close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Elektrisches und optisches Verhalten von Halbleitern. XV. Elektrische Messungen am Bleiselenid

код для вставкиСкачать
04
Annalen der Physik. 5.Folge. Band 38. 1940
Elektr6sche~un d optisches Perhalten
von Halbledtern. X V I)
Elektl-lscli e Nessungen am Bl&elentd3
Ton K a r l Bauer
(Mitteilung aus dem Physikalischen Institut der Universittit Erlangen)
(Mit 4 Abbildungen)
An geschniolzenem Bleiselenid werden elektrische Leitftihigkeit und Hallkonstante zwischen f 2 0 ° C und -183” C gemessen, und zwar in Abhlingigkeit
von Selenentzug und -zufuhr. Erganzend werden Thermospannungen untersucht.
Die elektrische Leitung in Bleiselenid ist iiberwiegend Ersatzleitung bei
Proben rnit SeleniiberschuE, UberschuUleitung bei Proben mit BleiiiberschuS.
Absolutwert und Verhliltuis beider Leitungsarten ltiEt sich durch entsprechende
Behandlung des Bleiselenids in weiten Grenzen verschieben.
Lnhalt: Einfuhrung. - Herstellungsverfahren: Gewinnung des PbSe;
Herstellung der Kristalle bzw. Kristallite : Verschiedene Zusammensetzung des
Ausgangsmaterials; Selendampf- und Vakuumbehandlung; MeEanordnung und
MeBverfahren.
Ergebnisse: Leitfilhigkeit; Temperaturabhiingigkeit der Loitftihigkeit ; Andernng der Leitfilhigkeit durch Selen- oder Vakunmtemperung;
Hallkonstante; Thermospannung. - SchluBbemerkung.
-
Einfuhrung
AnschlieBend an friihere Nitteilungen aus dem Erlanger Institut
iiber elektrische Eigenschaften von Halbleitern haben wir in PbSe
einen Stoff gewahlt, der den Metallen wesentlich naher steht als die
friiher untersuchten Stoffe Cu,03); Zn04); CdO, SnO, 5). Dem Arbeitsplan und dem Deutungsversuch der Ergebnisse liegen Vorstellungen
zugrunde, wie sie G u d d e n B ) ,W a g n e r ’ ) , S c h o t t k y ? ) in ihrer
1) I-XIV sind in den Ann. d. Phys. erschienen.
2) D 29.
3) W. Vogt, Ann. d. Phys: [5] 7. S.183. 1930; B. S c h , a n w a l d , Ann. d.
Phys. [5] 15. S. 395. 1932; E. E n g e l h a r d , Ann. d. Phys. [5] 17. S.501. 1933;
F. H o m m e l , Ann. d. Phys. [5] 30. S.467. 1937.
4) 0. F r T t s c h , Ann. d. Phys. [a] 22. S.375. 1935.
5 ) G. B a u e r , Ann. d. Phye. [5] YO. S.433. 19.37.
6) B. G u d d e n , Erlanger Ber. $2. 5.289. 1930.
7) C.Wagner u.W. S c h o t t k y , Ztschr. phys. Chem. (B) 11. S. 163. 1931;
C.W a g n e r , Ztschr. phys. Chem. (B) 22. S. 181. 1933; Ztschr. phys. Chem. (B)
22. S. 195. 1933.
I<. Bauer. Elektrische Messungen ani Bleiselenid
85
Starstellentheorie entwickelten. Danach ist ein RuckschluB auf den
Leitungsmechanismus moglich, wenn man Leitfahigkeit, Halleffekt
und Thermoeffekt und die Veranderung dieser GroBen bei oxydierender und reduzierender Behandlung kennt. Aus experimentellen Ergebnissen lief3en sich folgende Regeln aufstellen:
Tabelle 1
UberschuSleitung l)
___~
I
Mangelleitung (Defektleitung)
Leitfiihigkeitsbeeinflussung
Leitfahigkeit wlchst bei einer
reduzierenden
I
oxydierenden
Behandlung
Oxydationshalbleiter
Reduktionshalbleiter
Metalloidiiberschu6
Metalliiberschu6
lIalleffekf
(Ablenkung negativer Ladungen) (Ablenkung positiver Ladungen)
Thermoeffekt
An der heiBen Kontaktstelle flieBen Elektronen vom
Metall --f
Halbleiter
1
Halbleiter --f
Metall
bzw. in einer Differentialthermokette vom
gutl. Halbl. +schlechtl. Halbl. 1 schlechtl. Halbl. ---+gutl. Halbl.
