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Elektrisches und optisches Verhalten von Halbleitern. XII 2ber die innere lichtelektrische Wirkung im kristallinen Kupferoxydul

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Faltz. Innere lichielektrisclie Wirkung im krislallinen Kupferoxydul 193
Elektrisches und optisches Verhalten
von Halbleltern. X I 1
Uber die innere lichtelektrische Wirkung
itn krlstallinen Kupferoxvdul I)
Tom G.PaEtx
Nitteilung aus dem Physikalischen Institnt der Uuiversitiit Erlangen)
(Mit 6 Abbildungen)
An kristallinen Kupferoxydnlplatten in ElektrolytlGsnng wird die spektrale Ausbeute folgcnder StrGme bestimmt:
a) AusgleichsstrSme, die notwendig sind, um das Dunkelpotential auch
bei Belichtung aufrecht zu erhalten.
6) KurzschluBstriime ohne audere EMK. bei Wechsellicht.
In beiden Fallen wird innerhalb der Fehlergrenzen fur die stark absorbierten Wellenlangen 436, 405, 365 m p je ein Elektron je absorbiertes h Y gemessen; bei den schwiicher absorbierten Wellenlangen 546 und 578 m p ist die
Ausbeure wegen der groderen Elektronendiffusionswege schlechter.
Das Feblen nennenswerter lichtelektrischer I'rimarstriime in Spektralgebieten starker Absorption ist also nicht dadurch zu deuten, daB innere lichtelektrische Wirkung an Stiirstellen gebunden sei und in der Eigenabsorptionsbande des Gitters fehle.
Weiterhin wird beschrieben, wie bei Anlegen auderer Spannung entwickelbare ,,Bilder" durch die Belichtung entstehen.
T n h a l t : 1. Fragestellung. - 5 2. Die AusgleichstrGme zur Anfrechterhaltung des Dunkelpotentials bei Belichtung. - 8 3. KurzschluBstrGme ohne
Fremd-EMK. bei Wechsellicht. - 3 4. Entstehung von ,,Bildern". - 8 5.
EchluBfolgerungen.
___-
8 1. Fragestellung
Lichtelektrische Wirkung in Cu,O %uBert sicli in folgenden,
teilweise seit Jahrzehnten bekannten Erscheinungen:
a) im auBeren Photoeffekt,
b) in lichtelektrischer Leitfkhigkeit,
c) im Becquereleffekt,
d) im Sperrschicht- und Kristallphotoeffekt.
In allen diesen Fallen beobachtet man nur Folgen innerer
lichtelektrischer Wirkung - der Elektronenspaltung bei der Lichtabsorption -, dagegen ist bisher kein sicherer SchluB auf den Elementarvorgang selbst zu ziehen. Zur Kenntnis des Elementar1) Disvertation der Naturwissenschnftliclien Faliultiit der Universitit
Erlangen.
Annnlen der Physik. 5. Folge. YO.
13
194
Annalen der Physik. 5. Folge. B a n d 3U. 1937
vorganges gehort, ob alles absorbierte Licht ,,freie" Elektronen
liefert - und zwar fur jedes absorbierte Lichtquant eines - und
welche Energie diese abgespaltenen Elektronen haben.
Beim 6u/3eren Photoeffekt werden nur solche Elektronen beobachtet, deren Energie zur nberwindung der Potentialschwelle Kristallgitter-Vakuum (Luft) genugt. Die spektrale Ausbeute steigt monoton
von der bei 257 mp') bzw. etwa 240 mp2)gelegenen langwelligen
Grenze zu kiirzeren Wellen and bleibt im gesatnten Beobachtungsbereicli weit hinter dem Quantenaquivalent zuruck 3). Versuche, aus
dieser beobachteten spektralen Verteilung auf die der inueren lichtelektrischen Wirkung z i i schlieBen, verbieten sich von selbst.
Lichtelektrische LeiLfakigLeit an Cu,O ist zuerst von P f u n d 4,
angegeben worden. Die h d e r u n g des Dunkelstromes bei Belichtung findet P f u n d proportional der Wurzel aus der Lichtintensitat.
Er ermittelt die Leitfihigkeitsanclerung f iir ein Spektrum gleicher
Energie (Abb. la), betont aber mit Recht, daE solche Kurven nicht
die wahre Empfindlichkeit wiedergeben , sondern von der B r t der
benutzten Anordnung abhangen. I m Licht der arbeiten von
G u d d e n uud P o h l handelt es sich um eine ausgesprochene Sekunclkstrombeobachtung; die beobachtete Ausdehnung der Empfindlichkeit in das ultraviolette Spektralgebiet ist iihnlich aufzuf'assen
wie bei Messungen an Zinnober und Zinkblende 5 ) ; sie beweisen
lediglich, daB auch noch bei diesen Wellen eine lichtelektrische
Wirkung statthat. C o b l e n t z 6 ) gibt einige Jahre spater eine spektrale Verteilung (Abb. 1b), die sich von der P fun d schen wesentlich
unterscheidet. Auch hier ist nach der Beobachtungsart kein lichtelektrischer Primarstrom gemessen: Co b l e n t z findet ebenfalls Proportionalitat zur WurzeZ aus der Lichtintensitat. Das gleiche gilt
f u r die Messungen von B a r t o n ' ) (Abb. 11)).
Die erste Primhtromniessung am Cu,O stamnit von S c h o n w a l d b). Sie zeigt wie alle Messungen lichtelektrischer Primarstrome
ein ausgesprochenes Maximum a n der optischen Absorptionskante
und verschwindend kleine Wirkungen im Gebiet starker optischer
Allsorption (dllb. 1c).
1) V. P. B a r t o n , I'hys. Rev. 23. S. 337. 1924.
2) R. F l e i s c h m a n n , Ann. d. Phys. [5] 5. S. 7 3 . 1930.
3) R. F l e i s c h m a n n erhalt bei 1% mp erst etws 1 o/oo.
