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Elektrische Leitfhigkeit Wrmeleitfhigkeit und Thermokraft von Wismuttellurid-Einkristallen (Halbleitereigenschaften von Telluriden.

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192
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 15. 1965
Efektrische Leitfahigkeit, Warmefeiffahigkeit
und Thermokraft von Wismuffeflurid-Einkristaffen
(HaJbfeitereigenschaBen von TeJfuriden. I I I .
Von 0. SALZERund H. NIEKE
Mit 13 Abbildungen
Inhaltstibersieht
An einer polykristallinen Probe und an mehreren nach dem BRIDaMAN-Verfahren hergestellten Einkristallen, wurden Warmeleitfiihigkeit, Thermokraft und elektrische Leitfiihigkeit bei Temperaturen zwischen 100 und 450 bzw. 500 OK gemessen. Fur zwei Einkristalle
erfolgte die Messung auch senkrecht zu den Spaltflachen, im iibrigen nur parallel. Bei einigen Einkristallen wurden bei der Einwaage von Tellur oder Wismut bis zu 1% von der Stochiometrie abgewichen. Der thermoelektrische Giitefaktor und eine Zerlegung der Warmeleitfiihigkeit in Anteile der Gitterleitung, Elektronenleitung und bipolare Diffusion der
Ladungstriiger werden in Abhiingigkeit von der Temperatur dargestellt.
1. Herstellung der Proben
Wie bei LIEBE [l] wurden nach 12stiindigem Vorschmelzen Einkristalle nach
dem BRIDGMAN-Verfahren in abgeschmolzenen Quarzampullen mit 5 mm Innendurchmesser hergestellt. Am besten bewahrte sich fur den oberen Ofen die Temparatur von 595"C, fiir den unteren die von 565°C. Die Ziehgeschwindigkeit
betrug 0,7 bis 1cm/h.
Die Spaltflachen stochiometrisch eingewogener Proben hatten ein home
genes Aussehen. Bei Abweichungen von der Stochiometrie waren die zuletzt e
starrten obersten 1- 3 mm polykristallin. Die daran angrenzenden, iiber ie
ganze Barrenliinge reichenden Spaltflachen zeigten ein Aussehen wie die Abb. 1
und 2. Die zur Messung bestimmten Proben wurden in Phthalat G vom VEB
Chemische Werke Buna eingebettet und mit einer Diamantschleifscheibe in
Scheiben von 5mm Lange getrennt. Die Stirnflhchen sind nach einem bei SULLIVAN
und EIGLER
[ 2 ] angegebenen Verfahren chemisch vernickelt.
2. Messung der Wgrmeleitfihigkeit
Die Warmeleitfahigkejt wurde an einer Apparatur gemessen, die eingehend
bei TEUBNER
[3] beschrieben ist. Abb. 3 zeigt die Ergebnisse der Messungen an
einigen eigenen Proben. Zum Vergleich mit fremden Ergebnissen sind auch Messungen anderer Autoren eingezeichnet.
Die Feststellung der Warmeleitfahigkeit senkrecht zu den Spaltflachen bereitete einige Schwierigkeiten. Es wurde bemerkt, dal3 bei dem Einloten dieser
0.S ~ L Z Eu.R H. NIEKE
: Warmeleitfahigkeit von Wismuttellurid- Einkristallen 193
Proben durch die thermische Beanspruchung in Richtung der Spaltflachen Haarrisse entstanden oder die Probe auseinanderbrach. Die Haarrisse waren oft
auBerlich nicht zu erkennen, sie wurden mehrfach erst dann entdeckt, wenn die
Probe Iangs der Spaltflachen auseinanderbrach und die sonst silbern glanzende
Spaltflache, im Bereich der vor dem Auseinanderbrechen schon vorhandenen
Abb. 1. Vermutliche Bi-Abscheidungen bei
Probe 37 (0,3% Bi-UberschuBeinwaage) im
Bereich, indem Spaltflachen und Polykristall
aneinander grenzen (200fache VergroDerung
mit CP 4 geatzt)
Abb. 2. Vermutliche Te-Abscbeidungen
bei Probe 38 (1%Te-UberschuBeinwaage)
im Bereich, in dem Spaltflachen und Polykristall aneinander grenzen (200fache VergroDerung mit CP 4 geatzt)
Haarrisse, goldgelb' glanzte. Darum wurde zur Kontaktierung einwandfreier
Proben vom Loten Abstand genommen und statt dessen ein Aufstrich von LeitFrankfurt (Main) benutzt, mit dem schon TEUBNER
silber der Firma DEGUSSA.
[3] einen guten thermischen Kontakt hergestellt hatte. Die senkrecht zu den
Spaltflachen vermessenen Proben 1 2 1 und 2 2 1 sind den angrenzenden Stdcken
der Probe 1 2 bzw. 22 also dem gleichen Einkristall entnommen. Die Warmeleitfahigkeit ist in ffbereinstimmung mit AINSWORTH
[4] und GOLDSMID[5]
parallel zu den Spaltflachen etwa um den Faktor 2 groBer als senkrecht zu den
Spaltflachen. Allerdings betragt hier bei tiefen und hohen Tcmpcraturen der
Paktor 2,5 bis 3. Es besteht jedoch gute Ubereinstimmung mit den Proben 5
und G von GOLDSMID
[5]. Wichtig erscheint auch, daB das Minimum der Warmeleitfahigkeit 3, bei Messung parallel und senkrecht z u den Spaltflachen fur die
vermessenen Proben 1 2 und 22 bei etwa derselben Temperatur ( & 10 "C) auftritt.
