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Elektrisches und optisches Verhalten von Halbleitern. X Elektrische Messungen an Zinkoxyd

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0. Fritsch. Elektrische Messungen a n Zinkoxyd
376
EZektrisches mad optisches TerhaZtew vow EaZbCeitern.. X
EZeLtrQsche Messungen an Zinhoxyd
Von 0. T r i t s c h I)
(Mit 10 Figuren)
An zahlreichen Einkristallen, Kristalliten und an aufgedampfteu Schichten
aus Zinkoxyd, deren Herstellung ausfiihrlich beschrieben wird, wurden Leitfahigkeitsmessungen im Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur und
fliissiger Luft, ferner Halleffekts- und Thermospannungsmessuugen ausgef uhrt.
Insbesondere wurden die Einfliisse einer Gluhbehandlung in Sauerstoff bzw.
im Vakuum auf die elektrische Leitfahigkeit untersucht.
Durchsichtige, homogene Schichten von inetallischem Zink lassen sich
durch Verdampfung von Zinkoxyd im Vakuum erhalten. AuBerhalb des Rahmens dieser Arbeit wurde f u r Kupferoxydul ein positives Hallspannungsvorzeichen - entgegen friiheren Literaturangaben - gefunden.
I n h a l t : 1. Einleitung und Fragestellung. - 2. Herstel1ungsverfahren.3. Mesanordnung und -verfahren. - 4. Sauerstoff- uud Vakuumbehandlung'
(Technisches). - 5. Spezifische Leitfahigkeit (Ergebnisse). - 6. Halleffekt
(Ergebnisse). - 7. Thermospannung. - 8. Hallkonstante-Vorzeichen an Cu,O. 9. Zusammenfassung.
1. E i n l e i t u n g und F r a g e s t e l l u n g
Die Elektronenleitung in Balbleitern ist in den letzten Jahren
experimentell und theoretisch vie1 behandelt worden. Eine zusammenfassende obersicht iiber die bisherigen Ergebnisse hat vor kurzem
B. G ud d e n 2, gegeben. Von einer wirklichen Beherrschung der
elektronischen Halbleitung kann aber noch nicht die Rede sein. Es
ist daher dringend notig, noch weitere experimentelle Tatsachen zu
sammeln, um schlieBlich eine befriedigende Klarung auf diesem Gebiet
zu erhalten.
I m folgenden wurde das elektronisch leitende Zinlroxyd zu
elektrischen Messungen herangezogen. Die Leitf ahigkeit dieses Halbleiters wurde zwar schon mehrfach an naturlichen Kristallen (Zinkit),
an gepreBten Pulvern und hauptsachlich an gesintertem Material
gemessen. Die Angaben weichen aber stark voneinander ab.
1) Dissertation der Naturwissenschaftlichen Fakultat der Universitat
Erlangen.
2) B. G u d d e n , Erg. exakten Naturwissenschaften, SIII. 1934. S. 323-256.
376
Anlzalen der Physik. 5. Folge. Band 22. 1935
An natiirlichen Kristallen hat R. Bach’) gemessen. Er fand
eine ausgesprochen K o n i g s bergersche Temperaturabhangigkeit 2, mit
einem Leitfahigkeitshochstwert von 10 Ohm-’ cm-I bei - 100’
und einem Temperaturkoeffizienten reiner Metalle oberhalb Zirnmertemperatur.
An PreBkorpern haben gemessen Sommerville3), W. J a n d e r
undW.Stamm*), E. F r i e d e r i c h 6 ) u n d P.Guillery6). S o m m e r v i l l e
und bei 950° 2 . loe2 Ohm-’ cm-l,
fand bei 650° C rund 2 .
W. J a n d e r und W. S t a m m bei gleichen Temperaturen 2-10-2 und
4-10M2 Ohm-’ cm-l.
F r i e d e r i c h erhielt bei Zimmertemperatur
eine Leitfahigkeit von 5.10-7 Ohm-l cm-l. Die Eindeutigkeit dieser
Leitfahigkeitsbestimmungen an Pulvern scheint aber, wie Untersuchungen von A. V01k17) zeigen, in Ii’rage gestellt, weil oft Siebwiderstande und Grenzschichten an den einzelnen Kristallkornchen,
die entweder besser oder schlechter leiten als der zu untersuchende
Stoff, die Leitfahjgkeitswerte oft um GroDenordnungen falschen konnen.
P. G u i l l e r y hatte deshalb seine Pulvermessungen nach einer
von G u d d e n vorgeschlagenen und von Volkl?) entwickelten Kondensatormethode ausgefiihrt und Werte yon lo-? bis lops Ohm-’ cm-I
.bei Zimmertemperatur erhalten.
Aber auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Werte sind,
wie Vergleiche bei anderen Stoffen zeigen, mit Vorsicht hinzunehmen.
Mikrokristalline K6rner haben gestortere Gitter als grobkristalline
und die Elektronenleitfkhigkeit ist von solchen Gitterstbrungen stark
abhangig8).
An gesintertem Material haben gemessen F. Skaupys), P. G u i l leryl’), W.Meyer1’!, H.H.v.Baumbach uncl C.Wagner l r ) . G u i l l e r y
fand, wieder mit der Kondensatormethode gemessen, Werte von etwa
Ohm-lcm-l.
W. Meyer gab Werte zwischen 0,45 und
1-10-5Ohm-’ cm-l an. R a u m b a c h und W a g n e r fanden in sauer1) It. B a c h , Arch. Sc. phys. et nat. Genkve [5] 9. S. 426. 1927.
2) J. K o n i g s b e r g e r , Jahrb. Radioaktivitat u. Elekt. 11. S. 84. 1914.
3) P. S o m m e r v i l l e , Phys.Rev. 3L S.311. 1912.
4) W. J a n d e r u. W. S t a m m , . Ztschr. Anorg. Chem. 199. S. 165. 1931.
5 ) E. F r i e d e r i c h , Ztschr. Phys 31. S. 813. 1925.
6) P. G u i l l e r y , Ann. d. Phys.[5] 14. S. 216. 1932.
7) A. V o l k l , Ann. d. Phys. [5] 14. S. 193. 1932.
8) B. G u d d e n , Lichtelektrische Erscheinungen 1923. S. 142-194.
9) F. S k a u p y , Ztschr. f. Phys. 1. S. 259. 1920.
10) P. G u i l l e r y , a. a. 0.; Phys. Ztschr. 32. S. 891. 1931.
11) W. M e y e r , Ztschr. f. Phys. 85. S. 278. 1933.
12) H. H. i. B a u m b a c h a.” C. W a g n e r , Ztschr. phys. Chem. (B) 2p.
S. 199. 1933.
0. Fritsch. Elektrische Messungen an Zinkoxyd
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stofffreier Umgebung bei 650° C etwa 2 Ohm-' cm-1, in Luft daOhm-' cm-'.
gegen etwa 6 lo+, bei Zimmertemperatur 5
Alle genannten Autoren mit Ausnahme von R . B a c h stimmen
in dem Ergebnis uberein, daB bei ZnO eine Elektronenleitung mit
zunehmender Leitfahigkeit bei steigender Temperatur vorliegt.
Wenn sich auch die mangelhafte Raumerfiillung bei dem gesinterten Material rechnerisch bis zu einem gewissen Grad beriicksichtigen IaSt, so unterliegen doch auch diese Leitfahigkeitsbestimmungen noch dem Einwand, da8 im Material vorhandene, innere
Ubergangswiderstande die Werte verfalschen konnen.
I n der vorliegenden Arbeit wurde zunachst versucht ZnO-Einkristalle herzustellen. An ihnen sollten einwandfreie und eindeutige
Leitfahigkeitsmessungen ausgefuhrt werden. Insbesondere sollten
die Einflusse von Gasbehandlungen, so wie sie schon an verschiedenen anderen Stoffen (Cu,O, C u J u. a.) und im besonderen an ZnO
rein qualitativ von F. Sk a u p y l) beobachtet wurden, eingehend untersucht werden.
Wahrend unserer Untersuchung erschien die wichtige Mitteilung
von B a u m b a c h und C. W a g n e r , wonach sich die Leitfahigkeit von
gesintertem ZnO, wie auch von einigen anderen Oxyden, bei hoherer
Temperatur in Sauerstoffatmosphare erniedrigt, in sauerstofffreier
Umgebung dagegen erhoht. Dieses Verhalten ist gerade umgekehrt,
wie das an Cu,O, CuJ, NiO und UO, beobachtete.
Zunachst entspricht dieses Ergebnis der Auffassung von
B. G u d d e n$), daB die elektrische Leitfahigkeit der elektronischen
Halbleiter keine Stoffeigenschaft sei, wie es noch vor wenigen Jahren
allgemein angenommen wurde, sondern vielmehr durch geringf ugige
Zusatze, die als Storungsstellen wirken, bedingt sei.
Es entspricht aber daruber hinaus der weitergehen den Auffassung
von C. Wagner, welche nicht nur einen Uberschu/3 von Metalloidatomen, wie Gudden es auf Orund der damals vorhandenen Ergebnisse annahm, sondern auch den Mangel an solchen als wesentlich
f u r die Leitfahigkeit betrachtet.
C. Wagner3)nimmt im Sinne seiner zusammen mit W. S c h o t t k y 4 )
entwickelten Fehlordnungslehre an, daB bei Zinkoxyd (wie auch
bei CdO und Ag,S) ein sehr kleiner oberschu8 an Metal1 gegen-
-
-
1) F. S k a u p y , a. a. 0.
