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Elektrisches und optisches Verhalten von Halbleitern. XVI. Elektrische Messungen am Bleisulfid

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L. Eisenmann. Ekktrische Messungen am Bleisulfid
121
Elektrisches u n d Optd8Che8 Verhalten
urn Ealbleitern. X V P )
ElektrZsche Messungen a m BleisulJld 9
Von L u d t g a r d Eisenmannrb
(Mitteilung aus dem Physikalischen Institut der Universitlt Erlangen)
(Mit 7 Abbildungen)
An Bleisulfid verschiedener Herstellung und Herkunft wird Leitfiihigkeit,
Halleffekt und Thermospannung und ihre Beeinflussung durch oxydierende und
reduzierende Behandlung gemessen.
I n h a l t : Q 1. Einfiihrung. - Q 2. Herstellung des PbS und MeBmethoden.
a) Vakuumbehandlung: b) Rehandlung im Sehwefeldampf; c) Sonstige Wiirmebehandlungen. - $j4. MeSergebnisse und Diskussion:
a) Leitfiihigkeit; b) Halle5ekt; c) Beweglichkeit; d) Thermospannung. 8 5. Untersuchungen und MeSergebnisse am natiirlichen Material.
0 6. Zusammenfassung.
~
-
- Q 3. Wlrmebebandlung:
-
Q 1. Einfuhrung
Die Arbeit aurde angeregt durch die elektrischen Messungen
am Bleiselenid von K a r l B a u e r (5). Wie dort sollte auch hier aus
Leitfiihigkeit, Hallkonstante und Thermospannung und der Veranderung dieser Groben durch oxydierende und reduzierende Behandlung auf den Leitungsmechanismus geschlossen werden. Alle
drei Messungen wurden jeweils am gleichen Probestuck durchgefuhrt.
Die Ergebnisse am Bleiselenid waren zuniichst iiberraschend, da
sie sich nicht ohne weiteres dem derzeit geltenden Schema fiigten.
In dem erreichten Leitfahigkeitsbereich von 10-2300 Ohm-' cm-'
wurden zu jedem Leitfahigkeitswert 2 Proben erhalten, von denen
die eine positiven, die andere negativen Halleffekt besa6. Die
letzteren verhielten sich in jeder Hinsicht wie fjherschubhalbleiter,
die andern wie Defekthalbleiter. Diese beiden Leitungsmechanismen
lieBen sich durch eine Warmebehandlung im Vakuum bzw. im Selendampf vertauschen.
Wir suchten nach einem weiteren Stoff, der ein dem Bleiselenid
Bhnliches Verhalten erwarteii lie6, und wahlten Bleisulfid. Beide
I) I-XIV
2) D 29.
sind in den Ann. d. Phye. erschienen.
122
Anqialen der Physik. 5. FoEge. Band 38. 1940
Stoffe sind au8erlich (metallischgrau), chemisch und im Werte der
Leitfahigkeit sehr ahnlich. Diese reicht bei beiden nahe an die
metallische Leitfiihigkeit heran.
Im ersten Teil der Arbeit werden die Versuche beschrieben, im
zweiten Teil die Ergebnisse zusammengefaBt und im Sinne der
G u d den -W agn e r - S c h o t t k y schen Storstellentheorie besprochen;
vgl. dazu G u d d e n (la),(13).
$ 2 . Eerstellung des PbS und MeOmethoden
Die benutzten Verfahren stimnien mit den bei K. B a u e r beschriebenen uberein.
Als Ausgangsmaterial diente Bleisulfid der Firma Schuchardt l).
Es machte keinen Unterschied, ob Blei oder Schwefel im UberschuB
zugegeben wurde. Das Schmelzgut war meist g o b kristallin, zuweilen erhielt man auch Einkristalle.
Zur Messung wurden Proben verwendet, die ungefahr 1 x 0,5 x
0,l (cm) grog waren.
Die Leitfahigkeit konnte wie beini Selenid bei einem Strom
bis zu 200 mA durch Kompensation des Spannungsabfalls zwischen
zwei Sonden bestimmt werden.
Die auftretenden Hallspannungen waren von der GroBe 6-403 pV.
Die Empfindlichkeit des Hallkreises betrug 2,5-22 pV pro
Skalenteil.
Es war innerhalb der MeBgenauigkeit gleichgiiltig, ob die Hallspannung im Flussigkeitsbad oder auSerhalb bestimmt wurde. Die
Temperaturachwankungen der Zimmerlnft machten sich nicht storend
bemerkbar.
Die Thermospannung wurde bei einer Temperaturdifferenz von
ungefahr 20° C gemessen.
Die MeBgenauigkeit hielt sich in dem bei B a u e r angegebenen
Rahmen.
§ 3. Wiirmebehandlung
Die elektrischen Grogen wurden durch eine Warmebehandlung
des PbS im Vakuum und im Schwefel beeinfluBt. Die technische
Ausfiihrung entsprach der bei K. B a u e r beschriebenen. Sie wurde
i n folgenden Variationen durchgefuhrt.
1) Die chemische Analyse ergab anniihernd stiichiometrische Zusammender at. 2. Es fanden sich
setzung, etwaige Abweichungen liegen unter lo!a,,
Spuren YOU F e ( < 0,5°/a,). Fur die Ausfiihrung der Analysen danke ich
Frl. M. H o h m a n n .
L. Eisenninnn. Elektrische Messungen am Bleisulfid
123
a) Va k u um b e h a n d 1u n g
Die Behandlungstemperatur wurde vou 300- 700° C veriindert,
die Behandlungszeit zwischen 3 und 10 Std. Bei niederen Temperaturen anderten sich auch bei langen Behandlungszeiten die
elektrischen Eigenschaften nicht. Oberhalb 700 O C reagierte das
PbS mit dem Temperungsrohr (Quarz). Als giinstigste Temperatur
erwies sich 600° C. Diese wurde daher beibehalten. Im allgemeineu
wurde 4 Std. getempert, da eine zuweilen vorgenommene weitere
Temperung die elektrischen Daten nicht mehr anderte. Es ist daher
anzunehmen, daI3 sich im Vakuum in dieser Zeit ein Gleichgewichtszustand eingestellt hatte.