Tragt, man l / A als Funktion der Temperatur auf, so erhalt man von tiefen
Temperatwen bis mindestens 226 "K Geraden, bei Probe 12 sogar his etwa
13a Ann. Pliysik. 7. Folge, Bd. 15
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 15. 1965
194
350 OK. Wie spater eingehend gezeigt wird, entstehen Abweichungen von der
Geraden durch Einsetzen der gemischten Leitung und der bipolaren Diffusion.
100
0
I
I
300
LOO
I
'X
Temperotur T
Abb. 3. Ubersicht uber die Temperaturabhangigkeit der Wiirmeleitfahigkeit. 113
nach GOLDSMID
[5] n-leitend, zonengereinigt, 5;6 senkrecht zu den Spaltflachen,
D 1 3 nach SATTERTHWAITE
[16] dotiert
n = 3 . 1017
Eigene Proben:
ProbenNr.
Reinheit
~
Einwa;ige
~~
99,9
99,9
stachiometrich
stbchiometrisch
22
22L
99,999
stachiometrisch
stijehiornetrisch
26
99,999
99,999
stbchiometrisch
35
38
99,999
Te-UberschuO
1%
Te-UberschuO
41
99,999
12
121.
99,399
,,0,3%
1%
~
~
Einkristall
Einkristdll senkrecht zu
den Spaltflachen vermessen
Einkristall
Einkristall smkrecht zu
den Spaltflachen verrnesscn
polykristallin
Einkristall
Einkrist all
Einkristall
Xi-UberschuO
3. Messung der Thermokraft
Die Messungen der Thermokraft a und der Warmeleitfahigkeit L erfolgten
gleichzeitig, indem einerseits vom Zwolfme13stellenschreiber die von Platindrahten abgegriffene Thermospannung der Probe und andererseits auf zwei
Mefistellen des Schreibers die durch Thermoelemente angezeigte Temperaturdifferenz zwischen den Kupferblocken registriert wurde. Die Temperaturdifferenz zwischen den Kupferblocken war bei der Messung der Thermokraft nicht
grofier als 5-15 "C bei 5 mm Probenlange. Das liegt in dem Bereich von 5-40 "C
0. SKLZERu. H. XIEKE: Warmeleitfahigkeit von Wismuttellurid-Einkristallen
pro Zentimeter, in dem nach MANSFIELD [GI die Thermokraft unabhangig vom Temperaturgradienten ist.
Aus einer vom Schreiber registrierten
Thermospaanungskurve 1aBt sich f iir
eine bestimmte MeBtemperatur die
Thermokraft a his zu sechsmal fur
verschiedene Temperaturdifferenzen
zwischen den Kupferblocken von
etwa 2 bis 1 2 "C berechnen. I n Abb. 4
ist die Temperaturabhangigkeit der
Thermokraft 01 graphisch dargestellt.
Die hochste Thermokraft haben die
stochiometrisch eingewogenen funfneuner-Proben 22 und eine nicht
dargestellte Probe mit fast identischem Kurvenverlauf. Das Thermokraftmaximum der nichtstochiometrisch eingewogenen Proben 35
und 41 und der polykristallinen
Probe 26 liegt tiefer, und noch tiefer
liegt das Maximum des stochiometrisch eingewogenen drei-neuner
Einkristalles 12. Die Thermokraft ist
also sehr empfindlich abhangig vom
Reinheitsgrad und der Zusammensetzung der Proben. Darum ist auch die
in der Literatur [7], [8], LY] dargestellte Temperaturabhangigkeit der
Thermokraft recht unterschiedlich.
Die Thermokraft parallel und
senkrecht zu den Spaltflachen ist bei
Probe 1 2 und 22 um 1 0 - 3 0 ~ 0 verschieden. WRIGHT[lo] stellte auch
schon fest, daB die Thermokraft nur
eine geringe Abhangigkeit von der
Kristallorientierung zeigt.
Beim Einkristallbarren 38, der
mit 1% Te-UberschuB eingewogen
wurde, wechselte die Thermokraft
vom zuerst nach dem zuletzt erstarrenden Barrenende von p - nach
n-Typ. Eine Homogenitatsmessung
ergab den in Abb. 5 dargestellten
Thermokraftsverlauf langs des Barrens. Es fiihren schon weniger als
0,2% iiberschiissiges Te den Wechsel
der Thermokraft vom p - zum n-TypMaximum herbei. Hieraus geht also
13*
275 I
I
1%
p V , Grad-'
-25
100
I
I
I
1
a,
I
MO
300
400
hnprmtur T
Abb. 4. Tem-oeraturabhanninkeit der Thermokraft fur >-Typ-Probe< ;nd einer n-TypProbe 38
Barrenlunge
Abb. 5. Vorzeichenwechsel der Thermokraft
vom zuerst nach dem zuletzt erstarrenden
Barrenende von p - nach n-Typ bei Barren
38 (1%Te-UberschuQejnwaage). Die Gesamtbarrenlange betragt ohne die konisch auslaufende Barrenspitze 43 mm, wobei der Koordinatenursprung dem zuerst erstarrenden
Barrenende entspricht
196
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 15. 1965
hervor, daB der wachsende Einkristall den groBten Teil der iiberschiissigen
Komponente vor sich herschiebt und am zuletzt erstarrenden Barrenende abscheidet. In Abb. 5 ist eingezeichnet, aus welchem Barrenbereich die n-TypProbe 38 geschnitten wurde. Die Probe 38 enthalt nicht die letzten 5 mm
des zuletzt erstarrenden, polykristallinen Barrenendes, so daB Probe 38 noch
aus einem Einkristall bestand.