1
-I-
i-
I
-
Das Versuchsmaterial, auf das sich diese Aussagen stiitzen, ist jedoch
noch dtiirftig. Als besonderer Mange1 erscheint, da6 hAufig Leitfiihigkeitsveriinderungen , Hall- und ,Thermoeffekt nicht an einern
Probestuck gleichzeitig gemessen wpden. Deshalb wurden an unseren
Proben jedesmal drei Messungen durchgef iihrt.
Wir haben bewuBt die chemische Seite nicht beriicksichtigt und
keine Analysen durchgeftihrt; die wirkliche Zusammensetzung der
Proben ist daher unbekannt. So wtinechenswert eine Erganzung
nach der chemischen Seite ware, 'so war sie doch fur die uns beschaftigenden Fragen von geringer Bedeutung.
Ober elektrische Leitung in Bleiselenid haben wir im Schrifttum nichts gefunden. Nach unseren Egebnissen ist es ein reiner
Elektronenleiter. Irgendwelche materielle Veranderungen beim Stromdurchgang wurden nicht beobachtet.
Der erste Teil der Arbeit enthalt die Versuchsergebnisse, und
zwar Messungen von Leitfiihigkeit, Hallkonstante und Thermospannung
einschlieBlich ihrer Temperaturabhangigkeit und in Abhangigkeit von
der Vorbehandlung. Im zweiten Teil ist der Versuch gemacht worden,
die sehr verwickelten Beobachtungen zu deuten und mit verschiedenen
theoretischen Auffassungen zu vergleichen.
1) Wegen der Bez. B. G u d d e n , Naturw. 13. S.223. 1934.
86
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 38.
I944
Heratellungeverfahren
G e w i n n u n g d e s PbSe
1. a r c h Zuusammenechmlzen uos Blei und Selen')
Bleipulver *) und Selenpulver 7 werden im Haztglaskolben gut
vermischt und mit sehr kleiner Flamme langsam erwlrmt. Unter lebhafter Feuererscheinung erfolgt die Reaktion, wobei ein Teil des Selens
verdampft. Deshalb wurde bei den meisten Versuchen ein Seleniiberschnf3 von 5-15 Gewichts-Prozent gegeniiber dem stochiometrischen
Verhiiltnis zugegeben. Das Reaktionsgut ist eine feste, jedoch porose
Masse. Es wird zerschlagen und im Morser zu feinem Pulver
zerrieben.
2. Durch Fallung mit Selenwasserstoff 9
Bus Bleiazetatlosung wird mit Selenwasserstoff Bleiselenid gefallt. Der Niederschlag wird abfiltriert, eorgfdtig ausgewaschen and
getrocknet. Da diese Herstellung sehr umstandlich ist, haben wir nur
e i m Versuch durchgefiihrt um zu priifen, ob sich das so hergestellte
Schmelzgut von dem anderen in seinen Eigenschaften unterscheidet.
3. Durch Einwirkung von Selendampf auf Bleischichten
Im Rochvakuum wurde metallisches Blei in 1-3 p Dicke auf
eine Quarz- oder Glasplatte aufgedampft. Diese Platten wurden bei
250 O Selendampf ausgesetzt bis sie durchseleniert waren. Anfinglich
waxen diese Bleiselenidschichten homogen, aber bei Messung 'der
Temperaturabhilngigkeit der Leitfahigkeit und der Hallkonstanten,
oder bei weiterer Selen- und Vakuumbehandlnng werden die Schichten
rissig und blattern ab. Diese Versuche wurden daher nicht weiter
verfolgt.
H e r s t e l l u n g der K r i s t a l l e bzw. K r i s t a l l i t e
1. Schmelzung im offenen Tiegel3
I n einem halbkugelformig geschlossenen Rohrentiegel aus
I(-Masse wurde das Bleiselenidpulver mit Borax iiberschichtet , im
Platin- oder Tammannofen bis knapp iiber den Schmelzpunkt 5, erhitzt und sehr langsam abgekiihlt , wobei der Temperaturbereich
zwischen llOOo und 1000"C in etwa 1 Std. durchschritten wurde.
Wir erhielten grobkristallines Bleiselenid (KristallgroBe einige Kubikmillimeter) und stellten daraus durch Zersagen, Schleifen und Polieren
Vemuchsplatten von rund 1.0,5 0,l cm3 her.
-
1) G m e l i n - K r a u t , Handb. d. anorg. Chem. IV. 2. 5.315. 1924.