2) B. Gudden, Erlanger Ber. 62. S. 289. 1930.
3) H. H. v.Baumbach u. C. Wagner, a. a. 0.; C. W a g n e r , Zt8chr.f.
Elektrochem. 39. S. 543. 1933.
4) C. Wagner u. W . S c h o t t k y , Ztschr. phgs. Chem. (B) 11. S. 467.
1930.
25
Annalen der Physik. 5. Folge. 22.
378
Awnalelz der Physik. 5. Folgge. Band 22. 1935
iiber der stochiometrischen Eusammensetzung vorhanden und dieser
in Metallion und quasifreie Elektronen dissoziiert sei. J e hoher also
der Sauerstoffpartialdruck ist, desto geringer ist der OberschuB an
Metal1 und dementsprechend auch die durch iiberschussige Elektronen
vermittelte Leitfahigkeit.
W. M e y e r l ) hat ganz ahnlich auf Grund seiner oben schon
erwahnten Beobachtungen einer fruher von F r i e d e r i c h ' ) angegebenen
Ilegel die neue Fassung gegeben : ,,Ungesattigte Verbindungen der
niedrigsten bekannten Wertigkeitsstufe, wie CuJ, Cu,O, NiO, COO
u. a., zeigen eine Leitf ahigkeitserhohung durch zusatzlichen Einbau
von Metalloidatomen, gesattigte Verbindungen wie ZnO, CdO u. a. zeigen
eine Leitf ahigkeitserhohung durch Ausbau von Metalloidatomen".
Theoretisch behandelt wurden die GesetzmaBigkeiten der elektronischen Leitfahigkeit in neuerer Zeit besonders von B l o c h 3),
Wilson4), Fowler6) und B r o n s t e i n 6 ) .
Dabei wird stets in der empirisch gefundenen und theoretisch
begrundeten bekannten Beziehung zwischen der spezifischen Leitfahigkeit (r und der absoluten Temperatur T
(4
g=a-e
_-b
T
die Konstante b als Ablosearbeit gedeutet und a mit der Storstellenzahl in Zusammenhang gebracht.
Abweichend davon sieht W. Meyer auf Grund seiner - unter
anderem auch gerade an ZnO gemachten - Beobachtungen die
obige Gleichung als eine reine Interpolationsformel an. Er betont
namlich, dab die Konstante b (bzw. die Neigung der logarithmischen
Gerade in der Darstellung von log cr in Abhangigkeit von 1/T)
um so gro6er ist, je kleiner die spezifische Leitfaliigkeit bei Zimmertemperatur ist. Die Konstante a dagegen streut bei ihm unabhangig
von der Zusammensetzung die Stoffe regellos innerhalb eines bestimmten
Bereiches.
I n unserer Arbeit kam es darauf an, diese wichtigen Fragen
an zahlreichen Einkristallen zu kl8ren. Es erschien dies dringend
notig, denn gerade hinsichtlich des Gaseinflusses ware es leicht denkbar, daB die bei dem verwendeten gesinterten Material aufgetretenen
I) W. M e y e r , a. a. 0.
2) E. F r i e d e r i c h , Ztschr. f. Phys. 31. S. 813. 1925.
3) F. B l o c h , Phys. Ztschr. 32. S. 881. 1931.
4) A. H. W i l s o n , Proc.Roy. Soc.Lond. (A) 133. S. 458; 134. S. 277. 1931.
5 ) R. H. F o w l e r , Proc. Roy. Soc. Lond. (A) 140. S.505; 141. S. 56. 1933.
6) M. B r o n s t e i n , Phys. Ztschr. Sowj. Union 2. S. 28. 1932. 3. S. 140.
1933.
0. Fritsch. Elektrische Messu?igen an Zinkozyd
379
Leitf ahigkeitsanderungen nicht a d eine h d e r u n g des Metalloidgehaltes innerhalb der Kristalle zuruckzufuhren sind, sondern dab
die durch IiristallkorngroBe nnd Porenvolumen bedingten freien
Oberflachen hierbei eine Rolle spielen. Weiterhin wurden auch
Messungen an grobkristallinem ZnO ausgefuhrt, um daraus zu ersehen, ob grundsatzliche Unterschiede zwischen den Leitfahigkeitswerten an Einkristallen bzw. Polykristallen, einerseits und gesintertem Material andererseits bestehen.
2. Heretellungsverfahren
G r o b k r i s t a l l i n e s ZnO
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung des kristallisierten ZnO
wurde ZnO-Pulver pro analysi von Merck-Darmstadt oder ScheringKahlbaum verwendet. Urn die aus dem Pulver gepreBten Formen
(Stabchen, Platten) zu sintern und schliehlich in kristallisierte Form
iiberzufuhren, war eine bis nahe an den Sublimationspunkt I) des
ZnO heranreichende Temperatur notig. Versuche in einem Tammann(IiurzschluB-) Ofen, der Temperaturen bis zu 2000O lieferte, scheiterten
stets, da das ZnO schon bei Temperaturen von etwa 1400O mit dem
Tiegelmaterial (A1,03,ZrO,) reagierte. Vermutlich machten sich auch
Einflusse durch die reduzierende Ofenatmosphare bemerkbar, da das
Tiegelmaterial bei hoheren Temperaturen fur Kohlenoxyd durchlassig
zu werden begann.
Da geprefites Pulver nach vorhergegangenem Gluhen groBe Leitf ahigkeit zeigte, erschien eine Erhitzung solcher PreSkorper an der
Luft durch eigene StrornwLrme als aussichtsreicher. Urn eine gleich
starke Erhitzung des Elektrodenmaterials zu vermeiden, die bei Verwendung von Kohle eine Reduktion und bei Verwendung von Eisen
oder dgl. eine Verdampfung und damit Verunreinigung des ZnO
verursachen wurde, wurde der Querschnitt des hocherhitzten ZnOStiickes ( A in der Fig. 1) nach den Elektroden zu durch angesetzte
konisch geformte ZnO-Stucke (B) auf beiden Seiten vergrofiert, so
dafi sich durch diese QuerschnittsvergroBerung die Temperatur an
den Enden bis auf Rotglut verminderte. Zwischen diesen konischen
ZnO-Stiicken und den eigentlichen Eisenelektroden ( F ) befanden sich
3-4 mm dicke Scheiben (0, aus feuerfestem Material (K-Masse,
ZrO,). Urn diese Scheiben herumgelegte Platinfolien (E) vermittelten
die Stromzuleitung zum ZnO. Die beiden Eisenelektroden (I?) wurden
1) Sublimationspunkt zwischen 1800 und 1850O C nach F e i s e r , Metal1 und
Erz, 26. 269. 1929. Nach G m e l i n (Haadb. d. anorg. Chem., Bd. Zink) verfluchtigen sich bei 3 stundigem Erhitzen bei 1200° C O , l O / " , bei 1300° 1 und bei
1400O 13O/,.
35*
380
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 22. 1935
mit Wasser gekuhlt. Der Wasserzulauf erfolgte bei (G), der Ablauf
bei (H). Durch Auflegen von Gewichten ( K ) auf die obere Eisenelektrode, welche durch eine Fiihrung ( J ) gehalten wurde, konnten
gute Kontakte zwischen den einzelnen
Teilen erreicht werde'n.
Die ZnO-Teile (Platte oder Zylinder A , konisch geformte Stiicke B )
wurden durch Pressen in einer entsprechenden Stahlform erhalten. Dabei zeigten sich aber trotz vorsichtigem Pressen an den Gleitflachen
mehr oder weniger starke dunkle
Verunreinigungen, die vermutlich aus
Metallstaub, den das voriibergleitende
ZnO vom Metal1 abschebte, bestanden.
Trotz Entfernung dieser augeren
Schicht waren die erhaltenen Kristalle
stets schwach griinlich bis rotlich
gefarbt. Die chemische Analyse ergab
Eisenspuren, die wohl diese Farbung
verursacht haben. Erst als zwischen
Formwand und das zu pressende
Pulver Filtrierpapier gelegt wurde,
um eine unmittelbare Beruhrung zwischen dem ZnO-Pulver und dem
Fig. 1. Apparatur zur Herstellung
Stahl zu verhindern, wurde eine Vervon grobkristallinem ZnO.
unreinigung
vermieden, so da8 die
Azylindrischer, B konisch-geformter PreBkorper aus ZnO - Pulver ; spiiter aus solchen PreSkorpern erC elektrischer Ofen; D K-Masse- haltenen Kristalle farblos waren.
Scheiben; E Platinfolien; FEisenDie so gepreI3ten Stiicke zerelektroden; G Wasserzulauf;
fielen
bei unvorsichtiger Beriihrung
H Wasserablauf; J Fuhrungsrohr;
sehr
leicht
und wurden deshalb zuK Gewichte
nachst in einem elektrischen Ofen
kurze Zeit bei etwa 800° C gesintert; danach konnte man sie ohne
Gefahr in die in der Fig. 1 angegebene Anordnung bringen. Jedoch
waren sie noch nicht so weit gesintert, daB sie von selbst bei Zimmertemperatur zundeten, d. h. bei Anlegung von Spannung durch Stromwarme in Glut gerieten. Der in Fig. 1 mit C bezeichnete elektrische
Ofen (Chromnickelband auf Porzellanrohr, Lgnge 10 cm, innerer Durchmesser 2,5 cm) brachte, wenn er bis zur unteren Elektrode heruntergelassen wurde, die ZnO-Teile zur Rotglut und damit zu geniigender
Leitfahigkeit. Nachher w i d e er wieder, wie in Figur nach oben
/I
II If"
0. Fritsch. Elektrische Messungen an Zinkoxyd
381
geschoben. Die weitere Sinterung und Kristallisierung erfolgte mi t
Wechselspannung. I n Reihe mit dem zu gluhenden ZnO waren je
nach dessen GroBe zu Beginn der Herstellung etwa 100 Ohm (ungefahr 2Amp. Stromdurchgang), zu Ende 20-10 Ohm (10-15 Amp.).
