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Elektrisches und optisches Verhalten von Halbleitern. XIV Magnetische Messungen an Kupferoxydul

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F. Honmel. IlIagnetische Messungen an Kupjeroxydul
467
Elektrisches und optisches Verhalten
uon Halhleitern. X I V
Mugnetische Messungen an K u p f e r o x y d u l I)
V o n 3.Howamel
(Mitteilungen aus dem Physikalischen Institut der Universitat Erlangen)
(Mit 7 Abbildungen)
Uni zu kliiren, in welcher Weise uberschussiger Sauerstoff im Rupferosydul eingebaut ist, wurden
1. beilaufig Debye-Schemer-Aufnahmen gemacht; dabei konnte auch an
den sauerstoffreichsten Proben kein CuO-Gi tter sicher nachgewiesen werden ;
die Empfiudlichkeitsgrenze war rund 1,5 O i 0 CuO in Cu,O,
3. hauptsachlich Suszeptibilitatsmessungen zwischen Bimmertemperatur
und der der flussigen Luft ausgefiihrt.
Die Massensuszeptibilitit hangt sehr von der Vorgeschichte ab. Reines
Cu,O ist diarnagnetiscb (k = - 0,2
Sauerstofftemperung erhoht den
paramagnetischen Anteil der Suszeptibilitiit, tinter Urnstanden wird die Probe
sogar paramagnetisch. Vakuumtemperung senkt den paramagnetischeu Anteil.
Mit sinkender Teinperatur steigt der paramagnetische Anteil bei sauerstoffarmen Proben und sinkt bei sauerstoffreichen.
Wird nach Teniperung rasch abgeschreckt, so ist der paramagnetische
Anteil hoher als bei langsamer Abkuhlung.
Zwischen spezifischen Widerstand und paramagnetischen Anteil besteht
kein einfacher Zusammenhang.
Durch besondere Versuche wird gezeigt, daS die Anderungen im maguetischen Verbalten uicht durch spurenweise Veruureinigung des Cu,O mit
Eisen verursacht sind.
I n h a1t : Fragestellung. - Debye-Scherrer-Aufnahmen. - Bisherige Angaben iiber Suszeptibilitat von Cu,O, CuO, Cu, 0. Leitungselektronen. - MeWund Versuchstechnisches. - Susxeptibilitat und spezifischer Widerstand. Eisenspuren als Fehleryuelle. - Zusammenfassung und SchluBfolgerungen.
Fragestellung
Die Leitfiihigkeit des Cu,O bei Raumteniperatur kann je nacli
Vorbehandlung Werte zwischen lob2 und 10-70hm-1cm-1 haben.
Cu,O ist Oxydationshalbleiter und die Leitung wird als Ersatz(Loch- oder Defekt-)Leitung betrachtet. Die ,,Storhalbleitung" ist
durch 0-fjberschul3 bzw. Cu-Mange1 bedingt. Nur bei hohen Tempersturen stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Gitter und Gas1) Dissertation der Naturwissenschaftlichen FakultLt
Erlangen.
der Universitat
31 *
468
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
phase ein und bestehen nach C. W a g n e r eindeutige Beziehungen
zwischen Leitf ahigkeit und Sauerstoffdruck. Bei Raumtemperstur
und darunter hat maa es mit ,,eingefrorenen" Qleichgewichten
zu tun I).
Die stiichiometrische Storung ist in verschiedener Weise angenommen worden: CuO molekular verteilt oder in Form kleiner
Kristallchen, 0, oder 0 auf Gitterplatzea oder im Zwischengitter,
Cu-Fehls tellen *).
In dieser Arbeit wird zunachst versucht, ob mit Feinstrukturaufnahmen CuO Bezirke in sauerstoffreicheni Cu,O (O-Cu,O) 3,
nachweisbar sind. Sodann und hauptsiichlich wird ein bisher fur
Halbleiterfragen noch nicht verwendetes Hilfsmittel, die Suszeptibilitatsmessung, herangezogen, da sie zur Erkennung molekularer
Veranderungen eine groBe Hilfe sein kana.