2) Plumbum pro Andysi und Selenium praecipitatum (Schering-Rahlbsum).
3) L u d w i g Vanino, Handb. d. prliparat. Chem. I.Bd. Anorg. Tl. S. 110.
4) Q m e l i n - K r a u t , a a. 0.
5) Nach L a n d o l d t - B a r n s t e i n bei 1065O.
K . Bauer. Eleki?ri.de Messungen am Bbiselenid
87
2. Schmelzung ivn Vakuum')
Das Bleiselenid befindet sich in einem Qraphitrohr, das auf
beiden Seiten mit einem Deckel' verschlossen wird. Dieses Rohr
wird in ein Quarzglasrohr eingeschmolzen. Um absorbierte Gase und
Wasserdampf, die den spater durchzufiihrenden Schmelzvorgang beeinflussen konnen, zu entfernen, wird das Quarzglasrohr bei 300 O
bis 400 O C ausgepnmpt. Quecksilberdiimpfe werden ausgefroren. Das
Quarzrohr wurde erst abgezogen, wenn ein angeschaltetes Manometer
(Mc Leod) einen Druck von 10-6mm Hg zeigte. Bei entsprechend langa m e r Abkiihlung entstanden hier Einkrietalle von etwa 1 cm3 QroBe.
Ver sc hi e den e Z u B amm en B e tzn n g d e s Aus gangs ma t e r i a l s
Es ist versucht worden, schon aus dem Schmelzflud Platten
verschiedener chemischer Zusammensetznng durch Zugabe von Selen
oder Blei im UberschuB herzustellen. Heiselenid vermag einen Selenuberschud aufzunehmen; dagegen gelang es uns nicht trotz aller
Veranderung der Versuchsbedingungen (z. B. langsames Abkiihlen,
schnelles Abktihlen) brauchbare Platten mit kleinem Bleiiiberschud
herzustellen. Derartiges Schmelzgut ist sehr sprode und jeder Versuch, daraus Platten zu schmirgeln, ist gescheitert. Erst bei groderem
Bleizusatz (etwa 5 o/o) wurde wieder ein bearbeitbares Schmelzgnt
erhalten ; die so hergestellten Platten waren mechanisch sehr widerstandsfahig.
S el e n damp f - u n d Vs ku u m b e h a n d 1 un g
Vorversuche hatten gezeigt , da0 sich die elektrischen Eigenschaften der Platten durch Selenbeladung bzw. Selenentzng in weiten
Grenzen andern.
In ein Rohr aus Supremax- oder Felsenglas wurden die Versuchsplatten zusammen mit einem Stack Stangenselen eingeschmolzen.
mm Hg ausgepumpt und abgezogen. Wegen
Das Rohr wird auf
des Selens kann nur erwiirmt und nicht ansgeheizt werden. Bei den
Vakuumtemperungen blieb das Rohr mit den Versuchsplatten an
die Pumpe angeschlossen. Das Vakuum wurde standig iiberwacht und
in Abstanden von 2-3 Std. gemessen. Es betrug bei allen Temperungen 10-6 mm Hg;
Getempert wurde bei 500° im Platinofen. Selendampftemperungen
dauerten je nach Dicke der Platte 20-30 Std., Vakunmtemperungen
10-16 Std. Quecksilberdiimpfe waren mit fester Eohlensaure oder
fliissiger Luft ausgefroren. Die Temperatur von 500° C war gewahlt,
weil bis zu 400° C auch bei tagelanger Tempernng noch keine
1) Frey, Ztachr. f. Elektrochem. 38. 5.511. 1930.
88
Ann.ulelz der Physik. 5. Folgc. Band 38. 1940
wesentliche Xnderung der elektrischen Eigenschaften eintritt und
bei 600° C die Platten vielfach rissig und sprode werden.
'ijber die Menge des aufgenornmenen bzw. abgegebenen Selens
konnen keine genauen Angaben gemacht werden. Eine Wagung war
zwecklos, weil neben Selen auch ein Teil des Selenids sublimierte.
Von chemischen Analysen haben wir abgesehen.
Mdianordnung und MeBverfehren
MeBanordnung und -verfahren sind bereits in friiheren Mitteilungen l) beschrieben. Die Halterung fur die Versuchsplatte war
in Einzelheiten verbessert. Die PbSe -Platten, die moglichst genau
rechtwinklig geschliffen waren, wurden auf einer Quarzplatte zwischen
zwei Messingelektroden eingeklemmt. Der Widerstand wurde mit
Riicksicht auf fibergangswiderstande stets mit Sonden in Kompensation gemessen. Die Hallelektroden bestanden aus zwei kleinen
Messingstiibchen , an die kleine U-formige Federn angelotet waren.