4) A. H. l ' f u n d , Phys. Rev. 7. S. 2S9. 1916.
5) B. G u dd e n , T,ichtelektrische Erscheinungen, Berlin 1928, S. 160 f.
6) W. W. C o b l e n t z , Scientific Papers of the Bureau of Standards 18.
S. 565. Nr. 254. 1922.
7 ) V. P. B a r t o n , Phys. Rev. 23. S. $37. 1!)24.
b) B. S c h i i n w a l d , Aun. tl. l'ligs. [!I] 15. S. 395. 1932.
Faliz. Innere lichtelektrische Wirkung irn kristallinen Kupjeroxydul 195
Ahb. 1. Spektrale
Verteilungen verschiedener
lichtelektrischer Effekte an
kristnllinem Kupferosydul.
a) Leitfiihigkeitsiinderung
( d o ) im Spektrum konstanter
Energie (J) nach P f u n d
(1916). Einstelluug trage.
Keine Gultigkeit des O h m schen Gesetzes. Ordinaten
nicht vergleichbar.
Elektrodenabstaiid fur I: 0,5,
11: 0,75, 111 1,2 mm.
b) VergrGBerung des Dunkelstromes ( A i) in einem
Spektrum koustanter Energie
( J ) nach C o b l e n t z (19221:
I<urve& nach Barton(lY23):
Kurve 11 (,,Widerstandsabnahme" AR dividiert durch
I
1
Quadratwurzel der Lichtenergie U ) . Ordinaten nicht
vergleich bar.
c) Lichtelektrischer Primarstrom. Wechsellichtmessungen von S c h o e n w a l d
(1932): Kurve I. Bei der
benutzten Feldstarke von
50 Volt/cm noch keine Andeutung von Siittigung. Erreichter Hochstwert 7.10F4
Amp. / W a t t .
Elektrodenanordnung ahnlich a) 11,
jedoch 8 mm Elektrodenabstand, Dicke 1mm.- Dunkelstromzuwachs an sehr
diinnen Schiehten hezogen
auf gleicheLichtenergie nach
A. und A3. A. J o f f 6 (1934).
Ordinaten willkurlich auf
gleiche Hohe gezeichnet.
Elektrodenanorduung iihnlich a) 11. a) 0,3, 8) O,Oci,
y) 0,02 mm Schichtdicke.
d) Vorderwand - Sperrschicht - Photoeffekt
nach
B u l i a n (1933): Kurve I;
nach A. und M. A. Joft'i:
(1934): Kurve IT; nacb B e h r e n d t (1936): Kurve I I I
n ) bei 2 m p , p) bei 16 m y
Dicke der Abnahme-Goldelektrode. OrdinatenmaBstab
bei a ) 50iiial grofler als bei PJ;
Wellenlanye
sonst nicht vergleichbxr.
e) Becquereleffekt (Potentialiinderung A P bei Belichtung) nach B a r t o n (1924),
vielleicht durch CuO entstellt: Kurve I; nach A t h a n a s i u (1934): Iiurve 11;nach
einer IVerbeschrift der A x t u r u s Radio Tube Company (1929) ohne Angabe,
01) anf konstnnte Energie bezogen: Kurve 111. Ordinaten nicht vergleichbar.
13*
196
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
Diese bei allen lichtelektrischen Leitern auftretende Merkwiirdigkeit ist mehrfttcli als ,,Ratsel" bezeichnet worden und auch
heute noch nicht Iiefriedigend aufgekliirt. Die naheliegende, haufig
versuchte Deutung, daB die lichtelektrischen Strome sich in Gebieten starker Absorption deshalb einem Nachweis entziehen, weil
die hohe Konzentration a n abgespaltenen Elektronen das elektrische
Feld zusammenbrechen laBt oder weil zu hohe Wiedervereinigungsverluste auftreten, ist f u r isolierende Kristalle von G u d d e n und
P o h l l ) durch verschiedene Versuche an Zinkblende und dgl. widerlegt worden. Neuerdings hat K a p p 2 ) im Fall des Bleichromat
(Krokoit) erneut gezeigt, claB die Abnahme der lichtelektrischen Primiirstrome bei zunehmender optischer Absorption schon einsetzt,
ehe von nierklicher Elektronenkonzentration gesprochen werden kann.
Atidererseits geben A. Joffti und M. A. J o f f e 3 ) an, daB der
lichtelektrische Strom an sehr diinnen Schichten von Cu,O der absorbierten Energie auch bei den kiirzeren, stark absorbierten Wellenlangen proportional sei (Abb. 1c). Aus der beigegebenen Abbildung
geht jedoch nur hervor, daB bei kleineren Schichtdicken die spektrale Verteilung sich nach kiirzeren Wellenlangen verschiebt, wie
das G u d d e n und P o h l bspw. f u r Zinkblende4) gezeigt hatten.
Uber die absolute Ansbeute ist nichts gesagt. Eine Angabe J o f f 6 s
in seinem Aufsatz ,,Semiconducteurs Blectr~niques*~
5, erwahnt Sattigungsstrome mit Quantenaquivalent, doch geht daraus nicht hervor,
ob er sich auf Cu,O bezieht, ob auf stark absorbiertes Licht, und
unter welchen Bedingungen gemessen wurde.
Um das Zuriicktreten lichtelektrischer Prirnarstriime in Gebieten
starker optischer Absorption zu cleuten. hatten G u d d e n und P o h l
als eine Moglichkeit erwogen, claB die lichtelektrische Elektronenabspaltnng uberhaupt nicht im ungestorten Gitter stattfindet, sonderu nur an Storstellen. Die Lichtabsorption im Gebiet der Gittereigenabsorption sollte nach dieser Hypothese unmittelbar zur lIrarmeentwicklung fiihren. Storstellen als einzige Quellen lichtelektrisch
abgespaltener Elektronen sind vor allem von S m e k a l (vgl. etwa seine
Darstellung im Hsndb. d. Phys. Bd. S S I V / 2 , 2. Xufl., S. 838f., 1933)
angenommen worden. Auch D e B o e r scheint diese Auffassung zu
___-
1) Vgl. B. G u d d e n , Lichtelektrische Erscheinungen S. 145.
