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Elektrische Untersuchungen an Zinksulfidkupferphosphoren.

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Goos.
E b ktris che Untersuchung en an Zinksulfid kupje rphosphoren
77
Elektrische Untersuchungen
an Zinlzs ulfi dlcupf erphosph or en I)
Von P r i t z G o o s
(Mit 11 Abbildungen)
Nachdem schon durch die grundlegenden
Untersuchungen
L e n a r d s 2, an Phosphoren ein enger Zusammenhang zwischen deren
optischem und elektrischem Verhalten erkannt und diese Tatsache
sowohl durch die L e n a r d sche Schule als auch hauptsachlich durch
G u d d e n und P o h l weiter belegt worden ist, lag es nahe, tieferes
Eindringen in die Phosphoreszenzvorgange auf der systematischen
vergleichenden Verfolgung der optischen und elektrischen Erscheinungen zu versuchen. Man kann so erwarten, insbesondere
von der elektrischen Seite her auf Grund der besonders groBen
Empfindlichkeit und leichteren quantitativen Verfolgbarkeit des
elektrischen Verfahrens, das Gesamtbild der Phosphoreszenz und
der damit zusammenhangenden allgemeineren Erscheinungen gegeniiber der rein optischen Erkenntnis wesentlich zu erweitern.
G u d d e n und P o h l haben in einer Reihe von Arbeiten die
elektrischen Vorgange im Zinksulfid im wesentlichen an reinen
Kristallen durch die Unterscheidung eines primaren und sekundaren
Effekts zu klaren vermocht. Sie fanden ferner am Zinksulfidkupferphosphor die seither vielfach weiter verfolgte h d e r u n g seiner
Dielektrizitiitskonstanten im hochfrequenten Wechselfeld bei Belichten.
I n vorliegender Arbeit sol1 gerade am syn thetischen ZnSCuPhosphor, bei dem infolge seiner mikrokristallinen Struktur quantitative Messungen nur schwer durchfuhrbar und untereinander vergleichbar sind, ein rein experimenteller Beitrag zur Kenntnis seines
elektrischen und lichtelektrischen Verhaltens geliefert und Ruckschliisse auf die optischen Erscheinungen gezogen werden. Dadurch
wird es moglich gemacht, aus dem elektrischen und lichtelektrischen
Verhalten allgemeinere Schliisse auf die Eigenschafteu des Phosphors
1) D 16.
2) P. L e n a r d , F. S c h m i d t u. R. T o m a s c h e k , Handb. d. exp. I’hys.
Bd. 23.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
78
zu ziehen und beispielsweise auch spontane oder kunstliclie Veranderungen, wie etwa die Zerstorung durch Licht oder andere
Strahlung auf diesem Wege zu verfolgen. Die Beobachtung erstreckte sich im wesentlichen anf die Verfolgung des gesaniten
inneren lichtelektrischen Verhaltens im elektrischen Feld uud will
auch die Sekunclareffekte naher betrachten.
DielektrisitBtekonetante im elektrischen Wechselfeld
Infolge der auRerordentlichen Isolationsfahigkeit des trockenen
ZuSCu-Phosphors ist seine Untersuchung als Dielektrikum eines
Koudensators im Hochfrequenzfeld ohnc Stiirung durch Leitfahigkeit
unschwer durchfuhrbar, wenn man von extrem diinnen Schichten
absieht, an denen, wie noch gezeigt wird, die Leitfahiglieit starker
hervortritt. Die Benutzung eines nach dem Schwehungsprinzip
arheitenden Hochfrequenziiberlagerers l) 1LBt eine Genauigkeit der
Kapazititsmessung erreichen , die geringste iichtelektrische Keeinflussung der untersuchteii Substanz zu erkennen gestattet.
Der Lfberlagerer benutzt zur Schwingungserzeugung, uberlagerung
der beiden Hochfrequenze~~
und Verstiirkung eine quarzstahilisierte
Achtpolriihre, die ahnlich einer Superhetschaltung verwendet wird;
beide Sender sind in ,,Elektronenkopplung" 2, aufgebaut. Es ist init
dieser Anordnurig eine relative Frequenzanderung his lo-' bemerkbar.
Die als Kapazitlt ausgebildete MeBzelle liegt parallel zum Schwingungskreis, die Anderung der dielektrischen Eigenschaften des benutzten Materials ist als E'requenzanderung der MeBapparatur nachzuweisen. Die Phosphore befanden sich in Metallzellen , welche
vollkommen trocken und luftdicht verschlossen waren. Uie Belichtung geschah durch ein mit Platin bestaubtes Glasplattchen in
einer E'lache von etwa 5 om2, welches als Gegenelektrode diente;
Licht und elektrische Kraftliuien liefen dahei parallel.
Die Anderung der Dielektrixitatskonstanten ( AE ) von ZnSChPhosphoren bei Belichten im Wechselfeld wurcle von G u d d e n und
Poh13) gefunden und ist von ihnen und ihren Schiilern sowie von
H e r w e g weiterhin untersucht uorden
Es ist hierbei bereits ein
weitgehender Zusaminenhang der DlLAnderung mit dem optischen
Verlialteu nachgewiesen worden. Es geht dies beispiekc\ eise aus
unserer Abb. 1 hervor, welche das zeitliche An- u n d Abklingen
~
-
~~
I) L . P u n g s u. G. P r e u n e r , Phys. Ztschr. 20. S. 543. 1919; J . H e r w e g ,
Ztschr. f. Phys. 3. S. 41. 1920.
2 ) Vg1. z . R. Funktechnische Monatshefte 1936. S. 264.
3 ) L;. G u d d e n u. R. P o h l , Ztschr. f. Phys. 1. S. 365. 19'10.
4) Vql. P. L e u a r d . Handb. 23, I. S. 228.