Durch Halteschrauben wurden die Federn in der Mitte der LSingsseiten gegen die Versuchsplatte gepreBt. Die Zuleitungen zu den
Hauptelektroden, Sonden und dallelektroden verliefen in Kapillaren,
die hinten an die Quarzplatte angeschmolzen waren.
Ein Elektromagnet lieferte eine Feldstarke von 1800 Aw/cm
bei einer Polflache von 19,6 cma und dem fur das DewargefaS erforderlichen Polrtbstand von 4 cm.
Eine geringe Spannungsdifferenz zwischen den Hallelektroden
wurde kompensiert. Bei der Messung wurde das Magnetfeld mehrere
Male umgepolt und aufierdem streng darauf geachtet, daS die
Snsschliige nach beiden Seiten symmetrisch zum Nullpunkt lagen.
Bei vielen Proben wurde auSerdem untersucht, ob Proportionalitat
zwischen den Ausschliigen und der Feldstarke und zwischen Hauptstrom und Hallspannung bestand. Der Hallkreis wurde nach jeder
Messung auf Spannungsempfindlichkeit geeicht. Sie betrug etwa
3 pV/Skt.; die auftretenden Hallspannungen waren je nach Beschaffenheit und Dicke der Platten 5 lod6 bis 5 . lo-* Volt.
Die MeSgenauigkeit des Widerstandes betrug aus geometrischen
Grunden 5 O / , . Die Hallkonstante konnte bis auf lo/, genau angegeben werden.
Wir hatten weiterhiu die Einheitlichkeit unserer Platten gelegentlich dadurch gepriift, dab wir sie nach einer Messung von
beiden Seiten auf etwa die Hiilfte ihrer urspriinglichen Dicke abgeschliffen haben; erneute Messung der Leitfahigkeit nnd der Hall-
-
1) 0.F r i t e c h , a. a. 0.;G.B a u e r ,
ti. a.
0.
'
K . Bauer. Elektrische Messungen ,am Bleisehid
89
konstanten lieferte die friiheren Werte innerhalb der angegebenen
E'ehlergrenzen.
Zur Messung der Temperaturabhhgigkeit von Hallkonstante
und Leitfahigkeit wurde die Quarzhalterung in ein einseitig geschlossenes Glasrohr gesteckt und dieses in fliissige Luft getaucht.
Abkiihlung und W i e d e r e r w b u n g ging langsam genug vor sich, um
bequem Zwischenpunkte festzulegen. Die Temperatur wurde mit einem
Kupfer-Konstantan-Thermoelement bestimmt, dessen Lotstelle sich
unmittelbar vor der Plattenmitte befancl. Das Eindringen von
Feuchtigkeit und darnit eine storende Eisbildung bei der Abkiihlung
wurde durch einen VerschluB aus Zellstoffwatte vermieden.
Tabelle 2
nbersicht uher die untersuchten Bleiselenidprohen unter Beriicksichtigung
ihrer vermutlichen chemischen Zusammensetzung
~~
Nr.
Leitfahigkeit
in
em-' Ohm-'
-
1
2
3
4
11
12
13
14
15
16
17
21
22
23
24
25
26
27
31
32
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
30
15
10
10
120
170
120
170
65
110
70
260
460
500
1000
730
600
540
2300
2300
530
1000
1000
630
900
1000
800
900
830
1200
Hallkonstante Beweglichke
in
in
cm*/Amp. sec cm2/Volt sec
+
+
+ 3,4
+ 2,9
+ 3,4
+ 2,8
+ 4,1
+ 2,5
f 5,1
+ 1,s
+ 1,5
+ 1,2
+ 0,3
+ 0,s
+ 0,9
+ 0,9
+ 0,4
+ 0,3
6,7
f 9,7
17,O
- 28,3
-
-
2,6
0,3
0,B
0,6
0,5
0,7
0,6
0,6
l,o
0,7
200
150
170
280
400
480
400
470
260
270
360
340
700
580
270
560
550
490
830
770
1370
320
660
570
410
670
470
540
800
830
Thermospanlung gegen Bi
in pVIGrad
- 312
- 313
- 327
+234
- 275
- 256
- 281
- 232
- 255
- 257
- 307
- 225
- 246
- 222
- 133
- 202
- 166
- 187
- 155
- 155
+ 108
+ 20
f
f
+
+
-4
+
+
+
15
27
35
25
20
12
66
55
90
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 38. 1940
Zur Messung der Thermospannung diente eine ahnliche Anordnung, wie sie schon naher in einer friiheren Mitteilung') beschrieben worden ist. Die Platten wurdep zwischen zwei Kupferblocken eingeklemmt, von denen einer elektrisch heizbar war, wahrend
der andere durch ein i)lbad auf Zimmertemperatnr gehalten wurde.