2) G. K a p p , Ann. d. Phys. [5] 29. S. 287 1935.
3) A. Joffd u. &I. A. JoffB, Compt. rend. 199. S.669. 1934. - dam. b. d.
Korr.: Inzwischen ist nns die ausfiilirliche hIitteilung bekanut geworden ( P h p
Ztschr. Sowj.-Union 11. S. 241. 1937). Auch sie bringt u. E. keine Entscheidung.
4) R. Gudden 11. R. P o h l , Ztsclir. f. Phys. 17. S. 331. 1933.
8) A. JoffC, Actualit& Scientifiques et Industrielles 2 0 9 S. 59. 1931.
Fallz. Iiznerc lichtelektrische W i r k u n g im kristctllinen Iiup'feroxydul
vertreten tvgl. sein Buch ,,Elektronenemission und Adsorptionserscheinungen" S. 234, 1937).
Der Sperrschichtphotoeffekt an Cu,O beweist nach wohl allgemein angenommener Anschauung, daB die vom Licht abgespaltenen
Elektronen eine kinetische Energie besitzen, die sie auch uber zahlreiche freie Weglangen im Halbieitergitter behalten und sie zum
nbertritt in eine Metallelektrode befihigt. Die spektrale Verteilung
des Sperrschichtphotoeffekts (wie auch die des verwandten ,,I<ristallphotoeffekts") liegt kurzwelliger als die der lichtelektrischen Leitung,
zeigt aber wie diese einen starken Abfall nach kiirzeren Wellen
(Abb. ld). Kurzlich hat B e h r e n d t ' ) angegeben, daB dieser Abfall
um so geringer wird, je dicker die vom Licht durchsetzte Metallelektrode ist; seine allerdings nur bis zu 436 mp ausgefuhrten Messungen zeigen denselben Photostrom fur 432 und 436 mp. Die
Verschiebung der spektralen Verteilung nach kiirzeren Wellen gegeniiber den Leitfahigkeitsmessungen ist nicht verwunderlich, weil die
Sperrschichtphotozellen nur eine nach p rechnende Cu,O-Schichtdicke besitzen. Die Quantenausbeute gibt B e h r e n d t fur 436 mp
zu etwa 1 an, in einem Fall sollen allerdings voriibergehend 40 o/io
erzielt worden sein.
Der Becquereleffekt an Cu,O ist oft und griindlich untersucht
worden. Er wird von einzelnen Forschern 2, als dem Sperrschichtphotoeffekt ideutisch betrachtet, von .anderen wird dieser Gleichsetzung widersprochen
Immerhin geben auch diese Forscher ZU,
daB fur Cu,O, das in kristalliner Schicht durch Oluhen von Cu erhalten worden ist, die Verwandtschaft beider Effekte sehr groB ist.
Der Becquereleffekt ist meist in der Weise untersucht worden,
daB die Potentialanderung bei Belichtung beobachtet wurde; diese
ist trage, der Lichtintensitat nicht proportional und daher sicher
kein Ma6 fur innere lichtelektrische Wirkung. Spektrale Verteilungen zeigt Abb. 1e. Ein anderes Beobachtungsverfahren stammt
von L u g g i n 4 ) und beruht darauf, dab die Potentialanderungen bei
Belichtung (lurch einen zusatzlichen Stroin verhindert werden;
dieser dazu notige Strom wird mit dem wirkenden Licht verglichen.
Im allgemeinen scheint Einigkeit dariiber zu bestehen, daB die
vier genannten Effekte am kristallinen Cu,O auf innerer lichtelek~~
1) W. B e h r e u d t , Phys. Ztschr. 37. S. 886. 1936.
2) E. D u h m e , Ztschr. Elektrochern. 37. S. 682. 1931; F . W a i b e l , Ztschr. f.
Phys. 76. S. 281. 1932; R.H. Miille r u. A . S p e c t o r , Phys.Rev. 41. 5.371. 1932.
3) R. D e a g l i o , Naturwissensch. 20. S. 708. 1932; G. A t h a n a s i u , Ann.
de Phys. t. 4 , Nov. 1935; R. A u d u b e r t , ActualitCs Scientifiques et lndustrielles XI. 1934.
4) H. L u g g i n , Ztschr. f. phys. Chem. 23. S. 577. 1897.
19s
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
trischer Wirkuug beruhen. Der langwellige Abfall der spektralen
Verteiluug wird durch die abnehmende Lichtabsorption dem Sinne
nach erkliirt; warum dagegen die spektrale Susbeute nach Erreichung eines Hiichstwertes niehr oder weniger rasch und in B O L ~
Effekt xu Effekt, ja sogar von Probe zu Probe verschiedener Weise
wieder abnimmt, ist bisher nicht befriedigend gedeutet.
1931 berichtete Vo lmer l ) uber Becquereleffekt an Selen. Er
arbeitete nach dem L u g g i n schen Kompensationsverfahren und fand
f ur Selen, daB die zur Aufrechterhaltung des Potentials erforderlichen Ausgleichsstronie fur die stark absorbierten Kellenlangen 365,
405 und 436 mp innerhalb der Fehlergrenzen der Zahl der absorbierten Lichtquanten entsprachen. Dieser merkwiirdige Befund ver:
anlaBte uns, entsprecliende Messungen an dem einfacheren Cu,O
vorzunehmen, um zu klaren, ob die wahre spektrale Verteilung der
inneren lichtelektrischeu Wirkung der optischen Eigenabsorption
entspricht. Wenn sich dies so herausstellte, war die von G u d d e n
uncl P o h l erwogene und von S m e k a l vertretene Auffassung, lichtelektrische Wirkung sei an Storstellen gebunden, widerlegt.