Die Proben wurden mattgrau und mit Piinktchen gesprenkelt.
An den kalten Stellen des Rohres setzte sich ein Niederschlag ab,
desseu Farbe vom Grau ins Braunliche spielte. Die in einem Handversuch bestimmte Lichtabsorption lief3 ebenso wie beim Probenbelag auf PbS schlieflen. Weitere Untersuchungen wurden nicht
angestellt.
b) B e h a n d l u n g i m Schwefeldampf
Aus Vorversuchen wurde auch hier die giinstigste Behandlnngstemperatur zu 600° C gefunden. Es wurden deshalb nur noch die
verwendete Schwefelmenge und die Behandlungszeit verandert. Es
zeigte Rich, daB zu vie1 Schwefel (Bodenkorper) die Proben brocklig
machte, zu wenig sie gar nicht veranderte. Bei den weiteren Qersuchen wurden 5-25 mg Schwefel auf 1 - 4 g PbS in einem Temperungsrohr von ungefahr 15 cm3 genommen. Die schwefelbehandelten
Proben waren ebenfalls meist mattgrau und mit einem pulvrigen Belag
iiberzogen. Die ununterbrochenen Behandlungszeiten schwankten
zwischen 9 und 44 Std. Durchschnittlich dauerten sie 16 Std.
Folgendes Versuchsprotokoll (Tab. 1) legte die Vermutung nahe,
da6 fur manche Proben selbst diese langen Tempernngszeiten noch
zu kurz waren, d. h. die Hallkonstante zu klein gemessen wurde.
Die durch Schwefelbehandlung erzielten h d e r u n g e n der elektrischen Eigenschaften zeigten keinen Gang mit der Tempernngszeit
bzw. der Schwefelmenge. Sie waren von der speziellen Probe abhangig. Deshnlb konnte man nicht fiber ihre Grope, wohl aber iiber
die Richtung ihrer h d e r u n g eine Aussage machen.
So wurde der groI3e Wert der Hallkonstante von + 10 cms/Amp. sec
bei einer Probe in 16 Std. erreicht, wahrend er bei einer andern
78 Std. erforderte.
Die Rohren wurden von 600° C auf Zimmertemperatur in Luft
abgeschreckt. Rascheres Abkuhlen mit flilssiger Luft oder langsameres
im Ofen brachte kein abweichendes Ergebnis.
Annulen der Physik. 5. Folge. Band 38. 1940
124
Tabelle 1
I Leitfiihig1
keit x
1
Behandluhg
BL,
-2
1
~ _ _ __ _~_ _
~-~_
e
Thermosp. 0
gegen Bi
pV/Grad
5
____
~~
582
645
1020
Ausgangsmaterial
Hallkonstante R
~
I
I
-
+
+
+
0,27
0,42
0,45
I
48
77
44
- 103
- 64
'1
16 Std., bei 600° C
mit 25mg S getempert
-___
4 Std., bei 600° C
im Vakuum getempert
12 Std., bei 600" C
mit 25 mg S getempert
1
1
i
198
279
455
I1 ++ 0,93
3,86
j
+ 2,35
1
~
20
1
30
I
-
-
0,89
0,49
0,80
+ 3,48
+ 1,87
+ 3,22
_ - - ~ ~ _45- _ _ _ _ _ _
I
I
44 Std., bei BOOo C
23
1
+12,1
mit 25mg S getempert
26
j
c 3,Ol
:!
d
40
-
1
18
j
+ 9,45
- 86
- 170
1
-
70
28
c
67
66
78
+
+
- 96
- 47
- 131
~_
- 183
1 - 9 3
- 173
c) S o n e t i g e W ii r m e b e h an d 1u n g e n
Zur Orientierung wurde wie beim Selenid auch beim Sulfid eine
Behandlung i m Metalldampf durchgefiihrt. Die elektrischen Eigenschaften veranderten sich so, wie es bei Vakuumbehandlung zu erwarten gewesen ware.
Einige Rohren platzten wahrend der S-Temperung, so daS die
Proben nicht in Schwefel, sondern in Luft erhitzt wurden. Sie verhielten sich wie die im Vakuum behandelten. (In Abb. 1 sind sie
durch + gekennzeichnet.) Sie fiigen sich dem Kurvenverlauf.
Zur Erzielung einer besonders starken Einwirkung des Schwefels
wurden Proben in Schwefel gekocht. Sie wurden dabei briichig. Die
an den Bruchstiicken gemessenen Thermospannungen hatten sich
jedoch nicht geandert. Vielleicht waren sie zu knrz behandelt.
0 4. MeDergebnisee und Diekueeion
a) L e i t f i i h i g k e i t
Das Bleisulfid ist nach den Untersuchungen von T u b a n d t (44)
ein reiner Elektronenleiter. Auch wir konnten nie materielle Veranderungen beim Stromdurchgang beobachten.
L. Eisenmann. Elektrische Messungen am. Bleisuljzd
125
Bei allen Proben war das Ohmsche Gesetz erfiillt. Wir beobachteten nie eine Gleichrichtung.
I m Schrifttum fanden wir folgende Angaben iiber die spezifische
Leitfiihigkeit von Bleisulfid bei Raumtemperatur:
Tabelle 2
Spezifische Leitfahigkeiten von PbS bei Raumtemperatur
Beobachter
Material
- ~_
- -~
-~
_ ___ _ -~
--~
~~~~~
Frey . . . . . . . . . . . . .
