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Elektrische Eigenschaften verdnnter Mischkristallegierungen III. Widerstand von Kupfer- und Goldlegierungen. Gesetzmigkeiten der Widerstandserhhungen

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J . 0. Linde. Elektrische Eigenschaften usw. 111
219
EZektrLCsche Eigemschaftern verdfimmter
Mischkr.lstaZLeg ierungem
I I I . Widerstand v o n K u p f e r - u n d Goldlegierungen.
GesetxmuJtgkeiten d e r Widerstandserhohungen
Vow J. 0.LLCnde
(Mit
1s Figuren)
1. Einleitung
Die hier folgende dritte Mitteilung uber meine Messungen
cles elektrischen Widerstandes von verdunnten Mischkristallen
enthiilt die Resultate von den Legierungen des Kupfers mit
den meisten Metallen der drei groBen Perioden des Systems
der Elemente, die in Kupfer lijslich sind, und zur Erganzung
der fruheren Untersuchungen der Goldlegierungen, die Messungen
einiger Legierungen des Goldes mit den Elenlenten Ti, Cr, Mn,
Zn, Ga, Ge, Cd und Hg. Es sind wie in meinen friiheren
18O C
Arbeiten l) die atomaren Widerstandserhohungen bei
fur die angegebenen Kombinationen ermittelt worden und in
einigen Fallen auch die Temperaturabhangigkeit der Widerstandserhohungen durchMessungen im Temperaturgebiet + 20 bis
- 190° C bestimmt worden. Ich gebe am SchluB dieser Arbeit auch eine zusammenfassende Diskussion der gesammelten
Resultate von den Messungen an Gold-, Silber- und Kupferlegierungen. Betreffend die experimentellen Anordnungen verweise ich auf meine friiheren Verijffentlicliungen I), und gebe
hier auBer einigen Erganzungen betreffend die Herstellung der
Legierungen nur die neuen Mehesultate wieder.
+
2. Ausgangsmaterialien und Herstellung der Legierungen
Fur die Legierungen kamen zwei Kupfersorten zur Verwendung, namlich Kupfer ,,Kahlbaum", elektrolytisch dargestellt,
und spektroskopisch reines Kupfer von H i l g e r , London. Nur
fur die letztgenannte Kupfersorte bin ich in der Lage die
Mengen seiner wichtigsten Verunreinigungen anzugeben. GemaB
einem Analysenschein von der Firma waren diese 0,0041 Fe,
0,0004
Ni, 0,0005
Sn, 0,0004 O/, Pb, 0,0005
Ca,
-
I) J. 0. Linde, Ann. d. Phys. [5] 10. S. 52. 1931; [5] 14. S. 353. 1932.
220
Annnlen der Physik. 5. Folye. Band 15. 1932
0,0001 o/o Mg und 0,030
0. Von diesen Verunreinigungen
diirfte nur der Sauerstoff fiir die Reproduzierbarkeit der
Messungen eine Gefahr mit sich fuhren konnen. Es wird
weiter unten (Kap. 3a) diskutiert, wie der Sauerstoff wshrscheinlich auf den %'iderstand
des reinen Kupfers einwirkt,
und inwieweit diese Pehlerquelle bei der Restimmung tier
Widerstandserhohungen der Mischkristalle eliminiert werden
konnte. Die iibrigen reinen Metalle, die fur die hier untersuchten Legierungen zur Verwendung gekommen sind , sind
alle mit Ausnahme van Ti, schon friiher betreffend ihren Ursprung beschrieben worden.') Reines, duktiles Titan wurde in
freundlichster Weise von dem Hrn. Dr. ITT. Kroll, Luxemburg,
zur Verfiigung gestellt. Die Legierungen sind entweder in
gereinigter Wasserstoffatmosphiire oder in evakuierten luftdicht
zugeschmolzenen Quarzriihrchen geschmolzen worden. Rei den
Legierungen mit Mn und Cr wurde Graphit statt Quarz als
Tiegelmaterial verwendet, wobei die Schmelzung in Wasserstoffatmosphare geschah.
3. MeBresultate fur die Kupferlegierungen
a) D e r W i d e r s t a n d d e s r e i n e n K u p f e r s
Proben der beiden Kupfersorten wurden gemessen nach
verschiedenen Gluhbehandlungen der urpriinglich hartgezogenen
Drahte unter Vakuum. Dabei wurden fur Gliihtemperaturen
oberhalb etwa 600 C unerwartet groBe Widerstandserhohungen
beobachtet, die wahrscheinlich durch den Sauerstoffgehalt des
Kupfers verursacht waren. Parallel damit war eine betrachtliche VergroBerung der Drahtdurchmesser zu konstatieren. Es
ergab sich auch ganz unerwartet, daB eine Probe, die nach
der Ausziehung erst bei etwa 400° C und dnnn bei 500, 600
und 800" C gegliiht wurde, nach der letzten Gliihung einen
ganz anderen Widerstand aufwies als eine Probe von demselben Kupferstuck, die nach Ausziehen direkt (4 Stunden)
bei 800" C gegliiht wurde. U'ahrend die letztgenannte Behandlungsweise die etwa normal zu erwmrtende Widerstandsanderung des Kupfers mit sich fiihrte, gab das erstgenannte
Verfahren als Endresultat einen ganz anormal hohen Wert des
spezifischen n'iderstandes von Kupfer. Es geht dies aus der
Tab. 1 hervor. Inwieweit die Verwendung von langeren oder
kiirzeren Gluhzeiten diese Resultate wesentlich verandern kann,
ist leider noch nicht untersucht worden. Da es wohl als sicher
"
1) J.O. L i n d e , a. a. 0. I u. 11.
J . 0. Linde. Elektrische Eigenschojten usui. I I I
221
Tabelle 1
Spezifischer elektrischer Widerstand von reiuem Kupfer in Abhangigkeit
von der Gliihtemperatur der Drahte. (I Cu H i l g e r , I1 Cu K a h l b a u m )
angenommen werden kann, dab keine der anderen Verunreinigungen des Hilgerkupfers fiir diese W irkung verantwortlich werden kann, scheint es sehr wahrscheinlich, daB die
Anomalien von dem Sauerstoffgehalt des Kupfers bedingt sind.
T a k a h a s i l), der den elektrischen Widerstand von einigen
reinen Metallen nach verschiedenen Gliihbehandlungen der
Proben recht ausfiihrlich studiert hat, schlieBt aus den Resultaten seiner Messungen, daR die geringe Reproduzierbarkeit
der Widerstandswerte fiir Kupfer von vorhandenen Wasserstoffverunreinigungen des Metalles bedingt war und glaubt
daher nicht an eine wichtige Rolle des Sauerstoffs bei seinen
Proben. Moglicherweise haben diese beiden Gase einen ahnlichen EinfluB auf dem Widerstand des Kupfers. Beobachtungen uber den Widerstand von reinem Kupfer sind in
neuerer Zeit auch von E l s n e r und S i e b e 2 ) und von B u r c k h a r t und S a c h s 3 ) gemacht worclen. Fur die hier gestellte
Aufgabe, die Berechnung der atomaren Widerstandserhijhungen
in Kupfermischkristallen, ist vor allem das Ergebnis der Tab. 1
wichtig, daB die Kornplikationen in dem Riderstand der beiden
hier verwendeten Kupfersorten erst bei Gluhtemperaturen
oberhalb etwa 600° C cinsetzen, und n-eiter die aus derselben
Tabelle hervorgehende Tatsache, da6 einmaliges Gliihen der
hartgezogenen Driihte auch oberhalb dieser Temperatur nur
Es
kleinere T.l'iderstandserhijhungen des Kupfers bewirkt.
tvird dadllrch moglich, plausible Werte f u r den Widerstand
des reinen Kupfers f u r die Berechnung der Widerstandserhohungen der Mischkristalle unter den gegebenen Gluhungsbedingungen festzustellen. (Vgl. hieriiber Kap. 3 c unten.)
1) K. T a k a h a s i , Sc. Reports Tahoku Unv. 19. 8. 265. 1930.
2) G. E l s n e r u. P. S i e b e , Ztschr. f. Metallkunde 22. S. 397. 1930.
3) A. B u r c k h a r t u. G. S a c h s , Metallwirtschaft 11. S. 239. 1932.