Diese Messungen wurden groBtenteils bereits 1931 susgefuhrt
und von G u d d e n ? ) noch im gleichen Jah r erwahnt; die Veroffentlichung unterblieb jedoch aus aufleren Griinden.
berdies schien
sie uberfliissig, da 1932 eine kurze Mitteilung von Waibe13) folgende Angaben brachte:
Sperrphotoeffekt und Becquereleffekt haben gleiche spektrale
Empfindlichkeit sowohl nach Verlauf wie in bezug auf die absolute
Grofle. Die Quantenausbeute betriigt bis zu 50°/,. Die Sattigungsstrome sind unabhiingig vom Material.
Danach erwarteten wir ausfiihrliche Belege fur diese Aussagen;
da jedoch unseres Wissens keine Messungen veroffentlicht worden
sind und die Frage auch in den verflossenen 5 Jahren immer noch
offen geblieben ist, lialten wir die Veroffentlichung unserer Ergebnisse doch f ur gereclitfertigt, vor alleni im Hinblick auf die von
uns daraus gezogenen Folgerungen.
§ 2. Die Ausgleichsstriime Bur Aufrechterhaltung des Dunkelpotentials
bei Belichtung
Auf Cfrund der Yolmer-Mollschen Selenuntersuchung wurde
das L u g g i n sche Kompensationsverfahren auf Cu,O angewandt.
Benutzt wurde ausschlieBlich Cu,O, das durch Oxydation von
Elektrolytkupfer bei etwa 1000° C auf diesern aufgewachsen war.
.
~~
I) M . V o l m e r u. W, M o l l , Ztschr, f. phys. Chem. A, 161. S.401. 1932.
2) B. G u d d e n , Phys.Ztschr. 3'2. S. 825. 1931; Anm. 2 auf 5.830.
3) F. Waibel, Ztschr. f. Phys. 76. S. 251. 1932.
Faltx. Imiere lichtelektrische Wirkung im kristallinen Kupjeroxydul l!W
Die oberfliichliche CuO-Schiclit wurde mechanisch mit Cyankaliliisung
oder 8alpetersaure entfernt. Die Kupferplatte rnit aufgewachserer
Cu,O-Schicht war an einem Stiel angelotet uncl bis auf eine einige
Quadratzentimeter groBe Cu,O-FYache mit Lack, Pizein oder Paraffin
gegen den Elektrolyten isoliert. I n einzelnen Fiillen wnrden auch
dicke Cu,O-Phtten verwendet, deren Riickseite zu metallischem Cu
reduziert worden war. Konstante MeBergebnisse wurden nur erzielt,
wenn die belichtete Cu,O-Flache auf der Riickseite iiberall guten
metallischen Kontakt hatte und keine Spriinge oder Haarrisse den1
Elektrolyten Zugang zum Metal1 ermoglichten. Die Dicke der benutzten Oxydulschichten lag bei den verschiedenen Elektroden
zwischen 1mm und weniger als 0,Ol mm. Cu,O, das auf nassem Wege
liergestellt war, ist nicht naher untersuclit worden l), weil die dabei
erzielbaren Schichtdicken so gering sind, daB anscheinend chemische
oder photochemische Veranderungen bis zur Cu-Unterlage durchgehen.
Die Elektroden befanden sich in einem Glastrog mit planen
Wanden; als Elektrolyt dienten 0,l- und l-normale XCI-, NaCI-,
NH,Cl- und gelegentlich auch CuS0,- und CuCl,-Losungen.
Lichtquelle war eine Quarz-Quecksilber - Hochdrucklampe, gelegentlicli auch cine Natrium-Kleinlampe. Die spektrale Zerlegung
erfolgte teils mit Filtern, teils mit einem einfachen: lichtstarken
Quarzmonochromator. Die Lichtintensitat wurde mit einem Thermoelement, clas a n die Hefnerlampe angeschlossen war, absolut gemessen. Zu diesem Zweck wurde die Strahlung mit einem kippbaren
totalreflektierenden Quarzprisma abwechselnd auf Becquerelzelle und
Lotstelle des Thermoelements geworfen.
Ein kleiner Ruhrer sorgte fur standige Erneuerung der der
Cu,O-Elektrode benachbarten Flussigkeitsschicht.
Die verwendete Schaltung zeigt Abb. 2.
Eine Messung verlief folgendermaBen:
Zuniichst wurde das ,,natiirliche" Potential der Cu,O-Elektrode
ermittelt. Dazu wurde der Spannungsteiler PI so eingestellt, daB
das Galvanometer G, im Dunkeln stromlos war, dann Kreis 2 geschlossen und Spannungsteiler P, so eingestellt, da6 auch das
Saitengalvanometer G , stromlos war. Der Spannungswert an P, ist
dann das Potential der Cu,O-Elektrode gegen die '/,,-normale Kalomelelektrode; Hinzufiigen von
0,34 Volt liefert dann das im folgenden
angegebene natiirliche Potential gegen die H,- Elektrode. Sodann
wurden der Cu,O-Elektrode bestimmte Dunkelpotentiale aufgezwungen;
dazu wurde der gewiinschte Wert an P, eingestellt und P, so ge-
+
l ) A n derartigen Schichten hat W. E. M e s e r v e (Physics 5. S. 244. 1934)
Wechsellichtmessungen ausgefuhrt.
800
Annalen der Physik. 5 . Folge. B a d 30. 1937
regelt, daB Kreis 2 stromlos war. Dann tlieBt in Kreis 1 der
,,DunkelstromLiiD. Wird die Elektrode belichtet, so tritt in Kreis 2
wegen der Potentialanderung des Cu,O wieder ein Strom auf und I',
rnuS geiindert werden, damit Kreis 2 wieder s t r o d o s wird. Es flief3t
dam in Kreis 1 ein anderer Strom, der ,,Hellstfom" i,.