-
Debye-Scherrer-Aufnahmen
An inechanischen Gemengen von Cu,O und CuO wurde gepriift,
bis zu welchem CuO-Gehalt lierab die starksten CuO-Linien neben
den Cu,O-Linien festgestellt werden konnen.
Die Aufnahmen wurden mit einer wassergekiihlten Materialuntersuchungsriihre (Muller-Hamburg) mit Cu-Anode gemacht. Aufnahmedauer 8-10 Std.
bei 1 1 mA und 50 kV. Zur Aufnnhme des Cu,O-Gitters hatten 45 Min. vollstandig ausgereicht, aber es war niitig eine sehr schwache Link des Cu,O
zu erhalten, die nahe der starksten CuO-Linie lag. Wegen der unmittelbaren
Nachbarschaft dieser beiden Linien brauchte keine besondere Rucksicht auf
gleiche Intensitat uud Belichtungsdauer der verschiedenen Aufnahmen gelegt
werden.
Abb. 1 gibt zwei beliebig herausgegriffene Photometerkurven und
die aus derartigen Kurven abgeleitete Eichkurve; sie zeigt, dab
CuO neben Cu,O bis zu eineni Mischungsverhaltnis von 1,5 herab
auf Debye-Schemer-Aufnahmen nachweisbar ist.
Der hochstmogliche CuO-Gehalt in 0-Cu,O ist von Vogt4)
auf 3, von J o u s 6 und K u r t s c h a t o w 6 ) auf 0,34, von D u b a r a ) auf
1) Vgl. dazuB. G u d d e n , Ergeb. ex. Naturw. 13. S. 233. 1934; B. G u d d e n
u. W. S c h o t t k y , Ztschr. techn. Phys. 11. S. 323. 1935.
2) W. P. J o u s C u. B. W. K u r t s c h a t o n , Phys. Xtschr. Sow. Union 2.
S. 453. 1932; H. D i i n w a l d u. C. W a g n e r , Ztschr.phys.Chem.(B)22. S. 212.
1933.
3) Wir bezeichnen Cu,0 mit 0-UberschuB (auf Gruod von Luft- oder
Sauerstofftemperungen) im folgenden mit 0-Cu,O , solches mit 0 - Mange1
(Vakuumtemperung) mit V-Cu,O.
4) W. V o g t , Anu d. Phys. [5] 7. S. 183. 1930.
5) W.P. J o u s B u. B. W . K u r t s c h a t o w , a. a. 0.
6) L. D u b a r , Compt. rend. 194. S. 1332. 1932.
F. Homntel. Magnetdsche Messungen an Kupjeroxydul
469
1,5, von L e B l a n c und S a c h s e l ) zu 0,07 Gewichtsprozent angegeben worden; unsere eigenen Proben koniiten bis 2 "/, haben.
Demnach reicht die EmpI
findlichkeit des Verfahrens
nicht aus, um die Gegenwart
von CuO-Kristallchen zu bejahen oder zu verneinen.
I n der Tat fanden sich
bei 20 untersuchten Proben,
die im Sauerstoff getempert
und in Wasser abgeschreckt
waren, nur vier, die vielleicht dndeutungen der CuOLinie zeigten. Auch Proben,
die nach Sauerstofftemperuog
73% cuo
8-24 Std. lang langsam abgekiihlt waren, lieBen die
CuO-Linie nicht sicher erkennen. Wir konuen daher
I
fur 0-Cu,O Cu0-Einschlusse
nicht mit Sicherheit ausschliegen; fur die Cu,OLeitfahigkeit waren aber
solche isolierte Einschlusse
ohne Bedeutung.
Nach
Month,) ist eine Ausscheidung von CuO wenig wahrscheinlich: dieoptische DurchIassigkeit ist bei 0-Cu,O
groBer als bei V-Cu,O.
I
-
Bisherige Angaben
uber Susseptibilitiit
von Cu,O, CuO, Cu, 0.
Leitungselektronen
Fiir die Massensuszeptibilitat von Cu,O fanden
wir in1 Schriftum die zwei
Werte: L = + 0,3 10+ 9
-
Abb. 1. Photometerkurven von DebyeScherrer-Aufnahmen en Cu,O-CuO - Gemengen; stiirkste CuO-Linie neben einer
achwacben Cu,O - Linie ale Bezugslinie.
Oberes Bild: Eichkurve der CuO-Linie,
bezogen auf die Cu,O -Vergleichslinie bei
verschiedenem CuO-Gehalt des Gemenges
1) M. L e B l a n c u. R. S a c h s e , Ann. d. Phys. [5] 3. S. 229. 1929.
2) G. Monch, Ztschr. f. Phys. 78. S. 728. 1932.
3) St. Meyer, Wied. Ann. 69. S. 236. 1899.
470
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 30. 1937
und k = - 0,18 10-6 I). Die Temperaturabhangigkeit scheint noch
nie bestimmt worden zu sein.
Da das elektrische Verhalten des Cu,O auf Storung des st6chiometrischen Verhaltnisses zuriickgefuhrt wird miissen auch die
k-Werte von 0, Cu, CuO bei einer Deutung V O I I Suszeptibilitatsmessungen herangezogen werden 2).
0,: k
0,0337
= +T
(Zwisclien Raumtemperntur und 450 C; fur tiefe Temperaburen
nimmt k weniger zu.)
0, flussig, bei - 20S0 C: k = + 280.10-6
bei - 260° (’: k = + 500.10-6
0, fest,
(‘u: k.10‘ = - 0,71; - 0,12; - 0,088; - 0,086; - 0,085.
Mit steigender Temperatur iinclert sich k im Sinne eines schwach
iv ach sen den par am agn et isch en Ant eils.
.
CuO: im Mittel k 1O6 = + 3,3; mit steigender Temperatur
tuachst k.
Bekanntlich wird fiir Diamagnetismus Temperaturunabhangigkeit gefordert; fiir Paramagnetismus gilt vielfach das C u r i e - W eif3sche Geaetz: k ( T - !Z’J = const. Zu den bekannten Ausnahmeo
gelioren gerade (’u und ( ’ u 0 . Zur Deutung solcher Abweichungen
ist h d e r u n g des Molekularzustaudes mit der Temperatur angenommen worden 3). Auf Grunt1 von Messungen an CuS. CuO,
CuBr,, CuC1, rind CuSO,, bei denen von GUS zu CuS0, k iinrner
paramaguetischer ist, schlieBen Klemzn u. Schiith, da6 in CuO
und CuBi; bei tiefen Temperaturen der metallische bei hohereu
der snlzartige Rjndungscharakter ubermiegt.
Den Anteil der Leitungselektronen an der Suszeptibilitat hat
Pauli jr. fiir den Entartungsfall berechnet”ql. Setzt man in seine
Formel die Elektronenzahlen ein, die ain Cu2U aus Halleffektmessungen5) erhalten sind, so ergibt sich auch fur die bestleitenden
Cu,O-Proben nur ein verschwindender Bruchteil der beobachteten
k-Werte; erst bei Temperaturen von einigen hundert Grad, konnte
der Anteil der Leitungselektronen bemerkbar werden. Da jedoch in
Cu,O noch keine Entartung des Elektronengnses anzuuehmen ist,
1) W. K l e m m
11.
W. S c h i i t h , Ztschr. f. anorg.
11.
allg. Chem. 203. S. 104.
1931.
2) L a n d o l t - B B r n s t e i n , 11. S. 1200. 1923.
3) W.K l e m m u. W.S c h i i t h , a. a. 0.
