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Elektrisches und optisches Verhalten von Halbleitern. IV 4ber Oberflchenladungen an Halbleitern im Vakuum

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347
Elektrisch'es
zcnd optisches Verhalten von Halbleitern. I V
Uber OberfE6chenZadungenam Halbleitern ktn Valcuum
Von W . X e o
(Mitteilung
nu8
dem Phyaiknlischen Institut der Universitilt Erlangen)
(Mit 6 Figuren)
Die zeitliche Veranderung der Oberflachenladungen , die sich auf
CuO und Cu,O beim fjbergang eines Gluhelektronenstroms im Vakuum
bilden, wurde mit der Kelvinschen Methode zur Bestimmung von
Kontaktspannungen untersucht. Auf die Beziehung dieser Fragestellung
zum Problem des Trockengleichrichters und Zahlrohres wird hingewiesen.
Die Versuchsergebnisse sind in der Zusammenfassung am Schlul.3 angef iihrt.
I n einer vorhergehenden Arbeit dieser Veroffentlichungsreihe des hiesigen Instituts hat R. F l e i s c h m a n n l ) darauf hingewiesen, dal3 bestimmte Halbleiteroberflachen, z. B. die von
Schwefelsilber und Kupferoxyd die Eigenschaft zeigen, auftreffende Elektronen langere Zeit festzuhalten, auch wenn geniigende Leitfahigkeit zuin Abflulj dieser Elelrtronen vorhanden
ist. Es handelte sich hierbei offenbar urn Bhnliche Vorgange,
wie die friiher von Millikan2) an Kupferoxyd beobachteten,
wonach die Oberflache von CuO sich wie ein Kondensat,or von
hoher Kapazitat aber schlechter Isolation verhalte, bei dem die
Ladung sich mit der Zeit, relativ schnell andert.
Dieser Vorgang, der an Grensflachen von Halbleitern
gegen Vakuum beobachtet wurde, ist groBenmal3ig noch nicht
naher verfolgt worden. Andererseits liegen bereits eingehende
Untersuchungen uber durchaus analoge Erscheinungen an
1 ) R. F l e i s c h m a n n , Ann. d. Phys. [5] 6. S. 73. 1930.
2) R. A. Millikan, Phys. Rev. (2) 18 S. 241. 1921.
23 *
348
W . Leo
Kupferoxyduloberflachen in Gleichricliterlamellen vorl), die zu
der Annahme einer monomolekularen Doppelschicht von
relativ groBer Kapazitat an der Grenzflache von Kupferoxydul
und Mntterkupfer gefuhrt haben.
Es liegt nahe, xwischen diesen Beobachtungen an CuO im
Vakuum und Cu20 gegen Cu eine Bexiehung herzustellen, um
die Frage zu klaren, ob die in Gleichrichtern gefundene Grenzschicht mit kapazitiver Eigenschaft an das Vorhandensein der
Grenzflache gegen Kupfer gebunden ist, oder ob es sich bei dem
Auftreten von Oberflachenpotentialen an freien Halbleiteroberflachen um den gleichen Vorgang handelt. Die nahere Kenntnis
solcher Oberflachenvorgange scheint in mehrfacher Hinsicht
von Bedeutung, weil hieraus AufschluB uber das elektrische
Verhalten von Stromkreisen zu erwarten ist, in denen der Strom
Grenzflachen mit Kupferoxyden oder dergl. zu passieren hat.
Auch das AbreiBen der Entladung im Spitzenzahler und Zahlrohr sowie die Erscheinung der sogenannten lichtelektrischen
Ermudung scheinen mit Bhnlichen Oberflachenvorgangen, wie
den oben angedeuteten, in Zusammenhang zu stehen.
Unter diesen Gesichtspunkten kam es in der vorliegenden
Arbeit darauf an, die Oberflachenpotentiale verschiedener
Halbleiterflachen - untersucht wurden CuO und Cu,O - im
Hochvakuum nach vorhergehender Elektronenbeladung unter
verschiedenen Bedingungen zu verfolgen, und die Ergebnisse
mit den bisherigen Auffassungen uber die Oberflacheneigenschaften solcher Halbleiter zu vergleichen.
MeBverfahren
Zur Messung der Oberflachenpotentiale kam die T h o m s o n sche oder die Elektronenmethode in Frage, die beide nach den
Untersuchungen von Monc h2) auch an Halbleitern eindeutige
MeBwerte liefern, jedenfalls dann, wenn fur die Elektronenmethode hinreichend kleine MeBstrome unter
Amp. benutzt werden. Trotzdem muSte im vorliegenden Fall die
Verwendung von MeBstromen vermieden werden, da der EinfluB groBerer Strome auf die Halbleiteroberflache erst zu
1) W. S c h o t t k y u. W. D e u t s c h m a n n , Phys. Ztschr. 30. S. 839.
1929.
2) G. M o n c h , Ztschr. f . Phys. 68. S. 244. 1931.
Uber Oberflachenladungen an Halbleitern i m Vakuum 349
untersuchen war. Deshalb wurde die T h om sonsche Methode
gewahlt.
Das nach der Thomsonschen Methode bestimmte Elektrodenpotential ist nur dann gleich dem wahren Kontaktpotential, wenn kein zusatzliches Oberflachenpotential vorhanden ist, da dies andernfalls mitgemessen wird, ohne daB
eine Unterscheidung beider moglich ware. Da es sich hier jedoch nicht um die Bestimmung der Kontaktpotentiale selber,
sondern um die von Potentialverschiehungen nach Elektronenubergang handelte, so konnte die il’nderung des Oberflachenpotentials direkt als Anderung des scheinbaren Kontaktpotentials
gemessen werden, wenn
1. das Ausgangspotential, von dem aus gemessen wurde;
eine innerhalb der MeBreihe stabile Einstellung erreicht hatte;
2. das Potential der
Vergleichsplatte ebenfalls innerhalb der MeBreihe als unverandert angesehen werden konnte.