Die
Differenz iH - iD = i, nennen wir den ,,Ausgleichsstrom".
F u r diesen Ausgleichsstrom wurde folgendes gefunden: Das
naturliche Potential des Cu,O betrsigt in l/,,-normaler IiC1-Losung
rund + 0,OS Volt, bei Seukung dieses Potentials wachst der Ausgleichsstrom und erreicht bei etwa - 0,22 Volt einen Sattigungswert
_ - - _ - - - - -- _ - - - - -
KreisH
I
I
gi
I
I
I
4'
I
I
I
I
I
I
I
-+
I
~
I
Kreis I
.-_______________
I
1
Abb. 2. Mel3:inordnung fur Ausgleichssirome.
A'E Kormalelektrode (Kalomolelektrode, durch Kapillmheber mit dem Trog
fur DE und H E verbunden)
G, Drehspulgalvanometer, 350 Ohm, 1 Skt. = 3.10-7 Amp.
G , Saitengalvnnometer, 50 Ohm, 1 Skt. = lo-' Amp.
PI und P, Potentiometer mit je 2 Volt Spannung
(,4bb.3a). Abb. 3a IaBt dabei die Notwendigkeit des Ruhrens erkennen, Abb. 3 b u. c zeigen, daB die Sattigungswerte des Ausgleichsstromes der Lichtintensitat gut proportional sind. Es hat also einen
Sinn, diese Sattigungswerte auf gleiche Lichtintensitat fur verschiedene Wellenlangen umzurechnen und eine spektrale Verteilung
anzugeben. Das Ergebnis zejgt Abb. 3d. Bemerkenswert an dieser
Verteilung ist dreierlei:
1. Weicht sie von der in Xbb. l c 11 wiedergegebenen darin ab,
daB sie bei den stark absorbierten Wellenlangen unter 500 m p hohe
Wer t e hat.
2. Da6 die dusbeuten f u r 365, 405 und 436 mp bemerkenswert
genau der Wellenlange proportional sind, wie es einer quantenhaften
Beziehung zwischen Ausgleicl~sstrom und Lichtabsorption entspricht.
Faltz. lnncrc liclitelektrische Wirkung inz kristallincn Kupferoxiydul 201
3. Da6 sogar der Absolutwert des Stromps mit dem QuantenLquivalent innerhalb der Fehlergrenzen iibereinstimmt.
Dieses Ergebnis a n Cu,O entspricht dem von Volmer und
M o l l am Selen erhaltenen. =iuf seine Bedeutung komnien wir i n
0 4 zuriick.
Ahb. 3.
a) Ausgleichsstrom in Abhangigkeit vom Potential der belichteten Elektrode gegen Wasserstoffelektrode. Elektrolyt: '/,,-norm. IiCI, 436 mp, J etwa
50 yW. I geriihrt, I1 nicht geriihrt.
b) Ausgteichsstrom fur verschiedene Intensititen. 1 13 pW, II 29 p W ,
III 48 pW, TV 75 pW.
c) Intensitatsabhangigkeit der Sattigungswerte des Ausgleichsstromes.
d ) I Spektrale Verteilung der Sattigungswerte j e Einheit absorbierter
Lichtintensitiit. hlittel von 3 Elektroden, Schichtdicke 0,3 mm, 0,l-norm. KClLiisung. I1 Qnantenaquivalent
E i n z e 1e r f a h r u n g e n b e i m M es s en d e T A 11s g 1e i c h s s t r o m e
Ubereinstiinrnend mit alteren Angahen war der Sattigungswert der Ausgleichsstriime in gewissen Grenzen unabhangig von der Art und Konzentration
des Elektrolyten. Bspw. schwankten die in KCI, NaCl und NaBr bei '/lo- und
202
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
'/,-normalen Liisungen erlialtenen Werte nnsystematisch innerhalb der Fehlergrenzen von loo/,.
Sehr storend war nlier folgende Erfahrnug: die Messung der Ausgleichsstriime in Abhiingigkeit vom Potential war nur bei monotoner Senkung des
Potentials durchf uhrbar, es sei denn, da6 von MeUpunkt zu MeBpaukt Stunden
zur ,,Erholung" abgewartet wurden; dns liegt dnran, dnB das Potential nach
einer Belichtung erst nach Stunden nieder den ,,natiirlichen" Potentialwert annimmt, d. h. nach einer Belichtung ist der Potentialwert, bei dem im Dunkeln
kein Strom fliebt, nicht mehr derselbe wie vor der Belichtung. Die spektrale
Verteilung wurde daher bei dem aufgezwungenen Potential - 0,22 Volt ermittelt nnd auf die jedesmalige Aufnalime einer ganzcn Sattigungsknrve bei
den spektralen Ausbeutemessungen verzichtet.
Eine weitere Stoning war die zeitliche Inkonstanz (Ermudung), die nicht
zu beheben war. Frische Elektroden zeigten den griiBten EKekt, ein Abwischen der Oberflache anderte die Ermiidung nicht , Abschmirgeln r e r schlechterte den Effekt noch mehr. Ein Keispid: Cu,O-Elektrode in 0,l-norinaler KCI- Losung, Einstrnblung 100 p W , 436 mu. Der Sattigungswert des
Ausgleichsstromes nimmt in 100 Min. erst rasch, dann langsamer auf 45O/, des
Anfangswertes ab. Danach wurde die polarisierende Spannung abgeechaltet
und die Elektrode blieb 3 Std. beliclitet im Elektrolyten. Nach dieser Zeit ist
der Etfekt wieder auf 75O/, seines Anfangswertes geetiegm und sinkt erneut
als Folge der polarisierenden Spannung innerhalb von 30 Min. auf 5 5 O / , seines
ursprunglichen Wertes. Weder Abwischen der Elektrode noch Eroeuern des
Elektrolyten andern an diesem Werte etwas. Die Elektrode blieb nunmehr
48 Std. trocken an der Luft liegen. Nach Wiedereinsetzen ist der Wert SO0/,
des ursprunglichen, also durch das Trockenliegenlassen kaum verandert. Nach
Abschmirgeln ist der Wert sogar nur noch 47O/,, erholt sich aber innerhalb
von 35 Min. auf SO0/,. Dreistiindiges Liegenlassen in reinem 0, ergab wieder
einen Wert von nur -l5',', beim Wiedereinsetzen, abermals eine Erholung auf
SO0/, in 25 Min. Diese sehr verwickelten Verhaltnisse sind nicht naher untersucht worden, d a sie f iir unsere Fragestellung unwesentlich erschienen.