Ein Kristall mit einem Wechsel von der p - zur 12-Leitungkonnte Abweichungen vom OHMschen Gesetz oder Gleichrichtereffekt liefern. Dies konnte aber
nicht nachgewiesen werden, auch als der Kristall rnit einem solchen obergang
bis zur Temperatur des flussigen Stickstoffs abgekiihlt wurde.
4. Messung der elektrischen Leitfahigkeit
Die Messung der elektrischen Leitfahigkeit 0 erfolgte mit einer anderen Apparatur, jedoch an denselben Proben, an denen die Warmeleitfahigkeit und Thermokraft schon gemessen worden war. Dazu wurde die Probe wiederum zwischen
Kupferblocke eingelotet, seitlich mit
zwei federnden Platinsonden versehen, konstant mit 50 mA Gleichstrom belastet und der von den Sonden abgegriffene Spannungsabfall
stromlos mit einem niederohmigen,
fiinfstufigen Prazisionskompensator
(nach DIESSELHORST)
gemessen. Die
a n der Probe auftretenden Thermospannungen konnten durch Umpolen
des Stromes eliminiert werden.
GroBe Schwierigkeiten entstanden wiederum bei der Messung senkrecht zu den Spaltflachen. Die
Schwierigkeiten sind hier zweifach.
Erstens niuR man sicher sein, daB
die
Probe keine Haarrisse enthalt,
t 'i
I
zweitens sind die Proben mit 2- 3 mm
is
3
6
Lange zu dunn, um Sonden anzubringen.
Rezipmke Tempcmtuur 1.'
Wegen der schon erwahnten Ent1
Abb. 6. --Abhangigkeitder elektrischenLeit- stehung von Haarrissen beim EinT
loten wurde zunachst versucht, mit
fahigkeit 0 (Probe 1: nach Ergebnissen von
GOLDSMID151)
Leitsilber zu kontaktieren. Trotz
mehrfacher Versuche und sorpfalticer
Kontaktierung rnit mindestens 12stiindigen Trocknungszeiten fur das Leitsilber, war der gemessene Weft um mehr als eine Zehnerpotenz kleiner als
der erwartete. Es wurden darum trotz des erwahnt,en Nachteils der Entstehung
von Haarrissen, die an den Spaltflachen vernickelten Proben eingelotet. Auf
diese Weise lie13 sich fur die beiden vermessenen Proben 1 2 und 22 (Abb. 6)
-
ein Anisotropieverhaltnis
5zwischen
6 und 8 feststellen. I n der Literatur
0
[GI,
01
[ll] bis [14] wird dieses Anisotropieverhaltnis mit ungefahr 4 angegeben.
Daraus geht hervor, daB crL um . ? O - l O O ~ o zu klein gemessen sein kann.
0.SALZERu. H. NIEKE:Warmeleitfahigkeit von Wismuttellurid-Einkristallen 197
I n Abb. G ist gut zu sehen, daB in dem Grade, in dem h e Proben unreiner
werden oder einen hoheren Beimischungsgehalt besitzen, die elektrische Leitfahigkeit ansteigt, so da13 die Kurven iibereinander liegen. I n dieses Schema
pafit auch sehr gut die als unrein angegebene Probe 1 von GOLDSMID[5]. Die
polykristalline, stochiometrische Probe 26 liegt zwischen 011 und crl des stochiometrischen Einkristalls 22. Probe 35 biegt nach hohen Temperaturen als erste
in die Eigenleitung ein, in Ubereinstimmung mit den A- und ol-Messungen.
Die Breite der verbotenen Zone A E kann bei Probe 2 2 , 2 2 1 und 35 aus dem
Anstieg der in Abb. 6 gestrichelt eingezeichneten Eigenleitungsgeraden bestimmt
werden. Dabei mu13 jedoch vorausgesetzt werden, da13 der Beitrag der Storladungstrager im Eigenleitungsbereich klein ist .
Die Berechnung liefert folgendes Ergebnis :
AE
=
0,154 eV bei ungefahr 500°K; das ergibt bei
0°K: AE, w 0,ZO eV
Probe 2 2 1 : A E
=
0,166 eV bei ungefahr 500°K; das ergibt bei
0°K: AE, R+ 0,21 eV
AE
=
0,122 eV bei ungefahr 400°K; das ergibt bei
0 ° K : d E , R+ O,l6 eV.
Probe 2 2 :
Probe 35:
Nach AUSTIN[l5] ist aus optischen Messungen der Temperaturkoeffizient
der Energieliicke -0,95 1 0 V eV/Grad. Fur AE werden bezogen auf 0 "K folgende Angaben gemacht :
dE, = 0,16 eV [GI, [17], AE, = 0,20 eV [16], [17] und
AE, = 0,21 eV [17].