An den beiden Blocken war je eine Lotgtelle eines Kupfer-Konstantan-Thermoelementes angebracht. Die Temperaturdifferenzen
bzw. die Thermospannungen des Systems Kupfer-Halbleiter-Iupfer
wurden mit einem Millivoltmeter gemessen.
Ergebnieee
Leitfghigkeit
Tab. 2 enthalt die gesamten Ergebnisse von 30 Platten, die zu
endgtiltigen Messungen verwendet wurden.
Die Leitfahigkeit des erhaltenen Bleiselenids schwankt zwischen
10 und 2300 crn-lJ2-l. Der niedrigste Wert entspricht vermutlich
der stochiometrischen Zusammensetzung. qfberschuf3 an Selen wie
an Metall verbessern die Leit,fahigkeit. Leitfahigkeitswerte in der
GroSenordnung 100cm-l 9 - I von
Versuchsplatten mit BleitiberschuS
fehlen, weil derartiges Material
sich nicht bearbeiten lie&
t
Q
EH besteht kein Unterschied
a
zwischen Proben, die in Vaknum
und solchen, die im offenen
Tiegel geschmolzen wurden. Die
$ Platte 16 aus gefillltem Bleiselenid zeigt ebenfalls gleiche
-'h~
I Eigenschaften. Die spateren Erzw.
3m7orterungen gelten deswegen ge-h o ~ u hfimpmtur
meinsam f iir alle Versuchsplatten.
8
-
Temperaturabhhgigkeit
der L e i t f i i h i g k e i t
In Abb. 1 sind f a r 4 Proben
-AM/@
,'rmpc/pr
-
die Widerstandstemperaturkurven
eingezeichnet. Die Temperaturabhangigkeit ist durchweg ftir
einen Halbleiter gering. In den
meisten Fallen nimmt der Wider-
Abb. 1. Temperaturabhgngigkeit des
Widerstandes. Die eingetragenen Zahlen
1) H. S c h w e i c k e r t , Ann. d.
sind die Nummern der Platten
Phys. [5] 34. S.251. 1939.
I<. Bauer. Elektrische Messungen am Bleisebnid
91
stand sogar wie bei den Metallen mit steigender Temperatur zu; diese
Zunahme ist in keinem Fall linear, bei hohem SeleniiberschuS und
bei den Proben mit Bleiiiberschd ist sie etwas griif3er als bei Blei.
(Beispiel: Kurve I b fiir Platte 31.) Bei geringerem SeleniiberschuS
wird die Widerstandszunahme grof3er und erreicht Werte, wie sie
etwa bei Eisen bekannt sind. Zum Vergleich ist in Abb. l a die
Temperaturabhiingigkeit fiir Eisen 1) eingetragen. Nur bei Proben
rnit den kleinsten Leitfahigkeitswerten nimmt der Widerstand rnit
steigender Temperatur ab wie bei den Halbleitern. Doch ist diese Abnahme sehr gering, und es hat keinen Sinn, die bekannte Beziehung
g=a.e
- _b
kT
anzuwenden.
Die Leitfahigkeit folgt der Temperaturanderung ohne Verzogerung und ist reversibel. Eine irreversible Veranderung wie bei Eupferselenida) wurde nie beobachtet.
A n d e r u n g der Leitflihigkeit durch S e l e n - oder Vakuumtemperung
Die Temperungen haben bei Platten verschiedener Herkunft
unterschiedliches Ergebnis. Platten mit kleinem SeleniiberschuS verbessern die Leitfiihigkeit bei Temperung im Selendampf noch um
Tabelle 3
Einflufl von Selendampf- und Vakuumbehandlung
fiir seche verschiedene Proben
-
Leitfiihigkeit
Nr.