Tabelle 2
to
c
~~
0,769
0,631
0,505
0,408
0,322
1,046
1,729
1,598
1,425
1,325
0.106
-
- 0
1
- 40,l
35,s
80,O
105,8
162,2
177,7
183,O
+ 22,5
t'C
3,124
2,961
2,660
2,585
2,408
f0
79,:
55,5
- 40,s
+ 22,3
4,367
4,203
3,913
3,812
3,638
3,460
3,041
2,918
2,870
p . 106
c
55,s
T9,4
105.5
161;8
lli7,2
163,O
- 41,O
+ 22,3
*O
to
I
4,166
4,101
4,921
4.727
4,260
5,670
5,490
5,192
5,094
@ 106
-~
66.4
10319
123,6
146,5
168,8
180,7
153,l
- 47,6
+O
+ 16,6
tOC
1
4,178
4,116
4,086
4,311
5,363
5,243
4,952
4.826
41589
4,462
p.106
1
- 19,9
36,4
50,6
60,6
114,5
138,2
160,9
181,s
i0
+ 21,l
~~~
t" c
~____
6,096
5,910
5,691
5,551
5,414
5.281
177,O
163,O
55,5
79,O
105,3
122,l
142,9
161,6
- 41,4
+O
+ 22,3
-~
~ _ _ _
toc
. lo6
5,223
5,092
4,856
4,781
4,651;
4,510
4,421
4,305
4,196
4,105
4,069
Q
c
- 41,6
56,s
78,7
105,2
121,o
142,7
161,4
176,7
183,O
+ 22,3
+O
to
.lo6
1032
10,43
10,26
10,21
10,11
10,OO
9,942
9,649
9,770
9.690
9,655
Q
- 42,l
47,2
653
103,2
122,6
147,s
167,6
179,6
182,O
+ 16,6
*O
toc
6,567
8,439
6,156
6,124
7,991
7,712
7,566
7,392
7,238
7,145
7,122
p . 108
toc
Q *
loG
__
t 22,4 2,807
2,647
to
- 30,2 2,430
55,O 2,262
80,9 2,094
101,4 1,943
120,6 1,815
142,2 1,642
161,2 1,518
182.3 1.363
~
~
55.2
8l;O
102,7
120,9
142,5
161,6
182.3
2,607
2,972
3.724
3;54s
3,394
3,266
3,110
5 0
- 22,6
29,9
50,l
71,O
96,0
120,6
143,5
162,7
178,4
+ 21,6
t°C
31433
3,266
3,123
2,942
2,790
2,652
2,509
'
I
49:9
70,8
95,7
120,5
143,2
162,5
176,4
__
7,709
7,562
7,389
7,347
7,202
7,051
6,874
6,704
6,527
6,385
6,243
-
p.106
1,20 Atom-oi, MI 1,09 Atom-o!, Mr 1,Ol Atom-o/, As ,03 Atom-O/, I1 ),89
Sn ,403 Atom-o/, Sb 1,13 Atom-"/, Sb
gegl. bei 800° C gegl. bei 950, C Tegl. bei 400, C cegl. bei 500" C Tegl. bci 750° C Zegl. bei 800" C gegl. bei 600, C
183,O
120,9
142,6
158,s
l72,O
s1,o
38,:
- 24,l
i0
+ 23,3
-~
Cu rein ,,Kahlbaum" 1,12 Atom-,/, Ni 2,16 Atom-"/, Ni 3,32 Atom-,/, Ni 0,61 Atom-o/, F e 0,67 Atom-O/,, Fe
gegluht bei 400° C regluht bei €300" C gegluht bei 600° C egluht bei 800, C egluht bei 950, C Tegluht bei 950, C
-
Spezifischer elektrischer Widerstand in Ohm .cm der Kupferlegierungen als 'unktion der Temperatur zwischen
+ 20 und 190, C. (Diese Legierungen sind alle aus Kupfer Kahlb aum ' I hergest ellt)
k
2
.E?
$
s
%
'
2
9
P
2
9
f3
c3
rn
J . 0. Linde. Etektrische Eigenschuften usw. I11
223
b) D ie Temper at u r a b h an g i g k e it d e r W i d er B t iin d e
Die Resultate der Messungen der Widerstande im Temperaturgebiet von + 20 bis - 190 O C, sind in Tab. 2 zusammengestellt und in Fig. 1 graphisch gezeichnet worden. E s ist
daraus zu sehen,
daB die Kupferlegierungen recht &
::'
groBe Analogien
mit den Goldlegierungen betreffend die Tem4
peraturabhlngig keit ihrer Widerstiinde aufweisen.
So ist z. B. unter
Legierungen mit
7den &-Elementen
in vielen Fiilleii
6eine Abnahme der
Neigungskoeffizienten (ap / d t )
5der Widerstandtemperaturkurven, und fur Le4gierungen mit den
b-Elementen im
3allgemeinen eine
VergroBerung
dieses Koeffizien2ten
gegeniiher
deinjenigen des
7reinen Grundmetalls zu finden.
Es sind jedoch
auch wesentliche
-700
-50
0
W°C
Unterschiecle zwiFig. 1. Wideratandtemperaturkurven
von Iiupferlegiernngen
schen den Legierungen der beivden
Grundmetalle zu vermerken. So ist z. B. die Abnahme
cler Neigungskoeffizienten d p j d t der Kurven mit der Konzentration des zugesetzten Metalles bei den CuMn-Legierungen
betriichtlich gr6Ber als Fei den AuMn-Legierungen. Noch grotier
ist der Unterschied bei den Legierungen mit Eisen. Bei den
CuFe-Legierungen ist die Abnahnie Ton d p l d t no& fur die
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 15. 1932
224
niedrigsten untersuchten Temperaturen zu finden, und sie ist
vie1 gr68er als bei den AuFe-Legierungen, wo die Abnahme erst
bei hoherer Temperatur einsetzt. Wie die atomaren U'iderstandserbohungen in den verschiedenen Xombinationen sic11
mit der Temperatur andern, geht aus Tab. 3 hervor, die die
fur die Teniperaturen + 18, - 100 und - 180O C aus Fig. 1
interpolierten Werte des spezifischen Widerstandes enthalt.
Tabelle 3
Interpolierte Werte von 4 und A q/c der gemessenen Kupferlegierungen
in Mikroohin .cm fur + 18, - 100 und
180° C
-
Legierung
in Atom-O/,
__
_ _
_~_
- --
Cu ,,Kahlbaum"
1,12 Ni
2716
71
3,32 7,
0,61 F c
0787 7 9
1,20 Mn
3,09 7,
1,Ol As
1,03 In
+ 18O C
-~
e
A
C
~_
~- _
-~
1,712
-
3,055
1,225
1,21
4,333
5,632
- 100,
-~
1,18
5,99
5,65
2,90
C
- 18OOC
e
C
-~
~-
- -_
~-
~
~
-
0,909
2,280
1,22
1,706
3,540
4,762
1,22
1,16
2,935
4,136
1,205
1,19
1,14
4,614
5,700
G,O7
5,61
4,108
5,282
&I5
5,66
3,02
4,088
9,672
7,128
1,380
2,838
2,503
6,245
3,11
3,015
5,368
6,538
5,194
0,51
2,85
S,6Y
8,81
7,719
2,96
6,74
2,773
1,03
1,958
1,02
0,89 Sn
4,244
2,845
0,403 Sb
3,889
1713
7,684
5,40
5,285
3,405
3,065
&SO5
5,35
R,24
77
1
4,537
0,02
6,833
6,71
1,02
2,79
5,33
5,21
e) D i e A b h a n g i g k e i t d e r W i d e r s t s n d s e r h B h u n g e n v o n
d e m Platz d ea F r e m d m e t a l l s im p e r i o d i s c h e n S y s t e m
Die Widerstandswerte f u r + 18O C von s h t l i c h e n der
untersuchten Cu-Legierungen (insgesamt 72) sind in Tab. 4
zusammengestellt uncl in den Figg. 2 a- e graphisch gezeiclinet
worden. Die Legierungen sind in der Tabelle nach steigender
Atomnummer der Beimengungen angeordnet und die Aufstellung
der Tabelle ist auch irn iibrigen der entsprechenden im Bericht uber die Silberlegierungen analog. So ist in der ersten Spalte
der Tabelle unter Kupfer durch H (Hilger) bzw. K (Kahlbaum)
der Ursprung des Kupfers f u r jede Legierung angegeben worden.
Die in der Spalte 4 aufgefuhrten A p W e r t e bedeuten die
Unterschiede der spezifischen Widerstiinde der Legierungen
von dem entsprechenden m'ert des reinen Kupfers. c be-
J . 0. Linde. Elektrische Eigensclraften usw. I I I
225
Tabelle 4
Spezi6scher elektrischer Widerstand der Kupferlegierungen in Mikroohm.cm und berechnete atomare Widerstandserhohung bei -t- 18" (2
-
-____
Kupfer
@la
-.
__-
_- _ ~.
~
-
____
-
Ae
- -.
A@
-
~-~
--
t
c
_ _
~~~
-
~
K
K
K
5,194
7,542
10,51
3,444
5,792
8,77
2,87
2,81
2,84
2,83
H
H
2,438
3,066
3,190
3,534
3,794
5,37
6,54
0,688
1,316
1,440
1,784
2,044
3,62
4,79
9,17
8,55
8,47
8,34
7,86
5,93
5,51
9,3
2,325
2,995
3,340
4,86
6,50
6,89
0,575
1,245
1,590
3,ll
4,75
$14
6,32
6,13
5,96
5,66
5,34
4,85
3,085
4,333
5,632
6,94!1
1,37
2,61
5,23
1,22
1,21
1,18
1,14
1,849
1,929
2,187
0,172
0,252
0,510
0,326
0,308
0,296
Er
H
H
2,830
3,980
4,921
1,153
2,303
3,244
1,29
H
H
5,375
8,837
3,698
7,160
3,66
3,56
€I
K
H
K
H
5,40
I(
H
K
K
K
H
H
H
K
K
K
K
K
K
H
H
H
H
8,69
9,44
10,75
14,27
3,Yl
3,68
6,87
7,72
Y,03
12,55
1,25
0,335
1,36
I ,40
1,24
3,75
6,90
6,80
6,S3
6,69
6,68
K
K
H
K
2,133
2,668
3,236
4,004
0,383
0,918
1,486
2,254
4,35
4,50
4,35
4,42
H
K
K
2,569
3,492
4,496
0,892
1,772
2,776
0,89
0,86
0,92
15
Annalen der Phyalk. 5. Folge. 15.