Die erste Bedingung
war jeweils aus dem Verlauf der MeBreihen nachprufbar. Ober die zweite
wurden besondere Untersuchungen angestellt,
iiber die im nachstehenden noch zu sprechen
e
sein wird.
Die Versuchsanordnung bestand hiernach
in folgendem (Fig. 1).
Versnchsrohr fur
Die zu untersuchenden
Messnng von
Oxydschichten wurden Oberflachenltaulcllgau
- L--.-\zm EIpkfromefer
auf runden KupferFig. 1
scheiben A von 29mm
Durchmesser
erzeugt,
die auf einem starren Zufuhsungsdraht D, aufgeschraubt, in
das VakuumgefaB M mittels eines Schliffes S1 eingesetzt und
leicht ausgetauscht werden konnten. Gegenuber der Platte A
wurde eine gleich groIje Vergleichsplatte B aus stark vernickeltem
350
W . Leo
Messing an einem Zufuhrungsdraht D, angebracht . Nickel
wurde gewahlt, weil es nicht zu starker Gasaufnahme neigt und
daher keine erheblichen Schwankungen des eigenen Oberflachenpotentials erwarten 1ieB.l) Der Draht D, war a n einer
federnden Spirale aus Nickeldraht aufgehangt und konnte
mittels des Eisenkerns F elektromagnetisch gehoben und gesenkt werden. Die tiefste Lage der Platte B war durch eine
Arretierung H justierbar und wurde auf einen kleinsten Plattenabstand von etwa 1 mm eingestellt.
Durch einen zweiten Schliff 8, war ein Gluhfaden G aus
Wolframdraht exzentrisch zur Schliffachse so eingesetzt, daB
er bei gehobener Platte B nahe iiber die Oberflache von A
gebracht werden konnte. Nach oben hin war er durch ein entgastes Nickelblech P abgeschirmt, um Beeinflussung von B
beim Gluhen zu vermeiden. Nach erfolgter Gluhemission
konnte der Faden beiseite gedreht werden, so daB er die Bewegung der Gegenplatte nicht behinderte.
Uas VakuumgefLB wurde nioglichst grol3 gewahlt - eine
Glaskugel von 12,5 ern Durchmesser - innen durch Verdampfung im Vakuum versilbert und bei K geerdet, u m
Storungen der MeBergebnisse durch influenxierende Wandladungen zu beseitigen. Evakuiert wurcle mit einer dreistufigen
Quarzpumpe; die Quecksilberdampfe wurden ausgefroren. l)er
Druck konnte trotz der Innenversilberung der Kugel und Anwesenheit xweier Schliffe bei allen Messungen unterhalb
10-5 mm gehalten werden.
Zur Herstellung der Schichten m r d e reines Elektrolytkupfer benutzt. CuO in gleichmaaigen Schichten wurde durch
Erhit,zen blanker Kupferscheiben auf 800-9000 C a n der Luft
im elektrischen Ofen hergestellt. Bei 12-15stundigem HeiBhalten auf 980O wurden unter der dunnen Cu0-Oberflache
Ch,O-Schichten von einigen Zehntel Millimeter Dicke erhalten.
Nach Abschmirgelung der oberflachlichen Oxydschicht auf
Quarzsand und nachfolgender Sauberung mit trockenem,
weiBem Leinen ergaben sich Oxydulschichten von typischer
dunkelroter Farbung. - Fur die Messung an Kupferoberflachen
selbst wurden frisch abgedrehte bzw. blankgeschabte Kupferscheiben verwandt.
-
1) Uber den EinfluS von Gasbeladung an Ni-OberfIachen vgl. die
Messungen von H. Kosters, Ztschr. f . Phys. 68. S. 816. 1930.
tjber Oberflachenladunge~z an Halbleitern irn Vukuum
351
Das Schaltschema der Anordnung ist aus Fig. 2 ersichtlich.
Die Platte ,4 war in MeBstellung mit dem Elektrometer E Einfadenelektrometer von etwa 50 Skalenteilen/Volt Empfind
lichke,it - verbunden und wurde wahrend der Elektronenbeschickung uber ein Galvanometer M an Erde gelegt. Die
Platte B konnte uber einen Spannungsteiler P beliebige, meBbare Spannung geV
gen Erde und damit
Platte ,4 erhalten.
V
Der Heizstrom des
Gluhfadens G war
durch den Wider- ,;
a
stand W regulierbar ;
die positive Seite
des Fadens und die
Gegenplatte erhielten, wenn der Gluhstrom inBetrieb war,
Schaltschema fur Messang von
uber eine AnodenOberflachenladungen
batterie bedarfsweise
Fig. 3
positive oder negative Vorspannungen gegen die Qersuchsplatte A. Durch einen
mehrpoligen Schalter war dafur gesorgt, da13 nach beendigtem
Gliihvorgang der Gluhfaden geerdet war und die Gegenplatte B
nur noch die Spannung vom Potentiometer P erhielt.
Die Messungen gingen in der Weise vor sich, dal3 zunachst
nach dem Einsetzen einer Schicht d deren Kontaktpotential Po
gegen die Vergleichsplatte B bestimrnt wurde, und zwar wiederholt im Verlauf von einigen Stunden, um eine stabile Einstellung von Po im Vakuum abzuwarten. Dann wurden Gluhelektronen vom Gluhfaden auf die Schicht d gebracht, der
Ubergangsstrom dabei mit den1 Galvanometer N verfolgt, und
nach bestimmter Gluhzeit T die Anderung des scheinbaren
Eiontaktpotentials gegen den Ausgangszustand in kleinen Zeitabstanden gemessen (MeSgenauigkeit & 0,Ol Volt).