Heaps . . . . . . . . . . . .
Guinchant . . . . . . . . . . ,
Aubel . . . . . . . . . . .
.~
MeiBner. . .
Heaps . . . . . . . . . . . .
Kiinigsberger u. Reichenheim .
Reichenheim . . . . . . . . *. i
Wesely . . . . . . . . . . . . i
Leitflhigkeit
Ohm-’ cm-’
Literatur
x
~
synth.
synth.
synth.
synth.
synth.
nrtturl.
natiirl.
natiirl.
natiirl.
{
3400
Streubereich von
4 Zehnerpotenzen
0,6-2,7
326
410
500
}
(2)
(25)
(17)
(24)
(32)
(50)
Auch umer Ausgangsmaterial lieferte den groBen Streubereich
von 100-1000 Ohm-’ cm-’. An Proben aus demselben Schmelzgut
erhielten wir Leitfahigkeitsschwankungenim Verhaltnis 1:3. AuSerdem
konnten wir x willkiirlich durch eine Warmebehandlung im Vakuum
(x-Werte zwischen 195 und 832 Ohm-’crn-’)
bzw. im Schwefeldampf
(x-Werte zwischen 14 und 289 Ohm-’ cm-’) verandern, also insgesamt
um 2 Zehnerpotenzen. Diese Beeinflussung ist verglichen mit der bei
Cu,O oder Ta,O, (vgl. Tab. 5) beobachteten nicht sehr grob; denn
dort wurden xnderungen um 5-8 Zehnerpotenzen erhalten. Die
Leitfahigkeitsanderungen am natiirlichen Material (vgl. S. 133) lassen
vermuten, dal3 auch beim PbS der Bereich groBer sein kann.
Wir diirfen wohl annehmen, dab diese Leitfahigkeitsschwankungen
durch geringe Storungen der stochiometrischen Zusammensetzung bedingt sindl).
Sie machen es unmoglich, einen dem !,reinen Bleisulfid‘( zugehorigen Leitfahigkeitswert anzugeben.
F r e y glnubte als wahren R e r t 388 Ohm-'ern-' (0’C) annehmen zu konnen, weil er auch innerhalb seiner Analysengenauigkeit keine Abweichung von der stochiometrischen Zusammensetzung
feststellen konnte.
1) Bei uns durch Frl. Hohmann durchgefuhrte Analysen ergaben keine
grobe Abweichung von der stochiometrischen Zusammensetzung. Etwaige
Unterschiede liegen unterhalb 1
Annalen der Phgsik. 5. Fol!ye. B a d 38. 1940
126
Durch Schwefeltemperung, also eine oxydierende Behandlung,
sinkt die Leitfahigkeit, bei einer reduzierenden Vakuumtemperung
steigt sie. Somit ist PbS nach den bei B a u e r angegebenen Regeln
ein Reduktionshalbleiter. Die Regeln sind aber fur sehr kleine
Xonzentrationsabweichungen van der stochiometrischen Zusammensetzung abgeleitet. Inwieweit diese Voranssetzung beim PbS erfullt
ist, kann man nicht ohne weiteres sagen, da das PbS eine
fur einen Halbleiter sehr groBe Leitfiihigkeit besitzt; die U'erte
kommen schon nahe an die metallische Leitfiihigkeit heran
(xB,,,~ = 4,8.104 Ohm-' cm-l).
Reduktionshalbleitung fordert, daB Vakuumbehandlung einen
BleiuberschuB schafft, der dann nachher durch S-Temperung wieder
verringert werden kann. Ob dieser Pb-UberschuS tatsachlich eintritt, wissen wir nicht. Wir betrachten deshalb 2 Moglichkeiten,
deren Entscheidung uns durch chemische Analyse nicht moglich war.
1. Das gutleitende Material ist stochiometrisch zusammengesetzt.
Erhitzung in S-Dampf bewirkt einen SchwefeluberschuB. Man kann
sich vorstellen, daB 4wertiges Blei auftritt. Dabei ist vorausgesetzt,
daS sich das Metalloid nicht umladt. Dann sollte aber eine
zusatzliche Stordefektleitung auftreten. Statt dessen beobachtet man
ein Sinken der Leitfahigkeit. Der SchwefeluberschuB miiSte Storstellen schaffen, die eine vorhandene Eigenhalbleitung im ,,Fi'-Band
verschlechtern]). Das Bleisulfid wiirde sich hier wie ein Metal1
verhalten , bei dem j a auch Stijrungen die Leitfahigkeit verringern.
Eine solche Noglichkeit ist zwar vorstellbar, aber nicht w eiter
gestutzt. Der Gang der Hallkonstante bleibt dabei ungedeutet.
2. Das gutleitende Material hat BleiiiberschuB, was man sich
durch Anwesenheit von lwertigem Blei deuten kann. Es besteht
eine zusatzliche StoriiberschuBleitung beispielsweise durch Elektronenubergang von 2 wertigem Blei zu 1wertigem. Die Schwefelbehandlung beseitigt den vorhandenen BleiiiberschuB. Das Gitter naliert
sich der stochiometrischen Zusammensetzung. Die Leitfahigkeit
sinkt auf den Wert der Eigenhalbleitung.
Das Vorhandensein eines Bleiuberschusses im Bleisulfid wird
von sinigen Autoren fur wahrscheinlich gehalten. So schreibt
W. Meyer [(26) S. 2881 die Leitfiihigkeit des PbS einem geringen
Mangel des Metalloids zu. MeiBner(25) spricht auf Grund seiner
Untersuchungen uber Supraleitung am PbS von Bleifaden. nber
den EinfluB von Bleibeimengungen berichtet F r e y (10). Ebenso wie
wir erhalt er ein Anwachsen der Leitfahigkeit bei BleiuberschuB.