(44
6,8
4,40
0,59
~
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 15. 1932
226
T a b e l l e 4 (Fortsetzung)
--
___
Kupfer
___
___
Legierung
in Atom-o/,
_ _
___
els
3
de
C
r
___
___
__
-
___
1,741
1,863
1,849
1,938
2,086
0,064
0,151
0,172
0,226
0,374
0,135
0,147
0,127
0,124
0,117
0,14
- ___
~
H
K
H
0,475 Ag
1903 ,7
K
1,82
3719
H
H
0,483 Cd
1102 7,
1,777
1,890
0,100
0,213
0,207
0,209
0,21
H
K
H
0,498 In
1,03 ,,
1736 7 1
2,208
2,773
3,053
0,531
1,061
1,376
1,07
1,03
1,Ol
1,10
H
K
H
I<
K
0,474 Sn
0789 7,
1,366 ,,
1,96 ,,
2,GY 7 7
3,053
4,244
5,429
7,012
8,807
1,33
2,52
3,71
5,29
7,09
2,81
2,63
2,72
2,70
2,64
3,85
K
K
K
0,403 Sb
0793 9,
1,13 ,,
3,889
6,677
7,684
2,17
496
5,96
5,39
5,33
5,27
5,45
H
I<
H
K
0,140 Ir
0723 7,
0,362 ,,
2,627
3,258
3,801
4,774
0,877
1,508
2,051
3,024
5,88
6,!5
5,67
6,32
6,1
H
K
K
0,92 l't
1798 7 7
3707 7 1
0,500 Au
3,665
5,920
8,042
1,95
4,20
6,32
2,12
2,12
2,06
2,15
0,277
0,523
1,099
1,360
1,566
0,554
0,529
0,552
0,569
0,522
0,55
0,171
0,314
1,oo
1
170
K
H
H
K
K
K
H
H
17
0,48
,,
,7
7,
0,988
77
1299
2,39
3,OO
,,
,,
1,954
2,200
2,811
3,072
3,278
0 , l i Hg
0731 ,7
1,921
2,064
9,
,oo
zeichnet die Konzen tration der Beimengungen in Atom-Prozent
urid 5 in Spalte 6 ist der auf unendliche Verdiinnung extrapolierte Wert der atomaren Widerstandserhohung der untersuchten Kombination
. Bei der Be)
reines Kupfer je nach
fur c - + O
rechnung der Ap-U'erte wurden f u r
der Gliihbehandlung der MeBdrahte verschiedene spezifische
Widerstande des Kupfers vorausgesetzt, die mit Hilfe der Tab. 1
J . 0. Linde. Elektrische Eigenschuften usw. 111
227
677
I0
5
I
2
-At
3
I
4
I
I
2
I
Proz-fflmdme/a/l
-+
11ProzPemdmets
Fig. 2 b
Fig. 2a
+ 7B°C
7
I
OO
2
-
3
4
ALPfoz ,&mdmetaf/
Fig. 2c
Figg. 2 a-e.
Widerstandkonzentrationskurven von Kupferlegierungen
mit den Elementen 25-28, 30--33 bzw. 45-47
15*
4
70
o?mtm
r
-
~
diese gleich 1,72
O h m . cm
gesetzt.
SchlieBlich ist bei den
Legierungen mit
Zn, Ga, Qe, Cd,
I n , Ag und Au
die im Temperaturgebiet 400--600°
gegliiht sind als
Widerstand des
Kupfers 1,677 (Cu
Hilger) bzw. 1,7 12
-
P/ f 78)
-
--AufBJ
.
OO
f)ie Legierungen
mit H~ zeigten
schon bei groBer
Verdiinnung (0,2-0,3 Atom-Prozent Hg) schlechte mechaksche
Eigenschaften , und wurden dnher nur im hartgewalzten Zustande gemessen. Bei der Berechnung der Widerstandserhohungen wurde liierbei fur den spezifischen Widerstand
Figg. 2 d und e. Widerstandkonzentrationskurven yon Ihpferlegierungen mit den
Elementen 48-51 bzw. 77-80
J . 0. Linde. Elektrische Eigenschaften usw. I I I
229
des reinen Kupfers der approximative (empirische) M'ert
1,75 10-o Ohm. cm benutzt.
Die
Werte der untersucliten Kombinationen sind in
Tab. 5 zusammengestellt und wie es im Bericht uber die
-
<-
Tabelle 5
+
Atomare WiderstandserhGhung des Kupfers in Mikroohm-cm bei
l6O C
in Abhangigkeit vom Platz des Zusatzmetalls irn periodischen System.
._
~
1,40
Ge
3,75
AS
6,6
0,14
Ag
Cd
0,21
In
1,lO
Sn
2,85
5,45
Au
0,55
IIg
1,O
T1
Pb
Bi
(Cu)
-
Pd
0,69
Pt
2,15
~
1
Zn
0,335
Ni
1,25
Ga
-
-
Sb
-
Silberlegierungen gemacht wurde, in zwei verschiedenen Diagrammen graphisch wiedergegeben. I n den Figg. 3 a-5a ist
diese Grotle als Funktion des Abstandes im periodischen
Sjstem der Fremdmetalle von dem Grundmetall gezeichnet,
wahrend in den Figg. 3 b und 4 b f u r die Legierungeri des
Kupfers mit den b-Metallen dieselbe GroBe quadratiscli als
Funktion des entsprechenden Abstandes dargestellt wurde.
Die letztgenannte Darstellungsweise zeigt f u r Legierungen der
zwei vollstandig untersuchten Horizontalen gute Linearitiit der
Werte fur die 3-, 4- und 5-wertigen Metalle. Es fallen jedocli
die Werte fur die Kombinationen mit den ein- und zweiwertigen Metallen (Cu, Zn, Ag und Cd) in dieser Darstellung
auBerhalb der Geraden, die durch die Punkte der ubrigen
Kombinationen gelegt werden konnen. Wenn wir also die Gesetzmagigkeiten bei den Kupferlegierungen niit den b-Metallen
durch die f u r die entsprechenden Silberlegierungen aufgestellte
Formel
5 = u k(N - Ng)'
+
wiedergeben wollen, so mussen wir die einschrankende Bedingung N Z Ng + 2 zufiigen. Es scheint nun zwar miiglich,
durch Einfuhrung einer neuen Konstante ( E ) eine Forniel aufzustellen. die auch die Werte f u r die Kombinationen mit den
ein- und zweiwertigen Metallen in sich einschlieBt, wenn n h i lich in dem quadratischen Term der Formel Ng durch (Ng + E )
ersetzt w i d . I n der Tat wird fur E =
0,25 die Formel fiir
alle betreffende Kombinationen ziemlich gut erfiillt. Eine
solche Formel diirfte jedoch von geringem Interesse sein, so-
-
230
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 1.5. 1932
-IF
Ohm cm
A! %
Fig. 3 b
Fig. 4 b
Fig. 4 a
5106
Ohf77cm
6-- At%
4--
Figg. 3a, 4a, 5a.
Atomare Widerstandserhiihung
J s Funktion der Gruppennummer im (lang-)periodischen
System
Figg. 3 b, 4 b.
Atornare Widerstandserhiihung
als Funktion des Quadrats der
Gruppennummerdifferenz
*
I
1
9
I0
I
I1
-+/v
Fig. 5 a
72
J . 0. Linde. Elektrische Eigenschaften usw. I I I
231
lange keine physikalische Bedeutung f ur die neue Konstante
angegeben werden kann. Ubrigens ist zu den Widerstandserhohungen in Kupfer zu bemerken, daB bei den a-Elementen
dieselben Abweichungen von der Regel N o r b u r y s auftreten,
wie friiher bei den Goldlegierungen gefunden wurde. Es ist
weiter eine bemerkenswerte Tatsache, daB die Widerstandserhiihungen von den a-Elementen in allen untersuchten Fallen
groBer in Kupfer sind als in Gold und in Sitber, wahrend das
umgekehrte fur die b-Elemente, mit Ausnahme von Quecksilber,
gilt. (Vgl. hierzu auch die Resultate der Goldlegierungen
unten.) Diese RegelmtiBigkeiten werden in Kap. 6-8 ausfiihrlich diskutiert.
d) Messungen an Legierungen.
die keine Mischkristallbildung d e s Kupfers z e i g e n
Meine Versuche, die Widerstandserhohungen von Ru, 0 s
und Mo in Kupfer zu bestimmen, ergaben nur, daB die Loslichkeiten aller dieser Metalle in Kupfer auch ..bei 900° C
verschwindend klein sind. Bei Mo ist dies in Ubereinstimmung mit den Resultaten der thermischen Analyse’), fur Ru
und 0 s sind mir aber keine solche Messungen bekannt. Ich
gebe in Tab. 6 die Resultate der Widerstandsmessungen f u r
Tabelle 6
Spezifischer elektrischer Widerstand der Legierungen,
die keine Mischkristallbildung des Kupfers zeigen
0,76 Mo
0,27 Ru
0,79 Ilu
0,lO 0 s
0,92 0 s
1.76
1;76
1.89
1;75
1,69
diese Legierungen wieder. Auffallend ist der geringe Widerstand der Legierung rnit 0,92 Atom-Prozent 0s. Man muB
fur dessen Erklarung wohl annehmen, daB die zweite hier
gebildete Phase einen sehr niedrigen Widerstand besitzt.
e) F r u h e r e W i d e r s tan d s m e s s u n g e n an K u p f e r 1e g i e r un g e n
Betreffend die Resultate Mlterer Messungen verweise ich
auf G u e r t l e r s Handbuch der Metallographie (Bd. 2. Teil 2.