-
1
12
25
1
12
25
42
43
4
:
42
43
47
in
cm-1 A-'
vorher
nachher
___.
30
170
730
10
40
110
lo00
lo00
810
24
160
110
10
40
110
150
140
700
24
160
110
140
270
160
Thermospanhung
Hallkonetante
gegen Bi
in
in pVfGrad
cms/Amp. sec
-~
-vorher nachher vorher nachher
-__
+
+
1,8
2,4
--
.~
+ 6,7 - 26,2
+ 2,9 -- 8,3
4,5
+ 0,8
- 26,2
+ 2,l
- 8,3 + 3,O
- 4,5 + 0,7
- 0,3 + 6,1
- 0,6 + 1,8
- 0,6 + 2,4
+ 6,l -- 1,9
1,8
- 2,l
Behandlung
-312
-286
-202
+241
+119
+110
20
15
20
- 270
-240
-253
+
+
+
+241
+ 119
+ 110
- 235
- 245
- 190
10Std.
12Std.
12 Std.
I
Im
Vsk.
get.
- 270
- 240
- 252
+
65
+ 78
+ 80
1) E.Qriineieen, Handb. d. Exp.-Phys. Bd.13. S. 13.
2) H.Reirihold u. H.MOhring, Ztechr.phye. Chem. (B) 38. S,221. 1937.
92
Annulen. der Physik. 5. Folge. Band 38.
1940
etwa eine Zehnerpotenz. Platten mit hohem BleiuberschuB verschlechtern ihre Leitfahigkeit bei gleicher Behandlung um etwa den
gleichen Betrag. Vakuumtemperung bewirkt das Gegenteil, d. h. Proben
mit SeleniiberschuB werden weniger gut leitend, Proben mit anfanglichem BleiiiberschuB werden noch etwas besser leitend. Tab. 3 zeigt
Temperungsergebnisse an je drei Platten rnit anfanglichem Selenbzw. BleitiberschuB.
Hallkonstante
I n Tab. 2 sind neben der Leitfahigkeit die gemessenen Hallkonstanten in cmS/Amp.sec eingetragen. GroBe und Vorzeichen ist
sehr wesentlich von der Herstellungsart abhangig. Proben mit angenahert stochiometrischer Zusammensetzung oder mit einem nberschuB der elektronegativen*Komponente haben positives (anomales)
Vorzeichen. Die absolute GroBe nimmt ab mit zunehmendem Selenuberschufi Proben mit MetalliiberschuB haben negativen (normalen)
Halleffekt. Der absolute Betrag sinkt ebenfalls mit zunehmendem
MetalluberschuS.
Selendampf- bzw. Vakuumtemperung beeinflufit die Hallkonstante
nach GroBe und Vorzeichen. Platten rnit normalem Halleffekt erhalten durch Selendampftemperung anomalen. Eine folgende Vakuumbehandlung bewirkt wieder einen normalen Halleffekt. Diese Vorzeichenumkehr kann beliebig oft wiederholt werden.
Die Hallkonstante ist praktisch temperaturunabhiingig. I n Ausnahmefallen nimmt sie bei Abkiihlung auf - 183O C ohne Riicksicht
auf das Vorzeichen um etwa 10-15°/,
zn; bei zwei Proben mit
angeniihert stochiometrischer Zusammensetzung und hoher negativer
Hallkonstante verdoppelte sie sich sogar. Bei diesen beiden Proben
sank auch die Leitfahigkeit 1)ei Abkiihlung.
Thermospannung
Aus den erhaltenen Spannungswerten wurde die Thermokraft
gegen Wismut in pVolt/Grad errechnet. Die so erhaltenen Werte
sind in Tali. 2 auf Spalte 5 eingetragen. Sie zeigen ein ahnliches
Verhalten wie die Hallkonstanten. Die Thermokraft hangt nach
Vorzeichen und GrbBe von der Herstellungsart der Proben ab.
IlberschuB an Selen gibt in der thernioelektrischen Spannungsreihe
einen negativen Wert, dessen absoluter Betrag rnit zunehmendem
Selengehalt sinkt. OberschuB des Metalls kehrt das Vorzeichen
der Thermospannung um, d. h. der Wert in der thermoelektrischen
Spannungsreihe wird positiv. Zunahme des Bleiiiberschusses bewirkt
ein Absinken des absoluten Betrages.
K. Bauer. Elektrische Messungen am Blewelenid
93
Durch Temperungen wird das Vorzeichen der Thermospannung
umgekehrt beeinflu5t wie bei der Hallkonstante.
Selendampftemperungen bringen im Endergebnis stets einen negativen Wert,
Vakuumtemperungen . imnier einen positiven. Diese Umkehr ist
beliebig oft zu wiederholen.