4) W. Pauli, Ztschr. f. Phys. 41. S. S1. 1927.
5 ) E. E n g e l h n r d , Ann. cl. Phys. [ 5 ] 17. S. 501. 1933.
F . Hontmel. Magnetisclie Nessungen an Kupferoxydul
471
wurde der EinfluB der Leitungselektronen auch nach der einfachen
L a n g e v i n schen Theorie abgeschatzt; auch unter diesen Annahnien
bleibt der EinfluB uuterhalb der MeBgenauigkeit.
MeB- und Versuchstechnisches (vgl. Abl). 2)
I n inhomogenen Magnetfeld der KraftfiuBdichte B erfiihrt ein
Korper der Suszeptibilitat k eine Kraft 9 = 7th k B
=-.Es ist also
dH
9 GroBdyn, m kg, B Voltsec/m2, H Amp./m.
T
i-
Kupfirzyhnder
Ahh. 2. Schema der Vcrsuchsnnordnung (Beschreibung im Test)
Das inhomogene Magnetfeld wurde durch schrage Polschulie N S
erzeugt. die Kraft mit einer Drehwaage durch Kompensationsstrome
gernessen. Auf einem Holztisch H steht cler Rahmen R mit Torsionsknopf T, an den1 ein Pt-Faden (40 p Durchmesser) befestigt ist;
dieser tragt eine Drehspule D (1,3 cm Durchmesser, 1SO Rindungen),
deren eine Zuleitung der Pt-E'aden und deren andere eine feine
Bronzespirale ist. Die Drehspule befindet sich in einem Spulenfelcl S
und tragt den Waagebalken B (Glasfaden), an dessen senkrecht
herunterhangenden Teil ein sehr dunnes, flaches Beinstabchen als
eigentlicher Objekttrager angebracht ist. Dieses ragt ,in clas inhoinogene Feld. Die zu untersuchende Probe wurde mit einer Spur
Klebstoff befestigt. Das gesanite Drehsystem hatte die Masse 7,2 Q.
472
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
Zwischen den beiden Magnetpolen ist das Versuchsgefa6, ein rechteckig ausgehohlter Cu-Zylinder (150 mm lang, 23 mm dick, Hohlraum
55 x 1 4 x 5 mm). Eine Asbestschicht zwischen ihm und den Polen
verringerte den Temperaturausgleich. Der Cu-Zylinder ist mit dem
Holztisch durch ein Messingrohr M verbunden. fjber den Holztisch
ist eine Glasglocke gestulpt und der ganze Raum (Prehwaage und
Versuchsgef af3) wird mittels Kapselpumpe unter einem Vakuum von
2 mm Hg-Saule gehalten. Diese Evakuierung ist notig urn Wasser,
Eis und C0,-Niederschlage bei der Abkuhlung zu verhindern.
Sauerstoffabgabe der Cu,O-Proben war bei den tiefen Temperaturen
nicht zu befiirchten. Verschiedene Temperaturen cler Probe wurden dadurch erzielt, daB der untere Teil des Cu-Zylinders in flussige Luft
getaucht wurde. Mit einem Thernioelement aus dunnen Drahten (70 D)
und einer freihangenden ,,Lotstelle", deren MaBe den Cu,O-Proben
entsprach (3 x 5 x 0,s mm), wurde die Temperaturverteilung im lnnerii
des Hohlraumes bestimmt; vom Boden bis zu 3 cm Hohe w a r sie
vollig konstant und gleich der im Cu-Korper selbst gemessenen, so
daB bei den k-Messungen diese Temperatur eingesetzt werden konnte.
KraftfluBdichte und Feldinhomogenitat wurde mit Probespule
von 0,5 zu 0,5 mm bestimmt; B anderte sich vom einen zum anderen
Rand der Hahlnng bei der meist benutzten Stromstarke von 0,50
bis 0,34 Voltsec/m2. Die Feldinhomogenitit an der Stelle der Probe
be trug :
d I€
-= 5.106 Amp./m2.
dx
Statt der langwierigen Absolutmessungen - mehrfach mu6te
der Pt-Draht erneuert werden - fuhrten wir Relativmessungen aus.