0 3. KuraschluBetrome ohne Fremd-EMK. bei Weoheellicht
Die Umstiindlichkeit und Langwierigkeit der Ausgleichsstrommessungen zusammen mit den erwahnten Storungen durch zeitliche
Anderungen fuhrte zu einer anderen Art des Messens. Zunachst
zeigten Vorversuche, daB die ,,Einsatzstrome", die mit einem nniedrigohmigen Saitengalvanometer beobachtet wurden, bei geringen Lichtintensitaten (einige pW/cm2) ebenfalls wie die Ausgleichsstrome der
Lichtintensitat proportional sind und die gleiche spektrale Verteilung liefern (hbb. 4dl. Bei diesen Versuchen waren helichtete und
unbelichtete Elektrode Cu,O und beide vorher mit HXO, geatzt, der
Cnter diesen BeElektrolyt war 0,l- normale NH,Cl-Losung.
dingungen war der Dunkelstrorn yon der gleichen GroBenordnung
wie die Stromanderungen bei Belichtung. Diese Stromanderung der ,,Einsatzstrorn" - ging innerhalh einiger Zehntelsekunden auf
einen Bruchteil zuriick. und dieser Bruchteil war um so kleiner, je
Faltz. Innere lichtelektrische Wirkung i m kristallinen Ku.pferoxydu1 203
r
Abb. 4.
a) Frequenzabhangigkeit des KurzscbluBstromes. 0,7 mm dicke Plstte,
Fljiche 4 ems, weifies Licht. NH,CI 0,l-normal, i rd. 1 PA.
h) Intensitatsabhaugigkeit des KurzschluSstromes bei verschiedenen
Wellenllngen.
c) Intensitatsabhgngigkeit des Kurzschluflstromes fur alle Wellenlangeu
bei kleinen Intensitaten.
d) Spektrale Ausbeute des Kurzschluflstromes. I Quanteniiquivalent,
11 Mittel von 4 Elektroden 0,s mm dick, 1IIa Elektrode rd. 0,Ol mm stark,
IIIb Gleichstrom-,,Einsatzwerte'l an derselben Elektrode
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Annulen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
kiirzer die Wellenlange und je hoher die Lichtintensitat war. Wurde
die Stromanderung mit einem liochohmigen Instrument und einer
Einstelldauer von etwa einer Sekunde gemessen, so ergab sich keine
Intensitatsproportionalitat und die spektrale Verteilung entsprach
der aus dem Schrifttum bekannten rnit starker Benachteiligung der
kurzen Wellen!
Da die Einstellzeit des Saitengalvanometers bei der erforderlichen Empfindlichkeit immerhin noch l/, Sek. betrug, wurden alle
weiteren Messungen mit Wechsellicht und Verstkker ausgefiihrt l).
Die beiden Cu,O-Elektroden waren rnit dem Verstarkereingang verbunden, in Einzelfallen unter Einschaltung eines Potentiometers, um
eine zusatzliche Spannung bis zu einigen Zehntel Volt in den Kreis
legen zu konnen. Der Widerstand betrug meist einige 100 bis zu
1000 Ohm, so daB bei Eingangswiderstanden des Verstarkers von
weniger als 100 Ohm reine KurzschluBstrome gemessen wurden. Die
Unabhangigkeit der Strome vom Eingangswiderstand des Verstarkers
wurde in jedem Falle gepriift, dabei wurde bis unter 1 Ohm Eingangswiderstand herunter gegangen. Zur Umrechnung von der mit
Thermoelement gemessenen Energie auf die im Cu,O absorbierte
wurde der in Luft reflektierte Bruchteil an einer spiegelnd polierten
Cu,O -Platte fur die benutzten Wellenlangen gemessen und die
geringere Reflexion gegen Wasser beriicksichtigt. Das Reflexionsvermogen war fiir die drei stark absorbierten Wellenlangen innerhalb der Fehlergrenzen iibereinstjmmend gegen Luft etwa 25O/,.
Die rnit dieser MeBweise gewonnenen Ergebnisse waren bemerkenswert einfach, vgl. Abb. 4.
1. Die KurzschluBstrome waren fur Lichtwechselzahlen von 50
bis etwa 1000 Hz frequenzunabhangig; es liegt also ein praktisch
tragheitsloser Effekt vor, wahrend bekanntlich die Einstellung des
Belichtungspotentials trage erfolgt. Der *bfall oberhalb von 1000 Hz
riihrt zweifellos von der Kapazitat der Grenzschicht Cu,O / Elektrolyt her.
2. Die KurzschluBstriime sind fur alle Lichtwellenlangen in dem
verwendeten Intensitatsbereich bis 40 pW/cm2 intensitatsproportional
(Abb. 4b, c), erst oberhalb dieser Intensitat werden Abweichungen
beobachtet, und zwar um so stkker, je kiirzer die Wellenlange.
Aber auch diese Abweichungen bleiben weit hinter denen zuriick,
die von der gewohnlichen Beobachtung des Becquereleffektes her
bekannt sind. Es ist also zulassig, die Strome in dem linearen BeI) Bzgl. des Verfahrens vgl. B. S c h a n w a l d , Ann. d. Phys. [6] 16.