An vier verschiedenen Proben (zwei Proben mit SeleniiberschuB
Nr. 2 und 32 und an zwei mit BleiiiberschuB Nr. 50 und 4) wurde
die Temperaturabhangigkeit der Thermospannung zwischen 10 O und
20° C gemsssen. Unabhangig von der Grof3e der Thermospannung
ist der Wert vollig temperaturunabhangig.
Abb. 2. Zueammenhang zwischen Leitflihigkeit und Hallkonstante.
-i-Unbehandelte Proben
o im Selendampf getemperte Prohen
A im Vakuum getemperte Proben
I n Abb. 2 wird versucht, einen Zusammenhang zwischen Leitfahigkeit und Hallkonstante aufzufinden. Es sind die MeSergebnisse
an unbehandelten und die MeSergebnisse an selengetemperten bzw.
vakuumgetemperten Proben eingetragen. Der Verlauf der Kurve im
positiven Teil ist gut festgelegt. Im negativen Teil streuen die Werte
so stark, da8 nur sehr roh eine Kurve durch die vorhandenen MeBpnnkte gezogen werden kann. Die groBe Streuung hangt vielleicht
damit zusammen, dafl geringer Bleiiiberschufl nicht moglich ist. Die
Hallkonstanten beider Vorzeichen erreichen nach der Seite schlechter
Leitf ahigkeiten einen Hochstwert. Bei angeniihert stijchiometrischer
Zusammensetznng spfingt die Hallkonstante von einem groBen normalen zu einem grof3en anomaleu Wert.
Bemerkenswert erscheint, daB R u bei beiden Vorzeiahen der Hallkonstante mit wachsendem @ von 330 bzw. 500 auf 1000 cma/Volt sec
ansteigt.
94
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 38. 1943
Der Zusammenhang VOR Leitfiihigkeit nnd Thermospannnng
wird in Abb. 3 dargestellt. Es gilt hier das gleiche, was bereits fiir
die Hallkonstante erwahnt wurde. In Abb. 4 ist schlieBlich noch
Abb. 3. Zuasmmenhang zwiechen Leitfiihigkeit und ThermospannungI).
-b Unbehandelte Proben
o im Selendampf getemperte Proben
A im Vlrkuum getemperte Proben
Abb. 4. Zusammenhang zwischen Hallkonstante und Thermoepannwg *).
+ Unbehandelte Proben
o im Selendampf getemperte Proben
A im Vakunm getemperte Proben
der Zusammenhang von Hallkonstante und . Thermospannung aufgezeichnet.
1) Berichtigung: Das Vorzeichen der Thermoapannung iet umgekehrt
zu lesen.
I<. Bauer. Ekktrische
Messungen am Bbiselenid
95
SohluBbemerkung
Wir haben versucht, die oben beschriebenen verwickelten Beobachtungen zu deuten und im Hinblick auf unsere derzeitigen Kenntnisse tiber den Leitungsmechnnismns zu erklilren. Die Fehlordnungstheorie von C. W a g n e r und W. Sch’ottky‘) und die von C.Wagnera)
erweiterte Theorie der geordneten Mischphasen ist an die Bedingung
idealverdunnter L6sungen gekniipft, d. h. es wird ein geringer Fehlordnungsgrad und eine damit verbundene kleine Leitfahigkeit vorausgesetzt. Es ist daher nicht ohne neiteres die Anwendbarkeit dieser
Theorie zu erwarten. Dennoch lassen sich rnit ihr unsere Beobachtungen vielleicht deuten.
Bleiselenidproben mit SeleniiberschuB haben stets positive Hallkonstante. Die Leitfahigkeit wird durch Einbau der elektronegativen
Komponente verbessert. Ans dem Vorzeichen und der Anderung
der Thermokraft mit der Zusammensetznng ergibt sich, daB bei
Proben mit SeleniiberschnS die Elektronen an der heiSen Lotstelle vom schlechtleitenden zum gutleitenden Halbleiterstiick flieben.