1) D r e i b h o l z , Ztschr. f. phys. Chem. 108. S. 1. 1924.
232
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 15. 1932
Heft 6). Nur miigen zu den dort zu findenden Resultaten f u r
gewisse Kombinationen des Kupfers einige Bemerkungen gemacht werden. Es ist z. 13. beziiglich der CuAs-Legierungen
auffallend, dnB alle friiheren Widerstandsmessungen an diesen
Legierungen einen betriichtlich niedrigeren mTert f u r die atoinare Widerstandserhbhung des Arsens in Kupfer geben. als
meine Messungen. Die Erkliirung hierzu scheint mir hier
dieselbe zu sein, wie die fruher f u r die AgPt-Legierungen
gegebene, wo ahnliche Abweichungen gefunden wurden.') Ich
habe namlich auch bei den CuAs-Legierungen gefunden, da8
sie betrachtliche Scliwierigkeiten f u r eine vollstandige Homogenisierung der Reguli bieten , daB aber die kaltbearbeiteten
Drahte oberhalb etwa 600O C j c h recht schnell homogenisieren lassen. Kine recht gute Ubereinstimmung der Resultate
friiherer Autoren nijt den meinigen zeigen die Werte f u r Mn,
Ni und Zn, wahrend f u r Co und ganz besonders fur Fe groBe
Unterschiede vorhanden sind. Mein Wert f u r Ye ist in der
Tat etwa vierinal gr6Ber als der aus friiheren Messungen berechnete. Die Ursache der Abweichungen bei diesen Elementen ist in ihrer sehr begrenzten Loslichkeit in Kupfer bei
niedrigen Temperaturen zu suchen, welcher Umstand von
friiheren Autoren nicht geniigeiid beriicksichtigt worden ist.
Es ist f u r die Restimrnung der 15-iderstandserhiihungen dieser
Metalle in Kupfer niitig, nur Legierungen niit kleinen Konzentrationen der Beimenqungen zu wahlen und daneben f u r
ein effektives Abschrecken dersellsen zu sorgen.
Von neueren Messungen an Kupferlegierungen ist die
Arbeit von N o r b u r y und K u w a d a * ) zu erwahnen. Diese Verff.
bestimmten die M'iderstiinde einiger Legierungen des Kupfers
mit Ni, Mn, Al, Sn und Si, bei einigen fixen Temperaturen
438 und - 190° C. Ihre Resultate f u r Cie Mn-,
zwischen
Ni- und Sn-Legierungen stehen in ziemlich guter Ubereinstimmung mit den meinigen an diesen Systemen. Die aus
ihren Messungen berechnete atomare Widerstandserhohung
von Xn in Kupfer bei
18" C ist jedoch etwa 5
kleiner
als mein entsprechender Wert. Von den ubrigen hier untersuchten Kombinationen sind die Kupfer-Nickel-Legiernngen
von K r u p k o w s k i und d e Haas3) bis zu den Temperaturen
von flussigeni Wasserstoff auf den elektrischen U'iderstand
untersucht worden. Die Kupfer-Gold-Legierungen sind von
+
+
1) J. 0. L i n d e , a.a. O., 11.
2) A. L. N o r b u r y u. K. K u w a d a , Phil.Mag.4. S. 1338. 1927.
3) A. K r u p k o w s k i U. W. J. de Haas, Comm. 194, Leiden.
J . 0. L i n d r . Elektrische Eigenschaften. usw. I I I
233
mehreren Autorert in letzter Zeit gemessen worden.') KupferPlatin- und Kupfer-Palladium-Legierungen sind von J o h a n ss o n und L i n d e 2 ) gemessen, die letztgenannten auch von
B o r e l i u s , J o h a n s s o n und L i r ~ d e . ~ )
4. MeOresultate fur die Goldlegierungen
Die Untersuchungen der Goldlegierungen sipd nach Abschlu6 meiner ersten Mitteilung dariiber einerseits durch
einige erganzende Messungen der dort behandelten Mn- und
Tabelle 7
Spezifischer elektrischer Widerstand der Goldlegierungen in Mikroohm .cm
und berechnete atomare Widerstandserhohungen bei + 18O C
B 18
Ae
4'1
2,205
-
-
____
16,14
20,71
18,50
17,30
36,Ol
15,09
Y3,UO
13,93
6
I
13,9
14,8
4,15
4,33
2,40
4,052
7,228
11,45
1,84 7
5,023
9,24
2,683
3,559
5,054
6,392
0,478
1,354
2,849
4,187
3,832
5,846
1,627
3,641
2,16
5,792
9,174
2,536
2,806
2,987
3,263
3,324
3,587
6,969
5,12
4,Y2
0,331
0,601
0,782
1,058
1,119
0,62
2,518
2,890
0,313
0,685
0,43
0,39
2,42
2,41
0,98
0,92
O,Y9
0,93
2,09
0,69
0,65
0,67
0,56
1) Hieriiber vel. Journ. Inst. of Met. 46. Nr. 2. 6.457 u. 481. 1931.
2) C. H. J o h l n s s o n u. J. 0. L i n d e , Ann. d. Phys. 82. S.449.
1927.
3) G. B o r e l i u s , C. H. J o h a n s s o n u. J. 0. L i n d e , Ann.d.Phys.
S6. S. 291. 1928.
234
Annalen der Physik.
5. Folge.
Band 15. 1932
Cr-Legierungen, andererseits in bezug auf die neuen Kombinationen mit Ti, Zn, Ga, Ge, Cd und Hg fortgesetzt worden.
18O C sind in Tab. 7 zusammenDie MeBresultate fur
gestellt und in den Figg. 6a und 6 b grapliisch dargestellt.
Die neu hergestellte MnLegierung mit 3,83 AtomProzent Mn gibt einen
Wert der atomaren Widerstandserhohung dieses
Elementes in Gold, der
mit den friiher ermittelten (die auch hier mit
aufgenommen worden
sind) in bestem Einklang
steht. Die Resultate der
neuen AuCr-Legierungen
wurden schon in der
Anmerkung zur Korrektur in nieiner ersten
Veroffentlichung diskutiert.
Betreffend die
iibrigen Goldlegierungen
sei bemerkt, daB diejenigen mit Hg und T i besondere Schwierigkeiten
bei ihrer Herstellung
machte,n. Die Legierungen rnit Hg zeigen namlich ziemlich schlechte
Duktilitat und sind auch
schwierig zu homogenisieren. Was die Legierungen rnit Ti betrifft,
so sind die Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung von der groBen AfFig. ti b
finitat dieses Metalls zu
Widerstandkonzentrationskurven
von Goldlegierungen mit den Ele- Sauerstoff hedin@ 3 indem die fast unvermeidmenten 22, 24 nnd 25 bzw. 30-32
samt 46 und 80
liche Oxydierung der Legierungen wahrend des
Schmelzens ixnd Gluhens groBe Unsicherheiten in ihrer
Zusammensetzung verursacht. Es ist daher bei diesen Legierungen eine Unsicherheit in den Zahlen der Atomkonzen-
+
Extrapolation
der
atomaren
Widerstandserh6hung zu
unendlicher Verdiinnung hat geschehen
kiinnen, sondern wie
bei den Hg- und TiLegierungen nur Mittelwerte der A g / c U'erte
berechnet
worden sir1d.l)
Figg. 7 a, 8 a.
Atomare Widerstandserhohung als Funktion
der Gruppennummer im
(lang-)perlodischen
System
Figg. 7 b, 8b.
Atomare Widerstandserhohung als Funktion
des Quadrats der
1
4
5
6
7
1
8 9
,
I
1017121374
1) Der Wert der atomaren Widerstandserhohung von Cd in Gold
wurde pralirninar in der Korrektur meiner ersten Mitteilung eu
0,76 Mikroohm. cm mgegeben, welcher Wert durch Extrapolation zu
unendlicher Verdunnung an den Resultaten dreier Legierungen erhalten war, aber wegen der Fehler der einzelnen Werte zu hoch ausgefallen war.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 15. 1932
236
Die graphische Darstellung der 5-Werte fur die Goldlegierungen der hier und friiher von mir untersuchten KomBinationen (vgl. Tab. 9) in Abhangigkeit von der Lage der Beimengungen imperiodischen System zeigtwie bei den Kupferlegierungen
stetige Kurven fur die b-Elemente aber groBe Unstetigkeiten
unter den a-Elementen (Figg. 7a und Sa). Die Darstellung
der C-Werte mit der quadratischen Skala des Abstandes
(Fig. 7 b und 8b) zeigt wie bei den Silberlegierungen Linearifat der Werte, von den einwertigen Metallen an, jedoch
mit einer merklich groDeren Streuung der Werte als bei den
Silberlegierungen. Leider fehlen noch Beispiele von den Einwirkungen der fiinfwertigen Elemente in Gold. Eine Bestimmung dieser sol1 bei einer spateren Gelegenheit gemacht
werden.
Aus den Resultaten fur die AuCr-Legierungen wurde in
meiner ersten Mitteilung wahrscheinlich gemacht, da8 der
Temperaturkoeffizient dieser Legierungen zwischen + 18 und
- 120° C bei etwa 6 Atom-Prozent Cr Null werden sollte.
Ich habe jetzt die Gultigkeit dieser Extrapolation rnit Hilfe
der Legierung mit 7,8 Atom-Prozent Cr iiberpriifen konnen.
Die Resultata sind in Tab. 8 und in Fig. 9 wiedergegeben
?orden. Wie ersichtlich, tritt eine ahnlich beschleunigte
Anderung der Temperaturkoeffizienten (richtiger von d p /&)
bei etwa - 80° C auf, wie es friiher fur Konstantan und Manganin bei hoheren Temperaturen gefunden worden ist. I)
Zwischen etwa - 60 und - 30° C ist der Koeffizient Null
Tabelle 8
Spezifischer elektrischer Widerstand und d e / d t der AuCr-Legierung
als Funktion der Temperatnr zwischen + 80,O und - 156,SO C
___
~~
-
-~
-~
~-
7,s Atom-O/, Cr gegluht bei 950" C
+ 80,O
20.5
f O '
- 33.3
57;O
764
109;s
136,3
15@
35,947
36,009
36,023
36,043
36,043
36,032
35;927
35,747
35,508
f 50
10
17
46
67
92
124
146
-
- 0,0010
0,00068
0.00060
i0
+. 0,00057
0,0032
0,0068
0,012
1) Vgl. z. B. Guertlers Handhuch der Metallographie Bd. 2. Teil 2.
J . 0. Linde. Elektrische Eigenschaften usw. I I I
237
und wird oberhalb der letztgenannten Temperatur negativ.
Das Zutreffen der Extrapolation scheint daher ziemlich gut zu
sein. I n demselben Diagramm ist zum Vergleich der Neigungskoeffizienten die Widerstandskurve des reinen Goldes in
Fig. 9. Wideretandtemperaturkurven von einer Goldlegierung
mit 7,8 Atom-Prozent Cr und von reinem Gold
derselben Skala aber mit dem MaBstab in der p-Richtung
parallelverschoben eingelegt worden.
5. Die WiderstandaerhShungen dee Kupfers, Silbers und Cfoldes
in den Einheiten den atommen Wideratandee
Uie spezifischen Widerstande der reinen Metalle als
Punktion der Ordnungszahlen der Elemente zeigen bekanntlich nicht die f u r andere physikalischen Eigenschaften charakteristischen regelmaBigen Beziehungen zum periodischen System. Da dies wahrscheinlich damit zusammenhangt, da6 die
Widerstandseinheit mit dem Zentimeterwiirfel als Volumeinheit
f u r diesen Zweck nicht rationell ist, infolge der bei verschiedenen Metallen wechselnden Zahl von Atomen in dieser Einheit, haben zuerst B e n e d i c k s l ) und spater S i m o n 2 ) neue
Einheiten definiert, die recht einfache 'Beziehungen zum periodischen System geben. Die Einheit von S i m o n , welche
gegenwartig die a m meisten angenommene ist, wird definiert
durch die Kristallstruktur des Metalls als der Widerstand
1) C. B e n e d i c k s , Jahrb. d. Rad. 13. S.351. 1916.
2) F. S i m o n , Ztschr. f.phys. Chem. 10% S. 136. 1924; Ztschr. f.
Pliys. 27. S. 157. 1924.
238
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 15. 1932
eines dem Elementarparallelipiped geometrisch ahnlichen (Ein)kristalls vom Volumen V. Gewohnlich wahlt man fiir V das
Volumen eines Grammatoms , wobei die Widerstandseinheit
atomarer Widerstand genannt wird. Es ist leicht zu zeigen,
daB diese Widerstandseinheiten erhalten werden konnen durch
Dividieren des spezitischen Widerstandes mit V'ia, welche
GrijBe ja bei kubischen Elementen proportional ihrer Gitterkonstante ist. Durch Berucksichtigung der verschiedenen
charakteristischen Temperaturen der Metalle fuhrte dann
G r i i ne i s e n' ) auch neue Temperatureinheiten ein, die einen
noch rationelleren Vergleich der Widerstande der Metalle ermoglichten, die aber infolge der geringen Temperaturabhangigkeit der Mischkristallwiderstande uns hier nicht direkt
interessieren.
Es ist wohl anzunehmen, dai3 die oben definierten atomaren Einheiten der Widerstande auch fu r die Berechnung
der atomaren Widerstandserhohungen die rationellsten sein
werden, z. B. wenn es gilt, diese GriiBen bei verschiedenen
Grundmetallen zu vergleichen. Bei einem solchen Vergleich
ist es hier genugend, die relativen GroBenverhaltnisse der
Widerstandserhohungen in diesen Einheiten bei den drei
Grundmetallen zu kennen. Da die Gitterkonstanten von Gold
und Silber sehr nahe gleich groB sind, brauchen nur die Werte
der Widerstandserhiihungen in Kupfer reduziert werden, uncl
zwar durch Multiplizieren der Werte von
in Tab. 5 mit
4075
1,13. (Mittlerer Wert der Gitterkonstante von Gold
%
3
=
und Silber durch denjenigen von Kupfer.) Die so berechneten
Werte f ur Kupfer sind zusammen mit den vergleichbaren
Werten f ur Gold und Silber nebst den nicht reduzierten
Werten f ur Kupfer in Tab. 9 zusammengestellt worden. Wie
man sieht, liegen die Werte fur Kupfer mit den b-Elementen,
Quecksilber ausgenommen, fortwahrend niedriger als diejenigen
fu r Gold und fur Silber. Gleichzeitig wird ja der Unterschied der Widerstandserhohungen von den a-Elementen in
Kupfer einerseits und in Gold und Silber andererseits noch
groBer, und zwar in entgegengesetzter Richtung. Es laBt sich
also kein direkter Reweis der rationelleren Definition dieser
Einheiten gegeniiber den spezifischen Widerstanden durch die
gegebene Tabelle finden, was natiirlich nicht ausschlieBt, daB
sie fiir theoretische oberlegungen auch bei den Mischkristallen
die einzig rationellen sein kiinnen. Aus den Resultaten der
<
1) E. G r u n e i s e n , Verh. d. Dtsch. Phys. Ges. 20. S. 53. 1918.
J . 0. Linde. Elektrisdie Eigenschajten usw. I I I
239
Tabelle 9
Zusammenstellung der atomaren Widerstandserhiihungen in Gold, Silber
und Kupfer der untersuchten Kombinationen in Mikroohm acm. F u r die
Kombinationen des Kupfers daneben reduzierte Werte, die sich auf den
Widerstand eines Wurfels beziehen, der die gleiche Zahl von Atomen
enthalt wie in Zentimeterwiirfel von Gold bzw. von Silber
_.__
._
in Gold
Element
0,485
I ,oo
611
7,66
2,41
4,25
14,4
0,38
0,407
472
1,02
(CU)
Ni
co
Fe
Mn
Cr
Ti
Rh
(Au)
Pt
Ir
-
0,96
212
5,2
-
Sn
Sb
( Au)
$7P b
Bi
0,3S
0,64
1.41
3,63
~
0,41
-
-
Atomare Widerstandserhohung
in Silber
in Kupfer
a-Elemente
0,068
-
-
-
0,436
-
0,38
1,59
b-Elemente
0,068
0,62
2,28
5,52
8,46
0,382
1,78
4,32
7,26
0,38
0,79
2,27
4,64
773
-
-
1,25
6,4
913
2,83
-
1,41
7,2
10,5
3,20
-
0,14
O,l6
o,s9
I ,01
4,40
0,55
2,15
6,1
4,97
0,62
2,43
6,9
0,336
1,40
3,75
678
0,14
0,21
1,10
2,85
5,45
0,55
1 ,oo
-
0,38
1,58
4,26
7,7
0,16
0,24
1,24
3,22
6,16
0,62
1,13
-
-
Tabelle geht auch hervor, da13 es fiir die qualitativen Diskussionen
der Widerstandserhiihungen im folgenden gleichgiiltig ist, ob
spezifische oder atomare Widerstandseinheiten verglichen werden.