~
-___
1) Wegen der Beziehung vgl. B. Gudden(l3).
L. Eisenmann. Elektrische Messungen am Bleisulfid
127
Es ist aber unbekannt, ob der bei ihm angegebene hohe BleiiiberschuB (bis zu 15 D/,) zur Bildung von Storstellen beitriigt oder
Bleibahnen im Kristall hervorbringt.
Die Temperaturabhangigkeit der Leitfaliigkeit des Bleisulfids
wurde von iins noch nicht gemessen. I n der Literatur (2),(lo),(l-l),(24)
wird ein negativer Temperaturkoeffizient angegeben. Dieses metallische Verhalten stiinde im Einklang niit der von M e i B n e r a n einer
Bleisulfidprobe erhaltenen Supraleitfahigkeit. N e i Bn e r sieht deren
Ursache in Bleifaden und verneint Supraleitfiihigkeit f u r reines
Bleisulfid. Auf Grund unserer Leitfahigkeitsmessungen im Zusammenhang mit den Halleffektsmessungen ware ein Anteil metallischer Leitfahigkeit und damit Supraleitfahigkeit denkbar (vgl. S. 129).
Eine endgiiltige Entscheidung dariiber miiBte das Experiment geben.
Eine Deutung unserer Leitfahigkeitsergebnisse niit durchlaufenden Bleifaden halten wir nicht f u r angangig. Man konnte
sich zwar vorstellen, daB sie durch Schwefeltemperung verschwinden,
aber nicht gut, daB sie durch Vakuumtemperung jedesmal wieder
neu entstehen. Auch bei hoher Stromdichte konnte keine Abnahme
der Leitfahigkeit beobachtet werden, die beim Durchschmelzen von
Bleifaden eintreten wurde.
b) H a l l e f f e k t
Die Literaturangaben uber Halleffektsmessungen an P b S sind
sehr widerspruchsvoll. H e a p s (17) berichtet iiber Messungen an
natiirlichern und synthetischem Bleisulfid. Er erhalt positive und
negative Werte verschiedener GroBe. Fur eine Probe der spez. Leitfiihigkeit 27 Ohm-' cm-l gibt er - 10,83 cm3/Amp. sec an, fur eine
andere mit x = 6 . 10-l Ohm-' cm-1, R = + 480,2 cmS/Amp. sec.
An geschmolzenem Bleisulfid ~ d e At u b e l (3) kleinere R-Werte als
bei Wismut, aber ebenfalls negative. S m i t h (40) mi& a n natiirlichen Kristallen R = -3,42 bis -25,l cms/Amp. sec. Zur Kllrung
dieser Widerspriiche nahmen alle Autoren Verunreinigungen an,
H e a p s und A u b e l sprechen von der Noglichkeit eines Bleiiiberschusses.
Auch wir konnten verschiedene Vorzeichen der Hallkonstanten
beobachten.
Unser Ausgangsmaterial hatte stets das riormale
negative Vorzeichen. Die Werte schwankten zwischen
- 0,2
und
- 1,07 (cma/Amp.sec).
Warmebehandlung im Schwefeldampf kehrte das Vorzeichen um.
Die positiven Werte liegen zwischen
+ 0,38
und
+ 12,l (cmS/Amp.sec).
128
Annalen der Physik. 5. Folye. Band 38. 1940
Eine darauffolgende Vakuumbehandlung stellte den dusgangszustand
wieder her. Man erhielt Werte zwischen
- 0,38
und
- 1,92 (cmS/Amp. sec).
Aus der Umkehr des Vorzeichens der Hallkonstante ist zu schlieBen,
daS beim PbS &in einfacher Leitungsmechanismus vorliegt. Die
Hallkonstante giht uns in diesem Falle nicht die Zahl der freien
Elektronen, wie sie durch den Ansatz
3n
R
= - -8e
R
=
.1
f u r ffberschuBleitung(23)
bzw.
+ 38 ne . n1
~~~
~-
fur Defektleitung(l8)
erhalten werden kann.
In Abb. 1 ist der Zusammenhang ron R und x dargestellt.
Wir sehen die Hallkonstante bei gro6en Leitfahigkeitswerten negativ.
Abb. 1. Zusammenhang von Leitflihigkeit und Hallkonstante
am synthetischen Bleiglanz.
Ausgangsmaterial, A Vakuurn-getempertes Material,
x Schwefel-getempertes Material
o
Das entspricht nach unseren Begeln einer ~berschuSleitung, wie
sie auch aus der Beeinflussung der Leitfahigkeit (S. 126) gefordert
war. Fiir Leitfahigkeitswerte kleiner als 150 Ohm-' cm-' wird die
Hallkonstante positiv. Dies entspricht einer iiberwiegenden Defektleitung. Demnach konnte die Hallspannung in diesem Rereich
nicht durch eine Stiirhalbleitung bedingt sein , sondern miiEte von
einer iiberwiegenden Defekteigenhalbleitung herriihren.
Dieser
Defekteigenhalbleitung im ,,G"-Band uberlagert sich mit steigendeni
BleiiiberschuB mehr und inehr eine StoriiberschuBleitung. Es ware
L.Eisenmann. Elektrisch
Messungen am Bleisu2fid
129
auch denkbar, daf3 keine Eigenhalbleiiung, sondern eine echte
metallische vorliegt, d a m ware vielleicht auch eine Supraleitfahigkeit moglich.
Eine Trennung der beiden Leitungsarten war auf Grund der
MeBergebnisse nicht moglich. Beim gleichzeitigen Auftreten einer
Storuberschu0- und Eigendefektleitung ergeben sich vier unabhangige
Veranderliche, nlmlich Konzentration und .Beweglichkeit der Elektronen bzw. Defektstellen. Leitfahigkeit, Hallspannung und Thermospannung stellen aber nur 3 Bedingungsgleichungen fur die 4 Unbekannten dar.