Die Beobachtnngen lassen nach der Theorie von W a g n e r auf
Elektronendefektleitung schlieBen. Bei Proben mit BleitiberschuB
ist das Vorzeichen der Hallkonstante negativ. Einbau der elektronegativen Komponente ergibt Verringerung der Leitfahigkeit. Aus
den Messungen der Thermokraft folgt, daB die Elektronen an der
hei6en Lotstelle vom gutleitenden zum schlechtleitenden Halbleiterstuck flieSen. Diese Beobachtungstatsachen sind nach C. W a g n e r
das Kennzeichen fur Elektronen-UberschuBleitnng. Bleiselenid ist
demnach ein Halbleiter, bei dem sowohl Elektronen- Defektleitung
als auch Elektronen- ~berschu6leitungbestehen kann. Durch entsprechende Vorbehandlung lassen sich die Anteile beider in der
einen oder anderen Richtung in weiten Grenzen verschieben. Ahnliche Beobachtungen scheinen an Thalliumsulfid 3, gemacht zu sein.
Im Gegensatz zu den Seleniden, Telluriden und Sulfiden des
Kupfers 4, und des Silbers6) liegen beim Bleiselenid die Verhaltnisse
einfacher. Wahrend bei den erstgenannten Stoffen mindestens zwei
Xodifikntionen existieren, scheint Bleiselenid in dem von uns untersuchten Temperaturbereich nur in einer Modifikation vorzukommen.
1) C.Wagner u. W. S c h o t t k y , Ztschr. phys. Chem. (B) 11. S. 163. 1931.
2) C.Wagner, Ztschr. phys. Chem. (B) PZ. S. 181 u. 195. 1933.
3) H o c h b.e r g u. S o m i n s k i , Phys. Zeitschr. d. Sowjetunion IS.
S. 198. 1938.
4) H . R e i n h o l d u. H. Mohring, a. a. 0.
5) C. T u b a n d t , H. R e i n h o l d u. A n n e - L i e s e N e u m s n n , Ztschr.
Elektrochem. 39. M. 228. 1933.
96
Awnalen der Physik. 5.Folge. Bartd38. 1940
Die hohe Leitfahigkeit des Bleiselenids trotz anuahernd stochiometrischer Zusammensetzung laBt den Schlub zu, dab in der Besetzung der Gitterpunkte irn Kristall ein hoher Grad von Fehlordnung herrschen muS. Ein Zustand volliger Ordnung im Gitter wird
auch bei tiefen Temperaturen nicht erreicht. Proben mit schlechter
Leitfiihigkeit und negativer Hallkonstantc zeigen zwar die Temperaturabhangigkeit wie Halbleiter, doch ist die Abnahme der Leitfahigkeit
bei Abkiihlung auf die Temperatur der fliissigen Luft nur gering
(Faktor etwa 1,5-2).
Die Hallkonstante, die bei anderen Proben
temperaturunabhangig ist, steigt bei diesen Proben auf etwa den
doppelten Wert, von -26 auf -50 cm3//8mp.sec; diese Zunahme
ist gleichbedeutend mit einer Abnahme der an der Leitung beteiligten Elektronen.
Erstaunlich ist die groBe Temperaturabhhgigkeit des Widerstandes bei Proben mit SeleniiberschuS. AuBerdem sind auch die
Produkte BUS Hallkonstante und Leitfahigkeit, als ,,Beweglichkeit"
gedeutet, unverstandlich hoch. Wir wagen nicht, dafur eine entsprechende Deutung zu geben. Weitere Messungen, die zur Zeit noch
durchgefiihrt aerden , sollen zur KYarung dieser Fragen beitragen.
'
Fur die Anregung zu dieser Arbeit und fiir standige Hilfe und
wertvolle Beratung wahrend ihrer Durchfiihrung bin ich Herrn Prof.
Dr. B. G u d d e n groBten Dank schuldig.
Den Vereinigten Sauerstoff-Werken G. m. b. H., Niirnberg danken
wir fiir die kostenlose fiberlassung der benotigten fliissigen Luft,
der Deutschen Forschungsgemeinscha€t fur die Bereitsteilung verschiedener Apparate.
E r l a n g e n , Physikalisches Institut der Universitat, E'ebruar 1939.
(Eingegangen 9. Juni 1940)
V e r a n t R or t 1 I c h: fiir die Bedaktion : Prof. Dr. E. Griineisen. Marburg/L. : flir Anzeigen
Bernhard v. Ammon, Lelpzlg. - Anzekenannahme: Leiprlg C 1, Salomonatr. 18B, Tel. 70861.Verlag: Johann Ambrosins Barth, Leipzrg. Druek: Metzger & Wlttig, Lelpcig C 1.
Zur Zeit gilt Preisliste 4. Printed In Qermany.
--
-
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
641 Кб
Теги
verhalten, optischen, elektrischen, bleiselenid, halbleitern, von, messungen, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа