. . . .
In der LSsung FeCl, und FeCI, in wechselndem Verhilltnis.
MeUelektrode
gegen die
0,lKalomelelektr.
1. +0,30 . .
+0,24
+0,18
+0,105
+0,04
Die Teilchen
gegen die
LSsung
. . +
. . . . +
. . . . +
. . . .
-
. . . . -
MeBelektrode
gegen die
0,l Kalomelelektr.
2.
+0,25
+0,18
+0,09
+0,05
Die Teilchen
gegen die
LSsung
. . . . +
. .
1
. +
. . . . . . . . -
J. Billitzer.
926
Gold. Reines Goldpulverl) wurde zwischen Goldelektroden
fallen gelassen.
In der sauren Lijsung Formaldehyd oder HsOS.
MeBelektrode gegen die
Goldteilchen gegen
0,1 Kalomelelektrode
die Lijsung
+0,38 . . . . . . . . .
+
+0,30
+0,22
+0,19
+0,18
+0,16
+0,11
+0,10
+0,09
+0;065
+0,04
+0,03
. . . . . . . . . +
. . . . . . . . . +
. . . . . . . . . +
. . . . . . . . .
-I-
. . . . . . . . . +
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -
QuecRsilber. Zwischen amalgamierten Goldelektroden wurden
kleine Quecksilbertropfchen , wie man sie als schwarzbraune
feine Trubung bei der Zerstaubung im elektrischen Lichtbngen
unter Wasser erhalt, fallen gelassen.
In der Lijsung HgNO, oder Hg(NO,),.
MeBelektrode
Hg-Teilchen
MeBelektrode
gegen die
gegen die
0,1 Kalomelelektr.
die LSsung
0,t Kalomelelektr.
1.
+0,4
+0,35
+0,3
+0,24
+0,19
+0,17
+0,10
+0,09
. . . . +
. . . . +
. . . . +
. . . . +
. . . . +
. . . . +
. . . . -
. . . .
2.
+0,33
+0,25
+0,18
+0,10
+0,08
Hg-Teilchen
die Lijsung
. . . . +
. . . . +
. . . . +
. . . . -
. . . . -
-
In den zwei letzten Versuchen beider Messungsreihen
enthielt die L6sung KOH, wurde aber aus bereits angefuhrtem
Qrunde vor dem Gebrauche filtriert.
Bekanntlich wird das Maximum der Ober5achenspannung
des Qnecksilbers bei der Anwesenheit komplexer Quecksilbersalze verschoben, es erschien mir daher nicht unwichtig zu
priifen, ob eine ahnliche Anomalie auch hier zu beobachten ist.
1) Erhalten durch Ausfiillen kolloidalen Goldes mit Saure.
92 7
Elektrische Boppelschicht und absolutes Potential.
Die folgenden YeBresultate zeigen, daB dies nicht der
Fall ist (wie es iibrigens nach den Erfahrungen an Silber zu
er warten war).
Versetzt man eine Merkuronitratlosung mit Cyankalium,
so scheidet sich Quecksilber ab und fallt langsam aus. Eine
derartige Losung kann direkt zur Messung verwendet werden,
wobei aber wie bei den friiheren Versuchen mit Quecksilber
besonders zu priifen ist, ob das ausgefallte Quecksilber sich
elektromotorisch wie die Elektrode verhalt (vgl. p. 928), nur
in diesem Falle ist dem Versuchsresultate eine Bedeutung
beizumessen.
MeBelektrode
gegen die
0,1 Kalomelelektr.
1.
+0,3
+0,21
Hg-Teilchen
gege=
die LBsung
. . . . +
. . . . +
+0,18
. . . . +
+0,11
0,09
. . . .
+ 0,145 . .
+
. .
. . . .
+:’
-
Melelektrode
gegen die
0,IKalomelelektr.
2.
+0,28
0,20
+0,17
+
+0,10
+ 0,055
+ 0,005
Hg-Teilchen
die Losung
. . . . +
. . . . +
. . . . +
. . . . -
. . . . -0,14 . . . .
. . . . - 0,25 . . . .