240
Aiznalen der Physik. 5 . Folge. Band 15. 1932
6. Diekuesion der Abhangigkeit
der atomaren Wideretandserhohungen vom Zusatametalle
bei den Gold-, Silber- und Kupferlegierungen
mit den b-Elementen
F u r die Legierungen voii Gold, Silber und Kupfer mit
den b-Elementen als Beimengungen gilt, wie es in dieser und
einer fruheren Mit teilung gezeigt worden ist, approximativ die
Beziehung :
j = a k(N - 1Jg)2;
(j= die atomare Widerstandserhohung, N und Ng die Gruppennummer vom Grund- bzw. Zusatzmetall, a und k Konstante).
Diese GesetzmaWigkeit la& erkennen, daB der Unterschied in
der Zahl der Ladungen ( = Unterschied in Zahl von augeren
Elektronen) der stabilen Edelgasreste der Atome des Grundund Zusatzmetalles fur die GroAe der Widerstandserhohungen
einen wichtigen Faktor ausmacht. Eine Aussage dariiber, ob
es die auBeren Elektronen als solche oder die positiven
Ladungen der Metallionen sind, die den Widerstand bewirken,
setzt aber bestimmte Theorien der Elektrizitatsleitung und
Vorstellungen uher den metallischen Zustand voraus , und die
Fragen hieriiber konnen daher nicht direkt aus den experimentellen Resultaten beantwortet werden. Was die Theorien
der Elektrizitatsleitung betreffen, so sind von N o r d h e i ni 1)
Versuche gernacht worden , das Problem der Mischkristallwiderstande auf wellenmechanischein Boden zu lijsen. Seine
Resultate geben aber nur die Konzentrationsabhangigkeit des
Zusatzwiderstandes in einem gegebenen System und bieten also
nur in dieser Hinsicht Moglichkeiten zu Prufungen an einpirisch
erhaltenen Resultaten. N o r d h e i m setzt zwar, und dies wohl
als Erster voraus, daB die vorhandenen Differenzen im Streuverinogen der Atome des Grund- bzw. Fremdmetalles fur die
de Brogliewellen der Leitungselektronen die wesentlichste Ursache des Mischkristallwiderstandes sein sollten. Eine quantitative Berechnung dieser Differenzen als Funktion anderer
bekannter Atomeigenschaften hat er aber nicht ausgefiihrt,
indem sein Ausdruck fiir den spezifischen Widerstand der
Legierungen einen von dieser Streuungsdifferenz herriihrenden
unbes timmten F a k tor en thalt. 2,
+
1) L. N o r d h e i m , Naturw. 16. S. 1042. 1928; Ann. d. Pbys. [5] 9.
S. 641. 1931.
2) Der explizite Ausdruck des Zusatzwiderstandes in einem binaren
System lautet gemaB N o r d h e i m :
J . 0. Linde. Elektrische Eigenschaften usw. I I I
241
7. Die Abhangigkeit der atomaren Wideretandserhohungen
v o m Zusatzmetall bei Legierungen mit den a-Elementen
Die atoniaren V‘iderstandserhohungen (ley a-Eleulente in
Gold unit Kupfer zeigen, wie ja schon friiher bemerkt worden
ist, weder die qualitativen noch die quantitativen regelin%Bigen
Bezieliungen zuni periodischen System, die. fiir die entsprechenden Kombinationen init den b-Elenlenten g e f u d e n wurden.
Dies ist wohl auch nicht so erstaunlich, wenn man bedenkt,
daB der Aufbau der a-Eleniente vie1 koniplizierter als derjenige
der b-Eleiuente ist. E s gilt z. B., daW die Zalil der auBeren
Elektronen bei dcn a-Elenienten auch fur die L4tou~ein Gasform zum Untcrschiecl yon den VerhYLltnisscn unter den b-Elementen keine einfachen Beziehungen zuni periodischen System
zeigen. TTon W. H u m e - Ro t h e r y l) sind Versuche geniacht
worden init Hilfe gewisser GesetzniaBigkeiten uber die interatoiiiaren Abstiinde in Kristallen, die Verteilung der Elektronen
auf den verschiedenen Schalen iin reinen, iiietdlischen Zustand
der Elemente der a-Gruppe festzustellen. Seine Resultate
weichen recht stark voii denjenigen ab, die inan durch optische
Messungen fur den Gaszustand dieser Metalle erhalten hat.
Es wiire hier ein Weg geiiffnet, die entsprechende Bestimiiiung
fur die fraglichen Metalle in Legierungen mit Au, Xg uncl Cu
zu machen, wenn man annehmen diirfte, daB die Widerstandserhohungen bei diesen Metallen als Beimengungen ebenso eindeutig von dem Unterschied in der Zahl der au13eren Elektronen
des Grund- und Fremdinetalles bestiinnit waren, wie es bei den
TJegierungen rnit den b-Elementen der Fall ist. [Mit BuEeren
Elektronen sollten dann z. B. bei den Metallen der Eisenreihe
diejenigen Elektronen auBerhalb der stabilen Edelgaskonfiguration des Argons verstanden werden, die nicht d-Elektronen
~ i n d . ~ ) Da
] z, B. die U7iderstandserhohungen der Eleniente Co,
R h und Ir in Gold und in Kupfer von derselben Gr6Benordnun.g
sind wie die entsprechenden von den vier- oder den fiinfwertigen
b-Eleinenten, ergibt also die Berechnung unter der geinachten
Annahme, da13 bei den genannten Metallen vier bzw. fiinf BuBere
Elektronen vorhanden sein sollten, welche hohen Werte indessen
wo Q1- der unbestimmte Faktor ist, der von den Unterschieden im
Streuvermtigen der beiden Atomarten abhangig ist. In der Formel bedentet woiter h die l’lancksche Konstante, e die Ladung des Elektrons,
z die Zahl der freien Elektronen pro Atome im Gitter, PL die Zahl der
Gitteraunkte or0 Kubikzentimeter uud 2 die Zahl der Fremdatome auf
jedern’ Atom ber Legierung.
1) W. H u m e - R o t h e r y , Phil. Mag. [7] 10. S. 217. 1930; 11.
S. 649. 1631.
2) Vgl. hierzu z. B. A. H a a s , Atomtheorie, Leipzig 1929.
Annalen der Physik. 5. Folge. 15.
16
242
'
Annalen der Physik. 5. Folge. Rand 15. 1932
schwerlich mit cheinischen Tatsachen iiber die Valenzen dieser
Elemente zu vereinen sind. Fur Ti ergiibe sich in derselben
Weise als wahrscbeinlichster Wert sechs auBere Elektronen,
der aber verworfen werden mu&, da Ti insgesanit nur vier Elektronen aul3erhalb der stabilen Edelgaskonfigura tion des Argons
besitzt. Es scheint also notwendig anzunehmen, daB auWer
den Differenzen in den auBeren Lndungen des Grund- und
Fremdmetallas auch Verschiedenheiten in gewissen anderen
Atonieigenschaften der a-Metalle gegeniiber denjenigen von
Au, h g und Cu fur die ~Iisc21kristallwiderstandeeine Bolle
spielen. Die niichstliegende Bnnahme ist wohl, da13 auch die
quantenm8Bigen Unterschiede im Aufbau der Atomriimpfe oder
Ionen der a-Metalle gegeniiber denjenigen von Au, Ag uncl Cu
fiir die Mischliristallniderstancle wichtig sind. Es gilt ja, wie
das Aufbauschema fiir cltts periodische System zeigt, dag die
Metallionen der a-Elernente zum Unterschied von denjenigen von
Au, Ag und Cu sowie von sanitlichen b-Metallen keine Edelgaskonfigurationen darstellen. (Die Metallionen sind dabei durch
diejenigen Teile der Atoine definiert, die erhalten werden, wenn
von den BuBeren S- und p-Elektronen der neutralen Atome
abgesehen wird.) Die betreffenden Unterschiede konnen ani
einfachsten durch die resultierendeu Quantenvektoren 1 und i
der Metallionen definiert werden. Es scheint aber, als ob
schon Differenzen in der genannten GroBe 1 der neutralen dtoine
beim Grund- und Zusatzmetall in den hier untersuchten Konibinationen mit den a-Elementen eine wesentliche Itolle fur die
Widerstandserhohungen spielen. Ich zeige dies durch eine
tabellarische Zusammenstellung der optischen Grundternie ') von
den untersuchten a-Elementen und von Au, Ag und Cu und
der bewirkten atomaren Widerstandserhiihungen dieser Metalle
in den drei Grundmetallen (Tab. 10). (Bekanntlich geben die
optischen Grundterine die Quantenzahlen der Vektoren 1 und j
fiir das nentrale Atom iin Gaszustand direkt. Fur Atoiiie rnit
S-Term ist 1 = 0, fur P-Term 1 = 1, fur D-Term 1 = 2, usw.