S. 395. 1952.
Faltz. Innere lichtelektrische W i r k u n g im kristallinen Iiupjeroxydul 205
reich auf die Einheit der eingestrnhlten Lichtintensitat verschiedener
Wellenlangen zu beziehen.
3. Die KurzschluBstrome sind nicht nur weitgehend unabhangig
von Art und Konzentration des Elektrolyten, sondern auch von
dessen Temperatur. Ersteres wurde f u r 0,l- und 1,0-normale Losungen
von NH,CI, NaCl, NaNO,, NaOH, HNO, gepruft, letzteres im Bereich von 0-50O C in l,0-normaler NH,Cl-Losung. Bei der Temperaturanderung aiderte sich zwar der Widerstand der Zelle rim
mehr als eine Zehnerpotenz, und auch die Leistung der Zelle nahm
mit steigender Temperatur ab , aber der KurzschluBstrom blieb
innerhalb der Fehlergrenzen konstant. Ein Beispiel gibt die folgende
Tabelle:
Cu,O-Flache 2 cmP; 436 mp, 9 pW; Eingangswidersttind 1 $2;
Lichtfrequenz 300 Hz
Temperatur. . .
KurzschluBstrom
.
.
1
1
5O
3,3
1
3;2
1
42O C
3,4 pA
Ungeeignet als Elektrolyt waren CuS0,-, CuC1,- und konzentriertere
NH4C1-L6sung, da auch im letzteren Fall im Lauf der Zeit CupriIonen auftraten (Blaufarbung). I n 0,l-normaler NH,Cl-Losung blieb
dagegen die Ausbeute beispielsweise uber 45 Stunden gleich.
4. Die so gemessenen KurzschluBstrome waren von geichzeitiger,
Belichtung der Elektrode durch Gleichlicht (Zimmerbeleuchtung,
Tageslicht) unabhangig und ebenso davon unabhangig, ob eine
bestimmte Lichtmenge auf einen groBeren oder kleineren Teil der
Elektrode fiel, sofern nur die Lichtintensitat in dem Proportionalitatsbereich blieb.
5. Die spektrale Verteilung ist dieselbe wie bei den Ausgleichsund Einsatzstromen, d. h. fur 365, 405 und 436 mp gilt praktisch
das Quantenaquivalent (Abb. 4 d) l).
5 4. Entstehung von
,,Bildern"
Die KurzschluBstrommessungen sprechen fur rein physikalische,
nicht photochemische Vorgange; d a die Elektronen jedoch in einen
Elektrolyten austreten mussen, ist es selbstverstandlich, daB a n der
1) R. F l e i s c h e r u. H. T e i c l i m a n n erwahnen in ihrem Buch ,,Die
lichtelektrische Zelle und ihre Herstellung" (1932) die ,,Arcturus Radio Tube".
Wir entnehmen einer Werbeschrift der Firma, daB Wechsellichtbeohachtungen
eine geringe Frequenzabhhgigkeit gezeigt haben. Die angefuhrte spektrale
Verteilung ist in Abb. l e wiedergegeben. Wenn sie auf gleiche Energie bezogen ist, so scheint sie uns nur dadurch zu erklaren zu sein, daB keine
KurzschluBstrome gemessen sind oder da8 mit Hilfssptinnung gearbeitet ist.
Absolute Ausbeuteangaben fehlen.
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Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
Grenze auch elektrocliemische Vorgange ablaufen miissen. Wir
haben diese chemischen und elektrochemischen Begleiterscheinungen
nicht naher untersucht, da sie - wie schon erwahnt - f u r unsere
Fragestellung weniger wichtig erschienen. Wir beschreiben hier
nur eine Beobachtung, die vielleicht genauere Untersuchung verdient
und unter Umstanden technischer Anmendung fiihig ist.
Belichtet man einen Teil einer Ch,O-Elektrode im Elektrolyten,
so ist auch nach stundenlanger Beleuchtung mit intensivem Licht
keine Veranderung zu beobachten. Bildete man eine Pfeilblende,
die mit dem unzerlegten Licht der (Juarzquecksilberlanipe beleuchtet
Abb. 5a. ,,Bild" auf Cu,O, erhalten rnit Cu-Gegenelektrode in
0,l-norm. CuSO,-Msung, Belichtungszeit 10 Min.
Abh. 5b. ,,Bild" auf Cu,O, erhalten durch Anlagerung von Ag
aus AgN0,-LSsung nach 10 Sek.
Belichtung in 0,l-norm. CuS0,Lasung mit Cu- Gegenelektrode
wurde, auf eine Cu,O-Elektrode in 0,l-normaler CuS0,-Liisung, ab,
so trat ebenfalls keine Veranderung ein. Wurde Cu-Blech als
Gegenelektrode eingebracht und der Kreis uber eiu Galvanometer
geschlossen, so war ein kleiner ,,Becquerelstrom" zu beobachten,
wenn man die Elektrode belichtete. Legte man eine polarisierende
Spannung an, so wuchs der Strom bei der Belichtung und blieb
auch nach Wiederoerdunkelung vergrofiert. Auch hier fehlen noch
sichtbare Veranderungen der Elektrode. Es entstehen jedoch ,,Bilder",
wenn man folgendermakien vorgeht: Man polarisiert, soweit wie
niiiglich, ohne daB der Dunkelstrom stark anwachst, und belichtet
dann etu-a 1 Nin., danach lafit sich die polarisierende Spannung
weiter erhohen, ohne daJ3 der Dunkelstrom anwschst; man belichtet
Faliz. Innere lichteleklrische Wirkung am krisiallinen Kupjerox ydul 207
erneut und steigert danach abermals die polarisierende Spannung.