Goos. Elektrische Untersuchungen an ZinksuEfidkupferphosphoren
79
einer ZnSCu-Probe bei Belichten uad Verdunkeln als Kapazitatsanderung erkennen laiOt. Das erst rasch, dann langsamer abklingende Nachleuchten des Phosphors l& sich unter Vernichtung
70
20
Minulen
Abb. 1. An- und Abklingung der DK. Tilgungseinflub
von Lichtsumme beschleunigen mit Hilfe von langerwelligem Licht,
als es zur Erregung notwendig ist, cler Phosphor ist infolgedessen
rasch in den unerregten Zustand zu bringen. Dieser Vorgang ist
ganz entsprechend als D K . - h d e r u n g des abklingeuden Phosphors
nachzuweisen. E s handelt sich hier um den Vorgang der Tilgung’),
die beim ZnSCu-Phosphor besouders stark ausgepriigt ist. Die Ausbeuchtung dumb langwelliges Licht, die in geringeni MaB neben der
Tilgung beim ZnSCu- Phosphor vorlianden ist, konnte nicht mit
Sicherheit als DK.-Anderung nachgewiesen werden.
Be/ + 2
+
6
8
10 m/n
Abb. 2. EinfluB der Vorbelichtung
Die Tragheit der Anklingung ist neben dem EinfluB von Lichtintensitat und Erregungswellenlange, der bekannt ist, noch abhangig
yon der Vorbelichtung, in der Weise, wie es Abb. 2 darstellt. Bei
1) Vgl. P. L e n a r d , Ansleuchtung und Tilgung. Heidelberger Akad. d.
Wiss. 1917-18.
80
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
zeitlich aufeinander folgenden Belichtungen erkennt man, daW die
DK.-Erhohung des Phosphors bei einer zweiten Belichtung rascher
anstieg als vom unerregten Zustand aus. Solche Tragheitsbeobachtungen sind im ahnlichen Zusammenhang fur die Leitfahigkeit und
den auBeren lichtelektrischen Effekt von G u d d e n und P o h l l) und
von GotheI2) beschrieben worden. Es wird dort nach der Vorstellung des Einflusses von Gitterstorungen auf die lichtelektrischen
Erscheinungen angenommen, das Licht rufe bei der ersten Belichtung eiue Lockerung des Kristallgitters und der bewegungsfahigen Elektrizitatstrager hervor, so da8 bei einer zweiten Be-
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7500 M/ed!oye
Abb. 3. Hochfrequenzabhangigkeit der DK.-Anderung
lichtung die lichtelektrische h d e r u n g rascher erfolgen konne. Diese
Anschauung konnte rein beschreibend auch in entsprechender Weise
fiir die DK.-hderung gelten.
Die bekannte Tragheit des Anklingens der DK. abhgngig von
der Erregungswellenlange, derart, daB mit langeren Wellen die Anklingung langsamer erfolgt, ware folgenderrnaBen zu erklaren : Nach
den Versuchen ergab sich bei Erregung mit 425 mp eine Xnderung
nach Abb. 1, also nach rund 10 Min. war der Endwert erreicht; bei
Belichten mit 475 m p wurde eine vie1 ausgepragtere Tragheit hervorgerufen, so daB auch nach 10 Minuten keine Spur eines Stillstandes der DK.-Erhohung auftrat. Das riihrt wohl daher, dafi infolge der geringeren Erregung der Verlauf schon triiger ist (kleinere
Lichtintensitat bringt groBere Triigheit), ferner wird bei dieser
langeren Welle der EinfluB der Tilgung, der die Erregung riickgangig machen will, diese starker beeinflussen als im Gebiet des
1) B. G u d d e n u. R. P o h l , Ztschr. f. Phys. 2. S. 183. 1920.
2) H. GGthel, Ann. d. Phys. [5]9. S. 877 und 8i8. 1931 (Abb. 7 und 8.)
Goos. Elekfrische Untersuchungen an Zinksulfidkupferphosphoren
81
Anstiegs der Erregungsverteilung, wo die kurzwellige Tilgung weit
iibertroffen wird I).
SchlieBlich sei noch, da die Messungen bei Hochfrequenz erfolgten, die Abhangigkeit von deren Wellenlange aufgenommen.
Eine ahnliche Messung fiihrte Molthan2) durch, doch kam bei
unserer Beobachtung die Frequenzabhangigkeit vie1 ausgepragter
zum Ausdruck (vgl. Abb. 3). Des deutet wohl auf eine Abhangigkeit
von der Praparation und somit vom Bau der Phosporeszenzzentren
hin und diirfte somit ebenfalls im Zusammenhang mit optischen
Erscheinungen des Phosphors stehen
Elektrisohe Eigeneohaften im konstanten Feld
Messungen des elektrischen Verhaltens von ZnS-Phosphoren
wurden im wesentlichen von G u d d e n und P o h l und ihrer Schule4),
durchgefiihrt. Die Klarung der elektrischen Vorgange gelang ihnen
allerdings erst an einheitlichen Kristallen verschiedener Substanzen,
wo sie den lichtelektrischen Strom in zwei Anteile zerlegen konnten:
erstens den Primarstrom5), hervorgerufen durch die primar vom
Licht abgetrennten Elektronen und ihren Ersatz durch nachgelieferte
Elektronen, zweitens den Sekundurstrom6),der ausgelost wird durch
den Primarstrom und diesen unter Urnstanden weit ubertreffen kann.
Bei unseren Messungen sollten diese Erkenntnisse am Phosphorpulver naher betrachtet werden. Die Untersuchungen seien in
zwei Gruppen eingeteilt, erstens in solche an verhaltnisma6ig
dicken, vom Licht nicht voll durcherregten Schichten (etwa 3 / , 0 mm),
zweitens in solche bei geringsten Schichtdicken, die voll durcherregt
werden und fast ,,einktjrnige'&Schichten darstellen. Beide zeigten
voneinander abweichendes Verhalten, so da8 eine getrennte Darstellung niitig ist.
Zur Messung war besonders sorgfaltig darauf zu achten, alle
Feuchtigkeitsreste zu entfernen. Die Schicht wurde aufgeschlemmt
nach dem Verfahren, das Lenard') beschreibt, oder sie wurde
1) P. L e n a r d , Ausleuchtung und Tilgung, a. a. 0.