Die gro0e Streuung, vor allem bei den schwefelgetemperten
Proben , kommt wahrscheinlich durch zu kleine Temperungszeiten
zustande (vgl. Tab. 1).
Schwefeltemperung bewirkte stets eine Erniedrigung der Leitfahigkeit und eine Erhohung der Hallkonstante. Dies Verhalten
wnrde bei einigen Ausgangsproben erst nach 2maliger SchwefelAbb. 2. EinfluE einer wecbselnden
Vakuum- und Schwefelbehandlung
auf den Wert der Hallkonstante.
.
. . . Reihenfolge der
Behandlnngen,
o Ausgangsmaterial,
Vakuum-getempertes Material,
x Schwefel-getempertes Material
1 , 2, 3,
behandlung erzielt. Vernlutlich war die erste Behandlungszeit zu
kurz gewahlt.
Bei den meisten Proben wurden Vakuum- und Schwefelbehandlung im Wechsel ausgefiihrt. ,Dadurch wurde das Vorzeichen der
Hallkonstante und der Thermospannnng jedesmal geandert. Die
sbsoluten hderungen wurden dabei immer gr00er. Hohe Werte
der Hallkonstante wurden rascher erreicht, wenn Vakuum- und
Schwefeltemperungen abwechselten (Abb. 2). Vielleicht ist dies
durch eine Auflockerung des Gefiiges zu erklaren.
c) B e w e g l i c h k e i t
Die Erfahrung hat gezeigt, daB fur Metalle ein einfacher Zusammenhang zwischen R und x besteht, und zwar ist
R x = const.
Annnlen der Physlk. 5. Folge. 39.
9
Annalen der Yhysik. 5. Folge. Band 38. 1940
130
,
duch die Theorie liefert die Konstanz des Produkts, bei Voraussetzung von nnr einem Leitungsmechanismns.
Von einigen Ausnahmen abgesehen ist dieser Wert im Mittel
-10 cm/sec/Volt/cm. Diese Beziehung ist auch fur einen Teil der
Halbleiter erfiillt (Tab. 3).
Tabelle 3
~
1 2. . ..1
. . .,
Stoff
_
_
CuJ
a-Arr,S
@-A:&
MOS, .
...
. ..
cu,o . . . .
CUO
....I
x
[crn/sec/~olt/cm]
.-
I
1R
I CdO. .. : : 1
Stoff
ZnO.
12
370
,
40
0,7--100
0,26
..
..
..
uo,. . . .
T1,0, .
TiO, .
SnO, .
x
~cm/sec/~olt/cm]
0,6-30
80
36-1 20
0,063
Bilden wir R . x fur die yon uns untersuchten Proben, dann
erhalten wir ftir das synthetische Material Werte zwischen 0 rind 700,
fiir das naturliche sogar Werte zwischen 0 und 1000 cm/sec/Volt,km.
-
Abb. 3. Zusammenhang von R x (Bemeglichkeit!) und Leitflhigkeit
beim synthetischen Bleiglanz.
o Ausgangsmaterial,
A Vakuum-getempertes Material,
x Schwefel-getempertes Material
Wahrend kleine R . x-Werte bei gemischter Leitung ( R = 0) begreiflich sind, fehlt ein Verstandnis fiir dss Auftreten der anormal
hohen Werte.
L. Eiseriniann. Elektrische Nessungen a m Bbisulfid
131
Abb. 3 zeigt, dab die MeSwerte ungemein streuen. Zuui Teil
ist dies sicherlich dadurch bedingt, daf3 R fur die im Schwefeldampf
getemperten Proben zu klein bestimmt wurde (vgl. S. 124). l’rotzdem konnen wir aus Abb. 3 folgern, daB in dem untersuchten Bereich keine Gruppe von Proben vorhanden ist, fiir die auch nur in
einem Teilabschnitt die Beziehung R x = const gilt. Es ware also
nirgends iiberwiegende fjherschub- bzw. iiberwiegende Defektleitung
vorhanden.
Da wir nicht wissen, welches Bild wir bei der oberlagerung
der beiden Leitungsmechanismen zu erwarten hnben, ist uns eine
Deutung hieraus unmijglich.
-
d) Thermoapanuung
Die ersten Beobachtungen eines Thermoeffekts an1 Bleiglanz
stammen von S e e b e c k (39). Spatere Angaben sind von H a n k e l (15),
S t e f a n (41),A b t (1)gemacht. Sie betonen, daB die Thermospannungen
von Bleiglanz keine Materialkonstanten sind.
Weitere Veroffentlichungen berichten uber einen Thermoeffekt
vor allem im Zusammenhang mit dem Lichteffekt. Auch hier stimmen
die angegebenen Werte nach GroBe und Richtung nicht iiberein.
R u p p (35) gibt fur die Kombination Metall-Bleiglanz lo-‘ VoltlGrad
an. T i e d e B r ii c k m a n n (43) erhielten die GroBenordnung
Volt /Grad, an diinnen kiinstlich hergestellten PbS-Schichten
bekommen auch sie die iiblichen Werte (lW4
Volt/Grad).
Wnibel (49) findet negatives Vorzeichen, R u p p (34),(35) behauptet , daB die Elektronen in Richtung des Temperaturgefalles
dieBen; zuweilen beobachtet er auch Ausnahmen, und zwar an verwachsenen beschadigten Plachen. T r e u (10) berichtet, dab sogar an
ein und dernselben Bleiglanzstiick positive und negative Werte auftreten konnen.