Kupfer. Wir hatten im ersten und zweiten Teile nur
Edelmetaile in den Bereich unserer Untersuchungen gezogen,
weil sich nur diese fiir unsere Messungen eigneten. Nun wir
aber durch den Besitz dieser dritten Methode in den Stand
gesetzt werden, auch mit ganz konzentrierten Losungen zu
arbeiten, ist unser MeBbereich erweitert worden. Freilich haben
wir damit nicht allzuviel gewonnen, da es im allgemeinen nicht
gelingt, bei unedeln Metallen durch Anreicherung der Losung
den Umkehrpunkt zu erreichen. So besitzt Kupfer, das in
unserer Fig. 2 (p. 911) dem Quecksilber zunachst kommt, in
gesattigter CuS0,-Losung die Potentialdifferenz -0,308 (+0,031
gegen die Kalomelelektrode nach unserer bisherigen Bezeichnungsweise), in 1-normaler Cu,N,O,-Losung - 0,338 (+ 0,061 gegen
0,l Kalomelelektrode). Ich konnte mich iiberzeugen, daB Kupfer
in alleri diesen Losungen negativ ist, doch konnte ich selbht
in hochkonzentrierten Cu,N,O,-Losung den Umkehrpunkt nicht
erreichen. Nur einmal gelang es mir in einer hciWen YtuBerst
- 0.08
- 0,22
928
J. Bilker.
gesattigten Cu,N,O,-Losung das Potential + 0,16 gegen Kalomel
zu erhalten rind hier war Kupfer positiv gegen die Losung;
doch mochte ich diesem Resultate aus mehreren Griinden
keinen zu grogen Wert beilegen.
Eisen. Was bei Kupfer nicht zu erreichen war, gelingt
durch einen kleinen Kunstgriff beim vie1 unedleren Metal1 Eisen ;
wenn man dieses durch Passivieren in die edlere Form verwand elt .
A. F i n k e l s t e i n l) hat gezeigt, das Eisen durch Eintauchen
in Cyankaliumlosungen passiviert wird und daB es in diesem
Zustande in Ferro- und Ferricyankaliumlosungen die Potentiale :
1-normal KsFeCy,
1-normal K,FeCy,,
- 0,38,
- 0,57
aufweist. Diese Werte schlieBen unseren Umkehrpunkt (- 0,4)
ein und legten den Wunsch nahe, ihn auch bei diesem Metalle
aufzusuchen. Weil aber verschiedene Eisensorten verschiedene
Potentialdifferenzen aufweisen (vielleicht weil der Grad ihrer
Passivitat ein verschiedener ist), muBte bei diesen Versuchen
das Augenmerk ganz besonders darauf gerichtet sein, mit den
Elektroden identischen Eisendraht oder -pulver zu verwenden.
Dies erreichte ich auf folgende Weise. Zum Versuche wurden
immer eine Reihe von Elektrodenpaaren mit dem Pulver
passiviert. Die einzelnen Elektrodenpaare bestanden aus ahnlichen, aber nicht gleichen Eisensorten, so daB ihre Potentiale
immer eine Differenz von wenigen Zentivolt besaBen.
Die Elektrodenpaare selbst bestanden aus vollig gleichem
Eisen und wurden nur verwendet, wenn keine Potentialdifferenz
zwischen ihnen zu beobachten war. Sodann wurden die Elektroden der Reihe nach abgespult und in die verwendeten
Eisenlosungen getaucht , um ihre Potentialdifferenz gegen dieselben zu messen. War dieselbe bestimmt, so wurden sie mit
dem passivierten und durchgewaschenen Eisenpulver iiberschichtet und die Potentialdifferenz nun abermals gemessen.
Das Elektrodenpaar, dessen einzelne Elektrode die gleiche
Potentialdifferenz aufwies und sie beim Uberschichten mit dem
Eisenpulver nicht anderte, wurde dann zum Versuche verwendet.
1) A. F i n k e l s t c i n , Zeitschr. f. phys. Chem. 39. p. 195. 1902.
Elektrische Boppelschicht und absolutes Potential.
929
Auf diese Weise erhalt man in wohlverschlossenen, ganzljch mit der Fliissigkeit ge€ullten Rahren recht konstante
Resultate, die sich auch nach stundenlangem Stehen der Rohre
nicht andern. Bei jeder Umkehr der Rohre erfolgt eine Umkehr des Stromes, wahrend die horizontale Rohre keinen Strom
liefert.
Eisen (in Cyankalium passiviert) in K4FeCy6-L6sungen verschiedener
Konzentrationen.