Die GroBen der ZnO-Zylinder waren 1,5- 2 cm Lange und 0,5-0,9 cm
Dicke. Die bei A vorhandene Hochsttemperatur wurde mit einem
Gluhfadenpyrometer bestimmt. Sie betrug, gemessen als schwarze
Temperatur 1400-15OOo C. Wesentlich dabei war, daB diese Temperatur sehr langsam durch Stromsteigerung erreicht wurde. Bei rascher
Steigerung bildeten sich infolge Erreichung der Schmelztemperatur
[1975 25 O C] l) an einzelnen Stellen Schmelzkanale. Bei den spateren
Herstellungen wurde die Temperatur nicht mehr gemessen, sondern
langsam so weit gesteigert, bis an der heiBesten Stelle, welche durch
ein Rauchglas betrachtet wurde, eine gerade sichtbare Verdampfung
eintrat. Diese Temperatur wurde durch Verringerung der Stromstarke um etwa 50° erniedrigt. Die Herstellung dauerte etwa
7-10 Stunden. Es war unbedingt Zeit zur Entwicklung der Kristalle
notig. Wahrend dieser Zeit sank der ZnO-Zylinder urn einige Millimeter zusammen. Nach Beendigung wurde der Strom nicht plotzlich
abgeschaltet, sondern langsam vermindert, um Sprungbildungen in
den Gistallmassen durch zu rasche Abkuhlung xu vermeiden. In
der Regel wurden bei etwa 3 von 4 Versuchen an und zwischen den
konisch geformten Teilen Klumpen von fest miteinander verschweiBten
Kristallen erhalten, worunter sich solche von einer GroBe bis zu
2 mm befanden. Aus solchen Stiicken wurden dann die grobkristallinen Versuchsplatten geschliffen, die eine Lange von 8-10, Breite
von 5-7 und Dicke bis zu 3 mm hatten. Gegen das Licht gehalten,
waren sie schon bei Dicken von 4-5 mm schwach dnrchscheinend.
Die Dichten dieser Platten schwankten zwischen 5,65 und 5,71.
Der rontgenographische Wert ist 5,78 gr cm-4
Nach gleichem Verfahren wurden mehrere Platten aus gesintertem ZnO erhalten , wobei jedoch die Herstellungstemperatur nur
etwa 1000-1 100 betrug. Diese feinkristallinen Platten, welche
ungefahr doppdt so gro6 erhalten werden konnten wie die grobkristallinen, waren erst unterhalb von 1 mm Dicke fur starkes Licht
schwach durchscheinend.
Kristallnadeln aus ZnO
E’erner wurden zu Leitfahigkeitsmessungen Nadeln aus kristallisiertem ZnO verwendet. Um solche zu erhalten, wurde der in der
Herstellungsanordnung Fig. 1 gliihende ZnO-Zylinder (A) von einem
1) B u n t i n g , Journ. Amer. cer. SOC. 13. 5. 1930.
382
Annabn der Physik. 5. Falge. Band 22. 1935
etwa 10-15 mm starken und vorher bei 800° C gesintertem Mantel
aus gepreBtem ZnO-Pulver umgeben, wobei aber bis zur Innenwandung
des Mantels ein Luftrauni von etwa 7 mm Breite verblieb. Der in
der Mitte befindliche ZnO-Zylinder wurde wieder durch eigene
Stromwarme so weit erhitzt, daB er langsam zu verdampfen begann.
Radial abstehend bildeten sich dann innerhalb einiger Stunden klare,
prisniatische Nadeln von rund 5 mm Lange und einige Zehntel mm Uicke.
Es wurde auch versucht, Kristalle aus deni mikrokristallinen
Pulver durch Bekristallisation bei hohem Druck unter Snwendung
von Temperaturschwankungen, ferner in Schmelzen von NaCl als
Mineralisator zu erhalten. Alle darauf hinauszielenden Versuche
blieben aber ohne Erfolg.
Versuche ZnO-Pulver zu schmelzen, sind in Sbschnitt 4 beschrieben.
Auf eine Unterlage aufgedampfte Schichten aus ZnO
Bei der Verdampfung von ZnO-Pulver auf einem gliihenden
lridium-Schiffchen im Hochvakuum wurde als Niederschlag nicht
wieder ZnO, sondern ein solcher aus freiem Zn erhalten. Bei kurzen
Verdampfungen konnte dieser metallische Belag beliebig diinn erhalten werden. Durch Erhitzen an Luft bei etwa 300° wurde das
freie Zn wieder oxydiert und die dabei erhaltenen klaren Schichten
aus ZnO konnten aIs solche nur an den Interferenzfarben erkannt
werden. Als Unterlage wurden 30 x 15 nim groBe Quarzplatten
verwendet.
Damit die Oxydation einer aufgedampften Zn-Schicht durch die
game Dicke hindurch erfolgte, durfte diese Schicht nie dicker als
gerade noch f u r eine normale Gluhlampe schwach durchscheinend
aufgedampft werden. Urn aber trotzdem dickere ZnO-Schichten zu
erhalten, wurde mehrmals auf ein und dieselbe Platte aufgedampft
und inimer wieder nach jeder Verdampfung oxydiert.
Gelegentlich zeigte sich an solchen mehrfach aufgedampften
Schichten in der Durchsicht eine schwachbraune Farbung. Schuld
damn war eine unvollstandige Oxydation, so daB noch freies Zn
iibrigblieb. Es wurde deshalb stets Wert auf genugend dunne
Schichten und langere Oxydationszeit gelegt. Die zu Messungen
verwendeten Schichten waren vollig klar und farblos.
Die Versuche unrnittelbar metallisches Zink an Stelle von ZnO
aufzudampfen, mi8langen. Es zeigte sich auch hier die schon Ton
anderer Seite beschriebene Beobachtung l), daB sich Zn, ebenso wie
1) A. S m a k u l a , Ztschr. f. Phys. 88. 1 u. 2. S. 114. 1934; M. K n u d s e n ,
Ann. d. Phys. 60. S. 472. 1916.
0. Fritsch. Elekkische Messungen an Zinkoxyd
3 83
Cd und Mg nicht in Form diinner homogener Schichten aufdampfen
la&. Es bilden sich bei der Aufclampfung an einzelnen Stellen
sofort dicke, undurchsichtige Flecken, die sich beim weiteren Aufdampfen iiber die ganze Flache ausbreiten. Die Ursache kann vielleicht daran liegen, daB bei der Verdampfung von ZnO das Zn
atomar auf die Unterlage auftrifft
und nicht in Form yon Molekiilen,
wie das vielleicht bei der Verdampfung von metallischem Zink geschieht.
Wahrend es bisher nicht moglich
war, diinne durchsichtige Schichten
aus Zn und Cd herzustellen, kann
man nach der oben angegebenen
Methode beliebig diinne, zusammenhangende Schichten erhalten, wenn
man nicht das Metall, sondern das
Oxyd im Vakuum verdampfen und auf
eine Unterlage niederschlagen laBt.
3. MePanordnung und -verfahren
Die zu untersuchenden, moglichst genau rechtwinklig geschliffenen, grobkristallinen Versuchsplatten
wurden auf einem Quarztrager (Fig. 2)
zwischen zwei Messingelektroden P,
und P,, an deren Kontaktstellen
Platinblechstreifen angelotet waren,'
W
eingeklemmt. Der Strom zur Platte Fig. 2. Einspannvorrichtung aus
wurde anfanglich durch eine auf den Quarz fur grobkristalline Platten,
Schmalseiten im Vakuum aufgedampf- a) fur aufgedampfte Schichten,
ten Silberschicht zugefiihrt. Es traten b) fur Kristallnadeln; c) Hallelekfur aufgedampfte Schichten.
dabei aber stets groRe nbergangs- troden
A ZnO-Platte; IT1 und H2 Hallwiderstande auf, so daB die Leitfahig- elektroden; PIund P, Primarstromkeitsbestimmung nur mit Rilfe von elektroden ; Th Thermoelement
Sonden, die auf die Platten aufgesetzt wurden, durchgefiihrt werden konnte. Wurden dagegen auf
die Schmalseiten der Platten nicht Silber- sondern Zinkelektroden
unter sauberen Bedingungen im Vakuum aufgedampft, dann zeigten
sich keinerlei nbergangswiderstande I). Bei den endgiiltigen Messungen
1) Nur bei einer von etwa 10 Platten zeigten sich spannungsabhangige
Widerstande, welche auf Sprunge im Innern der Platte zuruckzufiihren waren.