Von einem ,,Krisf~lthermoeffektl~e~tl~
spricht R u p p (35). Er isoliert
einen Kristall beiderseitig durch Glimmer und erwlirmt durch das
eine Glimmerblatt; zwischen den beiden Kristallenden ist dann eine
Spannung von einigen Millivolt zu beobachten. E s konnte dies dem
Verhalten von Cu,O entsprechen (30). Unseres Erachtens ist der
Gang der Leitfahigkeit des Bleisulfids mit der Temperatur dafiir
vie1 zu gering. Eine Entscheidung dariiber ist jedoch erst zu fallen,
wenn die Temperaturabhangigkeit der Leitfahigkeit am gleichen Stuck
bestimmt wird.
In fibereinstimmung mit diesen Schrifttumsangaben haben auch
nnsere Thermospannungsmessungen keine einheitlichen Ergebnisse
geliefert. Die Werte schwanken beim synthetischen Material zwischen
-
9*
132
Annalen der Phpik. 5.Folge. Band 38. 1940
- 300 und + 100 (pV/Grad gegen Bi). Durch eine geeignete Rarniebehandlung im Vakuum bzw. im Schwefeldampf konnten alle Zwischenwerte erreicht werden.
In seiner Theorie der Thermoketten an Halbleiterkombinationen
(Thermokette aus 2 Halbleiterstiicken der gleichen Grundsnbstanz mit
verschieden groBen Elektronenleitfahigkeiten) verknupft W a g n e r (46)
die FluBrichtung der Elektronen mit dem Leitungsmechanismus.
Wird die Leitfahigkeit proportional der Elektronenkonzentration
gesetzt, dann ergibt sich fur UberschuBleitung:
@ = + - I nR
F(x
R
x
x”
und x’ stellen die Leitfilhigkeiten der beiden Halbleiterstiicke dar;
= 8,309 Watt sec/Grad; F = 96500 Amp. sec) fiir Defektleitung:
Q=--ln,-R
F
x
x
Dabei ist vorausgesetzt , daS die Halbleiterkombination eine relativ
kleing Konzentration an fieien Elektronen bzw. Defektstellen besitzt.
Weiterhin sol1 das Leitfihigkeitsverhilltnis keine Funktion
der Temperatur sein.
t‘bereinstimmend damit erhielten wir Proben mit positivem
und negativem Thermoeffekt.
Abb.4 zeigt, da8 die B e a t t y sche Regel stets erfiillt war.
Abb. 4. Zusammenhang von Hallkonstante und Thermospannung
beim synthetischen Material.
o Ausgangsmaterial,
Vakuum-getempertes Material,
x Schwefel-getempertee Material.
Abb. 5. Abhlingigkeit der Thermospannung vom .Leitfiihigkeitsverhliltnis am synthetischen Bleiglanz
L. Eisemann. Elektrische Messungen am Bleisulfid
133
I n -4bb. 5 ist die Abhangigkeit der aus der Wagnerschen
Formel bestimmten Thermospannung vom Leitfilhigkeitsverhaltnis der
beiden Halbleiterstiicke ttls ausgezogene Kurve eingetragen. Gleichzeitig sind die am PbS gemessenen Werte angegeben. Die obereinstimmung ist nicht uberzeugend. Man darf wohl daraus schlieSen,
daB die angeftlhrten Voraussetzungen fiir das PbS nicht e r f U t sind.
Unwahrscheinlich ist es , dab die MeOergebnisse durch Oberfiiichenschichten anderer Zusammensetzung gefiilscht sind. Es wurde stets
derselbe Wert erhalten, gleichgiiltig, ob wir die Flachen abschmirgelten,
das Temperaturgefalle in einer anderen Richtung erzeugten oder den
Effekt an Bruchstiicken bestimmten.
5. Untereuohungen und MeBergebnisse a m naturliohen M8terial
An Kristalliten verschiedener Herkunft wurden Leitfahigkeit,
Halleffekt und Thermoeffekt gemessen. Die verwendeten Proben
hatten zum Teil Abmessungen wie die kiinstlich hergestellten, xum
Teil waren sie groBer (1 x 0,5 x 0,5 cm). An diesen wurde dann
nur Leitfahigkeit rind Thermospannung bestimmt. Literaturangaben
ilber das natlirliche Material finden sich im 0 4. Die MeBergebnisse
sind in Tab. 1 zusammengestellt.
Tabelle 4
~-
Bezeichnung
Leitfilhigkeit x
Ohm-' cm-'
1
2
Sardinien
1,14
%,l3
105
151
18
945
5
6,B
156
096
588
1,
Pribram
Salchendorf
Hankau 1
Bellmunt I
I1
Niederkchbach
079
175
8
Thermosp. 0
gegen Bi
cm3/Amp. see cm/sec/Volt/cm
p V /Grad
Hallkonstante R
R-X
3
4
5
+ 180
- 370
- 632
+ 158
+ 151
--
0,85
0,87
- 54
5 0,08
- 39
- 5,4
- 0,3
+365
- 0,92
t 19
+231
-
1,w
4- 322
-- 132
89
- 972
rt 76
- 195
+ 121
++340
98
+ 10
- 35
-t 2 1479
+ 335
+178
+ 17
- 220
-216
52
- 538
+ 347
- 13
+-286
95
+ 96
+
Zusammenfaaanng
Leitjihigkeit .- Alle Proben gentigteu dem 0hm schen Gesetz und
zeigten keine Gleichrichtnng. Die Leitfilhigkeitswerte schwankten
zwischen 10-l und
Ohm-'crn-l.
Der Bereich ist somit um
134
Annalen der Physik. 5. Folge. Rand 38. 1943
2 Zehnerpotenzen grofier als beim synthetischen PbS. Das riaturliche Material war sehr uneinheitlich. Man erhielt an Proben aus
dem gleichen Fundort, j a selbst aus demselben Stuck verschiedene
MeSwerte (vgl. Tab. 4, Hankau I, 11, 110.