MeBelektrode gegen die
Eisen ist gegen
0,l Kalomelelektrode
die Lasung
1. Versuchsreihe:
+ 0,42 . . . . . . . . +
+ 0,26
+ 0,21
+ 011s
+ 0,05
+ 0,11
+ 0,lO
+ 0,06
+ 0,04
+ 0,OO
2. Versuchsreihe:
+ 0,36
+0,29
+0,24
+0,19
+0,17
+0,14
+ 0,11
+ 0,065
+ 0,05
- 0,65
Aktiviert:
. . . . . . . . +
. . . . . . . . +
. . . . . . . . +
. . . . . . . . +
. . . . . . . . -
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . .
. .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
+
+
+
+
+
+
. . . . . . . . . . . . . . . . -
Eisen in HNO, (konz.) passiviert.
MeBelektrode gegen die
Eisen ist gegeu die
0,1 Kalomelelektrode
NHO,-LSsung
+0,75
+0,5
+0,41
. . . . . . . . . +
. . . . . . . . . +
. . . . . . . . . +
Verdunnt man die Salpetersaure, so geht das Eisen leicht
in den aktiven Zustand uber, daher wurden diese Versuche
nicht weiter ausgedehnt.
930
J . Billitzer.
Eisen in KCN passiviert gegen Losungen von K,FeCJr,.
Eisen ist gegen
MeBelektrode gegen die
0,1 Kalomelelektrode
die L6sung
+ 0,14
1. Versuchsreihe:
+0,10 . . . . . . . .
+ 0,06
+ 0,05
+ 0,15
2. Versuchsreibe:
+O,t2
. . . . . . . . +
. . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . +
. . . . . . . . T
. . . . . . . . L
+ 0,07
+ 0,04 . . . . . . . . -
Eisen in HNOB psssiviert gegen Liisungen von K,FeCy, und K,FeCy,.
Eisen ist gegen
MeBelektrode gegen die
0,1 Kalomelelektrode
die Liisung
+0,44
+0,32
K,FeCy,
K,FeCy,
I
(
+0,21
+0,16
. . . . . . . . +
. . . . . . . . +
. . . . . . . . +
. . . . . . . . +
+ 0,lO . . . . . . . . +0,05 . . . . . . . . -
SchlieBlich mag es noch erwahnt werden, da6 derselbe
Umkehrspunkt auch mit MnO, zwischen Mangansuperoxydelektroden in Losungen von KOH erhalten wurde.
Theorie.
Wir waren bei diesen Untersuchungen von dem v. H e l m h o l t z schen Begriffe der elektrischen Doppelschicht ausgegangen,
und wollen nun dieselben an der Hand der Versuchsergebnisse
diskutieren.
Ihrer Definition gemaB als : ,,Zweier Schichten, welche
auf den entgegengesetzten Seiten einer Flache, in au6erordentlich kleiner Entfernung von ihr liegen und deren eine ebensoviel positive Elektrizitkt enthalt, wie die andere negative'' l),
kann die elektrische Doppelschicht nach au6enhin keinerlei
Wirkung ausuben. Um das Auftreten einer solchen, wie sie
bei der Bewegung suspendierter Teilchen, dem Durchgange von
Fliissigkeit durch Rohren etc. stattfindet, sowie urn die Einwirkung Hu6erer elektrischer Krafte auf die Doppelschicht zu
erklaren, mu6 v. H e l m h o l t z eine Verschiebung derselben bei
__-
1) H. v. H e l m h o l t z , P O ~Ann.
.
165. p. 228. 1 5 5 3 ; Wied. Ann.
7. p. 337. 1877.
Elektrische Doppelschicht und absolutes Potentid.
931
der Bewegung wie unter EinfluB eines elektrischen Potentialgefalles annehmen.
Die Bewegung suspendierter Teilchen irn Stromgefalle
. ,,ohne daB
erklart dann v. H e l m h o l t z auf folgende A r t :
der elektrische Schwerpunkt des Systems fester Teilchen und
eine elektrische Fliissigkeitsschicht fortbewegt werden kann, . . .
kann eine relative Verschiebung der z. B. positiven Wasserschicht und des negativ geladenen Korperchens gegeneinander
Ware nun die Fliissigkeit vollhervorgebracht werden.
kommen isolierend, so wiirde die neue Lage als Gleichgewichtslage bestehen bleiben. Da aber durch die Verschiebung der
Schichten das Gleichgewicht der galvanischen Spannung
zwischen festem Korper und Fliissigkeit gestort ist, und dieses
sich durch Leitung immer wieder herzustellen sucht, so w i d
immer wieder der erste Zustand elektrischer Verteilung hergestellt, und werden immer neue Verschiebungen des Korperchens
gegen die umgebende Wasserschicht veranlaBt werden miissen.
