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Elektrisches und optisches Verhalten von Halbleitern.

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G . Bauer. Jlessungen an Cd-, T1- und Sn-Oxyden
433
Elektrisches u n d optisches Yerhalten
von Ealbleitern. XI11
Messungen an Cd-, Td- und Sn-Oxydenl)
Voiz G . B a u e r
(Mitteilung aus dem Physikalischen Institut der Universitat Erlangen)
(Mit 5 Abbildungen)
Cd, T1 und Sn wcrden in einer Dicke von 0,l-10 p auf Quarzplatten im
Hochvakuum aufgedampft. Die Scliichten werden durch Erhitzung in Luft
oder reinem Sauerstoff oxydiert und an diesen Oxydschichten elektrische Leitfahigkeit und Hallkonstante zwischen + 20° und - 183O C gemessen, und zwar
in Abhangigkeit von Snuerstoffentzug und -zufuhr. ErgPnzend werden Thermospannung und Dnrchlassigkeit im nahen Ultrarot beobachtet.
Bei allen drei Oxyden - CdO, Tl,Os, Sn0, - ist die Hallkonstante
negativ, die Thermospannung positiv; dies entspricht im Sinne der Theorie
von S c h o t t k y und W a g n e r nur bei CdO und SnO, ihreni Verhalten gegen
Sauerstoff: Leitfiihigkeitszunahme bei Sauerstoffentzug, ,,Reduktionshalbleiter".
I n h a l t : Einfuhrung. - MeBtechnisches und Experimentelles. - EinfluS
von RiBbildung. - MeBergebnisse: 1. CdO; 2. T1,0,;3. SnO,. - Zusammenfassung.
Einfuhrung
Der Leitungsmechanismus in elektronischen Halbleitern i13t
noch keineswegs befriedigend geklart 2). Eine Vermehrung der experimentellen Tatsachen ist dringend notig, um zu sehen, welche
theoretischen Vorstellungen sich bewahren und welche aufzugeben
oder abzuandern sind.
Wir untersuchten nach zalilreichen Vorversucherr naher die
Oxyde von Cd, T1 und Sn, iiber die bisher nur wenig bekannt war.
Wir erinnern d a m an folgende Tatsachen:
1. Die Temperaturabhangigkeit der elektrischen Leitfihigkeit c
und der Hallkonstnnten R bei elektronischen Halbleitern kann durch
eine Beziehung
g=a.e
_ b_
kT;
b!
R=a'eE
wiedergegeben werden, wobei allerdings die ,,Konstanten" a, a', b
und b' in verschiedenen Temperaturbereichen und bei verschiedener
1) Dissertation der Naturwissenschaftlicben Fakultat der Friedrich-Alexander-Universitat Erlangen.
2 ) B. G u d d e n , Ergebn. d. exakten Naturw. 13. S. 223. 1934; B. G u d d e n
u. W. S c h o t t k y , Ztschr. techn. Phys. 16. S. 323. 1935.
Annalen der Physik. 5. FoIge. 30.
29
Annalen der Physalc. 5. Folge. Band 30. 1937
434
Vorbehandlung verschieden sein konnen. Im allgemeinen sind die
b-Werte um so niedriger, je hoher die Leitfahigkeit.
2. Die Hallkonstante R kann negatives wie positives Vorzeichen
haben (Ablenkung negativer bzw. positiver Ladungen im Magnetfeld).
3. Die Thermospannung P kann ebenfalls negatives wie positives
Vorzeichen haben. (Negativ, wenn Elektronen in der Zusammenstellung Metall-Halbleiter-Metal1 an der heiBen Verbindungsstelle vom
Halbleiter in das Metal1 ubergehen.)
4. Die optische Eigenabsorption verschwindet im allgemeinen
nach langeren Wellenlangen hin, teils schon im langwelligen Ultraviolett, teils im Sichtbaren, teils erst im nahen Ultrarot.