Halkfjeekt : Auch am natiirlichen Material erhielten wir positise
und negative Werte der Hallkonstante. Der Strenbereich war jedocli
weit groBer (+365 bis - 54 cm8/Amp. sec). Wagt man R d s Funktion
Abb. 6. Zusamrnenhang von Leitfiihigkeit und Hallkonstante
am natiirlichen Bleiglanz.
Fundort: 1. Sardinien, 2. Pribram,
3. Salchendorf, 4. Hankau,
5. Joplin,
ti. Weardale, 7. Bellmnnt,
5. Niederfiechbach
Hanh
Sodimen
Thermoeffekt: In Abb. 7 sind die Ergebnisse dargestellt. Die
groBen Streuungen waren meist oberflachlich bedingt. Ein Kristall
aus Joplin ergab an einem Fl'achenpaar +290 pV/Grad, an einem
L. Eisenmann. Elektrisch Nessungen
Uleisulfid
ant
135
andern + 170 pV/Grad. Nach Abschmirgeln der Kristallfliichen surden
wieder andere Werte erhalten. Zur Beseitigung von KontzktschwierigTabelle 5
_
_
_
_
~
Leitfiihigkeit
bei Raumtemp.
Ohm-I cm-'
Stoff
I
1
I
ZnO
CdO
A1,0,
T120,
Ti,O
TiO,
I1 3.10-VJ
2 - 2 ~ 1 0 ~ I R
- 2 - 10-10
l R
104
Xi0
< 10-7
- 3.10-9
< 10-6 - 30
~
6
a, 29,
38
16,19, 20,22
11
4
16
}
5
1 R
R
3.10-4
10-18 - 10-5
3.10-4
10-2
- 10-4
109 2 * 10s
I R
-
I
R
R
~
R
25, 27
+4
19
'16
19
16, 26
48
i +
1
1i -l
1
-
R
4
+
19, 45
6
1 21,
2 45,
1 47
7
0
0
R
I
I
~
+
+ I
0
0
< 2-10-4/600C
> 2.10-4 i 60'' c
10 - i03
I
-
If
3 . io-4
4 lo-' - 5.10-,
400/ > 179OC
1,5
TI-S
P&
Ri.S,
I
lo-'
310s;
3 .lo-4
Cu,Se
7 * 108 101
a-Ag,Se
PbSe
S i c (griin) I
S i c (schwarz)
CuJ
13 - 3 . 1 0 8 / 1 0 0 0 C 1
1
l
5
-
~
i
1
Beobachter .
10-7 - 10-2
10-5
10-1
5 - 4 * 10-6
-
coo
~
4
cu,o
cuo
Vorz. d.
Vorz. d.
Hall- . Thermokonstante spannung
Art
2
I
1
~_____
~
~
I
I
+
++
+
i '+
I
1
1
I
I ;:
-
i
-+
f
1
I 1 9
3 ; 19
I
1
5
19
19
31, 42
Angaben (3), (4,
(5) stammen zum Teil von verschiedenen Beobachtern. In
die Spdte 2 wurde nach Moglichkeit der Bereich eingetragen, innerhalb dessen
eine oxydierende (0)
bzw. reduzierende
Behandlung die Leitfiihigkeit verbdert. (N)gibt an, dat? die Leitfiihigkeit von einer oxydierenden bzw. reduzierenden Behandlung nicht beeinfluEt wird. Bis anf CuO zeigt die 'Tabelle
Ubereinstimmung mit den angegebeuen Regeln; ob beim CuO Defektleitung
vorliegt, wie manche Autoren aus der Verbderung der elektrischen Leitftihigkeit bei Sauerstofftempernng schlieflen, oder Eigenhalbleitung oder QberschuSIeitung, wie H s r t m a n n auf Grund seiner Halleffektemessungen meint, konnte
noch nicht entachieden werden. Einige Stoffe Bndern den Leitfiihigkeitsmechanismus bei Temperatursteigerung z. B. Cu,O (37), Co,O, (48) oder durch
verschiedene Vorbehandlung z. B. TI,S (lfl), UO, '(36).
(a
136
Annabn der Pkysilz. 5. Folge. Band 38. 1940
keit xurden Elektroden aufgedampft. E s ergab sich keine AbhBngigkeit vom Elektrodenmaterial.
Eine Beziehung zur lichtelektrischen Wirksamkeit lie6 sich aus
der Thermospannung nicht finden. Nach T r e u (9) sind Kristalle
aus Hankau, Salchendorf, Sardinien lichtempfindlich. Die Thermospannnngen dieser drei Kristalle liegen nicht einheitlich.
Inwieweit die Untersuchungen am naturlichen Material AufschluB
iiber den Leitnngsmechanismus des Bleisulfids geben, ist unsicher, da
keine Angaben iiber Abweichung von der stochiometrischen Zusammensetzung und Reinheit gemacht werden konoen. Obwohl Halleffekt und Theimoeffekt sehr empfindlich gegen Fremdbeimengungen
sind, ist eine Obereinstimmung mit den Ergebnissen am synthetischen
Material vorhanden. Bemerkenswert ist das natiirliche Material vor
allem deswegen, well es vermutlich unter vollig anderen Bedingungen
entstanden ist. Die Schmelzproben sind bei ungefahr 1100" C hergestellt, wahrend mineralischer Bleiglanz wahrscheinlich aus wiiBrigen
Losungen bei wenigen hundert Grad gebildet ist.
Zum Schluf3 wird in Tab. 5 das uns bekannte Versuchsmaterial
zusammengestellt, auf das sich die fiir die Unterscheidung der
Leitungsmechanismen angegebenen Regeln stiitzen.
g 6. Xueammenfaeeung
1. Am synthetischen Bleisulfid wurden Untersuchungen iiber den
Leitungsmechanismus angestellt. Zu seiner Kennzeichnung wurde
das Verhalten der Leitfahigkeit bei oxydierender und reduzierender Behandlung, sowie das Vorzeichen von Hall- und Thermoeffekt benutzt.