Diese Erklarung ist, schwer zu verstehen. Riickt der in
die Flussigkeit fallende Teil der Doppelschicht dem Korperchen nach? Dann wird der elektrische Schwerpunkt des Systems
negativer Teilchen und positive Wasserschicht fortgefiihrt !
Stellt aber der Zustand der ersten Verschiebung eine Gleichgewichtslage vor, so ist kein Gruncl vorhanden, weshalb der
eine Teil der Doppelschicht dem anderen nachriickt, gleichgiiltig ob sie ein Isolator trennt oder nicht. Und endlich fragt
es sich, ob durch eine solche Verschiebung iiberhaupt eine
Gleichgewichtslage erreicht wird ? Denn eine Trennung durch
BuBere elektrische Krafte knnn n u r erfolgen, wenn die gegenseitige elektrostatische Anziehung beider Teile der Doppelschicht iiberwunden wird. Tritt aber eine erste Verschiebung
iiberhaupt ein, so ist wieder kein Grund vorhanden, warum
sie nicht bis zur vollstandigen Trennung der Doppelschicht
fiihren sollte, nimmt doch die widerstehende elektrostatische
Anziehung mit der Entfernung a b , ohne daB gleichzeitig die
auBere Kraftwirkung geandert wiirde ! I)
..
. ..
1) Von der Miiglichkeit, dai3 ein Teil sich mit der Flussigkeiteschicht
eines anderen Teilchens wieder vereine, kiinnen wir absehen, da die Betrachtung auch fur den Fall gclten muB, dafi uberhaupt niir ein Teilchen in der Flussigkeit suspendiert sei.
932
?J. Billitzer.
Ein Vorgang, wie er zuletzt beschrieben wird, ware von
einer G r o t t h u s schen Elektrolyse kaum zu unterscheiden.
Andere Schwierigkeiten bieten sich bei der Betrachtung
analoger Erscheinungen , wie der Elektrizitatserregung durch
fallende Teilchen, aufsteigende Gasblasen, von einer Platte abAieBendem Wasser etc. etc. Da fallt es auf, daB schon so
geringe mechanische Krafte eine Trennung der so nahe gegenuberstehenden, zudem entgegengesetzt elektrostatisch geladenen
Schichten bewirken sollen, wahrend bei Fliissigkeitsstromungen
a n festen Korpern eine solche Trennung nicht angenominen
wird. Vielmehr bewegen sich in allen analogen Fallen die
unmittelbar anliegenden Fliissigkeitsschichten mit dem festen
Korper.
Alle diese Schwierigkeiten drangen uns die Frage auf,
ob sie nicht in der Definition der Doppelschicht gelegen sind,
ob es zweckentsprechend ist, anzunehmen, daB sie sich dadurch
kennzeichnet, daD ihre Belegungen entgegengesetzt gleich sind.
Und ich glaube die letztere Frage kann auf Grund der angefuhrten Versuche wie einiger a. a. 0. beschriebenen [Jntersuchungen l) entschieden verneint werden.
Betrachten wir, uni ein spezielles Beispiel zu wahlen, den
Fall, welchen uns eine umkehrbare, z. B. eine Silberelektrode
vorstellt. Solange die LGsung nur wenig Silberionen enthklt,
wird das feste Metall positive Ionen in die Losung entscnden
und selbst negative Ladung erhalten, bis durch Zusatze der
Ionendruck in der Liisung seinem eigenen Lbsungsdrucke eben
gleichkommt. Anfanglich negativ, wird es bei diesem Punkte
ungeladen sein, um bei zunehmender Ionenkonzentration in der
Losung (etwa durch Zusatz von AgNO,) umgekehrt Ionen aus
der Losung aufzunehmen und positiv zu werden. Fragen wir
nun, wie es dabei um die Doppelschicht steht, so erfahren
wir zuniichst, daB sie an dem Punkte der Zeichenumkehr verschwindet, uiid daB in konzentrierten Losungen ihr positiver
Anteil in das Metall, umgekehrt bei groBeren Verdiinnungen
i n die Flussigkeit fallt.