Tatsachlich lieBen sich solche Platten auch leicht brechen. Ab und zu waren
384
A m a h der Physik. 5. Folge. Band 22. 1935
konnte deshalb auf Sonden verzichtet und die Leitfahigkeit der
Versuchsplatten einfach aus Stromspannungsmessungen ermittelt
werden, wobei die Spannung an den Platten kompensiert wurde.
h der Riickseite der Quarzplatte (Fig. 2) waren 4 Quarzrohren
(Lange 20 cm) angeschmolzen, in welchen die Zuleitungen zu den
Primarstrom- nnd Hallelektroden verliefen. Die Temperatur wurde
durch ein Kupfer-Konstantan-Thermoelement, das an einer der
Messingelektroden P, angelotet war, gemessen. Die ganze Einspannvorrichtung mit der Versuchsplatte befand sich in einem mit Benzin
gefiillten DewargefaB. Zur Erzengung tiefer Temperaturen wurde
Benzin oder Pentan in fliissiger Luft vorgekuhlt oder auch in Benzin
feste Kohlensaure gegeben. Um bei der Temperatur der fliissigen
Luft zu messen, wurde die ganze Anordnung unmittelbar in solche
getaucht.
Bei den spateren Untersuchungen des Halleffektes wurden die
Leitf ahigkeitsmessungen wiederholt, wobei der Spannungsabfall an
einzelnen hochohmigen Platten und den aufgedampften Schichten
rnit einem Prazisionsvoltmeter gemessen wurde. An allen niederohmigen Proben wurde er mit Hilfe des Kompensationskreises bestimmt, der zur Messung der Hallspannung diente und leicht durch
Umloten der Drahtzufiihrungen an die Primarstromelektroden angeschlossen werden konnte (Fig. 3).
Als Hallelektroden - H , und H2 in der Fig. 2 - dienten zwei
mit Platin belegte Schneiden, die auf. das blanke ZnO aufgesetzt
wurden und gute Kontakte ergaben. Zur Erzeugung des Magnetfeldes
wurde ein Elektromagnet verwendet, dessen Polschuhe eine Stirnflache von 63 x 40 mm und einen Abstand von 40 mm hatten, so
dafi das DewargefaiB mit der Platte noch dazwischen pafite. Die
Feldstarke wurde stets konstant gehalten und betrug, gemessen mit
einer Wismutspirale 1270 Amp.Wdg./cm. Das Feld war auf einige
Zentimeter geniigend homogen, so daB die Einstellung der Platte
keine Schwierigkeiten bereitete. Wie aus dem Schaltbild Fig. 3 zu
ersehen ist, ging von den Hallelektroden aus die Leitung iiber ein
Spiegelgalvanometer an einen Spannungsteiler, einen Satz Prazisionskurbelwiderstande von 0,l bis lo5 Ohm. So konnte eine vorhandene
Spannungsdifferenz an den Hallelektroden kompensiert und vor
allem der Hallkreis auf Spannungsempfindlichkeit geeicht werden.
auch aergangswiderstande zwischen Platte und der aufgedampften Zinkschicht zu beobachten, die ihre Ursache in einer schlechten Verzinkung hatten
und bei einer neuen Verzinkung nicht mehr auftraten. Diese Erscheinung
zeigte sich sehr aelten, wenn die zu verzinkenden Schmalseiten nur mechanisch
gereinigt und nicht geatzt wurden.
0. Fritsch. Elektrische Messungen an Zdnkoxyd
3 85
Der gesamte Hallkreis war ebenso wie der Primarkreis mit Bernstein
bzw. Paraffin statisch isoliert. Gemessen wurde die beim Einschalten des Magnetfeldes im Hallkreis auftretende Spannung durch
den Dauerausschlag des Drehspulgalvanometers. Bei jeder Messung
wurde das Magnetfeld kommutiert. Die MeBwerte nach beiden
Richtungen stimmten innerhalb
der Yehlergrenzen iiberein.
Um die Leitfahigkeit von
ZnO-Kristallnadeln zu bestimmen, wurde die zu messende
Nadel mit ihren Enden in zwei
Tropfen aus Woodmetall gedriickt, die auf die Quarzplatte Fig. 3. A ZnO-Platte, B Milliampereder Fig. 2 aufgesetzt waren. meter von Siemens & Halske oder
zwei
Stifte rechts und
Schleifengalvanometer , C Voltmeter,
D Drehspulgalvanometer Z e r n i c k e
links der beiden llropfen (Fig' b, Mod. Ze, &! Satz Prlzisionswiderstilnde
stellten die Kontakte zwischen 0 , ~bis 105 Ohm, Prazisionsvoltmeter
dem Woodmetall und den Drahtzufuhrungen her und gaben der ganzen Anordnung einen Halt.
Bei den ersten Untersuchungen wurden die beiden Enden jeder
Nadel durcli Aufdampfung im Hochvakuum verzinkt.
Spater
stellte sich jedoch heraus, da6 unverzinkte Nadeln ebenfalls mit
Woodmetall einwandfreie Kontakte ergaben und es wurde deshalb
bei den weiteren Messungen auf die sehr umstiindliche Verzinkung der Enden verzichtet. Nur bei einigen der untersuchten
Nadeln war ein kurzes Anlegen von hoheren Spannungen notig, um
nbergangswiderstande an den Kontaktflachen zu beseitigen. Bei
jeder Leitfahigkeitsbestimmung wurde groBer Wert auf Erfiillung
der Stromspannungsproportionalitat gelegt. Im iibrigen verliefen
die Messungen wie bei den grobkristallinen Platten , insbesondere
auch bei der Bestimmung der Temperaturabhangigkeit der Leitfahigkeit. An einem der Woodmetallklumpen wurde das Thermoelement angebracht.
Der Halleffekt an den Nadeln konnte leider wegen der dabei
auftretenden experimentellen Schwierigkeiten uicht gemessen werden.
Die auf Quarzglas aufgedampften Schichten aus ZnO wurden
an beiden Enden, iiber die ganze Breite ausgedehnt und etwa '1, cm
lang, mit im Vakuum aufgedampften Zinkelektroden versehen. Ebenso
wurden a n beiden Seiten in der Mitte ihrer Langen zwei rund 1nun
dicke Punkte aus Zink aufgedampft, so daB auch die dort aufsitzenden Hallelektroden guten Kontakt hatten. Die freien Ober-
386
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 22. 1935
flachen der ZnO-Schichten wurden zum Schutz gegen die Luftfeuchtigkeit mit Zaponlack iiberzogen. Das Ganze wurde dann, so
wie es Fig. 2 a zeigt, mit Federn auf dem Quarztrager eingespannt.
Die Stromzufiihrung erfolgte durch die Federn.
Bei den spateren Halleffektsmessungen an diesen Schichten war,
um iiberhaupt einen geringen Ausschlag im Spiegelgalvanometer zu
erhalten, eine hohere magnetische Feldsfarke (5000 Amp.-Wdg./cm)
natig und der Polschuhabstand wurde bis auf 1 cm verringert. Die
Quarzplatte mit der ZnO-Schicht wurde deshalb ohne den Quarztriiger in das Magnetfeld gehangt. Die Federn in der Fig. 2a wurden
durch flachere ersetzt und die Hallelektroden wurden so, wie es
Fig. 2c zeigt, in der Mitte an den beiden Langsseiten angebracht.
Die Bestimmungen der Leitfahigkeit und des Halleffektes erfolgten
wie oben bei den kristallinen Platten angegeben. Die angelegte
Spannung an den Schichten betrug bei den Leitfahigkeitsmessungen
bis zu 1000 Volt, bei den Halleffektsmessungen stets 1000 Volt
Gleichspannung.
Zur Angabe von spezifischen Werten bei solchen Schichten war
eine moglichst genaue Schichtdickenbestimmung notig. Diese erfolgte
anfanglich nur durch Abschatzung aus der Interferenzfarbe, spater
bei den zu endgiiltigen Messungen verwendeten Schichten durch
genaue Gewichtsbestimmung. Die hierbei erhaltenen Werte fur die
Dicke stimmten mit denen aus der Interferenzfarbe ermittelten im
grogen und ganzen uberein.
Die Schichten waren je nach der Anzahl der Aufdampfungen
einige Zehntel p dick.
4. Sauerstoff- und Vakuumbehandlung (Technisches)
Die Leitfahigkeit des ZnO lieB sich, wie Vorversuche zeigten,
durch Sauerstoffbeladung bzw. Sauerstoffentzug innerhalb weiter
Grenzen andern. Es wurde deshalb in unserer Arbeit Wert gelegt
aiif Eintempern von Sauerstoff bei hohen Temperaturen und auf
Entzug durch Gliihen im Vakuum. Wesentlich dabei war eine moglichst rasche Abkiihlung, urn eiiien ,,eingefrorenen" Zustand und
zeitlich sich nicht mehr andernden Storanteil zu erhalten.
Die ZnO-Platten bzw. -Nadeln wurden in zwei einseitig geschlossene Rohre aus Aluminiumoxyd gelegt. Beide Rohre konnten
durch ein Zwischenstiickl) aus Glas entweder an eine Quecksilberdiffusionspumpe oder an eine Sauerstoffstahlflasche gefuhrt werden.
Es konnte aber auch je nach dem Sinn der Temperung das eine
Rohr an die Pumpe, das andere an die Stahlflasche angeschlossen
1) Vgl. E. E n g e l h a r d , Ann. d. Phys. [B] 17. 1933. 5. 511. Fig. 4.
0. Fritsch. Elektrische Messungen an Zinkoxyd
387
werden. ober die Rohre wurde ein elektrischer Ofen geschoben,
so da8 die Temperaturverhaltnisse fiir beide Rohre dieselben waren.
Die Temperungen wurden innerhalb mehrerer Stunden bei 900 bis
10000 C ausgefiihrt. Bei den Vakuumtemperungen, wahrend denen
die Pumpe standig lief, wurde der Druck ofters an einem angeschalteten Mac Leod in der OroBe von 10-4-10-5 mm gemessen.