2. Durch eine Warmebehandlung im Vakuum Lzw. im Schwefeldampf wurden Anderungen derLeitfahigkeit von 10-1000 Ohm-' cm-ll
der Hallkonstante von - 0,4 bis + 12 cmS/Amp.sec, der Thermospannung von - 300 bis + 100 pV/Grad erreicht. Die Beattysche
Regel war stets erfiillt. Die widerspruchsvollen Literaturangaben
wurden dadurch versthdlich.
3. Beim PbS muS ein gemischter Leitungsmechanismus angenommen werden. Eine Uberlagerung von Defekteigenhalbleitung
und StoriiberschnSleitung stiinde mit den Versuchen in Einklang.
4. Die Messungen am natiirlichen Material stimmen im wesentlichen mit denen am synthetischen PbS iiberein. Die erhaltenen
MeSwertsbereiche sind jedoch grof3er.
Herrn Prof. Dr. B. G u d d e n danke ich herzlich fiir die Anregung zu dieser Arbeit und seine Forderung bei deren Durchf iihmng.
L. Eisenmann. Elektrische Messungen am Bleisulfid
137
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Niirnberger
Sonderfond mochte ich fiir die fjberlassnng von Apparaturen, der
Sauerstoff G. m. b. H. Niirnberg ftir die kostenfreie Lieferung von
fliissiger Luft meinen besten Dank aussprechen.
-
Verseiohnie dee lohrifttume
1) A. A b t , Ann. d. Phys. ?. S. 266. 1900.
2) E. v. A u b e l , Compt. rend. 135. S. 456. 734. 1902.
3) E. v. A u h e l , Phys. Ztschr. 4. S. 551. 1903.
1) G. B a u e r , Ann. d. Phys. [5] 30. S. 433. 1937.
5 ) K.B a u e r , Ann. d. Phys. [5] 38. S. 84. 1930.
6 ) H. H.v. B a u m b a c h u. C. W a g n e r , Ztschr. f. phys. Chem. (B) 24.
'
S. 59. 1934.
7) 6. B o d l P n d e r u. K. S. I d a s e e w s k i , Ztschr. f. Elektrochem. 11.
S. ltil. 1905.
'
S) E . E n g e l h a r d , Ann. d. Phys. 17. S. 501. 1933.
9) F. F i s c h e r , B. G u d d e n u. M.T r e u , Phya. Ztschr. 39. S. 127. 1938.
10) G. S. F r e y , Ztschr. f. Elektrochem. 35. S. 511. 1930.
11) 0.F r i t s c h , Ann. d. Phys. 22. S. 375. 1935.
12) B. G u d d e n , Erlanger Ber. 62. S. 289. 1930.
13) B. G u d d e n , Erg. d. Ex. Naturw. 13. 8.223. 1934.
.
14) J. G u i n c h a n t , Compt. rend. 134. S. 1224. 1902.
15) W. S. H a n k e l , Pogg. Ann. 62. 8. 197. I844.
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27) W. M e y e r , Ztschr. f. techn. Phys. 16. 6. 355. 1935.
28) W. M e y e r u. H. N e l d e l , Ztschr. f. techn. Phys. 18. 6.588. 1937.
29) G. M o n c h , Ann. d. Phys. [5] 26. 6. 481. 1936.
30) G. Miinch u. St. S t e c h h S f e r , Ztacbr.f.Phys. 84. S. 59. 1933.
31) K. N a g e l u. C. W a g n e r , Ztachr. f.phys. Chem. (B) b. S.71. 1934.
32) 0.R e i c h e n h e i m , Diss. Freiburg 1906.
33) H. R e i n h o l d u.H. M o h r i n g , Ztschr. f.phys. Chem. (B) 38. S. 221. 1937.
34) E. R u p p , Ztschr. f. Phys. 79. 8. 562. 1932.
35) E.R u p p , Ztschr. f. Phys. 80. S. 483. 1933.
36) W.S c h o t t k y , Ztschr. f. Elektrocbem. 46. S. 49. 1939.
37) W. S c h o t t k y u. F. W a i b e l , Phys. Zbchr. 36. S. 912. 1935.
36) H . S c h w e i c k e r t , Ann. d.Phys. [5] 34. S. 250. 1939.
138
Annulen der Physili. 6. Folge. Band 38.
1940
39) J. S e e h e c k , Wied. Ann. 6. S. 1. 133 u. 235. 1822 11. 1823.
40) A. W. S m i t h , Phys. Rev. 11. 1. S. 339. 1913.
41) J. S t e f a n , Pogg. Ann. 1'24. S. 632. 1865.
42) K. S t e i n b e r g , Ann. d. Phys. 35. S. 1009. 1911.
43) E. T i e d e u. G. B r i i c k m a n n , Ztschr. f. Phys. SO. S. 302. 1933.
441 C. T u b a n d t , Handb. d. Exp. Phys. XII. 1. S. 384. 1932.
45) C. T u b a n d t u. H . R e i n h o l d , Ztschr.f.phys. Chem.(B) 24. 5.22. 1534.
46) C. W a g n e r , Ztschr. f. phye. Chem. (B) 22. S. 195. 1933.
47) C. W a g n e r , Ztechr. f. phys. Chem. (€3) 21. S. 42. 1933.
48) C. W a g n e r u. E. K o c h , Ztschr. f.phys. Chem. (B) 32. S. 439. 1936.
49) F. W a i b e l , Ztschr. f. Phys. i8. S. 423. 1932.
50) A. W e s e l y , Phys. Ztschr. 14. S. 76. 1913.
Erlangen, Physikalisches Institut der UniversitLt, Juli 1939.
(Eingegangen 9. Juni 1940)
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