AUSTIN[ 151 bestimmte aus der Lage der Infrarotabsorptionsstufe AE =
0,13 eV bei 20"C, das ergibt bei 0°K ungefahr AE, = 0,16 eV. Man ersieht, daB
die bestimmten dE,-Werte im Streubereich der Literaturwerte liegen. u b e r die
Energieliicke d E senkrecht zu den Spaltflachen war in der Literatur nichts zu
finden. Fur Probe 22 kann gesagt werden, daB A E parallel und senkrecht zu den
Spaltflachen innerhalb der MeBfehler iibereinstimmt.
Es waren Bedenken entstanden, daR Veranderungen der Eigenschaften der
Proben durch das Erhitzen der Proben beim Einloten auf 2O0-25O0C, die
spatere Abkuhlung auf -190°C und die Erwarmung auf ungefahr 180-250°C
wahrend der Messung eintreten konnten. Darum wurde eine aus Barren 22
geschnittene Probe mit Leitsilber kontaktiert und die elektrische Leitfahigkeit
mit Sonden parallel zu den Spaltflachen iiber einen Temperaturbereich von
-190 bis +280 "C gemessen. Die gemessene Abweichung vom Zimmertemperaturwert vor und nach der Messung bei tiefen und hohen Temperaturen war
kleiner als 3%.
5. Thermoelektriseher Giitefaktor
Bei Kenntnis von Thermokraft LY,Warmeleitfahigkeit A und elektrischer
Leitfahigkeit (T liiBt sich die Eignung einer Substanz als thermoelektrischer
Generator oder als thermoelektrisches Kiihlelement beurteilen. Als Schenkcleffektivitat bezeichnet man den Ausdruck
&2 0
z=-.
1
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 15. 1965
198
I n die Formel fur den Wirkungsgrad geht aber das Produkt z . T ein, das man
als absolute Thermometallzahl (z. B. BOTTGER[18]) oder als thermoelektrischen
Gutefaktor bezeichnet. In Abb. 7 ist der thermoelektrische Gutefaktor 2 . T fur
einige Proben in Abhangigkeit von
der Temperatur aufgetragen. Stochiometrische Proben haben das Maximum etwa bei Zimmertemperatur,
bei Abweichung von der Stochiometrie oder bei Verwendung unreinen
Materials (Probe 12) liegt das Maximum bei hoheren Temperaturen.
Eine Ausnahme bildet die Probe 35,
wo es bei niedrigeren Temperaturen
auftritt, was durch Ladungstragerkompensation (Vergiftung) bedingt
sein konnte.
"'0
6. Der Streuparameter im Bereich
konstanter Trlgerkonzentration
Fur die elektrische Leitfahigkeit
bei nur einer Sorte Ladungstrager
besteht die Beziehung
0 = nep,
(2)
wobei n die Ladungstriigerkonzentration, e die Elementarladung und
p die Beweglichkeit der Ladungstrager ist.
I m Fall der Gitterstreuung der
Temperatw T
Ladungstrager
wird angenommen,
Abb. 7. ThermoelektrischerGiitefaktorin AbdaIj die mittlere freie WeglLnge der
hlingigkeit von der Temperatur
Ladungstrager umgekehrt proportional zur Temperatur ist. Dann ist die Temperaturabhangigkeit der Beweglichkeit gegeben durch
4
pwTT-
1
,
(3)
wo 4 vom Streumechanismus abhangt. Wird Formel (3) in ( 2 ) eingesetzt und
2
logarithmiert, dann ist zu sehen, daB die graphische Darstellung von log D
gegen log T im Bereich konstanter Tragerkonzentration eine Gerade ergibt,
deren Anstieg gleich dem ExponentenTq - 1 ist. Auf diese Weise wurde die
Temperaturabhangigkeit der Beweglichkeit aus dem Anstieg der Wendetangente
bestimmt und die Werte in Tab. 1 zusammengestellt.
Werte einiger Proben im Bereich konstanter Tragerkonzentration (bei tiefen
Temperaturen).