Bei den Sauerstofftemperungen konnte die urspriingliche Luftfiillung
der Rohre durch einen Ansatz mit Hahn am fjbergangsstuck mittels
einer Kapselpumpe weggepumpt und Sauerstoff nachgefiillt werden.
Mehrfache Wiederholung gab die Gewahr, daB sich reiner Sauerstoff
in den Rohren befand. Durch ein an der Stahlflasche angeschlossenes
Reduzierventil konnte ein Sauerstoffdruck bis zu 3 Atm. benutzt
werden.
Am Ende der Temperungen wurden die Ki'ttstellen am offenen
Ende der Rohre gelost, die Rohre aus dem Ofen gezogen und der
Inhalt herausgekippt. Hierbei erfolgte die Abkuhlung der ZnO-Proben
an Luft. Um dies zu vermeiden, wurde bei den letzten Temperungen
anders verfahren. Zwischen die Rohre und die Glaszwischenstucke
wurden Gummischlauchstucke eingeschaltet. Am Ende der Temperung wurde der Ofen weggezogen und die noch gluhenden Rohre
nach oben gekippt. Dadurch erfolgte die Abkiihlung der Proben
noch rascher, etwa innerhalb einer Sekunde und au6erdem in dem
Zustand, in welchem getempert wurde. Die Temperungen der Kristallnadeln mufiten infolge der bei etwa 1100-1200° C schon beginnenden
langsamen Verdampfung auf Temperaturen urn 1000O C beschrankt
bleiben.
TJm bei Drucken bis zu 100 Atm. und infolge der dadurch erst
spater einsetzenden Sublimation auch bei hoheren Temperaturen
Sauerstoff eintempern zu konnen, wurde eine Bombe angefertigt, wie
sie in Fig. 4 schematisch dargestellt ist. Sie gestattete eine ZnOPlatte (A) bei hohem Druck durch eigene Stromwarme hoch zu erhitzen (die gestrichelten Linien in der Fig. 4 sind wegzudenken und
kommen fur die jetzige Betrachtung nicht in Frage). Die Bombe
wurde bei ( K ) unmittelbar an eine Sauerstoffflasche angeschlossen.
Bei ( M ) befand sich ein Manometer. Der dickwandige Boden wurde
eingeschraubt und mit einem Fiberring (H) und Leinol-MennigeGemenge abgedichtet. I n ihm befand sich ein durch einen konisch
gedrehten Fiberring (G) abisolierter Kupferkegel (I?), der die Stromzufiihrung in das Innere bildete. Die Anordnung, die im Innern
der Bombe unter Druck stand, war ahnlich wie die der Fig. 1. I n
der Mitte befand sich die ZnO-Platte (A). Zu beiden Seiten waren
konisch geformte PreBkorper aus ZnO-Pulver (B) derart angebracht,
388
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 22. 1935
daB diese durch ihre nach beiden Seiten hin erfolgende QuerschnittsvergroBerungen eine Temperaturerniedrigung bis auf Rotglut an den
K-Masse-Scheiben (C) verursachten. Die um diese Scheiben herumgelegten Platinfolien (0)
dienten zur Stromzufiihrung. Durch die
Die
Druckfeder (E) wurden alle Stiicke fest zusammengehalten.
Temperatur
der
zu
tempernden
M
K
Platte wurde auBen a n Luft, also
bei noch nicht eingeschraubter
Kapsel, auf etwa 1500 O C (schwarze
Temperatur) eingestellt. Gemessen
wurde sie mit einern Gliihfadenpyrometer. Wahrend der Temperung unter Druck konnte dieTemperatur nicht gemessen werden, es
wurde nur die Stromstarke stets
nachgeregelt. Nach den Erfahrungen der Vorversuche stieg die
Temperatur der Platte im Innern
noch urn weitere 2-300° C. Die
Temperungen
dauerten einige
Stunden und wahrend diesen wurde
die ganze Bombe durch Eintauchen
in Wasser gekiihlt.
Nebenbei sei erwahnt, daB ein
Fig. 4. Druckbombe zur Temperung Versuch darauf hinauszielte, die
ZnO-Platte (A) bis zum Schmelzen
bei Drucken bis 120Atm.
A %no-Platte; B konisch geformte zu erhitzen. Durch rasches Steigern
ZnO-Stiicke; C K-Masse-Scheiben; des Stromes konnte bei 120 Atm.
D Platinfolien; E Feder fur Gegendruck; E” konisch gedrehte Strom- Druck die Sublimation verhindert
zufiihrung aus Kupfer; G konisch und klare Schmelzperlen erhalten
gedrehter Fiberring; H Fiber Dich- werden.
Diese waren aber von
tungsring; J Iridiumschiff; R Ansatz vielen Spriingen clurchzogen und
fur Stablflasche; M Ansatz fur Manokonnten deshalb zu Messungen
meter; N Kupferbacken
nicht verwendet werden.
Dieselbe Druckvorrichtung, die zu Temperungen diente, wurde
auch zu Schrnelzversuchen verwendet. Zu diesem Zweck wurde sie
innen in ihrem Aufbau so verandert, da8 man zwischen zwei Kupferbacken ( N ) ein 6 cm langes rinnenformiges Iridiumblech ( J )anbringen
konnte (man beachte jetzt in der Fig. 4 nur die gestrichelten Linien).
I n dieser iridiumrinne, die eine Weite von etwa 0,7 cm hatte, sollte
ein gesintertes Stiickchen ZnO bei 100 Atm. Sauerstoffdruck zum
Schmelzen gebracht werden. Als Stromquelle diente ein Nieder-
0. Frilsch. Elektrische Messungen an Zinkox yd
389
spannungstransformator mit starken Kupferzuleitungen zu den Anschliissen an der Druckbombe. Leider konnte eine Schmelzung nicht
erzielt werden, da schon vorher eine Reaktion mit dem gliihenden
Iridium auftrat, wobei sich in groBer Menge ein ruBahnlicher Staub
bildete. Vermutlich reagierte
das gliihende Iridium mit dem alkalischen ZnO-Dampf. Diese +I
Erscheioung trat ebenso in
Stickstoff- wie in Sauerstoff0
atmosphare auf.
5. Spezifische Leitfiihigkeit
(Ergebniaae)
-,
Vorausgeschickt
sei,
daB bei der Messung der -2
Leitfahigkeit und ihrer
Temperaturabhangigkeit bei -3
allen MeBpunkten der einzelnen ZnO - Proben das
Ohmsche Gesetz xum min- -4
desten bei drei verschiedenen Spannungen gepriift -5
wurde, wobei die angelegten
Spannungen bis zum Faktor
von etwa 50 verandert -6
wurden. Sehr genau und
bis zum Faktor 80-100 -7
wurde das 0 hmsche Gesetz
a n jeder Probe bei Zimmertemperatur gepriift und bei -4
,3
der Mehrzahl der Proben
ebenso genau auch bei
Fig. 5. Leitfahigkeitswerte
fliissiger Luft. Innerhalb
in Abhangigkeit von der Temperatur
normaler Bedingungen darf
die Gultigkeit des 0hmschen Gesetzes als sicher angesehen werden.
Bei allen untersuchten ZnO-Proben, Kristalliten, Einkristallen,
wie auch bei den aufgedampften Schichten fand bei Temperaturerniedrigung eine Abnahme der Leitfahigkeit statt, und zwar so,
da8 sich die fu r die Halbleiter kennzeichnende Beziehuiig a)
(Abschn. 1) genau erfullte. Bei der Auftragung von log B in Abhangigkeit von 1/T ergaben sich ausnahmslos, wie die Fig. 5 zeigt,
Gerade. Die Messungen erfolgten in dem Temperaturgebiet zwischen
Zimmertemperatur und fliissiger Luft. Die Platten 35 und 36
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 22. 1935
390
Tabelle 1
Art und
Behandlungsweise
32 G u.
29 G u.
3 E u.
27 G u.
31 G u.
1 E u.
30 G u.
27 G 0, loh900" (L)
36 G u.
33 G u.
35 G u.
34 G *)
1 d u.
3 A u.
4
31
35
34
28
24
30
29
A
G
G
G
E
u.
0,
0,
0,
0,
E 0,
E 0,
E 0,
120h 900" (R)
120h900° (22)
5 h 1600O (1)
30h9000(R)
30h900° (R)
30h900° (R)
30h 900° (R)
Spezifische Leitfahigkeit (Ohm-' cm-l)
bei Temperatnr in Grad Celsius
+ 26
5,03
2,69
1,40
232
3,31
3,lO
2,38
0,89
tlO0" 1,38
1,23
3,86
1-looo 1,S5
1,62
-190
Konstanten
1
E
a
6,76
3,55
2,00
!,16 2,02
),81I0,76
I
3,y0
5,63
5,00
3,72
1,59
2,24
1,66
0,63
7,10
3,16
0,65
0,645
0,446
1,55
0,62
1,29
1,10
150
11,5
271
15,6
0,28
0,28
0,16
0,50
0,063
0,089
0,05
3,3.10-3
2,8.10-5
4,O * 10i,i .10-5
G = Grobkristallit.
E = Einkristall.
d = Aufgedampfte Schicht.
(L):Langsam abgekiihlt.
(3):
Rasch abgekiihlt.
u. : Ungetempert.
( I ) : In (Abschn. 4 beschriebenen) Druckbombe bei 100 Atm. getempert.