2) W. Molthan, Ztschr. f. Phys. 4. S. 262. 1921.
3) Neben den bisher beschriebenen Analogien zum optischen Verhalten
sind bei der DK.-Anderung radiwnhaltiger Phosphore und der Wirkung der Zerstb;rung der Leuchtfghigkeit ebenfalls weitgehende Ahnlichkeiten zwischen DK.
und Leuchtfahigkeit EU finden (vgl. E. S t r e c k , Ann. d. Phys. [5] 34. S. 103.1939).
4) Viele Arbeiten in Ztschr. f. Phys. - B. Gudden, Ztschr. f. Phys. 8.
S. 142ff. Literatur bis 1927. 1928.
5) B. G u d d e n , a. a. 0. S. 143.
6) B. Gudden, a. a. 0. S. 156.
7) P. L e n a r d , Handb. 23,I. S. 120.
Annalen der Physik. 5. Folge. 34.
6
82
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
trocken auf die Unterlage aufgestaubt. Mit beiden Methoden waren
recht einheitliche Schichten beliebiger Dicke zu erhalten. Danach
erfolgte die Trocknung im elektrischen Ofen und Einsetzen in ein
evakuierbares MeBgefiiB, das folgenderma6en beschaffen war: I n
einem Belichtungskasten befand sich die MeBzelle, die aus einer
Messinggrundplatte, auf die das Phosphorpulver in dunnster Schicht
aufgestaubt war, und einem mit leichtem Druck aufgelegten platinbestiiubten Glasplattchen als Gegenelektrode bestand. Zur Messung
wurde das GefaB evakuiert. Aufier dieser Anordnung kamen noch
Einzelzellen zur Anwendung, wie sie schon bei der DK.-Messung
benutzt wurden.
Zum Nachweis der Elektrizitatsbewegungen diente ein hochempfindliches Elektrometer, sowie fur die diinnen Schichten ein
Zeigergalvanometer der GroBenordnung lo-’ Amp./Skt.
A. D i c k e S c h i c h t
Dieselbe ist jeweils nur in einer diinnen Oberflachenhaut voll
durcherregt. Wurde kurz nach Anlegen von Spannung an den
ZpkaTeW
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Abb. 4. Ladestrom und BelichtungseinfluB
unbelichteten Phosphor das Elektrometer enterdet, so trat ein starker
Strom auf, der anfanglich aufierordentlich rasch, spater langsamer
zuriickging. Unter Umstanden strebte er einem konstanten Wert zu.
Beobachtete man immer zu einer bestimmten Zeit nach Anschalten
der Spannung die Abhangigkeit dieses Dunkelstroms von der GroBe
der angelegten Spannung, so fand man Proportionalitat zwischen
beiden, also Giiltigkeit des Ohmschen Gesetzes. Abb. 4 zeigt den
beschriebenen Stromverlauf.
Wurde nun einige Zeit nach Anlegen der Spannung der Phosphor dauernd wei6 belichtet, so bewirkte das Licht eine anscheinend
ziemlich tragheitslose Stromsteigerung, die aber ahnlich wie der
Goos. Elektrische .Untersuchungen an Zinksulfidkupferphos~horen
83
Dunkelstrom rasch absank. Es flog also kein konstanter lichtelektrischer Strom. Nach Abschaltung der erregenden Lichtquelle
fie1 der Strom rascher gegen den Dunkelstrom ab, der unterdessen
noch weiter abgenommen haben konnte. Eine gleichartige zweite
Belichtung nach einigen Minuten rief eine vie1 geringere Wirkung
hervor. Nach vielen ubereinstimmenden Messungen war der Einsatzwert dieser erneuten Belichtung so, daB er sich der Verlgngerung
der ersten Belichtungskurve etwa anschlob. Nach langerem Warten
im Dunkeln war der lichtelektrische Einsatzstrom wieder groBer,
ohne aber die Hohe des ersten Wertes zu erreichen, die man nur
durch sehr lange Erholung (viele Stunden) nochmals erhielt. Nach
Umpolen der Spannung brachte erneute Belichtung wieder den
urspriinglichen Wert, die lichtelektrischen Einsatzstrome waren also
in beiden Stromrichtungen gleich grog, eine Tatsache, die im
Abb. 5. Ruckstrom und BelichtungseinfluS
Gegensatz zum andersartigen Verhalten bei dunner Schicht betont
werden 5011.
Wurde die treibende Spannung abgeschaltet, so erhielt man
einen Dunkelstrom in der entgegengesetzten Richtung wie bei Anlegen der Spannung. E r sank ahnlich wie oben rasch ab, um sich
dann langsam dem Wert Null zu nahern. Es ist bekannt, dab der
Abfall dieses Stroms unter gleichzeitiger Belichtung rascher vor sich
geht als im Dunkeln'). Urn diesen EinfluB im einzelnen zu ver1) Vgl. R. Oeder, C. Ramsauer u. W. H a u s s e r , Ann. d. Phys. 34.
1911.
6*
s. 445.
84
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
folgen , fiihrten wir Messungen uber die Wirkung mehrmaliger,
xeitlich aufeinander folgender Belichtungen wahrend des Abfalls
dieses Ruckstroms durch. Der Vorgang verlief folgendermagen
(Abb. 5 ) : Wurde wahrend des raschen Abfalls des Entladestroms
der Phosphor weiB belichtet, so setzte ahnlich wie bei Belichten
unter Spannung eine plotzliche Stromsteigerung ein, die aber
wahrend der Belichtung stark abnahm unter den vorhergehenden
Dunkelwert. Folgende Belichtungen hatten dieselbe Wirkung, nur
mit abnehmendem Einsatzwert, bei Verdunkelung immer weiteres
Absinken des Dnnkelstroms bis zur UnmeBbarkeit ; selbst nach
langerer Zeit lieB sich aber immer noch ein BelichtungseinfluB feststellen, es handelte sich hier gewissermaBen urn ein ,,Austreiben"
der im Phosphor steckenden Elektrizifatsmenge, d. h. ein beschleunigtes Riickgangigmachen der Nachwirkung im Dielektrikum.
Die Spektralabhangigkeit dieses Vorgangs, der sowohl an dicken
wie an diinnen Schichten gefunden wurde, schien dieselbe zu sein
wie bei Erregung unter Spannung; Rotbelichtung war beim reinen
ZnSCu-Phosphor ohne deutlichen EinfluB.
Bemerkenswert ist noch die Tatsache, daB die Halbwertsxeiten
des Abklingens dieses durch Belichten beschleunigten Ruckstroms
mit der Zahl der Belichtungen abnehmen, umgekehrt wie es noch
fur dunne Schichten gezeigt wird. Die Einsatze bei Belichten liegen
auf einer Kurve, deren hijchster Wert der Einsatz des Riickstroms
im Dunkeln nach Wegnahme der Spannung ist; ebenfalls anders
als bei dunner Schicht.
Deutung: Der ZnSCu-Phosphor zeigt als guter Isolator im
Dunkeln nach h l e g u n g von Spannung jenes Verhalten, das vielen
Dielektriken eigen ist: das der dielektrischen Verschiebung mit Riickstandsbildung. Der sogenannte Ladestrorn, d. h. die Elektrizitatsmenge, die im Phosphor unter dem EinfluB der Spannung bewegt
wird, nimmt von zuniichst betrachtlicher Starke ab bis zu einem
bestimmten minimalen Grenzwert oder nahert sich asymptotisch
dem Wert Null.
Unter dem EinfluB des Lichts setzt im elektrischen Feld eine
momentune Elektrizifatsbewegung ein, die aber nicht in konstanter
GroBe erhalten bleibt wegen der hohen Isolationsfahigkeit des Phosphors bei den benutzten Feldstarken. Dadurch konnen keine Elektrizitatstrager mehr nachgeliefert werden, so dafi trotz dauernder Belichtung ein starker Stromabfall stattfindet. Es tritt somit eine
Erschopfung der Zahl der bewegungsfahigen Elektrizitatstrager ein.
Das zeigt sich besonders gut daran, daB eine zweite Belichtung nach
dazwischen liegender, nicht zu langer Verdunkelung nicht mehr den
Goos. Elektvische Untersuchungen an Zinksulfidkupferphsphoren
85
ersten Maximalwert erreicht, sondern etwa bis zu der Hohe verlauft, welche vor Abschalten der Belichtung vorhanden war. Erst
durch langeres Warten kann infolge der Erholung wieder eine grogere
Xnderung auftreten.
Wegen des momentanen Einsatzes scheint dieser lichtelektrische
Stromeinsatz mit dem Primarstrom identisch zu sein; aus den oben
angefuhrten Orunden ist dieser nicht in konstanter GroBe zu erhalten, sondern sinkt schnell ab. Ein direkter Zusammenhang mit
dem zeitlichen Verlauf der Phosphoreszenz-An- bzw. Abklingung ist
aus diesen Kurven nicht zu ersehen, im Gegensatz zur diinnen
Schicht.
Bei AbscMten der Spannung verlaufen die Vorgange in umgekehrter Richtung. Die im Phosphor bei Spannungsanlegung bewegte Elektrizitatsmenge fiihrt nun eine riickhfige Bewegung aus,
deren AuBerung der sogenannte Entladestrom darstellt. Hier wirkt
ein BelichtungseinfluB in ganz entsprechender Weise wie bei angelegter Spannung, als Folge eines noch vorhandenen inneren Feldes,
das wie eine angelegte Spannung entgegengesetzten Vorzeichens sich
bemerkbar macht.
B. D u n n e S c h i c h t
Die Untersuchung an sehr diinnen Schichten (GroBenordnung
einige 10 p Dicke) ergaben vollig anderes Verhalten. Der Unterschied ist begriindet einerseits dadurch, daB die benutzten Feldstarken infolge der geringeren Dicke hijher sind als bei dicker
Schicht, andererseits dab das gesamte Phosphorpnlver zwischen den
beiden Elektroden voll durcherregt werden kann. Es trat zwar hier
nach Spannungseinschalten auch Riickstandsbildung auf, aber in
auBerordentlich geringerem MaB als bei den dickeren Schichten.
Der Dunkelstrm erreichte schnell einen konstanten Minimalwert
(Abb. 6). Seine Spannungsabhungig7it zeigte aber entgegen dem
Verhalten bei dicken Schichten keine Proportionalitat, es trat also
eine starke Abweichung vom Ohmschen Gesetz auf, namlich mit
wachsender Spannung starkes Zunehmen des Stroms.
Bei Belichten trat eine au6erordentlich starke Leitfahigkeitszunahme ein, die aber eine gewisse Zeit zur dnklingung brauchte,
ahnlich wie die DK.-Anderung; schlieBlich erreichte sie einen konstanten Maximalwert (Abb. 6). Mit ahnlicher Trugheit erfolgte das
Absinlcen des Stroms nach SchluB der Belichtung.
Die Welbnlangelz, welche die Phosphoreszenz und die DK.h d e r u n g erregen, wirkten auch hier in dem Sinn einer Leitfahigkeitserhohung, mit ahnlicher Tragheit wie jene beiden Erscheinungen.
86
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
Der EinfluS der Tilgung machte sich ebenfalls wie dort bemerkbar,
derart, dab bei Rotbelichten die Abklingung rascher ihrem Endwert
zustrebte (Abb. 6).
Die Spannungsabhangagkeit dieses lichtelektrisch ausgelosten
Stroms wies ahnliche Nichtproportionalittt wie der Dunkelstrom
Abb. 6. Leitfahigkeit bei Belichten. Diinne Schicht
auf. E s trat eine starke Nachwirkung zwischen wachsender und
fallender Spannung auf (Abb. 7). Eigentumlicherweise machte sich
hier eine Unipoharitat der Leitung geltend, eine Gleichrichterwirkung,
Abb. 7 . Spannnngsabhiingigkeit der Leitfiihigkeit im Licht
denn der Strom in der einen Richtung war gr6Ber als in der anderen,
eine Erscheinung, die noch gesondert behandelt w i d .
Da bei Spannungsanlegen auch bei dunner Schicht Riickstandsbildung zu bemerken war, so muBte nach Abschalten der Spannung
die im Phosphor festgehaltene Elektrizitatsmenge wieder rucklaufig
werden. E s traten analoge Erscheinungen auf, wie sie schon bei
Goos. Elektrische Untersuchungen an Zinksu2fidkupjerphosphoren
87
dicker Schicht beobachtet wurden: Nach Spannungsabschalten erfolgte ein StromstoB nach der entgegengesetzten Seite, nur weit geringer nls bei dicker Schicht. Bei Belichten entstand in ganz derselben Weise ein StromstoB, der rasch zuriickging (Abb.8). Der
Maximalwert liegt nun aber, obwohl die Lichtiutensitiit geringer war
als dort, weit uber dem Einsatzwert nach dem Umpolen. Danach
liegen wieder die Maxima der folgenden Belichtungen auf einer abfallenden Kurve (Abb. 8, gestrichelte Kurve).
Interessant ist, daB nun die Halbwertszeiten der Bbklingung des
Belichtungseinsatzes in Abhangigkeit von der ZahZ der Belichtungen
Haldwertzeiten
Abb. 8. Riickstrom und BelichtungseinfluS. Diinne Schicht
auf eine Gerade zu liegen kamen, die nach grijBeren Belichtungszahlen hin anstieg; also gerade umgekehrt, wie es bei dicker Schicht
zu beobachten war. Der Einsatzwert des Stroms bei Belichten erfolgte momentan, wie e~ dem Primarstromeinsatz bei dicker Schicht
entsprach. In ihrem Riickstromverlauf zeigte die diinne Schicht
also keinerlei Anzeichen eines Stromverlaufs, wie man ihn bei Belichten unter Spannung erhielt; also eine dem dort auftretenden
Strom entsprechende Triigheit war nicht bemerkbar.
Zerstiirungseinflup: Untersucht man Phosphore, die durch
a-Strahlen oder durch Licht eine Zerst6rung erfahren haben, so findet
man je nach dem Grad der Zerstorung mehr oder weniger ausgepragt eine Bnderung der spektralen Verteilung des Belichtungseinflusses auf den Ruckstrom. Bei radiumhaltigen Phosphoren wurde
eine starke Rotempjindlichkeit festgestellt, die groBenordnungsmaBig
von der a i r k u n g im kurzwelligen Teil des Spektrums wenig ver-
88
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. I939
schieden war, und die mit wachsendem Radiumgehalt, d. h. mit
wachsender Zerstirung des Phosphors anstieg. Diese Rotverschiebung wurde auch an radiumfreieri Phosphoren festgestellt, die unter
Zutritt der Luftfeuchtigkeit langere Zeit dem Tageslicht ausgesetzt
waren und unter diesen Umstanden eine schwache Zerstorung erlitten baben. Ein langere Zeit im Vakuum aufbewahrter Phosphor
unter Schutz vor Lichtzutritt zeigte diesen Effekt nicht, seine spektrale Empfindlichkeit entsprach derjenigen der Erregung. Ein nicht
leuchtfahiger natiirlicher Zinkblendekristall, dessen Gelbfarbung auf
Eisengehalt schlie5en lieB, ergab einen, allerdings nur geringen RoteinfluB, eventuell als Wirkung der eingelagerten Fremdbestandteile.
An synthetischem gegliihtem und ungegluhtem, reinem nichtkristallinem Zinksulfid (ohne Kupfer) konnte ein Belichtungseinflu5 uberhaupt nicht nachgewiesen werden.
Diese Erregungsf iihigkeit des langwelligen Lichts auf die Bewegung elektrischer Ladungen im Phosphor ist unabhangig vom
Erregungszustand des Phosphors. Am stark erregten, sowie am
vollig getilgten und ausgeruhten Phosphor trat die Rirkung in
gleicher GroBe hervor. Es ist nach obigem auch gleichgiiltig, ob
durch das bestrahlende Licht der Phosphor zum Leuchten gebracht
wird oder nicht, das Beispiel des Zinkblendekristalls zeigt, da5 eine
Leuchtfahigkeit uberhaupt nicht notwendig ist. Man konnte an
einen Zusammenhang mit der Tilgung denken, da der Effekt in
iihnlicher Weise wie diese uber den sichtbaren Bereich verteilt ist,
eine Beobachtung des Effekts am vollig dunklen Phosphor zeigt jedoch, daB eine solche Erklarungsmoglichkeit wohl nicht in Frage
kommt.
Die Spannungsabhangigkeit des durch Rot ausgelosten Einsatzstroms folgt, ebenso wie beim reinen Phosphor der durch kurzwelliges Licht erzeugte Strom, in Clem beobachteten Interval1 dem
Ohmschen Gesetz, es ist auch hier, wie bei Relichten unter Spannung ein Zusammenhang mit dem Primarstronaeinsatz gegeben.
Deutung : Bei der Spannungsabhangigkeit des Dunkelstroms an
dunner Schicht ergibt sich eine Bbweichung vom Ohm schen Gesetz,
wie sie fur andere Dielektrika bei hohen Feldstarken das empirische
Po o l e sche Gesetz beschreibt. Eine ahnliche Abhangigkeit geben
G u d d e n und Pohl') fur einen Zinkblenclekristall; nach ihrer Meinung handelt es sich urn einen elektrolytischen Strom, was noch
bekriiftigt wird durch den positiven Temperaturkoeffizienten dieser
Leitfahigkeit.
.
1) B. G u d d e n u. R. P o h l , Ztschr. f. Phys. 6. S. 248. 1921.
Goos. Elektrische Untersuchungen an Z i n k s u l f d d k u p ~ e ~ h s p ~ o r e n
89
Im Gegensatz zur dicken Schicht ruft das Licht hier dauernde
Leitjahigkeit hervor aus den schon oben erwahnten Griinden. Der
zeitliche Verlauf bei beiden ist vollig verschieden: dort momentaner
Einsatz bei Belichtungsbeginn, hier am Anfang allmahliches Anwachsen, dann mehr oder weniger steiler Anstieg zu einem Maximalwert '). Da seine Spannungs- und Temperaturabhangigkeit ahnlich
ist wie die des Dunkelstroms, wird man ihn auch als elektrolytischen Strom ansehen mussen.
Das Verhalten der oben beschriebenen Leitfahigkeitsanderungen
bei Belichten legt es nahe, sie unter die Erscheinungsformen einzureihen, die G u d d e n und P o h l mit Sekundarstrom bezeichnen, der
schon einleitend kurz charakterisiert wurde. Es werden somit durch
die primaren lichtelektrisch ausgelosten Elektronen Nebenwirkungen
erzeugt, die sich in einer Vermehrung der Elektrizitatstrager ausdriicken wie bei ElektronenstoB in einem Gas. Es tritt nach dieser
Auffassung eine Auflockerung im Kristallgitter ein (vgl. Abschnitt DK.);
diese Storung kann unter Umstanden noch nach Belichten lingere
Zeit andauern, wie unsere Messungen bei hoherer Feldsttirke und
groBer Lichtintensitat zeigten, wo nach Abschalten der Belichtung
eine starke Leitfahigkeit lange erhalten blieb und sich zum Teil
auch durch stoBartige Leitfahigkeitsanderungen bemerkbar machte.
Der zeitliche Verlauf dieses Sekundiirstroms beim Phosphorpulver
besitzt denselben Charakter wie die DK.-Anderung und die Phosphoreszenz, auch in bezug auf den EinfluB der Tilgung, die bei
allen drei Erscheinungen im selben MaB erfolgt.
Der Ablauf des Riickstroins geht in derselben Weise, wie es
schon fur dicke Schicht beschrieben wurde, vor sich; Analogien
zum Sekundarstrom beim Belichten unter Spannung tretep dabei
nicht auf.
Aus der Tatsache, dab nur an Phosphoren, die durch eine
Strahlung beeinflu& sind und daher eine Zerstorung erlitten haben,
die Rotempfindlichkeit auftrat, ist, der SchluB zu ziehen, daB diese
Veranderung der Substanz die Ursache der Rotverschiebung der Belichtungswirknng auf den Ruckstrom darstellt. Die Verhaltnisse im
angelegten Feld werden nicht anders sein, obwohl wir sie nicht besonders untersucht haben.
Nach neueren Anschauungen sol1 durch die Zerstorungswirkung
der u-Strahlen freies Zink ausgeschieden werden2), das als ein1) Ein ahnliches Verhalten also, wie man es bei Radiumbestrahlung
dunner Isolatorschichten erhalt, was A. B e c k e r eum ersten Male feststellte
(A. B e c k e r , Ann. d. Phys. 12. S. 124. 1903).
2) Vgl. E. S t r e c k , Ann. d. Phys. [5] 34. 5. 96. 1939.
90
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
gelagertes Fremdatom die Energieiibertragung im Phosphor wesentlich beeinflufit. I n ahnlicher Weise wirken dann auch die Verunreinigungen im Zinkblendekristall als E'remdatome, welche die lichtelektrische Wirkung beeinflussen. G u d d e n und P o h l l) fanden an
durch Rontgenstrahlen verfbrbten NaC1-Kristallen nach Belichten
mit einer geeigneten Wellenliinge eine Empfindlichkeit der lichtelektrischen Wirkung bis ins Ultrarot, im Gegensatz zum ,,unerregten" Zustand. . Das langwellige Licht wirkte wie eine Temperaturerhohung auf die Nachlieferung der fehlenden Elektrizitatstrager
im vorher belichteten Dielektrikum. Da wir den Effekt auch am
unerregteu Phosphor beobachteten, ist anzunehmen, da8 durch die
eingelagerten Fremdatome sogenannte Gitterstorungen hervorgerufen
werden, welche die Absorption des unerregten Phosphors nach langeren
Wellen hin verschieben und damit auch eine lichtelektrische Wirkung im Rot erklaren lassen. Daneben tritt eine Xnderung des
ubertragungsmechanismus der Energie auf, die einen solchen Vorgang beeinflussen konnte.
Die Erscheinungen sind jedoch noch nicht so weitgehend untersucht, urn iiber diese Fragen viillige Entscheidung zu treffen, es mag
daher zunachst nur die wesentliche Tatsache der Verschiebung der
spektralen Empfindlichkeit des p r i m k vom Licht ausgelosten Stroms
in ZnSCu-Phosphoren unter der Einwirkung zerstorender Strahlung
festgestellt werden 7.
,
C. G1eic h ri c h t er w i rk u n g
An belichteten Zinkblendekristallen beobachteten G u d d e n und
P o h l eine Unipolaritat der Leitung, derart, dafi der Strom
gr66er war, wenn die Kathode belichtet wurde, fur den Fall, daB
Licht und elektrische Kraftlinien parallel verliefen. Untersuchungen
uber diesen Gleichrichtereffekt fiihrte Zahns) durch; sie trugen aber
nur vorlaufigen Charakter. Wir fanden auch am Zinksulfidphosphorpulver diesen Effekt und fiihrten genauere Beobachtungen daran
durch, besonders betregend zeitlichen Verlauf, um einen eventuellen
Zusammenhang mit den anderen lichtelektrischen .hBerungen des
Phosphors herzustellen.
An einer Schar von Kurven, Abb. 9 a und b, wird gezeigt, in
welchem MaS bei Belichten einer diinnen, voll durcherregten Phosphorschicht eine Gleichrichterwirkung auftrat, d. h. wie groB die
1) B. Gudden u. R. P o h l , Ztsehr. f. Phys. 37. S. 883. 1926.
2) In bezug auf DK.-Anderung durch Belichten war eine solche Rotverschiebung mit der Zerstorung nicht zu bemerken.
3) H. Zahn, Ztschr. f. Phys. 8. S. 382. 1922.
Goos. Elektrische Untersuchungen an Zinksulfidkupferphosphoren
91
Verschiedenheit der Kurren bei Umpolung der Spannung war. Gleichzeitig wurde dabei die Wirkung mehrmaliger Belichtung bei Anwendung groBer Feldstarken und hoher Lichtintensitat deutlich. Der
3
2
khchtet
2
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8
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b)
Abb. 9. Gleichrichterwirkung
gropere Strom ergab sich, wenn die belichtete Elektrode Kathode war.
I n Abhangigkeit von der angelegten Spannung ist der Unterschied
zwischen den beiden Richtungen in Abb. 10 gezeichnet. Auch hier
tritt der exponentielle Verlauf, ahnlich wie bei Abb. 7, in Erscheinung;
d. h. die Gleichrichterwirkung nimmt mit der Spannung stark eu.
92
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
Um die Verhaltnisse weiter zu verfolgen, wurde der infolge der
Gleichrichterwirkung bei angelegter Wechselspannung entstehende
Gleichstrom galvanometrisch gemessen. Zunachst bei Niederfrequenz
(50 Hz). Es trat ein geringer Dunkelstrom auf, der aber entsprechend
dem Ruckstandsverlauf abnahm. Bei Belichfen erfolgte ein zeitlicher
Anstieg, ahnlich dem schon bei der Phosphoreszenz, der DK. und der Leitfahigkeit
beobachteten, der aber bei den zur Messung notwendigen hohen Feldstarken wieder
absank. Nach mehreren Belichtungen ergab sich schlie6lich ein Anstieg zu einem
konstanten Endwert. Die Abklingung ging
rnit ahnlicher Tragheit vor sich wie sonst.
''O'
Die Richtune:
" des Gleichrichterstroms
Abb*lo. 'pannungsstimmte mit der aus den Literaturangaben
abhlngigkeit der
erwarteten uberein. Es wurde eine SpektralGleichrichterwirkung
der
abhanqiqkeit beobachtet, die derjenigen
"
Phosphoreszenzerregung, der DK. und der Leitfahigkeit entsprach.
Langwelliges Licht wirkte wie dort ausloschend, es war also auch
beim Gleichrichtereffekt Tilgung feststellbar, im selben AusmaB wie
bisher, d. h. Rotbelichtung rief rasch den Ausgangszustand wieder
hervor.
Die Abhangigkeit von der Frequenz des angebgten Wechseveldes
erfolgte im selben Sinn, wie es Z s h n l) fur Zinkblendekristalle angab:
mit steigender Frequenz nimmt die Wirkung, wie bei Tonfrequenz
gefunden wurde, stark ab, weil sie sich eben auf den tragen Sekundarvorgang bezieht.
Urn den Effekt auch fur Hochfrequenz als galvanometrisch gut
meBbaren Stom nachweisen zu konnen, muDte diese mit geniigender
Amplitude zur Verfiigung stehen. Es wurde daher ein 1 0 - R a t t Sender benutzt. Durch induktive Iiopplung wurde die Hochfrequenzspannung dem Phosphor zugefuhrt Und mit dem Galvanometer der
beim Belichten entstehende Gleichstrom gemessen. Die benutzte
Wellenlainge des Senders war rund 200 m. Es waren dieselben
Kurven zu erhalten wie bei Niederfrequenz oder Gleichspannung.
Bei der ersten * Belichtung sank der Strom unter polarisationsahnlichen Erscheinungen nach Erreichen eines Maximalwertes wieder
ab (vgl. Abb. 11). Bei den folgenden Beliclitungen wurde nie die
Hohe der vorhergehenden Kurve erreicht. Die betreffenden Maximalwerte nahmen mit der Zahl der Belichtungen ab. Diese Erscheinung
I
1) H. Zahn, a. a.
0.
"
Goos. Ele ktrische Untersuchungen a n Zinksulfidkupf~phosphoren 93
der Ermudung des Belichtungsstroms trat bei den benutzten Stromstarken in GroSenordnung einiger lo-' Amp. bei allen Frequenzen
und bei Gleichspannung auf. Es sei daher an dieser Stelle noch
einiges daruber gebracht :
Wurde die Gleichspannung so angelegt , dafi die durchsich,tige
Elektrode Kathode ist und belichtet, so ergab sich der eben f u r
Hochfrequenz geschilderte Verlauf. Die Abhangigkeit der Maximalwerte von der Zahl der Belichtungen war ahnlich (Abb. 9a). Bemerkenswert ist jedoch die Konstanz der Abklingkurven , die Halbwertszeiten fur alle Belichtungen waren nahezu dieselben, Rotbelichtungen wirkten auch fast gleichmaBig tilgend. Polte man die Spannung
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4
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1
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6 mi#.
Abb. 11. Gleicbrichterwirkung bei Hochfrequenz
urn, so wiederholte sich diese Belichtungsabhangigkeit in der anderen
Stromrichtung, nur mit wesentlich geringeren Stromstarken, im vorliegenden Fall etwa die Halfte bis ein Drittel der stkker leitenden
Richtung (Abb. 9b). Bei Wechselspannung war dann irn Gleichrichterstrom, wie oben beschrieben , diese Abnahme der Maximalwerte auch ersichtlich (vgl. Abb. 11). Was die Abklingkurven bei
den &hen Frequenzen betrifft, so sieht man, daD das Abklingen vie1
rascher erfolgte als bei Niederfrequenz. Es handelte sich dabei
offenbar um eine Wirkung der Erwarmung des Dielektrikums durch
die Hochfrequenz, so daB nach Ausschalten der Erregung ein rascher
Ruckgang des Stroms auf den Dunkelwert einsetzte (Abb. 11).
Eine vollkommene Deutnng dieser Gleichrichterwirkung ist vorlaufig nicht zu geben. Ein ahnliches Verhalten unipolarer Stromleitung gibt Ries') fur Selen, das etwas hygroskopisch ist, an. Er
_____
1) Chr. R i e s , Das Selen.
1918. Verlag Huber.
94
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
schreibt die Erscheinung der Feuchtigkeit zu. Da wir gut getrocknete
Praparate im Vakuum benutzten, muB fur unsere Versuche diese
Erklarungsmoglichkeit wegfallen. Vielleicht kommt eine Wirkung
in Frage, die G u d d e n und P o h l l ) auf die Leitungsvorgange des
Sekundarstroms und die Anderung der DK. von ZnSCu und Selen
[Spatha)] f u r moglich halten: eine Kohdrerwirkung. Begunstigt
wird diese Auffassung durch die Tatsache, daW Erschiitterungen
diesen Leitungsvorgang stark beeinflussen konnen. Ob andererseits
eine Art Sperrschichtwirkung gegen die Platinelektrode stattfindet,
kann aus den vorliegenden Versuchen noch nicht geschlossen werden.
Zueammenfassung
Das innere lichtelektrische Verhalten des Zinksulfidkupferphosphors wurde in seinen verschiedenen XuSerungen untersucht und
teilweise in Beziehungen zu seinen bekannten optischen Erscheinungen
gebracht. Aus den eingangs erwahnten Griinden sind die Beobachtungen rein qualitativer Art. Aus den Untersuchungen gehen eine
Reihe von Einzelergebnissen hervor :
1. Bei der DK.-Anderung bei Belichtung zeigen sich Abhgngigkeiten der Tragheit von der Vorbelichtung, ahnlich wie sie bei
SekundarstrGmen auftreten. Die langwellige Tilgung ist ahnlich wie
bei der Photolumineszenz auch bei der DK. stark ausgepragt im
Sinn einer Ruckgangigmachung der Erregung.
2. Die Abhangigkeit der DK.-Ainderung bei Belichten von der
Frequenz der angelegten Wechsekpannung ist ausgepragter als bisher
angegeben, vermutlich als Folge der Zentreneigenschaften , also abhangig von der Praparation des Phosphors.
3. Im konstanten elektrischen Feld zeigen dicke, nicht voll durcherregte und diinne, voll durcherregte Schichten unterschiedliches Verhalten. Die Stromspannungsabhtingigkeit des Dunkelstroms bei
dicker Schicht folgt dem 0hmschen Gesetz in dem betrachteten
Feldstlirkeintervall, w a r e n d bei dunner Schicht starke Abweichungen
davon auftreten. Es gelingt so, am Phosphor bei den verschiedenen
Schichtdicken die Primar- und Sekundarstromerscheinungenzu trennen.
Deren Stromspannungsabhangigkeiten sind entsprechend dem Verhalten der DunkelstrGme. Beim Sekundarstrom tritt zwischen steigender
und fallender Spannung eine starke Nachwirkung auf.
4. Es wird die Wirkung mehrmaliger Belichtung auf den Riickstrom beschrieben und einige GesetzmaBigkeiten gefunden, die bei
dicker und dunner Schicht in verschiedener Weise auftreten.
1) B. G u d d e n , a. a. 0. S. 163, 206.
2) W. S p l t h , Ztschr. f. Phys. 8. S. 165. 1922.
Goos. Elektrische Untersuchungen a n Zinb~lfidkup~erphosphoren 95
5. An durch a-Strahlung oder Licht teilweise xerstorten Phosphoren tritt eine Verschiebung der Spektralverteilung ins langwellige
Gebiet auf, in starkerem Mag bei wachsendem Radiumgehalt , wahrend an unzerstorten Phosphoren die Verteilung derjenigen der Phosphoreszenzerregung entspricht. Diese Rotempfindlichkeit wird mit
der Ausscheidung von freiem Zink in Zusammenhang gebracht und
konnte so ein empfindliches Nachweismittel fur solche Fremdatome sein.
6. Am ZnSCu-Phosphor tritt an diinnen Schichten bei parallelern
Verlauf von Licht und elektrischen Kraftlinien eine Gleichrichterwirkung des Sekundarstroms auf, die mit der Spannung exponentiell
ansteigt. Diese Gleichrichterwirkung fallt mit wachsender Prequmz
des angelegten WechselfeWes. Die Wirkung mehrmaliger Belichtungen
ist beim Gleichrichtereffekt sowohl bei Gleichspannung beider Richtungen, wie auch bei Wechselspannung bis zu Hochfrequenz gleichartig, namlich derart, daB mit wachsender Zahl der Belichtungen
die jeweiligen Maximalwerte des Stroms abnehmen. Trotzdem tritt
eine auffallende Konstanz der Hdbwertszeiten der Abklingung des
Stroms nach SchluB der Belichtung auf.
7. E s verhalten sich die Erscheinungen der Phosphoreszenz,
der DK.-hderung, des Sekundarstroms und des Gleichrichterstroms
ziemlich gleichartig , was im zeitlichen Verlauf der Erregung und
besonders der Abklingung, in der spektralen Verteilung der Erregung
und namentlich der langwelligen Tilgung zum Ausdruck kommt.
Demgegenuber zeigt jedoch der Primkstrom, sowohl bei der Erregung
im angelegten Feld als auch beim Ruckstromverlauf, keinen derar tigen Zusammenhang .
Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. A. Becker, danke ich
fur die Anregung zu dieser Arbeit, sowie fur dauernde Hilfe und
Forderung. AuBerdem bin ich der Firma W. Maier, Kom.-Ges. in
Schmenningen a. N. fur die freundliche Oberlassung der benutzten
Leuchtmassen zu Dank verpflichtet.
H e i del b erg, Philipp-Lenard-Institut.
(Eingegangen 6. August 1938)
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