Denken wir uns nun, daB ein Silberstab in eine Fliissigkeit eingefuhrt wird, die keine Silberionen enthalt, so wird
1) J. l $ i i l i t z e r , Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissensch. zu Wien.
111. p. 1393. 1902.
Blektriscfie Doppelschicfit und absolutes Yoteiitial.
933
sich alsbald eine Doppelschicht a n ihm ausbilden, indem positive
Silberionen in die Losung treten werden.
Sollen aber bei diesem Vorgange die Belegungen cler
Doppelschicht entgegengesetzt gleich bleiben, so mu5ten samtliche entsandten Ionen an der Beruhrungsflache des Stabes
haften bleiben, also gar nicht in die Lijsung treten, oder es
miifiten ebensoviele fremde positive Ionen an clie Elektrode
gelangen, als Sjlberionen in die Losung diffunclieren.
Dies ist aber durchaus niclit der Fall, es werden vielmehr nach der Nernstschen Theorie so lange Silberionen in
die Liisung diffundieren, bis die dadurch auftretende elektrostatische Wjrkung eine weitere Diffusion verhindert nnd hiermit ein
Gleicligewicht hergestellt ist ; umgekebrt werden sich aus einer
konzentrierteren Lijsung Silberionen am Metall niederschlagen,
his ebeii wieder die elektrostatische Wirkung einer weiteren
Anderung das Gleichgewicht halt, bis also die Potentialdifferenz
auftritt, die der Nernstschen Formel B= R 2'ln PIP entspricht.
Freilich wird vermoge der ungeheuren elektrostatischen
Ihpazitat der Ionen ein solcher Gleicbgewichtszustand eintreten, noch ehe wagbare Mengen in Lbsung gegangen sind;
doch kommt es fur unsere Betrachtung im Grunde auf dasselbe
hinaus, nls ware ein Teil der Doppelschicht quasi ,,dissoziiert" I),
indein einige der sie bildenden Ionen in die Fliissiqkeit treten,
gleichviel entgegengesetzte aber in dem Metall enthalten bleiben,
wobei der Dissoziationsdruck der Doppelschicht dem Losungsdrucke der Metalle entspricht.
Ziehen wir aber alle diese Vorstellungen heran, so sehen
wir, daD die Schwierigkeiten verschwinden, die sich der H e l m 11o 1t z schen Buffassung entgegenstellten.
Wir brauchen niclit
niehr anzunehmen, daD unmittelbar benachbarte Schichten bei
jeder leisen Bewegung auseinander gerissen werden und die
Uberfuhrung schwebender Teilchen beim Stromdurchgange erklart sich einfach dadurch, daD die Teilchen sich in gewissem
Siniie wie Ionen verhalten, da5 wir es also mit einer Art
13lektrolyse zu tun haben. Denn fur gewisse Betrachtungen
ltoiinen wir von dem Teile der Doppelschicht, der sich gegen1) Diese
Tlrii. X e r n s t .
Ausdrucksweise v e r d m k e ich
eiiiem Qesprache
mit
934
d . Billitzer.
seitig neutralisiert, viillig absehen und lediglich die uberschiissige Ladung am festen Kiirper oder in der Fiiissigkeit
(die natiirlich entgegengesetzt gleich sind, weil sie, wie beschrieben , von einer Dissoziation herriihrend gedacht werden
konnen) ins Auge fassen. Dies ist aber damit gleichbedeutend,
als hatten wir z. B. Anionen in der LGsung und die entsprechenden Kationen mit dem schwebenden Karper fest verbunden, eine Vorstellung, die sich um so mehr aufdrangt, als
es iiberaus wahrscheinlich ist, daB die Doppelschichte in allen
Fiillen durch Ionenverteilungen entsteht.
Die Stromerzeugung durch fallende Teilchen ergibt sich
ebenso einfach und sol1 in der folgenden Abhandlung ausfuhrlicher besprochen und dargelegt werden. Dabei wird sich
eine Gelegenheit bieten, auf die hier ausgefuhrten Vorstellungen
zuriickzukommen und dieselben zu erweitern.
Zusammenfassung.