Schon nach 2 Wiederholungen ist ein Bild zu erkennen, nmch
5 bis 10 Belichtungen hat die Deutlichkeit ihren grobten Wert erreicht (Abb. 5a) und nimmt bei Fortsetzung wieder ab. Reim Belassen der Elektrode in der Losung verschwindet das Bild innerhalb
einiger Stunden, offenbar als Folge ron Lokalstromen. Solche Bilder
wurden auf Cu,O-Kathodeu auch mit Ni-Anoden in NiS0,-Losung
erhalten; rnit Au in AuCl,-Liisung und Ag in SgN0,-Losung kam
es dngegen stets zu eineni allgemeinen Niederschlag auf der Cu,OKathode.
Wesentlich kiirzere Belichtungszeiten f uhrten zu Bildern, wenn
folgendern~aBenverfahren wurde: Die zu belichtende Cu,O-Elektrode
wird mit HNO, geatzt und in CuSO,-Losung kathodisch niiiglichst
hoch polarisiert. I n diesem Zustand wird kurz belichtet - es geniigten schon einige Zehntel mW/sec je cm4 - und dann die Elektrode rasch in eine AgNO,- oder AuC1,-Losung getaucht. An den
auf den belichteten Stellen gebildeten ,,Keimen" schied sicli dann
Ag bzw. Au so aus, daB das Bild des Pfeiles deutlich sichtbar
hervortrat (Abb. 5 b). (Ag scheidet sich auf den belichteten Stellen
aus, Au la& gerade diese frei.) Verglichen mit dern photographischen
Porgnng sind die hier erzielten Empfindlichkeiten zwar gering, doch
kiinnten sie in Sonderfallen vielleicht Anwendung finden.
5 5. SchluDfolgerungen
Die Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen, daB es in der
B e c q u e relschen Anordnung fur lichtelektrische Fragestellungen
zweckmaBiger zu sein scheint, Kurzschlufistrome zu messen als
Potentialanderungen , da diese KurzschluBstrome offenbar die innere
lichtelektrische Wirkung getreuer wiedergeben. Die spektrale Verteilung fur Cu,O ist zwar von uns durch die 5 bzw. 6 MeBpunkte
365, 405, 436, 546, 578 und 589 m p nur in groben Zugen festgelegt, doch ist anzunehmen, da8 die interpolierte Kurve (Abb. 4d)
der Wirklichkeit sehr nahe kommt. Unseres Erachtens liefert diese
Messung nicht eine weitere spektrale Verteilung zu den vielen iin
Schrifttum veroffentlichten (vgl. Abb. l), sondern gibt f u r die stark
absorbierten Wellen zwischen 350 und 450 mp die wirkliche spektrale Verteilung der inneren lichtelektrischen Wirkung wieder.
E s ist auffallencl, daB die Ausbeute das volle und nicht etwa
das halbe Quantenaquivalent ergibt, wie man hatte vermuten konnen.
Danach wird man annehnien miissen, daB alle lichtelektrisch ausgelosten Elektronen aus einer einige p dicken Schicht in den
Elektrolyten austreten konnen. Die geringere Ausbeute bei 546,
‘208
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 30. 1937
578 und 589 mp kann nicht dadurch gedeutet werden, daB hier
das eindringende Licht nicht vollig absorbiert wird, sondern hangt
offenbar damit zusammen, daB der Diffusionsweg der lichtelektrisch
freigemachten Elektronen nur einige y betragt, so daB ein Teil der
von diesen tiefer eindringenden Wellenliingen ausgelosten Elektronen
f u r den Efiekt verloren geht.
Die Gultigkeit des Quanteuaquivalents auch f u r die KurzschluBstrome beweist unseres Erachtens endgiiltig, daB die innere lichtelektrische Wirkung auch im Bebiet der Eigenabsorption der festen
Korper mit hohem Brecliungsindev so verliiuft, da8 fur jedes absorbierte h v ein Elektron abgespalten wird; eine photochemische
Deutung, wie sie bei den Ausgleichsstromen noch hatte versucht
werden konnen, scheint bei der ~UrzschluBstrommessungnicht mehr
moglich.
Wir stiinmen also J o f f 6 darin zu, daB das Versagen der lichtelektrischen Leitung in Gebieten starker Absorption nicht ein Fehlen
innerer lichtelektrischer Wirkung bedeutet, halten aber die von ihm
gegebene Erklarung nicht f u r hinreichend. Sowohl hier wie fur
die Benachteiligung der kurzeren Wellenlangen beini Sperrschichtphotoe5ekt mussen noch weitere Untersuchungen Aufklarung schaffen.
Eine enge Verwandtschaft zwischen Becquereleffekt und Sperrschichtphotoeffekt besteht zweifellos, dagegen scheint die verschiedentlich behauptete Identitat den Tatsachen nicht ganz gerecht zu
werden. Uberraschenderweise scheint die B e c q u e r e l s c h e Anordnung,
die wegen der gleichzeitig elektrochemischen Vorgiinge allgemein
als besonders verwickelt betrachtet wird, zum Nachweis der inneren
lichtelektrischen Wirkung die giiustigste zu sein.
Herrn Prof. Dr. B. G u d d e n danke ich herzlich fur die Anregung zu dieser Arbeit und vielfiiltige Beratung. Der Helmholtzgesellschaft siud wir fur die Uberlassung des Monochroniators und
einiger MeBinstrumente zu groBem Dauk verpflichtet.
E r l a n g e n , Physikalisches Institut der Universitiit.
(Eingegangen 16. J o n i 1937)
V e r a n t w o r t I i c h: fur die Redaktioo: Prof. Dr. E. Griineisen, MarburgiL.; fur Anzeigen:
Anzeigenannahme: Lripzig C 1, Salomonstr. 18 B, Tel. 70861.
Bernhard v. Ammon, Leipzig.
Verlag: Johann Ambrosius Barth.- Druck: Metzger & Wittig, Leipzig C 1.- DA.lOOO. II.Vj.1937.Zur Zeit gilt Preisliste 4. Printed in Germany.
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