Die Temperaturabhangigkeit der Locherbeweglichkeit p p liegt zwischen
T-1790 und T-1,98 bei den Einkristallen 22, 221_ und 41 in sehr guter nberein-
0.SALZERu. H. NIEKE:Warmeleitfahigkeit von Wismuttellurid-Einkristallen 199
Tabelle 1
1: Anstieg der Geraden a = f(ln T ) i n
2 : Temperaturabhangigkeit der BeweglichGrad ’
keit p, 3 : Streuparameter q, 4: Temperaturabhangigkeit der reziproken Gitterwarmeleitfahigkeit &-l in [em . s Grad * cal-I] fur T > 100 OK
Probe
12
121
22
221
26
35
38
41
~
- 1
TYP -
Bemerkungen
Reinheit
stochiometrisch
stochiometrisch
stochiometrisch
stochiometrisch
stochiometrisch
polykristallin
0,3% Te-UberschuBeinwaage
1%Te UberschuBeinwaage
1%Bi-UberschuBeinwaage
3-9er
3-9er
5-9er
5-9er
5-9er
P
2
3
P
P
P
91
106
130
248
160
-2,lO
-0,96
-1,96
-1,88
-0,70
5-9er
P
128
-9-,72
5- 9er
n
104
-1,32
5-9er
P
143
-1,80
I,
4
+ 37,5
+ 285
+ 12,5
+ 60
+ 16
0,804 T + 21
0,893 T + 28
0,961 T + 8
0,875 T
0,983 T
0,893 T
2,39 T
1,004 T
stimmung rnit den Literaturwerten von
[GI, [I91 und T-lsgS [20]. Fur
n-Typ-Einkristall 38 wurde die Temperaturabhangigkeit der Elektronenbewegbestimmt, wiederum in guter Ubereinstimmung mit Litelichkeit ,un mit
Angaben anderer Autoren
raturwerten [6], [19], [21] zwischen T-1263 und
liegen ahnlich, nur die Ergebnisse von SATTERTHWAITE
[ 161 weichen starker
ab. Der Streuparameter ist ungefahr vergleichbar rnit dem Wert q = - 1, der sich
aus der Theorie nach JOFFE
[22] ergibt, wenn die Ladungstrager durch akustische
Schwingungen eines kovalenten Gitters gestreut werden. I n der Literatur wird
iibereinstimmend festgestellt, daW der vorherrschende Streumechanismus in
Bi,Te, diese akustischen Gitterschwingungen sind, aber eine quantitative Interpretation wegen der komplizierten Bandstruktur nicht moglich ist. Fur den
Streuparameter q senkrecht und parallel zu den Spaltflachen ergibt sich kein
einheitliches Bild. Wahrend er bei Einkristall 22 ungefahr iibereinstimmt, ist
er bei Einkristall12 betrachtlich verschieden (Tab. 1). Da auch fur die nicht
dargestellte drei-neuner Probe 1 6 der Wert q = -2,18 in guter Ubereinstimmung
rnit q = - 2 , l O bei Probe 1 2 erhalten wurde, wird angenommen, daB diese Unterschiede auf den grol3en MeSfehler bei 5L zuruckzuf iihren sind. Darin liegt sicher
auch der Grund, daB keine Literaturangaben uber den Streuparameter senkrecht
zu den Spaltflachen zu finden waren.
Die lineare Abhangigkeit von log 5 gegen log T wird nur iiber den Bereich
konstanter Tragerkonzentration befolgt. Die MeBpunktkurve weicht nach tiefen
und hohen Temperaturen von der Geraden ab. Die Abweichung bei hohen Temperaturen ist auf das Einsetzen der gemischten Leitung zuruckzufiihren.
7. Zerlegung der Warmeleitfahigkeit in Einzelkomponenten
a) Elektronen- und Gitterkomponente
I m folgenden wird zur Berechnung der Komponenten der Warmeleitfahigkeit eine Methode benutzt werden. rnit der GOLDSMID
[23] die Warmeleitung
in Bi,Te, diskutiert hat. Zunachst muD die Elektronenkomponente der Warme-
Annalen der Physik. 7. Folge. Ra,nd 15. 1965
200
leitfahigkeit A, berechnet werden, die durch den Warmetransport der Ladungstrager entsteht. Fur 1, gilt die bekannte Beziehung
AE
=
A
(%)”G T
2.5
5
z
e
+
2.0
c
.c
.
I
E
2‘
1.5
wo
(4)
worin k die BoLTzMANN-Konstante,
e die Elementarladung und L die
LoRmz-Zahl ist. Nach JOFFE
[22]
ist bei nicht entarteten Halbleitern
A = 2, wenn die Relaxationszeit z
der Ladungstrager unabhangig von
ihrer Energie E ist; allgemein ist
3.0
*
=LaT,
1000
2000
3000
mni‘.cm”
Efeklrischs LeihEhigkei? o
A = -4
2. Besonders bei tiefen
2
Temperaturen herrscht im allgemeinen die Gitterkomponente A,
vor, wobei WSirme durch die thermischen Gitterschwingungen oder
Phononen ubertragen wird. Die Gesamtwarmeleitfahigkeit ergibt sich
dann als Summe
Abb. 8. Numerischer Faktor A in der LORENZZahl L in Abhangigkeit von der elektrischen
Leitfahigkeit w = n-TypKurve, p = p-Typ- wenn
Kurve nach GOLDSMID
[23]
A = A,
+ A,,
(5)
die Ladungstragerkonzentration kleiner als lozo C M - ~ ist. was
bei Bi,Te, nach Tab. 1 zutrifft. Bei
hoheren Tragerkonzent>rationenkann
die Zerlegung nicht mehr vorgenommen werden, da die Streuung
der Phononen an den Ladungstriigern
betrachtlich wird (JOFFE
[24],
DRABBLE
[20]).
.
4
Die allgemeine Errechnung der
LoRENz-Zahl wird von GOLDSMID
[25] angegeben. Fur q = - 1 und
-2 laBt sich wie bei GOLDSMID
[ll]
der Ausdruck vereinfachen, Zwischenwerte von q wurden graphisch interpoliert.
TemfJemtur 1
Abb. 9. Zerlegung der Gesamtwarmeleitfahigkeit ACes in die Komponenten A,, ,Ifl und Asn
bei der stochiometrischen fiinf-neuner-Probe
22
Die Berechnung der Abhangigkeit des Faktors A von der elektrischen Leitfahigkeit unter Benutzung von Thermokraft und reduziertern Fermipotential, weil il nicht
linear von G abhiingt, ist schon bei
GOLDSMID[23] angegeben, da hier
aber ein groBerer Bereich berechnet
wurde, ist dies in Abb. 8 dargestellt.
0. SALZER
u. H. NIERE:WBrmeleitfilhigkeit von Wismuttellurid-Einkristallen 201
Zum Vergleich sind auch die beiden Kurven eingezeichnet, die GOLDSMID
[23]
nach diesem Verfahren fur q = - 1,88 bei p-Typ- und fur q = - 1,44 bei n-TypBi,Te, erhielt. Aus Abb. 8 ist ersichtlich, daB die fast lineare Abhangigkeit fur
einige Proben bei niedriger elektrischer Leitfahigkeit nicht mehr befolgt wird
und die Kurven nach oben abbiegen, was darauf zuruckzufuhren ist, daB die
Thermokraft 1x mit steigender Temperatur im Bereich der gemischten Leitung
stark abnimmt. Fur die Berechnung von i l nach
~
Formel (4)wurden diejenigen
Werte von A = f ( o ) benutzt, die durch die geradlinige, in Abb. 8 gestrichelte
Verlangerung entstehen, zumal sich in diesem Bereich G nur relativ wenig
iindert. Vergleichsweise sind in Abb. 8 auch die Kurven fur die senkrecht zu den
Spaltfliichen vermessenen Proben 1 2 1 und 2 2 1 und fur die polykristalline
Probe 26 wiedergegeben, die wegen der geringen elektrischen Leitfahigkeit steiler verlaufen. Es sei noch darauf hingewiesen, da13 dieses Verfahren zur Berechnung der A-Abhangigkeit von o nur unter der Voraussetzung moglich ist, daB die
Streuungsgesetze fur die Ladungstrager uber den ganzen vorliegenden Temperaturbereich unverandert bleiben, da die in Tab. 1 gegebenen Streuparameter
q uber den ganzen Temperaturbereich als konstant betrachtet werden.
Damit kann Jznach Gl. (4)berechnet werden. Einige Ergebnisse fur JE sind
in Abb. 9 bis 13 graphisch dargestellt. Die Gitterkomponente ila wird nun nach
Formel (5) im Bereich tiefer Temperaturen, in dem noch nicht die gemischte
Leitung einsetzt, einfach als die Differenz zwischen der Gesamtwarmeleitfahigkeit il und der Elektronenkomponente LE bestimmt. Die auf
diese Weise erhaltene Gitterwarmeleitfahigkeit ila ergibt in einer gra1
phischen Darstellung - = f (T)wie43
derum eine Gerade, mit dem Einsetzen der gemischten Leitung biegen
die Kurven jedoch nach unten ab.
Ihr Anstieg ist in Tab. 1 angegeben,
zusammen mit dem Abschnitt auf der
Ordinatenachse, der durch Verliingerung der Geraden bis auf 0°K entsteht. Aus diesen Angaben in Tab. 1
wurde die Gitterwarrneleitfiihigkeit
i l ~ ,die in Abb. 9 bis 13 graphisch
dargestellt ist, fur Temperaturen bis
500°K berechnet. Dazu muB, wie
auch in der Literatur, vorausgesetzt
1
werden, daB die -Abhangigkeit von
AG iiber den ganzen Temperaturbereich zwischen 100 und 500°K unverandert bleibt.
1
Die Anstiegswerte fur - . die in
1,
Tab. 1 zwischen 0,80 und 1 , O O liegen,
1%
Ann. Phpsik. 7. Folge, Bd. 15
Tempemlur T
Abb. 10. Zerlegung der senkrecht zu den
Spaltflichen gemessenen Gesamtwiirmeleitfahigkeit AGe, in die Komponenten AG, ?.E und
A, bei der atochiometrischenfiinf-neuner Probe 2 2 1 . & = Gitterkomponente; 1
, = Elektronenkomponente; A l = Differenz zwischen
der Gesamtwiirmeleitfiihigkeit Ace, und der
Summe von 1, und AE; A, = nach Formel (7)
berechneter Whrmeleitfahigkeitsanteil durch
bipolare Diffusion; ABDi = nach der fur den
Eigenleitungsbereich geltenden Formel (8)berechneter Wiirmeleitfahigkeitsanteil durch
bipolare Diffusion
202
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 15. 1965
-
bewegen sich innerhalb der Literaturwerte von 0,82 bis 1,lO T
(SATTERTHWAITE
[ 161, GOLDSMID[5], WALKER[8]). Fur die Temperaturabhangigkeit von lasenkrecht zu den Spaltflachen konnten in der Literatur keine
Angaben gefunden werden. Fur die
Proben 1 2 1 und 2 2 1 sind die Ergebnisse analog denen bei Messung
parallel zu den Spaltflachen. Auch
1
hier wurde fur l o eine --AbhangigT
keit innerhalb der MeDfehler festge1
stellt. Der Anstieg von - = f ( T ) ist
1
,
bei Probe 2 2 1 wesentlich steiler als
bei Probe 1 2 1 (Tab. 1).
1
Die --Abhangigkeit von I @ bei
T
Temperaturen oberhalb etwa 50 OK
wird auf die Phononenstreuung zuriickgefiihrt [ l l ] , [25]. GOLDSMID
[23]
stellte an verschieden dotiertem
Bi,Te, fest, daD Halogenatome eine
betrachtliche Phononenstreuung herbeifiihren, so daB 1.e abhiingig von G
wird; wahrend bei Dotierung mit Te,
Abb. 11. Zerlegung der Gesamtwlrmeleitfa- Li oder A1 die IpWerte unabhangig
higkeit Aoes in die Komponenten A,, AB und
von (T sind. Diese Unabhangigkeit
A,, bei Probe 35 (0,35% Te-UberschuBein- kann durch die vorliegenden Meswaage) AnDi nach Formel (8) herechnet, AnDz
suneen bestiitiet werden. denn durch
nach Formel (7) mit p, = pD
degZusata v& Te ode; Bi bis zu
1% zur Schmelze wurde zwar die elektrische Leitfahigkeit betrachtlieh erhoht,
aber die Temperaturabhangigkeit von i l ~
praktisch nicht geandert (Tab. 1).
Bei Temperaturen unter 50 OK wird nach Messungen von WALKER[8] ila kleiner
L
-Gesetz erwartete Wert, was auf Phononenstreuung an der
als der nach dem
groDen Anzahl von Te-Isotopen in Bi,Te, zuriickgefiihrt wird.
b) Komponente der bipolaren Diffusion der Ladungstrager
I n Abb. 9 bis 13 sind die im vorigen Abschnitt berechneten Gitter- und
~ AE fur einzelne Proben graphisch dargestellt.
Elektronenkomponenten i l bzw.
Mit dem Einsetzen der gemischten Leitung entsteht ein zusatzlicher Wiirmeleitfahigkeitsanteil Ail als Differenz zwischen der gemessenen Gesamtwarmeleitfahigkeit i lund
~der~
Surnme
~ aus ila und i l:~
dl
= AGes -
+
AE)?
(6)
Dieser Effekt wird in der Literatur [5], [16], [23] iibereinstimmend auf Wiirmeleitung durch bipolare Diffusion der Ladungstrager zuriickgefiihrt. Elektronen
und Defektelektronen bringen nicht nur eine hohere kjnetische Energie vom
warmen zum kalten Ende, sondern auch die Rekombinationsenergie wird am
0.SALZER
u. H. NIEKE:Wkrmeleitfiihigkeit von Wismuttellurid-Einkristallen 203
kalten Ende frei. Fur diesen Mechanismus der Warmeubertragung ergibt die
Theorie folgende Beziehung 1261, [27], [29] :
A ist identisch mit dem numerischen Faktor A in der Formel (4), on und o, sind
die elektrischen Leitfahigkeiten der Elektronen bzw. Locher, und A E ist die
Breite der verbotenen Zone. BUSCH[28] gibt eine sehr allgemeine Formel an,
aus der G1. (7) mit A = 2 unter den Voraussetzungen akustischer Ladungstragerstreuung, parabolischer Zustandsverteilung im Valenz- und Leitfahigkeitsband und Nichtentartung abgeleitet werden kann.
Fur den Eigenleitungsbereich kann diese Beziehung wegen on = bo, ( b =
Beweglichkeitsverhaltnis) vereinfacht werden :
Fur den Bereich der gemischten Leitung wurde
nach Formel (7) berechnet. Der Zahlenwert des numerischen Faktors A wurde der Abb. 8 entnommen
und fur die Breite der verbotenen Zone einheitlich bei allen Proben A E =
0,16 eV gesetzt. Die Temperaturabhangigkeit von A E blieb unberucksichtigt, da
eine Abschatzung zeigt, da5 der Fehler bei der Berechnung von i i B D kleiner
als f5% ist. Schwierigkeiten entstanden bei der Bestimmung der Elektronenund Locherleitfahigkeit an und oD.Zunachst wurde versucht, Literaturergebnisse
durch HALL-Effektsmessungen an ahnlichen Proben zu verwenden, da auch bei
SATTERTHWAITE
und URE [16] die Berechnung von on und aDauf HALL-Effektsmessungen beruht. Dieses Vorgehen schien aber wegen der Streuung der Literaturwerte bald aussichtslos zu sein. Die graphische Darstellung log o = f ( log T)
ergab im Storleitungsbereich eine Gerade, im Bereich der gemischten Leitung
biegt jedoch die MeBpunktkurve von der Geraden ab. I m Bereich der gemischten
Leitung wird bei p-Typ-Bi,Te, die verlangerte Gerade als o, angesehen, und die
Differenz zwischen der verlangerten Geraden und der MeBpunktkurve ergibt
on. Da ,un > ,up scheint der Fehler der Vernachlassigung der durch die Eigenleitung entstehenden Locher klein zu sein.
c) Ausfiihrung der Zerlegung
In den folgenden Abb. 1 2 und 13 ist I G e s die experimentelle Gesamtwarmeleit1
fahigkeit, lEdie berechnete Elektronenkomponente und I @die nach dem T -Gesetz nach hohen Temperaturen extrapolierte Gitterwarmeleitfahigkeit. Nach
und der Summe von
Formel (6) ergibt sich dann als Differenz zwischen
i l und
~ l E . Der nach (7) berechnete Beitrag durch bipolare Diffusion ist j l B D .
wahrend jlBDi sich nach (8) fur den Eigenleitungsbereich berechnen la5t.
Die Abb. 9 und 10 zeigen die Zerlegung fur die in ihren Eigenschaften reinem
Bi'Te, am besten entsprechenden funf-neuner Proben 22 und 2 2 1 . Bei Probe 22
liegen A l und l B D
eng zusammen und steigen geradlinig scharf an, jedoch bei der
senkrecht zu den Spaltflachen gemessenen Probe 22 1ist ASD betrachtlich kleiner
als Ail. Das wird auf den hohen Me5fehler von oL zuruckgefuhrt, denn ware oI
um etwa 100% hoher gemessen worden, dann ware Obereinstimmung zwischen
81 und ABD erzielt worden. Aus dem gleichen Grund liefert auch Formel (8) fur
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 15. 1965
204
den Eigenleitungsbereich etwa denselben Kurvenverlauf j l ~ ~ obwohl
i ,
Formel (8) erst im Eigenleitungsbereich, der bei Probe 2 2 i nach Abb. 6
erst bei etwa 490°K beginnt, exakt
angewendet werden darf. Wenn der
wahre Wert von aI um lOOyohoher
A
liegt, dann ist auch die Elektronenkomponente jlE bei Probe 2 2 1 in
Abb. 10 um lOOyozu klein. Der Verlauf der IBD-Kurve von Probe 35 mit
0,3% Te-OberschuDeinwaage
in
Abb. 11 ist besonders interessant,
da bei dieser Probe die Warmeleitfahigkeit auch im Eigenleitungsbereich gemessen werden konnte. Bei
einer Temperatur von ungefiihr
380"K, bei der nach Abb. 6 die 'TKurve in die Eigenleitungsgerade einTempeiatur T
biegt, wird a,, = aB. Fur TempeAbb. 12. Zerlegung der Gesamtwarmeleit- raturen oberhalb 380"K, also im
fahigkeit Aaes in die Komponenten AG, A,
Eigenleitungsbereich, steigt die dach
und ABD bei Probe 41 (1% Bi-OberschuBein- Formel (7) berechnete L B & h n V e
waage)
nicht mehr an, sondern erreicht ein
Maximum und fallt dann leicht wieder
ab. Die Erkliirung liegt einfach darin,
I\
12
daB die Funktion %3, die in (7) am
U
starksten die .Temperaturveriinderung von jlBD bestimmt, fur om= T' ,
ihren Maximalwert erreicht. Darum
9
muB fur den Eigenleitungsbereich
Formel (8) angewendet werden. Dazu
1.b
muij das Beweglichkeitsverhaltnis b
?=
beka)nnt sein, daB in der Literatur
S
6
z
mit b = 1 bei 380°K ( b > 1 ober\
halb 430°K) [6] und b = 1 , 2 angegeben wird [19]. Fur die Rechnungen
(auch bei Probe 2 2 1 ) wurde b = 1
3
angenommen ; dabei ist besonders
gunstig, daB sich der Ausdruck
2 b / ( l b)2 in (8) mit b nur sehr
schwach
verlndert. Fur b = 1 ist
0
100
100
300
LOO
2b/(l
b ) 2 = 0,5; und z. B. fur
b = 0,s bzw. b = 1,2 ist der entTenpratur T
sprechende
Wert von 2 b / ( l b)2
Bbb. 13. Zerlegung der Gesamtwiirmeleitfiihigkeit Aoes in die Komponenten A,, Ax und nur um etwa 1%von 0,5 verschieden.
,A bei der n-Typ-Probe38 (1% Te-uber- Fur u wird in Formel (8) diejenige
elektrische Leitfahigkeit eingesetzt,
SohuBeinwaage)
c
+
+
+
0. SALZERu. H. NIEKE: Warmeleitfahigkeit von Wismuttellurid-Einkristallen
205
die der Eigenleitungsgeraden in Abb. 6 entspricht. Die nach diesem Verfahren
berechnete IBD;-Kurve schlieBt bei Probe 35 in Abb. 11 sehr gut an die nach
Formel (7) berechnete itBD-Kurve an. Nur zur nbersicht ist die ilBoi-Kurve
auch im Bereich der gemischten Leitung berechnet worden, indem in Formel (8)
diejenigen 0-Werte eingesetzt werden, die sich durch die Verlangerung der
Eigenleitungsgeraden (Abb. 6) nach tieferen Temperaturen ergeben. Das ist
eigentlich nicht zulassig, da (8) nur im Eigenleitungsbereich angewendet werden darf, demzufolge begt auch die ABDi-Kurve im Bereich der gemischten
Leitung vie1 zu hoch.
Bei der Probe 41 ist wegen der uberschussigen Einwaage von 1% Bi die
elektrische Leitfahigkeit und damit auch RE etwas groBer als bei stochiometrischen fiinf-neuner Proben. Die berechnete ABD-Kurveliegt in Abb. 1 2 etwas uber
der AR-Kurve.
Die Ergebnisse fur die n-Typ-Probe 38 in Abb. 13 sind den Ergebnissen fur
p-Typ-Bi,Te, analog. Entsprechend dem am zuletzt erstarrenden Barrenende
hoheren Te-UberschuB sind die Werte fur 0 und I E besonders hoch.
Es ergibt sich zusammenfassend fur die Temperaturabhangigkeit von I B D
folgendes Bild. Die Warmeleitung durch bipolare Diffusion setzt mit dem Beginn der gemischten Leitung ein, wachst zunachst langsam an und steigt dann
fast genau linear mit der Temperatar. Im Jahre 1960 hat STUCKES
[30] Warmeleitfiihigkeitsergebnisse an Ge, Si und InAs veroffentlich, die den vorliegenden
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Bei der Redaktion eingegangen am 17. September 1964.
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