Vom Helmholtzschen Begriffe der elektrischen Doppelschicht ausgehend wird die Ablenkung feiner , in verachiedene
Losungen gehangter Metallfaden durch ein elektrisches Potentialgefiille, ferner die W anderung kolloidaler Metalle im elektrischen
Strome unter gleichen oder ahnlichen Versuchsbedingungen,
endlich der Sinn von Stromen beobachtet, die durch fallende
Metallteilchen in bestimmten Losungen geliefert werden. Als
die Hauptergebnisse dieser Untersuchungen magen folgende
Punkte bezeichnet werden :
Durch bestimmte Zusatze zu der Lasung ist eine durch
die N e r n s t sche Theorie der Stromerzeugung wohl definierte
Beeinflussung bez. Umkehr der Potentialdifferenz zwischen
Metal1 und Lasung zu erreichen. Der Sinn des Ausschlages,
die Wanderung der Kolloide etc. gibt aber den Sinn der
Potentialdifferenz Metall-Losung Aufschlu6.
An dem Punkte, in welchem die Bewegungserscheinungen
ausbleiben, um sich alsbald umzukehren, mu6 die Potentialdifferenz Metall-Losung verschwunden sein. Dies setzt uns in
den Stand, bei Kenntnis seiner Lage in der Spannungsreihe
,,absolute Potentiale" zu bestimmen.
Zu diesem Zwecke wurde der Umkehrpunkt unter wesentlich verschiedenen Bedingungen mit den Metallen Platin, Gold,
Elektrische Doppelschicht und absolutes Potentid.
93 5
Palladium, Silber , Quecksilber (Kupfer) und Eisen aufgesucht
und mit den verschiedenen Metallen sowohl als nach den verschiedenen drei Methoden ubereinstimmend bei ca. 0,4 Volt
(bezogen auf H = 0,O) gefunden ; um etwa 0,75 gegen die Seite
des Sauerstoffs vom 0 s t waldschen Nullpunkte entfernt.
Eine Verschiebung des Umkehrpunktes bei Anwendung
komplexer Salze war in den untersuchten Fallen nicht (wie
bei dem Aufsuchen des OberflBchenmaximums von Quecksilber
etc.) zu beobachten.
Es ergibt sich, daB die Metalle Platin, Gold, Palladium etc.
hochstens eine Potentialdifferenz, welche kleiner als ca. 0,02 Volt
sein m u 4 gegeneinander besitzen.
Die Helmholtzsche Hypothese der Doppelschicht muS
eine wesentliche Modifikation erfahren, um mit der Erfahrung
in Ubereinstimmung gebracht zu werden. Auf Grund ionentheoretischer Betrachtungen wird es daher versucht, eine etwas
andere Definition dieses Begriffes zu geben.
-
Die vorliegenden Untersuchungen wurden im Winter 1901/02
im physikalisch-chemischen Institut zu Gottingen begonnen,
Marz-April 1902 und im Winter 1902/03 im 11. physikalischen
Institut der Universitat Wien fortgefiihrt. Und zwar wurden die
Untersuchungen, welche p. 904- 917 geschildert sind, in Gottingen, die iibrigen samtlich in Wien ausgefiihrt. Die Vorsteher
beider Institute, die Herren Prof. Nernst und F. E x n e r haben
mir in der liebenswurdigsten Weise die notigen Apparate und
Arbeitsraume zur Ausfuhrung meiner Versuche zur Verfiigung
gestellt.
Es sei mir gestattet, Ihnen hierfur sowie fur das wohlwollende Interesse, daB sie an meinen Untersuchungen nahmen
auch an dieser Stelle auf das warmste zu danken.
(Eingegangen 7. Mllrz 1903.)
Nach AbschluB dieser Untersuchungen gelangte eine von
Z ,z k r z e w s k i ausgefuhrte, von W ilko wski angeregte Arbeit’)
1)
Physik. Zeitschr. 2. p. 146. 1902.
936
J. Bizlitter. Elektrische Boppelschicht etc.
zu meiner Kenntnis, in welcher die Richtung von Stromungsstromen beobachtet wird, die beim Durchpressen einer Silbersalzlosung durch eine Silberkapillare entstehen. Die Umkehr
des Stromes sol1 in einer
-normalen Silbernitratlbsung
erfolgen.
Die Potentialdifferenz hat der Autor leider nicht gemessen;
fur ganz reines Silber entsprache diese Konzentration einer
Abweichung von etwa 0,l Volt (nach der Seite des Sauerstoffs)
von meinem Werte, doch wird das Resultat erst als ein vorlaufiges bezeichnet.
’/,,
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