*)
Friiher einmal in 0, getempert.
wurden sogar bis + 83O bzw. + 118O C gemessen und auch dort
Geradlinigkeit gefunden. Ton der Wiedergabe der MeBpunkte in
Fig. 5 wurde, um das Bild klar zu erhalten, abgesehen. Dagegen
sind in Tab. 1 MeRwerte angefuhrt. *41s Beispiel fur die MeBgenauigkeit zeigt Fig. 6 eine aus der Schar der gemessenen Geraden
herausgegriffene logarithmische Gerade.
Auch alle anderen Geraden sind gleich gut festgelegt. I n den
letzten Spalten der Tab. 1 sind die E-Konstanten in Elektronenvolt e V und die a-Konstanten der obigen Beziehung a) Abschn. 1
angegeben. Die Umrechnung von b -in E erfolgt durch
E = b ek
= 8,6. 10-5.b
(k = Boltzmannsehe Konstante, e = Elementarladung).
Bus der Fig. 7a, welche den Zusammenhang zwischen E-Konstanten und spezifischer Leitfahigkeit erkennen laBt, geht deutlich
0. Fritsch. Elektrische Messungen a n Zi?zkoxyd
391
44
43
42
41
40
-a,?
-42
3
4
5
6
7
k
Fig. 6. Temperaturabhangigkeit der Leitfahigkeit
an der grobkristallinen Platte 30
.,
44 -
)I
0
0
x
3e4 3
h
-
0
X
-
-s
%I/,
0
X
I
0-
*
I
0
-7
-2
I
-3
-4
1
-5
log 6 bei 25°C(&%Ii"
Fig.
., 7a-c.
Fig. 7a. Zusammenhang von E-Konstante und speeifischer Leitfahigkeit u an ZnO;
0 die bei unseren Untersuchungen gefundenen Werte,
x die von W. M e y e r gefundenen Werte.
Fig. 7 b. Derselbe Zusammenhang, aber an verschiedenen Stoffen
von W. M e y e r gefunden;
x Werte fur ZnO.
Fig. 7c. Zusammenhang zwischen R * u und log u;
Zimmertemperatur 0
Niederohmiges ZnO
I
392
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 22. 1935
eine Abhangigkeit im Sinne von W. M e y e r hervor. Eine lineare
Ahhangigkeit, so wie sie Meyer an verschiedenen Stoffen gefunden
hat, liegt dagegen hier am ZnO nicht vor. Zum Vergleich sind in
Fig. 7 b die Meyerschen Ergebnisse, umgerechnet in E-Werte, wiedergegeben. Aus der von B. G u d d e n ') gegebenen Zusammenstellung
dieser Abhangigkeiten an samhlichen bisher gemessenen Halbleitern
kann, infolge der zu groBen Streuung bzw. der noch zu geringen
Zahl von MeBwerten, nicht eindeutig ersehen werden, ob eine lineare
oiler nichtlineare Abhangigkeit vorliegt.
Die a-Konstanten streuen, wie aus der Tab. 1 mi ersehen ist,
anscheinend ragellos innerhalb des Bereiches von 0,4--150.
Die spezifische Leitfahigkeit aller unbehandelten ZnO-Proben
war erstaunlich groB. Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, war
sie fur unbehandelte Grobkristallite im Mittel 2 Ohm-' cm-l bei
Zimmertemperatur, 5-10 fach kleiner war sie bei flussiger Luft.
Ganz iihnliche Werte zeigten die unbehandelten Kristallnadeln.
Die Leitfahigkeit der aufgedampften Schichten war geringer; ahnlich
liegt sie bekanntlich bei dunnen Metallschichten. Die Ursache mag
vielleicht in einer herabgesetzten ,,Beweglichkeit" liegen. Die Neigungen der logarithmischen Goradea waren ahnlich wie bei dicken
Schichten.
Wurde mehrere Stundcn lang bei hoheren Temperaturen in
Sauerstoff erhitzt, so konnten geringere Leitfahigkeitswerte erhalten
werden. Die Platten 31 und 35 wurden, nachdem sie unbehandelt
gemessen waren, 120 Std. bei 900° und 1 Atm. Sauerstoffdruck getempert und rasch abgekuhlt. Ihre Leitfahigkejt hatte daraufhin
urn 2-3 Zehnerpotenzen abgenommen. Platte 27 wurde 10 Std.
bei 900O getempert und langsarn abgekuhlt. Ihre Leitf Bhigkeitsabnahme war gering. Um hieruber eindeutige Ergebnisse an Einkristallen zu erhalten , wurden zahlreiche Versuche und Messungen
an uber 80 Kristallnadeln gemacht.
Die an Luft hergestellten und unbehandelten Nadeln hatten
Widerstande zwischen 500 und 4000 Ohm. Die MaBe wurden mit
Hilfe eines Objektmikrometers gemessen. Die Dicke jeder Nadel
wurde aus etwa 10-20 Werten gemittelt. I n einigen Fallen
wurde das Gewicht der Nadeln bestimmt und BUS der gemessenen
Lange und dem spezifischen Qewicht die Dicke der Nadeln berechnet. Die Werte stimmten mit den unmittelbar gemessenen auf
rund loo/,, iiberein. Die auf Grund dieser Werte berechneten
spezifischen Leitfahigkeiten lsegen zwischen 3 und 0,4 Ohm-' cm-l.
1) B. G u d d e n , Ergebnisse der exakten Naturmissenschaften XI11 (1934),
Fig. 1. S. 236.
0. Fritsch. Elektrische Messungen an Zidcoxyd
393
Die spezifisischen Werte wurden nur an 20 Nadeln bestimmt.
Da die AusmaBe der Nadeln sehr ahnlich waren, geben auch die
Widerstande bzw. Leitf ahigkeiten schon ein brauchbares Bild. In
Fig. 8 sind daher nur die Leitfahigkeitswerte in Ohm-' angefuhrt.
Das Ergebnis der Sauerstoff- bzw. Vakuumtempernngen tritt, durch
Fig. 8. Ergebnisse der Temperungen von Kristallnadeln aua ZnO
diese Vereinfachung unbeeinflufit, deutlich in Leitfahigkeitsunterschieden von mehreren Zehnerpotenzen Tar Augen. Es ist also bei
dieser Figur zu berucksichtigen, daB die spexifische Leitfahigkeit im
Mittel etwa drei Zehnerpotenzen hoher liegt. Reihe 5 und 6 der
Sauerstofftemperungen wurden unter ganz gleichen Bedingungen,
so wie in Abschn. 4 beschrieben, behandelt. Die Temperung
dauerte 70 Std. bei 1000° C und 1 htm. Sauerstoffdruck. Die
Reihe Nadeln im rasch abgekuhlten Rohr (innerhalb 10 Sek.) ergab
Werte von etwa 10-6 Ohm-', die im langsam abgekuhlten Rohr
(innerhalb 1 Std.) ergab Leitfahigkeiten in derselben GroBenordnung
xie die der unbehandelten Nadeln. Die Temperung wurde, urn
Annalm der Physik. 5 . Folge. 22.
26
3 94
Annabn der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
auch den Einwand einer Sprungbildung im Innern der Sadeln durch
das rasche Abkiihlen zu entkraften, an denselben Nadeln wiederholt
und zwar so, daB die Nadeln, die bei der letzten Temperuig rasch
abgekuhlt wurden, nun langsam und die vorher langsam nun rasch
abgekuhlt wurden. Das Ergebnis, Reihe 7 und 8, war dasselbe wie
bei der ersten Temperung. Eeihe 9 war eine 120 Std. lange Temperung bei 900O und 3 Atm. Sauerst,offdruck. Die Abkuhlung erfolgte
diesmal innerhalb 1 Sek., also wesentlich rascher als friiher. Die
erreichten Leitfahigkeiten sind noch um fast zwei Zehnerpotenzen
geringer. Da bei den Temperungen an Luft (Reihe 1-3) und bei
denen im Vakuum bzw. Hochvakuum (Reihe 10-14) keine Unterschiede z wischen rasch und langsam abgekuhlten Nadeln gefunden
werden konnten, kann man aus den Ergebnissen der Sauerstofftemperungen schlie5en , daB der eingetemperte Sauerstoff bei noch
hohen Temperaturen innerhalb kurzen Zeiten wieder herausgeht.
Die Leitfahigkeitsunterschiede zwischen den unbehandelten bzw. an
Luft getemperten Nadeln und denen im Vakuum getemperten sind
nicht auffallend grog. Das Mittel, gebildet aus den Leitfahigkeitswerten der Reihen 11 und 12 (Vakuum lov2 mm) ist doppelt und
das aus den Reihen 13 und 14 (Vakuum lo-* mm) etwa 8fach so
groB wie das Mittel der Reihen 1, 2 und 3 (Temperung an Luft).
AnschlieBend hieran wurde versucht, entsprechend niedere Leitfahigkeitswerte auch an grobkristallinen Platten zu erhalten. Zur
Durchfiihrung wurde die in Abschn. 4 beschriebene Druckbombe
benutzt und Platte 34 konnte somit bei Temperaturen zwischen
1500 und 1800° C und einem Sauerstoffdruck von 100 Atm. innerhalb 5 Stunden getempert werden. Die schatzungsweise innerhalb
einiger Minuten nach Ausschaltung des Stromes erfolgende, also verhBltnismaBig langsame Abkuhlung der Platte durfte wohl damn
schuld sein, daB sich die Leitfiihigkeit trotz der hohen Temperatur
und des hohen Druckes nicht in dem MaBe erniedrigte, als man es
eigentlich erwartete. Siehe Tab. 1 bzw. Fig. 5, Platte 34. I n Vorversuchen mit Temperungen in dieser Druckbombe waren ahnliche
Ergebnisse erhalten worden. So konnte die spezifische Leitfahigkeit
einer Platte, die nur bei Zimmertemperatur gemessen und deshalb in
der Tabelle nicht erwahnt wurde, bei 3 stiindiger Sauerstofft,emperung
nnd 60 Atm.-Druck zunachst vom normalen Wert 2,4 auf OJ3, bei
Wiederholung der Temperung auf 0,023 Ohm-l cm-l erniedrigt werden.