I
JUeOergebniese
Bn Tiupferoxyd zeigten sich in dieser Anordnung nach den1
ube,rgang von Gluhelektronen bei schwachen Ubergangsstromen
zuniichst sehr geringe Anderungen des scheinbaren EiontaktAmp.
potentials gegen die Vergleichsplatte. Bei Stromen (‘2
W . Leo
352
war nach Elektronenbeschickung die Potentialanderung nicht
grofier als 0,07 Volt, und zwar durchweg in negativem Sinne.
Nur bei ganz vereinzelt,en Beobachtungen trat ein geringfugiges
Positivwerden der Schicht auf.l) Bei starkeren Elektronenstromen wurden die Potentialverschiebungen groser, traten
nusschlieI3lich in negativer Richtung auf und waren bemerkenswerterweise weitgehend unabhangig von der Stromdauer.
VI.
Ausgangspotential
CuO/Ni Volt
Gliihemission 10 Sek.
bei einem Emissionsstrom von Amp.
Potential nach
30 Sek.
1 Min.
2
3 ,,
9,
5
,.
7 ,,
10 ,,
15 .,
- 0,60 - 0,62 - 0,61 - 0 3 7
___
_ _ __ .~
___
b,4.10-6
___< 10-7
- 120 - O,67
- O,93 - 0,65
- 0,80 - 0,63
- 0,70 - 0,61
- 0,65 - 0,60
-
10-5
~ 2 . 1-~
0 - .5
- 1,OO - 0,65 - 1,03 - 1,00
- 0,90 - 0,63 - 0,92 - 0,89
- - 0,82 - 0,76
- 0.84
- - 0,63 - 0,79 - - 0,74 - 0,68
- 0,76
- 0,70 - 0,6? - 0,68
- 0,69 - 0,61
- 0,63
Tab. 1 gibt ein Beispiel einer solchen MeBreihe, wobei in
der oberen Horizontalreihe das Ausgangspotential der Kupferoxydflache gegen die Nickelvergleichsplatte jeweils vor Beginn
der Gluhemission aufgefuhrt ist. Die nachste Horizontalreihe
gibt den Emissionsstrom des Gluhfadens an, der jedesmal
10 Sekunden lang auf die Versuchsplatte uberging. Darunter
sind dann die erhaltenen Potentiale CuO/Ni in Abhangigkeit
von der Zeit nach der Elektronenbeschickung angegeben.
Eine grol3e Zahl solcher Versuchsreihen zeigte ubereinstimmend nach Elektronenbeschiefiung stets ein Negativersein
der Cu0-Oberflache und darauf ein langsames Wiederabklingen
1) Das anfangliche Positiverwerden der Oberflache sowie die Wirkungslosigkeit von Stromen <
Amp. wurde bereits von G. Monch
(a. a. 0.) beobachtet. Die Zahlenwerte der Tabellen 1 und 2 im nachstehenden bestiitigen, daB Strome < low7keine merkliche Oberflachenladung hervorrufen, also fur die Elektronenmethode zur Bestimmung von
Kontaktspannungen auf die Messung ohne EinfluB sind.
Uber Oberfluchenladungen a n Halbleitern i m Vakuum 353
des Potentials zum ursprunglichen Wert innerhalb 15-20 Minuten. Das Abklingen verlauft nicht streng in einer Exponentialfunktion. Wenn man die Potentialanderung A p gegen den
Ausgangswert als Funktion des Zeitlogarithmus auftragt, so
erhalt man a n frisch eingesetzten Schichten steilere und starker
gekrummte Kurven ; an schon mehrfach beladenen Schichten
werden die Kurven flacher und annahernd linear (Fig. 3). Es
macht hiernach den Eindruck, als ob bei Schichten, die frisch
ins Vakuum eingesetzt sind, noch eine Loslosung adsorbierter
Gasreste bei der Potentialanderung mitwirkt und erst die
AP
-0,s
-0,s
-44
-0,s
-42
-0,l
m
2
Zeitlicher Verlauf der Potentialverbindung A p
nach Elektronenbeladung
Fig. 3
spateren Messungen stabile Verhaltnisse wiedergeben. Vermutlich wird dieser oberflachliche Entgasungsvorgang auch die
Ursache fur die geringfugige positive Potentialanderung sein,
die gelegentlich an frisch eingesetzten Schichten nach sehr
schwachem Elektronenubergang gemessen wurde.
Da der Potentialabfall der beschossenen Schicht in den
ersten Sekunden nach der BeschieSung sehr steil ist, wie die
Beispielreihen der Tab. 1 zeigen, so ist der Schichtzustand unmittelbar nach Aufhoren des Gluhstromes wegen des unvermeidlichen Zeitverlustes zwischen Gluhvorgang und erster Potentialmessung nicht zu erfassen. Sichere Anfangsmessung erforderte
mindestens 15-20 Sekunden. Auch eine Extrapolation auf
die Potentialwerte vor dem ersten MeBaugenblick erschien
unzulassig, da es sich, wie oben gesagt, nicht urn einen einfachen
Exponentialverlauf handelt, sondern um Kurven, die im gemessenen Bereich recht gut durch eine Funktion der Form
d p =a
+ b In t
w.Leo
354
darstellbar sind. Selbst wenn dieser logarithmische Verlauf
auch aul3erhalb des gemessenen Bereiches gultig ware, was
offenbar nicht der Fall ist, so liefie sich uber die Potentialwerte
fur sehr kleine Werte t nichts Genaues aussagen. Auf die vermutlichen Grunde, weshalb hier kein einfacher Exponentialverlauf vorliegt, wird weiter unten noch eingegangen werden.
Aus dem allgemeinen Kurvenverlauf ist nur zu schatzen, daB
die Aufladung unmittelbar nach Aufhoren des Gluhstromes
mindestens um die Halfte grofier ist, als die nach 30 SeB. gemessene. Um jedoch einheitliche Vergleichsziffern fur die Wirkung der jeweiligen Elektronenbeladung zu haben, wurde im
nachstehenden stets der MeBwert 3 p,, der 30. Sek. zugrunde
gelegt .
Die Versuchsbedingungen wurden nach drei Richtungen
verandert. Einmal wurde. die Wirkung der Stromdauer bei
gleichen Ubergangsstromen untersucht. Es zeigte sich hierbei,
daB die Aufladung wahrend der ersten 2 Sek. des Stromuberganges steil ansteigt, dann aber bereits einen Sattigungswert
erreicht hat, der bei gegeb'ener Stromstarke nicht mehr uberschritten wird. Diese Hochstaufladung wurde nun einerseits
in Abhangigkeit von der Starke des ubergehenden Elektronenstroms bei konstanter beschleunigender Spannung zwischen
Gluhfaden und Oxydschicht bestimmt, andererseits bei konstant
gehaltenem Elektronenstrom in Abhangigkeit von der angelegten
beschleunigenden Spannung. In Tabb. 2 und 3 sind die erhaltenen
MeBwerte aus vielen Versuchsreihen fur je 10 Sek. Gluhemission
zusammengestellt. Angegeben ist einheitlich der MeBwert der
Potent'ialverschiebung 3 p,, in der 30. Sek. nach Aufhoren der
Gluhemission.
Tabelle 2
cuo
_I pa0 nach 10 Sek. Gliihzeit bei beschleunigender Spannung von 10 Volt
zwischen Gliihfaden und Platte
Ubergangsstrom J
in Amp.
< 10-7
5.10-7
10-6
2.4. 10-6
5,4.10-6
10-5
1,2.10-5
Verschiebung 3 p3,,
in Volt
0
-
0,22
0,28
0,39
0,45
- 0,50
- 0,50
0
0,23
0,28
q,37
0,45
0,43
0,48
0,01
032
-
0,50
0,54
Mittel
in Volt
0
- 0,22
0,28
0,38
- 0,45
- 0,453
- 0,50
~
Tabelle 3
CUO
A p,, nach 10 Sek. Gliihzeit bei konstantem Dbergangsstrom J
= 1,2
Amp.
Beschl. Spannung
in Volt
I
TVerschiebung J p3,
in Volt
0,50
- 0,54
- 0,34
- 0,17
- 0,08
10
30
40
50
70
-
0,48
0,59
0,34
0,19
0,J.O
0,54
0,56
0,07
I
I
0,50
-
Mittel
in Volt
- 0,50
- 0,56
- 0,34
-
0,18
0,08
I n der Mittelspalte der vorstehenden Tabellen sind die
MeBwerte verschiedener, uber Tage sich erstreckender MeBreihen aufgefuhrt, urn zu zeigen, daB es sich nicht urn zufallige
Einstellungen des Kontaktpotentials innerhalb einer MeBreihe,
sondern urn durchaus reproduzierbare, auf wenige Hundertstel
Volt wiederkehrende Verschiebungsbetrage handelt.
Stromabhangigkeit von dp,,
bei konstanter beschl.
Spannung
Fig. 4a
A p , , in Abhangigkeit von der
beschl. Spannung bei gleichen
Stromen J = 1,Z-lO-j Amp.
Pig. db
Die Zahlenwerte der Tabb. 2 und 3 sind in Fig. 4 graphisch
aufgetragen ; sie zeigen einen regelmiiBigen Anstieg der Oberflachenaufladung nach Elektronenbeschickung bei wachsendem
Elektronenstrom, ein geringes Anwachsen bei zunehmender
Elektronengeschwindigkeit bis zu 30 Volt, und von da an einen
steilen Abfall bei weiter gesteigerter Geschwindigkeit.
Ehe wir auf die niihere Erorterung clieser Zahlenwerte eingehen, ist es angezeigt, unmittelbar XUM Vergleich die ent-
W . Leo
356
sprechenden MeBergebnisse anzufugen, die an Kupferoxydulbzw. an Kupferoberfhchen erhalten wurden.
An Kupferozydul wurden genau gleichartige, aeitlich abklingende Aufladungskurven gemessen wie bei Kupferoxyd,
jedoch bei gleichen Bedingungen noch bedeutend groBere Aufladungen gefunden, als dort. I n Fig. 5 ist eine Reihe solcher
I
tZeitlicher Verlauf der Potentialversehiebung A p naeh
Elektronenbeladung mit verschiedenen Stroinstarken J
Fig. 5
Tabelle 4
cu,o
Ubergangsstrom J
in Amp.
< 10-7
3.10-7
6.
8.
2.10-6
6.
8.10-6
10-5
2.10-5
3.10-5
10-4
Versch mng A ?
10 Volt 30 Volt
0
- 0,80
-
- 1,18
- 1,36
- 1,45
- 1,60
-
-
- 0,81
-
- 1,20
- 1,37
- 1,58
- 2,16
bei beschl. Spannung von
50 Volt
- 0,46
- 0,68
- 0,73
-
-
-
- 0,13
I
-
Ober Oberflachenladunyen. an HaZbleitern i m T7akuum 357
Kurven wiedergegeben. hls Ordinaten sind wieder die Potentialverschiebungen d p als Abseissen die Logarithmen der
Zeit t nach beendigter Elektronenbeladung aufgetragen. Wie schon
IOVolt
die Figur zeigt,
treten hier Aufladungen bis zu
mehr als -2 Volt
auf, die noch nach
1 Std. nicht ganz
/
eum Ausgangspotential abge0
klungen sind.
cIn Tab. 4 sind
-4
die Potentialverschiebungen 3 p,,
von A p,, bei verschiedenen
(im MeBaugenblick Stromabhtingigkeit
beschl. Spannungen
30 Sek. nach ElekFig. 6a
tronenbeschickung)
zusammengestellt, und zwar in Abhangigkeit von Ujhergangs-
/
den typisch gleichen Verlauf, wie er schon an CuO
gefunden war, jedoch in
bedeutend groBerem MaBstabe. Es ergibt sich
auch hier ein regelmaBiger
Anstieg der Aufladung mit
g -
48
45 -
W
42 I
,
/
,
,
,
,
,
,
358
W . Leo
wieder eine starke Verminderung der Aufladungen ein, bei
90 Volt bereits auf etwa 1/6 der Hochstaufladung, die bei
30 Volt gemessen war. Im Durchschnitt sind die gemessenen
Aufladungen an Kupferoxydul unter gleichen Bedingungen von
etwa dreifachem Betrage, wie bei Kupferoxyd. Die Aufladung
tritt auch hier nach Elektronenbeschickung ausnahmslos in
negativem Sinne auf, also entsprechend einem tatsachlichen
Festhaften der aufgebrachten Elektronen.
Vergleichsmessungen und Diskussion
Wie eingangs erwahnt, geben alle gefundenen MeBwerte
relative Potentialverschiebungen gegen eine bewegliche Vergleichsplatte an. Sie konnen also nur dann eindeutig der untersuchten Halbleiteroberflache zugeordnet werden, wenn das
Potential der Vergleichsplatte nach der Elektronenemission unverandert geblieben ist. Um dies festzustellen, wurde in standiger Wiederholung zwischen den einzelnen MeBreihen eine
Gegenmessung ausgefuhrt, bei der die Versuchsplatte wahrend
des Gluhvorganges eine negative Vorspannung von 30-40 Volt
gegen Gluhfaden und Vergleichsplatte erhielt, so da13 die emittierten Elektronen aussohlieBlich auf die Nickelplatte B gelangen konnten. Es ergab sich dann jedesmal nach dem Gluhen
ein innerhalb & 0,06 Volt unverandertes Potential AIB; die
Schicht B erweist sich also an den gemessenen Potentialverschiebungen praktisch als unbeteiligt.
Auch Vergleichsmessungen an blankem Elektrolytkupfer
zeigten, daB der beschriebene Aufladungseffekt an rein metallischer Oberflache fast gar nicht auftritt, also im wesentlichen
sich auf den untersuchten Halbleiteroberflachen abspielt. Wenn
die Kupferoberflache frisch abgedreht oder blank geschabt
war, so trat nur anfanglich nach dem Einsetzen ins Vakuum
gelegentlich ein geringes Positivwerden der Schicht urn 0,l bis
0,2 Volt ein, was offenbar auf kleine Oberflachenveranderungen
durch Ablosung von Gasresten hindeutet. Nach kurzem Stehen
im Vakuum war das gemessene Potential von Kupfer gegen
Nickel auch nach starkerer ElektronenbeschieBung innerhalb
5 0,08 Volt vollstandig konstant, wenigstens nach Verlauf derjenigen Zeit, die bis zur ersten Messung nach Stromubergang
erforderlich war. Sobald man jedoch an Luft gealterte Kupferschichten oder solche mit spurenweiser Verunreinigung durch
Uber Oberflachenladungen an Halbleitern im Vakuurn 359
Pette, Benzin, Alkohol oder dgl. benutzt, treten auch hier Aufladungen in gleichem Sinne wie bei CuO oder Cu,O auf, wenn
auch in geringerem Betrage.
Es laBt sich auch an CuO und Cu,O jedesmal zeigen, daB
die geringfiigigsten Verunreinigungen der Oberflache, die in
Form von Oberflachenhauten auftreten, das Festhaften von
Ladungen auBerordentlich begunstigen. Durch absichtliches
Aufbringen von geringen Fettspuren auf Kupferoxydul konnten
Aufladungen bis zu -4,6 Volt erzielt werden.
Aus diesen Beobachtungen geht hervor, daB es sich bei
den Untersuchten Aufladungen urn Vorgtinge a n der Oberflache
der Oxydschicht handelt, die entweder das Vorhandensein
dunner Oberflachenhaute uberhaupt zur Voraussetzung haben,
oder doch von solchen stark gefordert werdenl).
Man hat sich den Vorgang vielleicht so vorzustellen, daB
aus dem iibergehenden Elektronenstrom schrittweise Elektronen an denjenigen Punkten der Oberflache angelagert werden,
an denen eine isolierende Sperrhaut den AbfluB nach dem
Platteninneren verhindert. Das Material der Oberflache selbst
ist dabei offenbar nur so weit vonBedeutung, als es das Zustandekommen der Sperrhaut begunstigt?).
Beiderseits der Sperrhaut mu6 sich eine Doppelladung ausbilden, deren allmahliche Wiedervereinigung in dem Abklingvorgang zum Ausdruck kommt. Aus der erwahnten meBbaren
Zeitdaner, bis die Hochstaufladung erreicht wird, ist zu entnehmen, daB die Doppelschicht schrittweise aufgebaut wird.
-
1) Das Verhalten von blank geschabten und an Luft gealterten
Oberfliichen scheint durchaus den Befunden an Geigerschen Ziihlkammern zu entsprechen, uber die C. Bosch u. H. K l u m b kurzlich
(Naturwiss. 18. S. 1098. 1930) berichtet haben. Es zeigte sich dort, daB
fur das Zustandekommen des Ziihleffektes das Vorhandensein einer auf
dem Draht adsorbierten Schicht Voraussetzung ist, und daIJ gereinigte
Driihte fur eine gewisse Zeit ihre Zahleigenschaften verloren.
Nach AbschluB dieser Arbeit erschien eine Veroffentlichung von
J. Werner, Ztschr. f. Phys. 67. S. 207. 1931, in der auch die Erscheinung
der sogenannten lichtelektrischen Ermiidung auf das Auftreten schlecht
leitender Sperrschichten an Metalloberflachen zuriickgefiihrt wird. Es
scheint sich auch dort um durchaus gleichartige Oberflachenvorgiinge zu
handeln, wie sie hier gefunden worden sind.
2) Hiermit scheint die ofter beobachtete Tatsache in Zusammenhang zu stehen, daB Kupferoxydul nach OberflLchenreinigung mit einem
Sandst,rahlgeblase keine Gleichrichterwirkung zeigt.
W . Leo
360
Andererseits ist keine einheitliche Bedeckung der ganzen Plattenoberfliiche anzunehmen, da auch nach erfolgter Aufladung
noch ein kraftiger Elektronenstrom iibergeht und zum Galvanometer abflieBt. Dieser Strom ist nach der kurzen Aufladungsperiode merklich - bis um 1/3 - kleiner, als bei Beginn des
Gliihvorganges, aber immer noch von einer GroBenordnung,
dafi offenbar zwischen den einzelnen Sperrpunkten der Oberflache noch Stellen normaler Leitfahigkeit vorhanden sein
miissen.
Die Tatsache, dafi als Parameter fur die gemessenen Aufladungskurven nicht die aufgebrachte Ladung, also Ubergangsstrom ma1 Stromdauer auftritt, sondern ein Sattigungswert
erreicht wird, laBt sich nur unter der Annahme eines starken
Abstromens von Ladungen schon wahrend der Stromdauer
verstehen, da andernfalls kleine Elektronenstrome bei langerer
Gluhzeit die gleiche Aufladung erzeugen mufiten, wie starkere
Strome bei kurzer Gluhzeit.
Aus dem Verlauf des Potentialabfalls nach beendigter Elektronenbeschickung ist jedoch bekannt, daB das Abstromen der
Ladung nahezu in einer Exponentialfunktion erfolgt, also nahe
proportional der vorhandenen Ladung selbst. Nimmt man dies
auch fur die Dauer des Stromuberganges als gegeben an, so
erhalt man aus der aufgebrachten Ladung J d t und der wieder
abstromenden Ladung C Q d t die gesamte Ladungsanderung
wahrend des Stromuberganges.
dQ=Jdt-CQdt,
wo J der Strom, Q die erhaltene Ladung und C ein Proportionalitatsfaktor ist. Es ergibt sich hieraus fur Q eine Funktion
Q =
J
C
-e-Ot
J
+C ’
die von Null aus mit wachsender Zeit t sich einem Grenzwerte
nahert, der nur noch von der Stromstarke J abhangt. Dies
entsprache also genau den beobachteten Verhaltnissen, wonach
sich fur jeden aufgebrachten Elektronenstrom aus dem Zustromen und Wiederabstromen von Ladung ein stationarer
Endzustand ausbildet, der nur noch eine Funktion der Stromstarke, nicht aber mehr der Stromzeit ist.
Wir hatten es hiernach bei der Aufladung der Sperrschicht
mit durchaus analogen Vorgangen zu tun, wie bei der Aufladung
Uber Oberfl achenladungerz an Halbleitern int Vakuum 361
eines mit Verlust behafteten Kondensators, dessen Isolationsverlust mit dem jeweiligen Grade der Aufladung wachst, und
dessen masimale Kapazitat daher von der Schnelligkeit der
Aufladung, d. h. der Stromstarke des Ladestromes abhtingt.
Es handelt sich also offenbar um gleichartige Eigenschaften,
wie sie auch an Gleichrichtersperrschichten bekannt sind, die
sich gegen Wechselstrom wie mit Verlust behaftete Kondensatoren verhalten.
E s war nun die Frage offen, weshalb das Abklingen der
Ladung nach beendigtem Elektronenubergang nicht in einer
einfachen Exponentialfunktion verlauft. Betrachtet man kleine
Kurvenstucke des Potentialabfalls als strenge Exponentialfunktionen
P
t
- -_
=
POA =w,
wo K die Kapazitat und W der Widerstand der Sperrschicht
ist, und berechnet man aus dem Potentialabfall und der Abfallzeit die GroBe l i - W fur verschiedene Kurvenstucke, so
erhalt man mit wachsender Zeit t , also rnit abnehmendem
Potential P steil ansteigende Werte zwischen 70 und 450 Ohm.
Farad.
Es ist einerseits bekannt, daB auch Osydulgleichrichter in
der DurchlaBrichtung stark spannungsabhangigen Widerstand
zeigen, und zwar steigenden Widerstand bei abnehmender
Spannung. Andererseits haben S c h o t t k y und D e u t s c h m a n n l ) aus Wechselstrommessungen an solchen Gleichrichterlamellen auch fur die Sperrschichtkapazitat einen stark ansteigenden Verlauf bei abnehmender negativer Vorspannung
gefunden. Es erscheint durchaus wahrscheinlich, daB im vorliegenden Fall Widerstands- und Kapazitatsanderung in
gleichem Sinne beteiligt sind.
Nach dem hier gefundenen Verlauf mochten wir allerdings
nicht schlieaen, daB es sich hierbei urn eine Kapaeitatsiinderung
durch Dimensionsanderung der Sperrschicht im ganzen handelt.
Das Zustandekommen einer Dickenanderung und insbesondere
der obenerwahnte Verlauf des Widerstandes bei verschiedenen
Spannungen ware angesichts der vermuteten molekularen
1 ) W. H c h o t t k y u . W. D e u t s c h m a n n , a. it. O., Phys. Ztschr. SO.
R. 844. 1929.
Annalen der Physik. 6 . Folge. 9.
24
362
W. Leo
Schichtdicke schwer zu verstehen. Es scheint uns wahrscheinlicher, einen mit der Spannung veranderlichen Bedeckungsgrad
der Oxyduloberflache mit Sperrelementen anzunehmen, zumal
auch schon aus dem Stromverlauf im vorstehenden auf eine
nicht einheitliche Oberflachenbedeckung geschlossen war. Wenn
man annimmt, daB bei groljeren Spannungen einzelne Sperrschichtteile ,,durchgedruckt" werden, also die FlachengroBe
der Sperrschicht im Verhaltnis zur Gesamtoberflache sich verkleinert, so mussen sich Kapazitat und Widerstand im gleichen
Sinne verkleinern. Wir hatten es dann bei voll aufgeladener
Oberflache mit vielen einzelnen Sperrelementen verschiedener
FlachengroSe und Abklingzeit zu tun, deren Gesamtabklingverlauf sich als eine Summation der einzelnen Abklingvorgiinge
darstellte. Hieraus wurde sich dann zwanglos der im Anfang
steilere und nachher verflachte Abfall des Gesamtpotentials
erklaren. Die gemessenen Potentialwerte waren dann aber nur
noch als Durchschnittwerte uber die ganze Flache hinweg anzusprechen.
Leider lie6 sich mit der bisherigen Anordnung eine getrennte Bestimmung der Widerstands- und Kapazitatswerte
nicht durchfuhren. Es hatte nahe gelegen, Bus dem erreichten
Endpotential und der hierzu erforderlichen Stromstarke (Tabb. 2
und 4) auf den Widerstand der Sperrschicht zu schlieBen. Ein
zahlenmaBiger Uberschlag zeigt jedoch, daB offenbar nur ein
sehr geringer Bruchteil des Stromes zur Aufrechterhaltung der
Ladung verbraucht wird, wahrend der uberwiegende Teil des
Stromes die Sperrpunkte umgeht und an Btellen normaler Leittfahigkeit abflieBt. Die Langsamkeit des Potentialabfalls nach
dem Elektronenubergang spricht jedenfalls dafur, daB die einma1 gebundene Ladung sehr betrachtliche Widerstande beim
Ausgleich uber die Sperrschicht hinweg vorfindet.
Es ware erwunscht gewesen, wenn sich a n den untersuchten Oberflachen die GroBe der tatsachlich gebundenen
Ladung hiitte bestimmen lassen, die ein bestirnmtes Potential
hervorbrachte, um hieraus auf die Kapazitat der Sperrschicht
ruckschlieBen und mit den an Gleichrichterlamellen gefundenen
Werten vergleichen zu konnen. Ein dahingehender Versuch,
die negative Oberflachenladung durch Aufbringung positiver
Ionen wieder abzubauen, und den erforderlichen Tonenstrom
an VergleichskapazitBten zu messen, scht-itert,edaran, <la13durch
Uber Oberflachenladungen a n Halbleitern im V a k u u m 363
Ionenstrome in der Stiirke, wie sie aus einem Gluhdraht rnit
Amp.),
AgC1-Oberflache bei Rotglut zu erreichen waren (<
das Oberflachenpotential der Oxydschicht sich innerhalb der
Abklingzeit nicht meBbar beeinflussen lie&
Aus diesem negativen Ergebnis IaBt sich nur schlieBen, daI3
die Ladung auf der Sperrschicht groBenordnungsmaBig die rnit
positiven Ionen transportierte Ladung wesentlich ubersteigt.
Eine Grenzabschateung zeigt, daB die rnit dem Ionenstrom
innerhalb einiger Sekunden oder Minuten transportierbare
Ladung etwa zwischen
und 10-8 ,4rnp. Sek. liegt, und daB
die auf der Sperrschicht gebundene Ladung dann wenigstens
urn eine Zehnerpotenz groBer, d. h. > lo-' Amp.. Sek. sein muW,
da andernfalls eine Einwirkung auf den Abklingvorgang merkbar werden muBte. Hieraus ergabe sich bei einer Aufladung
von etwa 3 Volt eine Kapazitat > 0,03 ,uF, oder auf die FlachengroBe umgerechnet >0,005 ,uF/cm2. Wenigstens groBenordnungsmaBig liegt dieser Grenzbetrag nahe dem von W. S c h o t t k y
und W. Deu t s c h m a n n an Gleichrichterlamellen gefundenen
Wert von etwa 0,03 ,uF/cm2.l) Nimmt man Kapazitatswert'c?
an, die dem letztgenannten nahe liegen, so ergeben sich aus
den Abklingkurven Sperrschichtwiderstiinde der GrSBenordnung
1010 bis 1011 Ohm. em:: wobei allerdings zu berucksichtigen
ist, daB eine solche Uberschlagsrechnung zieinlich unsicher
bleibt, solange uber die GroSe der mit Sperrschichten bedeckten
Oberfkche im Verhaltnis zur gesamten rintersuchten Oberflache nichts bekannt ist.
Aus der obigen SchBtzung ist auch hier auf eine sehr geringe
- wahrscheinlich molekulare - Schichtdicke der Sperrschicht
eu schlieBen.
In die gleiche Richtung scheint auch der Verlauf der Aufladungen bei BeschieBung der Oberflliche mit Elektronen
wachsender Geschwindigkeit zu deuten; wie er sich aus den
MeBwerten der Kurven in Figg. 4 b und Gb, S. 9 und 11,
ergab. Es zeigte sich hier bei beschleunigenden Spannungen
unter 30 Volt zwischen Gluhfaden und Platte kein merklicher
EinfluB der Elektronengeschwindigkeit auf den Aufladungsvorgang. Erst bei Geschwindigkeiten uber 30 Volt ging die
gemessene Aufladung stark zuriick, um etwa bei 70-90 Volt
1 ) W. S c h o t t k y u. W. D e u t s c h m a n n , a. a. 0.Phys.Ztschr. 30.
s. 845. 1929.
24
364
W . Leo
naheeu vollig eu verschwinden. Dieser starke Abfall ware zwar
auch verstandlich gewesen unter der Annahme, da5 bei gro5eren
Beschleunigungen in steigendern Ma5e Sekundarelektronen ausgelost werden und einen Teil der aufge.brachten Ladung wieder
abtransportieren. Es ergab sich jedoch bei kriiftiger negativer
Aufladnng aller Metallteile im Vakuumgefa5 wahrend des Gluhvorganges, daB die starke Verringerung des Aufladungseffektes
der Oxydflache bei hoheren Elektronengeschwindigkeiten unverandert auch dann eintrat, wenn durch das negative Umgebungspotential der Austritt merklicher Mengen von Sekundarelektronen ganz unwahrscheinlich gemacht wurde.
Der Befund deutet darauf hin, daB Elektronen gro13erer
Geschwindigkeit in steigendem MaBe die Sperrschicht durchschlagen und einen Abbau der darauf befindlichen Ladung
herbeifuhren. Immerhin ist es bemerkenswert, dal3 ein solcher
Durchschlag verhaltnismabig hohe Elektronengeschwindigkeiten
erfordert, und da5 an Kupferoxydul nooh bei Vorspannungen
von 90 Volt Aufladungsreste feststellbar waren. Da unmittelbar
danach, sobald wieder bei kleinen Spannungen gemessen wurde,
die alten Verhaltnisse eintraten, kann es sich nicht etwa um
eine ,,Reinigung" der Oberflache handeln. Vielmehr mu13 die
Hperrschicht auch nach lokalem Durchschlag wieder ihre ursprungliche Stabilitat erreichen, sobald man eu kleineren Spannungen zuruckkehrt. Auch hieraus ist zu folgern, dab das
chemische Material der untersuchten Schicht selbst, also das
Oxyd oder Oxydul, an den beobachteten Vorgangen nicht
wesentlich beteiligt ist.
Zusammenfassung
Das Bild, das sich nach den obigen Messungen von den
Vorgangen a n den untersuchten Halbleiteroberflachen ergibt,
labt sich etwa wie folgt eusammenfassen:
1. Kupferoxyd- und Kupferoxyduloberflachen zeigen die
ausgepragte Eigenschaft, aufgebrachte Elektronen langere Zeit
festzuhalten. An Kupferoxydul insbesondere lassen sich haftende
Oberflachenpotentiale bis zu mehreren Volt nachweisen, die erst
nach Verlauf von einer Htunde und mehr wieder verschwinden.
2. Die Haftfahigkeit solcher Oberflachenpotentiale wird
wesentlich gesteigert, sobald auch nur geringe Spuren von Verunreinigungen (Fett, Alkohol, Benzin usw.) in Form von Oberflachenhauten auf der untersuchten Schicht vorhanden sind.
t'ber Uberfluchenladungen an Halbleitern i m ITakimn 365
3. Die GroBe der Oberflachenaufladung wachst regelrnaBig
mit dem Elektronenstrom, der auf die Oberflache gebracht
wird. Die Oberflache verhalt sich durchaus wie ein mit Verlust
behafteter Kondensator, dessen Isolationsverlust mit dem jeweiligen Grade der Aufladung waehst.
4. Das Verhalten der Oberflache 1aBt auf das Vorhandensein
einer Sperrschicht sehr geringer Schichtdicke schlieBen, die in
ihren Eigenschaften vollig den an Oxydulgleichrichtern gefundenen Sperrschichten entspricht. Aus dem Stromverlauf
und den Abklingkurven wird geschlossen, daB die Oberflache
nicht einheitlich mit der Sperrhaut bedeckt ist, sondern daB
Oberflachenstellen normaler Leitfahigkeit vorhanden bleiben.
5 . Aus einer Grenzabschatzung wird gefolgert, daB die
Kapazitat der Sperrschicht mindestens 0,005 ,uF/cm2 betragen
rnuB, was rnit den an Oxydulgleichrichtern gefundenen Werten
groBenordnungsmaBig vergleichbar ist. Hieraus ergibt sich
eine Schichtdicke von etwa molekularer Dimension.
6. Geringe Schichtdicke wird auch durch das Verhalten
der Oberflache gegeniiber auftreffenden Elektronen wachsender
Geschwindigkeit wahrscheinlich gemacht. Bei groBeren Elektronengeschwindigkeiten wird die Sperrschicht in steigendem
MaBe durchschlagen und ein beschleunigter Abbau der gebundenen Ladung herbeigefuhrt. DaB es sich hierbei nicht urn
eine ,,Reinigung" der Oberflache, sondern urn einen spannungsabhangigen Durchschlag handelt, geht daraus hervor, dab bei
kleineren Spannungen sich jeweils wieder der ursprungliche
Zustand herstellt.
Es ist beabsichtigt, die Untersuchungen an derartigen
freien Halbleiteroberflachen fortzufuhren, insbesondere in Hinbliek auf die lokale Verteilung der Sperrschichten auf der
Oberflache und ihren EinfluB auf die lichtelektrischen Eigenschaften des untersuchten Materials.
Die vorliegende Arbeit wurde am Physikalischen Institut
der Universitat Erlangen durchgefuhrt. Ich mochte nicht verfehlen, auch an dieser Stelle Herrn Prof. G u d d e n fur die an
seinem Institut gewahrte Gastfreundschaft und wertvolle Ratschlage herzlichst zu danken. Herrn Dr. G. Monch danke ich
fur freundliche Hilfe bei der Einarbeitung.
(Eingegangen 22. Februar 1931)
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