Die kompensierenden Krafte (bzw. Stromstiirken in den Spulen)
bezogen auf die Masseneinheiten der Proben, verhalten sich wie die
Suszeptibilitaten.
Zur Eichung der Anordnung wurden benutzt:
1. Schwefel, k = - 0,48.
2. Steinsalz, k = - 0,45
beide vollkommen temperaturunabhangig ;
3. MlnSO4-4H,O, k = + 6 6 ~ 1 0 -bei
~ 16O C, genau dem C u r i e schen Gesetx folgend (Comm. Leiden Nr. 132, 1913).
Abb. 3 und Tab. 1 zeigen, da6 die Anordnung die k - f e r t e
nach Gro6e und Temperaturabhangigkeit bestimmen lieB - wobei
der Schwefelwert dem Schrifttum entnommen war.
Es wurde daher d i l m jeder Cu,O-Probe auf ein unter gleichen Bedingungen bestimmtes d i / m fur S bezogen und k aus ks = - 0,48.
berechnet.
-
F. Homrnel. Magnetische Messungen an Kupjeroxydul
473
Das Beinstabchen selbst war temperaturunabhangig schwach
diamagnetisch; der hierfiir notige Kompensationsstrom d i ist stets
abgezogen.
Die Cu,O-Proben Nr. 1-9 waren aus einem Cu-Einkristall
hergestellt. Dieses Ausgangskupfer enthielt - gepriift mit Berliner
Blaureaktion - kein
damag,
chemisch nachweisbares
F e (unter
die u,s
Nu CL
Suszeptibilitat des Ausgangskupfers war vollig OJ
temperaturunabhhgig : itl
k = - 0,083, auch dies
3
4
5
6
7
8
spricht
fur
groBte
;-1,03
Reinheit. Aus diesem
dusgangskupfer wurden
lristenformige Stiicke
gesagt und diese mit 700 Salpetersaure abgeatzt
Mn SO,,.U H, 0
und mit destilliertem
Wasser gewaschen. I n 750
“y6
I
7
”’\
Tabelle 1
I
M in mg
di in Amp.
di
A = --
M
k. 10’
1
50
+ 0,86
NeC1
53
+ 035
I
-
MUSO, 4H20
bei 1 6 ° C
0,15
- 3,47
172
160
23 200
- 0,48
- 0,45
+ 66,O
474
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
von Luft oder getrocknetem Sauerstoff unter 770 mm Hg-Saule
durchstromt wurde. Nach der Temperung wurden die Proben meist
abgeschreckt: nach O-Temperung wurde der Ofen gekippt und die
Proben fielen in kaltes Wasser, nach V-Temperung wurde der Ofen
weggezogen und das gliihende Quarzrohr mit ltaltem Wasser iibergossen.
Jede Beruhrung der Proben mit Eisen oder clergl. wurde peinlich vermieden. Zur Leitfiihigkeitsiiiessung aufgeclampfte Ag- oder
Cu-Elektroden wurden vor jeder l'ernperung vollig entfernt. Nachdem den Proben dreimal durch Vakuumtemperung Sauerstoff entzogen und dazwischen durch Sauerstofftemperung wieder zugefuhrt
worden war, wurden sie in Wasserstoff zu metallischem Cu auriickreduziert und an diesem Cu erneut k bestimmt. Erhalten wurden
vollig temperaturunabhangige TT'erte, im Mittel - 0,OSl. loaG, wahgemessen war. Danach
rend an1 Ausgangskupfer - 0,053.
siud bei den verschiedenen Behandlungen tntsachlich keine Verunreinigungen in die Proben gelawgt.
Sueseptibilitlit und spezifischer Widerstand
Die k-Werte der einzelnen Proben streuen nieht unltetriichtlich,
trotz gleicher Herkunft uud Behandlung; es handelt sich um tatsachliche Unterschiede, nicht urn Mehugenauigkeiten. Man sieht also,
daB die hier gemessenen magnetisclien N-erte genau wie die elektrischeu strukturempfindlich sind und von Umstanden abhiingig, die
experimentell noch niclit beherrscht werden. Trotz aller Streuung
zeigt aber eine Betrachtung der Abb. 4: da6 kennzeichnende GesetzmaBigkeiteu bestehen:
0-Cu20 ist bei Rnumtemperatur iiberwiegend paraniagnetisch;
bei Abkuhlung nimmt der paramagnetische Anteil im Widersprucli
zuni Curie-WeiB-Gesetz ab.
V-Cu,O ist bei Raumtemperatur iiberwiegend diamagnetisch
und wircl bei Abkiihlung paraniagnetisch.
Die Temperaturabhhgigkeiten sind streng umkehrbar. Die
Wirkung von O-Entzug und Zufuhr ist mindesteus qualitativ umkehrbar.
Wichtig war nun die Ptiifung, 01) elektrisches oder magnetisches Verhalten sich in irgendeiner Hiiisicht entspricht. Abb. 5
zeigt, daB dies nur sehr bedingt zntrifft. Hinsichtlich cler Leitfahigkeiten ist allerdings keinesn egs der gesamtzugiingliehe Bereich
erschopft wordew.
I n der folgeuden Tabelle siud, unbekiimmert der groflen Einzelstreuungen, Gruppenmittel awgefiihrt; da der spezifische Widerstand
\-5Q
0,s-
45 46 -
Vorgeschichte
m
s
2
t
Ft
l2
AnnuZen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
476
E
in allen Fallen gut clurch die Beziehung Q = A e f i - dargestellt
wird, sind nuBer den log p-Werten fur 18O C noch die Temperaturkoeffizienten durch die E-Werte in Elektronenvolt vertreten. Man
sieht, da8 bei grogen Unterschieden des spezifischen Widerstandes k
nur wenig verschieden ist und andererseits grol3en Unterschieden
von k nur geringe M'iderstandsunterschiede entsprechen konnen.
OJ 0,'4
0,s -
mb
O
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A;3
U#S47-
o
o
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A
R
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'
D
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f
A
f
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to-
Afi
'
0-cu,o
E
0,32
0,26
0,26
Mittel:
v-cu,o
Mittel :
1
3,O
392
594
498
4,4
-
0,30
0,27
0,27
0,28
k lo6
+ 0,os
+ 0,14
+ 0,20
+ 0,14
- 0,040
- 0,015
I
1
- 0,023
- 0,026 1
A k / A T. 1O'O
-5
- 7,3
-3
-5
+ 4,6
+ 4,7
+4
Eisenspuren a18 Fehlerquellen
Da schon Eisenspuren, die selbst spektroskopisch nicht mehr
nachweisbar sind, Suszeptibilitatsmessungen verhlschen konnen,
muBte durch besondere Messungen diese Fehlerquelle ausgeschlosseu
werden.
F. Hommel. Magnelische Messungen an Kupferox ydul
477
Aniaalen der Physik. 5 . Folge. Band 30. 1937
478
Der Befund, daB das Ausgangskupfer und das am den1 Cu,O
zuruckgewonnene temperaturunabhiingig diamagnetisch war, geniigt
allein noch nicht, da, Spuren molekular verteilten Eisens rnagnetisch
nicht erkennbar sind. Solche Spuren kiinnten unter Urnstanden bei
der Cu,O-Bildung ihrerseits zu magnetisch wirksamen Fe,O, zusamnientreten. Wir haben daher Cu,O hergestellt, das absichtlich
mit Fe-Spuren versetzt war: Auf dem Ausgangskupfer wurde elektrolytisch 0,3 Gewichts-Prozent Fe niedergeschlagen und 6 Std. lang
in N,-Strom bei 900-1000° getempert, urn etwas F e in das Cu
fa3
0
pururnug
Ahb. 7. Vergleich eisenfreien
Cu,O (50) mit solchem, das
Fe-Spuren enthiilt (49, 70).
A in Stickstoff getempert,
langsam gekuhlt
B in SauerstoK getempert,
langsam gekuhlt
C in1 Vakuum getempert,
abgeschreckt
D in Sauerstoff getempert,
abgeschreckt
parumug
diffundieren zu lassen; nusschlieBlich wurde reines und mit F e versetztes C u i n ( h , O verwandelt und die ZuDere CuO-Haut, die auch
den Hauptteil des F e enthielt, entfernt.
Ferromagnetische Spuren lassen sich besonders empfindlich
nachweisen, wenn die Kompensationskraft in Abhangigkeit ~ 0 1 1
'
B . - d x bestimmt wird.
Fur reinen Para- oder Diamagnetismus
ergibt sich eine Gerade durch den Nullpunkt; bei Fewomagnetismus
dagegen gekriimmte Kurven.
Abb. 6 zeigt, daD Schwefel und Steinsalz genaue Geraden liefern,
da6 dagegen eiu mit Fe- oder Fe,O,-Spuren bestaubter Schwefel
gekriimmte Kurren liefert. Nur bei der Kurve mit stiirkster
F. Hornmel. Magnetische Messungen an Ir'upferoxydul
479
Abweichung war dabei der Eisenzusatz analytisch nachweisbar und
auch nur bei dieser Probe lag die Ternperaturabhangigkeit auBerhalb der Fehlergrenzen: k wurde bei Abkuhlung paramagnetischer.
Abb. 6 zeigt die MeBergebnisse an unserem reinen Cu,O im Vergleich mit dem absichtlich mit Be-Spuren versetzten; die genauen
Geraden durch den Nullpunkt schlieBen an unserem Cu,O Be-Spuren
aus. Abb. 7 zeigt schlieBlich, daB niit F e versetztes O-Cu,O eine
entgegengesetzte Temperaturabhangigkeit von k zeigt, wie eisenfreies.
Wir halten damit f u r erwiesen, daB die auffiillige Abhangigkeit der
Suszeptibilitiit des Cu,O von 0-fjberschuB bzw. -Mangel nicht durch
irgendwelche ferromagnetische Beimengungen vorgetauscht wird;
andere kommen aber bei cler noch miiglichen sehr geringen Konzentration iiberhaupt nicht in Betracht.
Wir haben diese Messungen uber den Ein flu6 von Eisenspuren
auch daruni ausfiihrlicher belegt, weil bei einer etwaigen Wiederholuug solcher Messungen und Ausdehnung auf andere Stoffe von
anderer Seite diese Fehlerquelle beriicksichtigt werden muB. Wir
haben selbst viele Monate lang Messungen an Cu,O ausgefiihrt,
clas aus ,,reinem" Elektrolytkupfer hergestellt Bar; die Ergebnisse
erwiesen sich nachtriiglich als wertlos, nachdem wir auf Grund
freundlichen Hinweises von Prof. W. G e r l a c h die yorerwahnten
Prufungen nngestellt uncl dadurch Eisenspuren nachgeaiesen hatten.
Zusammenfassung und SchluDfolgerungen
h e r die Suszeptibilitiit des idealen Cu,O-Oitters wagen wir
auf Grund unserer Messungen keine bestimmte dussage; auch die
V-(h,O-Proben haben noch eine z u hohe elektrische Leitfahigkeit,
als daB sie frei von stiichiometrischen Stiirungen angenommen
werden kijnnten. Man mag immerhin annehmen, daB das ideale Cu,OGitter eine diamagiietische Massensuszeptibilitiit von rund 0,2 10+
hat, also etwva doppelt so hoch wie Cu.
Das O-Cu,O ist dagegen offensichtlich schwach pnramagnetisch
und hat eindeutig eine dem Curie-WeiB-Gesetz widersprechende
Ternperaturabh%ngigkeit. Dieser paramagnetische Anteil kann nicht
den Leitungselektronen zugeschrieben werden, auch wenn man die
Rechnungen P a u l i s fur das ,,nicht entartetel' Elektronengas im
Cu,O nicht ubernehmen will; andernfalls ware niimlich ein einfacher
Zusammenhang zwischen paramagnetischem Anteil und Leitfahigkeit
zu fordern; dieser bestelit jedoch nicht (vgl. Abb. 5).
CuO-Molekiile fur den Paramagnetismus verantwortlich zu
machen, ist ebensowenig mijglich, da unter Zugrundelegung einer
in vielen Proben ein so hoher
CuO-Suszeptibilitat von 3 .
-
480
Annalen der Pltysik. 5. Folge. Band 30. 1937
CuO-Gehalt bzw. 0-UberschuB vorhanden sein miigte, wie er mit
der chem. Analyse bzw. Dichtebestimmung unvertraglich ware.
Denkbar ware dagegen die Wirkung eingelagerfen molekularen
Sauerstoffs, dessen k im festen Zustand 400.10-8 betragt; hier
wiirden schon 0,l-0,2 Gewichts-Prozent geniigen; man konnte die
Zunahme des Paramagnetisnius mit steigender Temperatur durch
wachsende Beweglichkeit der 0,-Molekule deuten. Da iiber die
Beeinflussung der magnetischen Momente durch Adsorption usw.
hier nichts bekannt ist, eriibrigen sich genauere Ausfuhrungen. Wir
sehen jedenfalls, da13 stochiometrische Storung und die ganze Vorgeschichte der Proben sowohl die Leitfahigkeit wie die Suszeptibilitat des Cu,O in verwickelter Weise beeinflufit, daf3 aber zwischen
beiden Wirkungen keiue einfache Beziehung besteht.
Wir schlieBen jedoch aus den Suszeptibilitatsrnessungen, daB
mit Temperaturanderung ini Ch,O Verschiebungen in der Bindung,
vielleicht auch im Bau, der Storstellen vor sich gehen und daher
die idealisierten Annahmen der Halbleitertheorien den Tatsachen
kaum gerecht werdeu konnen.
Herrn Prof. Dr. B. G u d d e n bin ich f u r die Snregung zu dieser
Untersuchung und fur seine vielen Rntschlage zu groBtem Dank
verpflichtet.
Ferner danke icli Frl. Dr. U. K r a w c z y n s k i fur Hilfe bei den
chemischen bnalysen.
Die glpumpe verclanken n i r der Helmholtz-Gesellschaft , die
Rontgenrohre dem Niirnberger Sonderfond f iir wissenschaftliche
Arbeiten der Universiyat Ergngen.
Den Vereinigten Sauerstoffwerken GmbH., Niirnberg, danken wir
fur die kostenlose uberlassung der in groBen Mengen benotigten
fliissigen Luft.
Erlangen.
(Eingegangen 6. August 1937)
V e r a n t wor t l i c h : fur die Redaktion: Prof. Dr. E. Gruneisen, MarburgiL:. fur Anzeigen:
Bernhard v. Ammon, Leipsig.
Anreigenannalime: Leipzig C 1 Salomonstr. 1$B, Tel. 70861
Verlag: Johann Ambrosius Barth. Druck: Yetzger & Wlttig, L e i p i g C 1. DA. 1000. h V j . 1037:
Znr Zeit gilt Preisliste 4. Printed in Qermany.
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xiv, verhalten, optischen, kupferoxyduls, elektrischen, halbleitern, von, messungen, und, magnetischen
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