I m Gegensatz zu C. Wagner1), der an seinem gesintertem
Material Leitfahigkeitswerte von 10-8 Ohm-I em-* bei Zimmertempe1) H.H. v. Baumbach und C. Wagner, a. a. 0.
0. Fritsch. Elektrische Jlessurngen an Zinkoxyd
395
ratur und erst durch Sauerstoffentzug Werte von rund 2 Ohm-‘ cni-1,
gemessen bei 65O0 C erhielt, wurden an dem hier verwendeten ZnOMaterial, also Hristallen, Grobkristalliten, sowie aufgedampften Schichten
solche hohe Leitfahigkeit durchwegs schon im unbehandelten Zustand
erhalten. Dabei ist zu beriicksichtigen, da6 diese ZnO-Proben an
Luft bei hohen Temperaturen hergestellt wurden, was einer Temperung
an Luft gleichkommt.
Die sehr geringen Leitfahigkeiten des gesinterten Materials,
die auch die anderen in Abschn. 1 aufgezahlten Autoren gefunden
haben, diirften demnach durch interkristalline Grenzflachen bedingt sein.
W.Meyer fand bei solchenhohenLeitfahigkeitenvon 1Ohm-lcm-1
fur die E-Konstante entweder null oder negative Werte. Dies wiirde
bedeuten, da6 die logarithmische Gerade parallel zu der Achse verlauft bzw. die Neigung eine entgegengesetzte Richtung anninimt.
In den vorliegenden Untersuchungen am ZnO wurden selbst bei den
hochsten gemessenen Leitfahigkeiten von 5 Ohm-l cm-l keine derartigen Erscheinungen beobachtet.
Die nebenbei gemessenen Platten aus gesintertem ZnO, welche
wie in Abschn. 2 beschrieben hergestellt wurden, ergaben Leitfahigund 1,6
Ohm-’cm-1 bei
keitswerte zwischen 2 Ohm-’cm-l
Zimmertemperatur. Anstandig reproduzierbare Werte wurden an derartigen Platten nicht erhnlten. Auch ergaben sich bei der Auftragung
-
yon log a in Abhangigkeit yon
1
keine Geraden, sondern Kurven mit
einer wesentlich geringeren Leitfahigkeit bei fliissiger Luft. Dem
ganzen Verhalten nach schienen die flbergangswiderstande weniger
spannungsabhangig als hauptsachlich temperaturabhiingig zu sein.
6. Halleffekt (Ergebnisse)
In Tab. 2 sind die Werte fur die Hallkonstante R bzw. fur das
Produkt aus Hallkonstante und spezifische Leitfahigkeit R B , ge-
-
messen an grobkristallinen Platten bei Zimmertemperatur und in
fliissiger Luft und an aufgedampften Schichten nur bei Zimmertemperatur, zusammengestellt.
Um nachzupriifen, ob die Angabe von spezifischen Werten iiberhaupt berechtigt ist’), wurde bei jeder der ersten 3 in der Tabelle
angefiihrten grobkristallinen Platten noch zweimal Halleffekt und
Leitfahigkeit bei verringerten Plattendicken nachgemessen. S b sichtlich wurden die Platten erst einseitig abgeschliffen bis auf etwa
1) Vgl. etwa die gegenteiligen Erfahrungen von S c h 6 n w a1 d an Kupferoxydul. Ann. d. Phys. [5] 16. 411. 1933. dortige Fig. 7 b.
26 *
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 28. 1935
396
Tabelle 2
Aufgedampfte
Schichten
Brohkristallite Kr.
31
+ 25
- 190
I
+
30
I 3 7
25
-190
9
38
1
I
7
I
1
34
1
Hallkonstante R in cm3/Amp. sec
24
75
8
380
224
85
32'
96
1?,3.101 14,4.101
271
4
I
Produkt R - u in cmjsec pro Volt/cm
7
12
10
34
20
5 1 1 0 1 2 7
33
23
0,6
2
I
35
1
36
1
1
1
31*)
1
35*)
I
I
4
2Ii, ihrer ursprunglichen Dicke und gemessen, dann wurden sie von
der anderen Seite aus bis auf etwa 'Is abgeschmirgelt, so daB der
innerste Kern der Platte zur Messung iibrigblieb. In~ierhalbder
Fehlergrenzen wurden die gleichen Werte der spezifischen Leitfiihigkeit B uud der Hallkonstante R erhalten. Die grolokristallinen Platten
sind demnach bis zu mehreren mm Dicke hinreichend homogeo.
Die Berechnung von R erfolgte nach der Formel
Bei den aufgedampften Schichten wurde R . G aus der Formel
also unabhangig von der Dicke der Schicht, berechnet. Dabei bedeuten: PH statisch gemessene Hallspannung, Po die an die Versuchsplatte mit der Breite b, der Lange I, und Dicke d angelegte
Spannung, 2' 3 magnetische KraftfluBdichte, u Beweglichkeit.
Die Hallspannung hatte stets ein Vorzeichen wie die des Wismuts, also entsprechend einer Elektronenablenkung. R war also
negativ.
Der Beziehung u = R . B zufolge, wurde die ,,Beweglichkeit" u
zahlenmahig aus den Messungen der Hallspannung ermittelt. Diese
Folgerung ist jedoch nicht einwandfrei und eindeutig. Die beobachtete
Hallspannung kann auf Grund der derzeitigen theoretischen Annahmen
einer fjberschuh- und Ersatzleitung, die Differenz eines positiven
und negativen Wertes sein. Infolgedessen wird die Beweglichkeit
0. Fritsch. Elektrische Messungen a n Zinkoxyd
397
aus der beobachteten Hallspannung zu klein berechnet l). Wie aus
der Tabelle zu ersehen ist, scheint dieser Fall am ZnO vorzuliegen.
Die Zunahme der Beweglichkeit von Zimmertemperatur his zur
Temperatur der flussigen Luft herab war erstaunlich gering. Sie
betrug nur das 1-3fache
- mitunter war sogar eine Abnahme
vorhanden - wahrend sie beim Cu202) in demselben Tempei-aturbereich der theoretischen Erwartung entsprechend das 8- 10 fache
ausmacht.
Wie Fig. 7c (S. 267) zeigt, scheint kein Zusammenhang zwischen
Leitfahigkeit und den R . (r -Werten zu bestehen.
7. Thermospannung
Zur Messung der Thermospannung an grobkristallinen Platten
diente die in Fig. 9 schematisch dargestellte Apparatur. Die zu
untersuohende Platte (A) wurde zwischen zwei zylindrischen Kupferblocken (B), einem unteren massiven
Block, der in einer Pertinaxplatte
steckte und einem oberen hohlen, der
einen Fiihrungszylinder und einen
kleinen elektrischen Ofen enthielt, geklemmt. (D)in der Figur zeigt die
Anbringung einer dazu notigen DruckI
feder. Th, und Th, sind zwei an den
U
Beruhrungsstellen von Kupfer und
Platte angelotete Kupfer-KonstantanThermoelemente, mit denen die Temperaturen und dadurch die Temperaturdifferenz bestimmt wurden. Die
ganze Apparatur piurde auf ein Dewargefal3 so aufgesetzt, daB die Pertinaxscheibe als Deckel diente. Zur Erzeugung von Temperaturdigerenzen Fig. 9. Vorrichtung zur Messung
bei hoheren Temperaturen wurde der der Thermospannung an grobkristallinen Platten.
Ofen (C) elektrisch geheizt und, da
d ZnO-Platte ; B Kupferstueke;
bei allen Messungen die Temperatur- C elektrischer Ofen; D Druckdifferenzen zwischen den Lotstellen fehler; Th., und Th, Thermoelemente
nicht groBer als 10--20° gewahlt
1) B. G u d d e n , Ergebn. exakt. Naturw. SIII. S. 237. 1934.
2) E. E n g e l h a r d , Ann. d. Phys. [5] I?. S. 501. 1'333.
398
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 22. 1935
wurde, der untere massive Kupferblock in ein entsprechend geringer temperiertes Paraffinolbad getaucht. Zur Messung bei
tieferen Temperaturen wurde dieser Block in Benzin getaucht,
das vorher in flussiger Luft auf die notige Temperatur abgekuhlt
wurde. Durch genugend langes Warten nahm schlieBlich auch die
obere Lotstelle eine Temperatur an, die sich von der unteren
nicht mehr als 20° unterschied. Bei tieferen Temperaturen als
etwa - 35 O konnte infolge der auftretenden Eisbildung nicht niehr
gemessen werden.
Zur Mkssung der Thermospannung an aufgedampften ZnO
wurde die Anordnung wie in Fig. 2 a gezeichnet, benutzt. Die Platte
war dabei auf dem Quarztrager, der zu den Leitfahigkeitsmessungen
benutzt wurde, befestigt. Zur Erzeugung der Temperahurdifferenzen
I
I
1
1
I
1
I
l
l
I
I
-W
-30 -20 -70
0
I0 20 30 W 50 60 70 8OoC
Fig. 10. Temperaturabhangigkeit der Thermospannung
x Nr. 3, o Nr. 35, 0 Nr. 31.
wurde die ganze Anordnung in einen mit Paraffin61 bzw. Benzin
gefullten Glaszylinder gebracht und dieser wurde mit seinem Boden
entweder in erwarmtes Paraffin61 oder in abgekuhltes Benzin gestellt.