Der Wert des j-Vektors wird als Zahlenindex den groBen
Buchstaben rechts unten zugefiigt.) Die Zusamrnenstellung in
Tab. 10 zeigt in auffallender Weise, daB diejenigen Metalle, die
wie Kupfer, Silber und Gold durch einen S-Term charakterisiert sind, sich auch durch relativ kleine Widerstandserhohungen
in allen der untersuchten Kombinationen anszeichnen, im Vergleich mit ihren Nachbaren, die auch grogere Unterschiede in
-
1) Vgl. z. B. A. E. R n a r k u. H. C. U r e y , Atoms, Molecules and
Quanta, New Pork 1930.
J . 0. Lincle. Elektrische Eigenschaften usw. I I I
243
T a b e l l e 10
Znsammenstellende Wiedergabe der optischen Grundterme von den
a-Elementen und von Kupfer, Silber und Gold samt den atomaren
Widerstandserhohungen der untersuchten Kombinationen mit den drei
Grundmetallen. (In den Symbolen der optischen Terlne sind die Bezeichnungeu fur die Termmnltiplizitiiten nicht mitgenommen.)
den optischen Termen gegeniiber den Grundmetallen zeigen,
und zwar gilt dies sowolil fur die Elemente in einer Horizontalen
(Mn und Cr gegenuber Ti, F e und Co), wie fur die einer Vertikalen (Pd gegenuber P t und Ni). Es ist daraus die SchluBfoIgerung berechtigt, daB bei Legierungen der in diesem Kapitel beschriebenen Art solche Unterschiede zwischen den Atomen des
Grund- undFremdmetalles, die in verschiedenen optischen Grundtermen zum Ausdruck kommen, fur die GroBe der Widerstandserhohungen bedeutungsvoll sind. Dabei diirfte in erster Hand
der resultierende Quantenvektor 1 ausschlaggebend sein. Betreffend Palladium ist diese Sache schon in meiner ersten Veroffentlichung 1) diskutiert worden, wobei zur Erklarung der
relativ kleinen Widerstandserhohung Ton diesem Metal1 in Gold
es angenommen wurde, da6 die Pd-Atome in den verdunnten
Legierungen mit Gold als Grundmetall dieselbe geschlossene
Edelgaskonfiguration wie in Gasform einnehiven sollten , und
dies zum Unterschied von dem Zustand der Atome in reinem,
metallischem Palladium. IJnabhangig von mir und etwa gleichzeitig ist V o g t 2, durch magnetische Messungen an Gold-Palladiumlegierungen zu demselben SchluB gekom~ien.~)Es mag
~~
1) J . O . L i n d e , a. a. 0. I.
2) E. V o g t , Vhdla. d. D. Phys. Ges. [3] 12. S. 9. 1931; Ztschr. f.
Elektrochemie 37. S. 460. 1931; Ann. d. Phys. [5] 14. 8. I. 19.12.
3) Gegen meine SchluBfolgeriing hat V o g t bemerkt, daB man mit
der gemachten Annahme iiber den Zustand der Pd-Atome in den An-PdLegierungen von vornherein gleichwohl eine besonders ~ r o 6 eWiderstandserhohung des Palladirims in Gold hatte erwarten kiinnm, indern
er voraussetzt, daB die Verarmung der Legierungen an Leitungselek16 *
244
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 15. 1932
bemerkt werden, daB es bei diesen Betrachtungen f u r die Mnund Cr-Atome wahrscheinlich nicht notwendig ist, eine Annahme
'0011 neutralen -4tonien niit nicht absldtbaren Elektronen in
den Mischkristallen zu inachen. Diese Elemente besitzen namlich zum Unterschied von Pd auch in dem genannten S-Zustand %uBere s-El&tronen .')
Ich bemerke schliefllich, daB es sehr schwierig zu sein
scheint andere Atortieigenschaften zu finden als diejenigen die
in den1 optischen Grundterm zum Ausdruck lrominen , welche
auch nur quditativ f u r die besondere Reihenfolge der Widerstanciserhohungen unter den a-Elementen geben kiinnen. So
zeigt z. B. ein Vergleich von solchen Eigensohaften, wie Atornvolumina, lonisierungspotentialen und charakteristisclien Temperaturen des Grund- und Zusatzmetalles lreine Beziehungen zu
den T~iderstandserliiihun~en.
8. Die Abhiingigkeit der a t o m a r e n Wi d er s tsndse rhijhunge n
von den Ei g en s ch af t en der Ctrundmetalle
Wir besprechen zuletzt die GesetzmiiBigkeiten, die aus eineni
Vergleich der relatiren GriiBeii der Widerstandserhiihungen eines
bestimmten E l m e n t e s in den drei Grundmetallen hervorgehen.
tronen bei dem Ersatz der du-Atome mit neutralen Pd-Atomen einen
betriichtlichen EinfiitW auf den Widerstand haben konnte. Er hat aber
dabei keine quantitativen Uberlegungen zur Stutze seiner Bemerkung
angefiihrt. I n Wirklichkeit ist es aber leicht, mit Hilfe der Theorien
der Elektrizitiitsleitung zu zeigen, daB die aus der wahrscheinlichen
Anderung der Elektronenkonzentration (1o / i o bei 1 Atom-Prozent Pd) theoretisch zu erwartende Widerstandserhohung relativ zu der wirklich gefundenen vershmbar ist, obn oh1 dicsc bemerkenswert klein ist. Man
findet, sowohl wenn mit der klassischen Formel f u r die spezifische Leitfiihigkeit der reinrn Metxlle wie niit N o r d h e i m s (vgl. S. 240 Anm. 1 u. 2)
Ausdruclren derselben fur die reinen Mq$alle oder die Mischkristalle gerechnet wird, daB der Heitrag von der Anderung der Elektronenkonzentration auf die WidersfandscrhSihung in dem Iiier diskutierten Falle
bei + 1 8 O C hoclrstens 4 O / ( ] von der experimentell gefundenen Widerstandserhohung ausmachen kiinnte ... Das ohengenanntc Voraussetzen
V o g t s kann also bei quantitativen Uberlegungen nicht aufrechterhalten
werden. Wegen der belcannten Scliwierigkeiten, die Mischkristallwiderstande mit Hilfe der eventuellen Andcrungeri der Konzc,ntration der
1,eitungselektronen zu erkliiren, habe ich in allen meinen Uberlegungen
hetreffend die widerstxndsbewirkenden Faktoren von der Rolle dieser
bis jetzt nicht hestimmbarm Konzentration abgesehen und stillschweigend den Standpunkt eingenornmen, der friiher u. a. von B o r e l i u s
(Ann. d. Phys. [4] 77. S. 109. 1925) vorgefuhrt worden ist, daB bei der
hier untersuchten Art von metallischen Phasen die hauptsachlichen
Ursachen der Mischkristallwiderstiinde Storungen irgendeiner A r t der
Elektronenbeit egungen infolge von Unterschieden der Eigenschaften der
Atome der Grund- und Fremdmetalle sind.
1) Vgl. z. B. A. H a a s , Atomtheorie, Leipzig 1929.
J . 0. Linde. Elektrische Eigenschaffen usw. 2II
245
Eine solche Analyse der untersuchten Kombinationen (Tab. 9)
zeigte, daB die Widerstandserhohungen in Kupfer immer groBer
als die entsprechenden in Silber und Gold sind, wenn das
beigemengte Metal1 ein a-Element ist, aber daB das umgekehrte
Verhaltnis bei Losungen von b-Elementen gilt mit der einzigen
Ausnahme des Quecksilbers, das groWere Widerstandserhohung
in Kupfer bewirkt als in Gold und in Silber. (Von den zwischen
den a- und den b-Elementen stehendeu Metallen Au und Ag
schlie6t sich danach Au der Gruppe der a-Elemente und Silber
der Gruppe der b-Elernente an, da namlich, wie die Tab. 9 zeigt,
die Widerstandserhohung von Au in Cu groBer ist als von Au
in Ag bzw. die Widerstandserhohung von Ag in Cu kleiner ist
als yon Ag i n Au.)
Man liiinnte in erster Hand erwarten, daB die systematischen Unterschiede der Widerstanclserhohungen z. B. der a-Elemente in Cu von den entsprechenden in Au und Ag sich durch
groBere Verwandtschaft der a-Elemente zu Au und Ag als zu Cu
erklaren lassen sollten. Ich habe aber durch einen Vergleich
von solchen Eigenschaften, wie Atomvolumina, Ionisierungspotentialen und chxrakteristischen Temperaturen der betreffenden
Grund- und Zusatzmetalle keine Belege fur eine solche Erklarungsmoglichkeit gefunden. Es ist vielmehr so, daB in den
meisten Fallen die a-Eleniente in diesen Eigenschaften bedeutend
bessere Ubereinstimniungen mit Cu als mit Au und Ag zeigen,
und man bekommt also daraus kein Verstandnis fur die Tatsache, daB die Widerstandserhohungen der a-Elemente in Cu
groBer sind als in Au und Ag, sondern es muB angenommen
werden, daB hierfur andere Faktoren wichtig sind.