Versuche , die Thermospannung an Kristallnadeln zu messen,
miBlangen stets. Es war zu schwierig die Temperaturdifferenz
zwischen den beiden nur etwa 4 mm voneinander entfernten Enden
der Nadeln konstant zu halten. Die GroBenordnung der Thermospannung an Nadeln war schatzungsweise die gleiche wie die der
gemessenen Platten.
Das zur Temperaturbestimmung benutzte Prazisionsmilliroltmeter gestattete eine Ablesung auf 'I, O genau. Die auftretende
Thermospannung ivurde mit demselben Xompensationskreis, der aucli
zur Messung der Hallspannung diente (Fig. 31, gemessen.
Gemessen wurde zwischen - 35O und etwa + 80° C in der
Anordnung Cu-ZnO-Cu. Fig. 10 zeigt die Ergebnisse an einem nieder-
0. Fritsch. Elrktrische Messungen a n Zinkozyd
399
ohmigen, eineni hochohmigen Kristallit und einer aufgedampften
Schicht, an denen auch Leitfahigkeit und Hallspannung gernessen
wurden.
Bei Zimmertemperatur betrug die Thermospannung 0,2 bis
0,5 mV/Grad.
Das Vorzeichen der Thermospannung war bei allen untersuchten Proben, in Ubereinstimmung mit C. Wa g n e r') und G. Monch')
positiv, d. h. die Elektronen flieBen an der Lotstelle mit der hoheren
Ternperatur vom Metal1 zum Zinkoxyd. Dieses positive Vorzeichen
entspricht auch der Theorie von C. W a g n e r , wonach fur ZnO, als
einem Halbleiter .mit UberschuBleitung eio solches verlangt wird.
8. Hallkonstante-Vorzeichenan Cu,O
Bei der Priifung des Vorzeichens der Hallkonstante von ZnO
wurde zum Vergleich auch Cu,O herangezogen. Dabei zeigten
7 untersuchte Cu,O-Platten eindeutig und ohne Ausnahme entgegengesetztes Vorzeichen wie ZnO. Beim Vergleich mit 2 untersuchten
Wismutplatten, wabei das Wismut chemisch und durch eine Dichtebestimtnung nachgepriift wurde, zeigte ZnO einen Ausschlag wie
Wismut im Sinne einer Elektronenablenkung, Cu,O eindeutig einen
entgegengesetzten Ausschlag. Erhartet wurden diese Ergebnisse
noch durch Nachpriifung der Richtung der Elektronenablenkung im
Magnetfeld mit Hilfe einer diinnen stromdurchflossenen Drahtschleife.
Das Vorzeichen der Hallspannung beim Cu,O ist also hiernach
positiv 3).
Bisher wurde fur Cu,O nach Angaben von 0. v. Auwers4),
W. V o g t 5, und F. W a i b e l 6 , ein negatives Vorzeichen angenommen.
C. W a g n e r 7 ) hatte dann dieses negative Vorzeichen auf Grund
seiner Theorie, in welcher fur Cu,O eine Ersatzleitung angenommen
wird, beanstandet. Bei Ersatzleitung miiflte nach H e i s e n b erg8)
das Vorzeichen der Hallkonstante positiv und nach W a g n e r das
Vorzeichen der Thermospannung ebenfalls positiv sein. Letzt,eres
1) H. H. v. B a u m b a c h u. C . , W a g n e r , a. a. 0.
2) G. MGnch, Naturwissenschaften 91. 42. S. 751/52. 1933. Ferner
C. B i d w e l l , Phys. Rev. 3. S. 204. 1914.
3) GemaiB der Definition im Handb. d. Phys., Berlin Bd. 13. S. 238.
4) 0. v. A u w e r s , Wissenschaftl. Veroff. Siemens-Konxern, 9. S. 294. 1930.
5) W. V o g t , Ann. d. Phys. [5] 7. S. 183. 1930.
6) W. S c h o t t k y u. F. W a i b e l , Phys.Ztschr. 34. S.859. 1933.
7) C. W a g n e r u. H. D i i n w a l d , Ztschr. phys. Chem. (B) 17. S. 467. 1932.
8) W . H e i s e n b e r g , Ann.Phys. [5] 10. S. 888. 1931.
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Annalen der Physik. 5. Folge. Band 22. 1935
hatte V o g t l ) in der Tat am Cu,O beobachtet. Nuiimehr ist der
Widerspruch beziiglich des Halleffektes behoben ,;.
9. Zusammenfassung
E s wurden an Einkristallen, grobkristallinen Platten und auf
einer Unterlage aufgedampften Schichten aus ZnO LeitfahigkeitsMessungen im Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis zur
fliissigen Luft ausgefuhrt. Die Leitfahigkeit konnte aus Stromspannungsmessungen ohne Aufsetzen von Sonden ermittelt werden,
da zwischen im Vakuum aufgedampften Zinkelektroden und ZnO
keine obergangswiderstande auftraten.
Die Neigung der logarithmischen Gerade, welche sich bei der
Auftragung von log B in Abhangigkeit von l / T ergab, ist um so
grGBer, j e kleiner die spezifische Leitfahigkeit des ZnO bei Zimmertemperatur war.
Es wurde unter anderem an etwa 80 Kristallnadeln aus ZnO
der EinfluB einer Gasbeladung festgestellt. Zu diesem Zweck wurden
Sauerstoff- und Vakuumtemperungen ausgefuhrt. Es zeigte sich
eindeutig, daB Sauerstofftemperung die Leitfahigkeit um mehrere
GroBenordnungen erniedrigt. Diese geringen Leitfahigkeiten werden
jedoch nur bei sehr rascher Abkiihlung erhalten. Durch Temperung
in Luft oder Vakuum wird die Leitfahigkeit wieder erhoht. Alle
an Luft gegluhten ZnO-Proben zeigten bei Zimmertemperatur Leitfahigkeitswerte von der GroBenordnung 1 bis 5 Ohm-l cm-'.
Ferner wurden Halleffektsmessungen an grobkristallinen Plntteii
bei Zimmertemperatur und flussiger Luft, an aufgedampften Schichten
nur bei Zimmertemperatur, ausgefiihrt. Das Vorzeichen der Hallkonstante war bei allen untersuchten Proben negativ, also entsprechend einer ,,~berschuBleitung"(Elektronenablenkung). Die bei
dieser Gelegenheit nochmals untersuchte Hallkonstante des Cu,O
ist, im Widerspruch zu friiheren Literaturangaben eindeutig positiv,
also im Sinne einer ,,Ersatzleitung" (entgegon dem Sinne einer
Elektronenablenkung).
I) W. V o g t , a. a. 0.
2) W. S c h o t t k y u. F. W a i b e l (Phys. Ztschr. 34. S. 858. 1933) hatten
geglaubt, daB die Unstimmigkeit zwischen theoretisch erwartelen und aemessenen Halleffektsvorzeiehen beim Cu,O mit einer Verscbiebung des Verhaltnisses von UberschuB- zu Ersatzleitung mit der Temperatur zusammenblnge und F. W a i b e l hatte dies durch Messungen gestiitzt. In einem Briefwechsel zwischen Prof. G u d d e n und Prof. S c h o t t k y anf Grund unserer
neuen MeBergebnisse, teilte Prof. S c h o t t k y erfreulicherweise mit, daB eine
Nachpriifung der W a i b elschen Messungen nunmehr ebenfalls das positive
Vorzeichen bestatigt habe.
Y
0. Fritsch. Elektrische Messungen an Zin kox yd
401
Die ,,Beweglichkeit" der Elektronen im ZnO ist von der Temperatur nur wenig abhangig; als Ursache hierfiir wird Uberlagerung
zweier entgegengesetzter Halleffekte angenommen. Die gemessenen
R-Werte wiirden demnach nur die Differenz zweier Wirkungen
darstellen.
Die an Grobkristalliten uncl aufgedampften Schichten im Temperaturbereich von 80 bis - 35 O C gemessenen Thermospannungen
betragen 0,2-0,5 mV/Grad. Das Vorzeichen war positiv, d. h. die
Elektronen flieBen an der warmeren Lotstelle vom Metal1 zum ZnO.
Herrn Prof. Dr. B. G u d d e n bin ich fur die Anregung zu dieser
Albeit und fur die standige Hilfe bei der Dnrchfiihrung zu gro6tem
Dank verpflichtet.
Der Notgemeinschaft Deutscher Wissenschaft haben wir fur
die Gewahrung von Mitteln zur Durchfiihrung dieser Untersuchungen,
den Vereinigten Sauerstoff-Werken G. m. b. H. Niirnberg fiir die
kostenlose nberlassung der benotigten fliissigen Luft vielmals zu
danken.
.
Nachtrag bei der Koriektui!
Inzwischen hat such 0. v. A u w e r s - auf Grund der von B. G u d d e n
(Ergebnisse der exakten Naturwissenscb. XIII. 1934. S. 237) mitgeteilten Ergebnisse meiner Messungen an Cu,O - seine friiheren Messungen nachgepriift
und nun ebenfalls anomales (positives) Vorzeichen der Hallkonstanten fur
Cu,O gefunden (Ztschr. f. Phys. 93. S. 90. 1934).
Erl a n g e n , Physikalisches Institut der Universitat.
(Eingegangen 3. Januar 1935)
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