Machen wir nun die plausible Annahme, daB die Widerstandserhiihungen eines bestimmten Elementes in verschiedenen
Grundmetallen u. a. eine Funktion von dem Atomvolumen des
Grundmetalls sind, daB also bei einem gegebenen Gitter die
Widerstandserhohungen eines Elements von der Gitterkonstante
des Grundmetalls abhangig sein sollten, so ware daraus ein
systematischer Unterschied der Widerstandserhohungen in
Kupfer gegeniiber den entsprechenden in Silber und Gold zu
erwarten, da ja die Gitterdimensionen bei Gold und Silber fast
vollstiindig iibereinstimmen, wahrend die Gitterkonstante des
Kupfers einen etwa 13O/, kleineren Wert als diejenigen von
Gold und Silber hat. E s konnte aber dann ejgentumlich erscheinen, daB in gewissen Fallen die atomaren p’iderstandserhiihungen mit abnehmenden Volumen des Grundmetalls zunehmen sollten (Legierungen mit den a-Elementen), wahrend
sie in anderen Kombinationen unter denselben Bedingungen
246
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 15. 1932
abnehmen sollten (Legierungen mit den b-Elementen). Es ist
aber klar, da8, menn an der fruher besprochenen Moglichkeit
von zwei Arten von aTiderstandsbewirkenden Faktoren festgehalten wird, wobei j a , wie diskutiert worden ist, der eine
im Falle der hier untersuchten Losungen mit den a-Elementen,
der zweite bei denjenigen mit den b -Elementen doniinieren
sollte, die einzig folgerichtige SchluBfolgerung wird, dab die
Volumenabhangigkeiten der W-irkung der zwei Faktoren im
Vorzeichen verschieden sind. Es sollte namlich bedeuten, dalS
der Faktor, den wir als Wirkung der au8eren Ladungen identifiziert haben, unter sonst unveranderten Verhaltnissen eine
erniedrigte Wirkung erleiden sollte, wenn die Gitterdimensionen
des Grundmetalls erniedrigt werden; bzw. der umgekelirte Zusammenhang fiir den Faktor, den wir als Strukturunterschied
der Atome oder Atomreste des Grund- und Fremdmetalls
identifizierten. Schreiben wir also den spezifischen Widerstand
eines verdunnten Mischkristalls in der Form g = f(X,n),
wo n
die Summe der Zahl von Atomen in einem Ihbikzentimeter
der Legierung ist und X ein Symbol der iibrigen von n unabhiingigen Argumente der Funktion darstellt, so sollte
gelten j e nach der Art des beigemengten Metalls. Die erste
Ungleichheit sollte ini allgemeinen f u r Legierungen mit a-Elementen, die zweite fur di9,jenigen mit b-Elementen gelten.
Sollten die obenstehenden nberlegungen sich als richtig bewahren, so wird es moglich z u verstehen, warum auch negative Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes
unter den Legierungen moglich sind (Manganin und Au mit
7,8 Atom-Prozent Cr), ferner erklart sich die allgemeiiiere
experimentelle Tatsache, da8 die atomaren U’iderstandserhohungen von a-Elementen als Beimengungen oft mit abnehmender Temperatur zunehmen, bzw. daB diejenigeii mit
b-Elementen unter denselben BedjFgungen abnehmen und zwar
wird dies als eine Folge der Anderungen von den Gitterdimensionen der Legierungen infolge der thermischen Dilation
erklart. (Hier kommen wir aber auch zur Frage iiber die
Giiltigkeit der Regel von M a t t h i e s s e n in seiner strengen
Definition, die erst bei einer spateren Gelegenheit untersucht
werden soll). I n diesem Zusammenhang ist ein von B e c km a n l)
1) B. B e c k m a n , Diss. Upsala 1911. Upsala Universitets PLrsskrift
Arkiv Mat., Ast. och Fysik 7. Nr. 42. 191’2.
J . 0. Linde. Elektrische Eigenschaften usw. I I I
247
gefundenes Gesetz fur den Druckkoeffizienten des spezifischen
Widerstandes in Mischkristallreihen von Interesse. Durch
Messungen an Gold-Silberund Gold-Nickel - Legierungen
konnte B e c k m a n zeigen, daB der Druckkoeffizient des spezifischen Widerstandes in einer Mischkristallreihe eine lineare
Funktion von der spezifischen Leitfahigkeit der Legierungen
ist, was auch in bester nbereinstimmung mit den fruheren
MeBresultaten von Li s e 11 an Kupfer-Mangan-Legierungen
ist. 3%
konnen
diese GesetzmaBigkeit folgenderweise schreiben
wo d Q den Mischkristallstand bedeutet und A und B Konstante
sind. Dieses Gesetz zeigt, ilaB in einer Legierungsreihe die
U'iderstandsiinderung durch Druck mit dem Mischkristallwiderstand linear geht. Qualitativ kann diese Abhangigkeit in
Ubereinstimniung mit der Diskussion oben darauf zuruckgefiihrt werden, daB wegen der Kompression eine Verkleinerung
der Atomabsthde im Grundmetall erzeugt wird, wobei auch
die atomare Widerstandserhohung sich b d e r n muB.
Zusrtmmenfassung
1. Es sind die atomaren Widerstandserhohungen in Kupfer
45-51 und
durch die Metalle der Ordnungszahlen 25-33,
77-80, bei + 18O C bestimmt worden.
2. F u r einige der Legierungen ist die Temperaturabhangigkeit der Widerstiinde durch Messungen im Ternperaturgebiet
+ 18 bis - 190° C erniittelt worden.
3. Die Loslichkeit von Ru, 0 s und Mo in Kupfer ist
durch Widerstandsmessungen untersucht worden und hat sich
f u r samtliche dieser Kombinationen (bei 900O C) als verschwindend klein herausgestellt.
4. Einige Resultate der erganzenden Untersuchungen iiber
Goldlegierungen betreffend die Kombinationen mit Ti, Cr, Mn,
Zn, Ga, Ge, Cd und Hg werden gegeben.
5. Aus den gesammelten Resultaten der Messungen an
Gold- , Silber- und Kupferlegierungen werden die folgenden
GesetzmiiBigkeiten der Widerstandserhohungen hervorgehoben.
Bei der Zufiigung von b-Elementen einer Horizontale im
periodischen System zu irgendeinem der drei genannten Metalle
wiichst die bewirkte atomare WiderstandserhGhung angenahert
1) E. L i s e l l , Diss. Upsala 1902.
248
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 15. 1932
linear mit dem Quadrat des horizontalen Abstandes der zugefiigten Metalle von dem Grundmetall im periodischen System
jedoch mit gewissen Einschrankungen fur die Cu-Legierungen.
Die Widerstandserhohungen von a-Elementen zeigen keine
so einfache Beziehung zum periodischen System. Es wird
gezeigt, daB fur die komplizierten Verhaltnisse unter Legierungen mit diesen Elementen Rechenschaft erhalten werden
kann, wenn man neben dem Abstand im periodischen System
auch die quantenrngfiigen Unterschiede in den Eigenschaften
der Atome heranzieht, z. B. diejenigen, die in Unterschieden
der optischen Grundterme zum Ausdruck kommen.
Die Widerstandserhohungen in Gold und Silber einerseits
und in Kupfer andererseits werden in den untersnchten Fallen
im Falle, daB das zugefugte Metal1 ein &Element ist, groBer
in den erstgenannten zwei Metallen als in Kupfer (Quecksilber ausgenommen), wghrend das umgekehrte bei der Zufiigung voii a-Elementen gilt, welche Gesetzmafiigkeiten so wohl
in den Einheiten des spezifischen Widerstandes wie in denjenigen des atomaren bestehen. Diese RegelinatWigkeiten werden
durch die Annahme einer besonderen Redeutung der Atomvolumina der Gruidmetalle fur die GroWe der atomaren Widerstandserhohungen gedeutet.
Die Untersuchungen sollen bei einer spateren Gelegenheit besonders betreffend die Temperaturabhangigkeit der
Riderstinde fortgesetzt werden. Die Kombinationen 0011 Au,
Ag und Cu mit den leichten Elementen (Ordnungszahlen 4-15),
die bis jetzt nicht beriihrt worden sind, sollen dann auch
untersucht werden. Es ist mir an dieser Stelle eine angenehnie
Pflicht, dem Direktor des hiesigen Instituts Hrn. Prof.
Dr. 0. R o r c l i u s fiir seine gute Hilfe und Ratschliige sowie
fur sein Interesse fur die Untersuchung meinen herzlichsten
Dank auszusprechen. Auch Hrn. Ingenieur , Cand. Phil.
C. H. J o h a n s s o n danke ich fur wertvolle Dienste und Diskussionen wahrend der Arbeit. Hrn. Dr. P. R o s b a u d , dessen
gute Hilfe bei der Anschaffung von vielen der reinen seltenen
Metallen sehr mertvoll gewesen ist, sei auch hier herzlicher
Dank gesagt.
S t o c k h o 1m , Phys. Inst. der Techn. Hochschule, Juni 1932.
(Eingegangen 2. Juli 1932)
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