5. Bisher wurden drei Gruppen unterschieden:
I n der ersten steigt die Leitfahigkeit mit fjberschuB des
elektronegativen Bestandteils (Mange1 des elektropositiven): ,,Oxydationshalbleiter"; in der zweiten ist es umgekehrt : ,,Reduktionshalbleiter"; in der dritten ist keine Beeinflussung beobachtet. Von
theoretischen Beziehungen erinnern wir lediglich an folgendes:
Die beiden Vorzeichen von Hallkonstante und Thermospannung
werden durch sogenannte fjberschuB- bzw. Ersatzleitung (Defektoder Lochleitung) gedeutet; Oxydationshalbleiter sollen Ersatzleitung
haben ( R positiv, P negativ), Reduktionshalbleiter UberschuBleitung
( R negativ, P positiv).
Der Kehrwert von R . e sol1 bis auf einen Zahlenfaktor der
GroBenordnung 1 die Zahl der Leitungselektronen in de-r RaumAmp.sec). Das Produkt R G
einheit bedeuten (e = 1,59
wird als ,,Beweglichkeit" aufgefaBt. Ein Nebeneinanderbestehen von
fiberschuB- und Ersatzleitung liefert zu kleine R- und natiirlich
auch R = o-Werte. Fur die durch freie Elektronen bedingte optische
Absorption besteht die Beziehung zwischen Durchlaissigkeit D und
elektrischer Leitfahigkeit o l):
.
-
-
Amp. sec/Volt cm; x = Schichtdicke in cm, d. h. in Schichtdicken der GroBenordnung 1 p wird
die Ultrarotdurchliissigkeit erst durch Leitfahigkeiten iiber rund
25 9-1
cm-' merklich herabgesetzt.
c = 3 1Olo cm/sec; A, = 8,84
MeBtechnisches und Experimentelles
Die Metalle werden im Hochvakuum auf Quarzplatten aufsublimiert und die 0,l-10 p dicken Schichten bei hoherer Tem1) H. Xlurmann, Ztschr. f. Phys. 61. S. 741. 1929.
G. Bauer. Messungen an Cd-, Tl- und Sn-Oxyden
435
peratur durchoxydiert. Die Dicke wird durch Wagung ermittelt.
Als Elektroden wurde Gold oder das betreffende Metall im Hochvakuum aufgedampft. Vielfach wurden die Schichten zum Schutz
gegen Feuchtigkeit, mechanische Verletzung usw. mit einer Zaponlackschicht versehen. Abb. 1 zeigt den Quarzglastrager und die
Schaltung fur die Hallspannungsmessung. Die Widerstandsmessung erfolgte stets
mit Sonden; die Sondenspannung wurde elektrometrisch
oder in Kompensation gemessen. Die Hallspannung
wurde mit
bestimmt, wobei die o h m
Magnetfeld bestehende Spannungsdifferenz vorher kompensiert war; die Kraft-
lW
Abb. 1.
Quarzplatte mit Schicht (a), Sonden (b),
Hallelektroden (c) und Hauptelektroden (&
in halber natiirlicher GrGBe.
Schaltung fur die Hallspannungsmessung.
I : Hauptstromkreis, 11:Hallkreis,
111 Kompensationskreis,
G: Galvanometer, U Untersuchte Probe
betrug
zu
0,2 Volt sec/cm2; das Magnetfeld wurde stets mehrfach umgepolt. Zur Messung bei tiefen Temperaturen wurden die Schichten unmittelbar in fliissige Luft, bzw. in
rnit fliissiger Luft bzw. fester Kohlensaure gekiihltes Hexan oder
Pentan in einem DewargefaB gebracht.
Die Halterung zur Messung der Thermospannung bestand aus
zwei Kupferblocken, von denen einer elektrisch heizbar war; an
beiden Blocken war je eine Lotstelle eines Cu-Konstan tan-Thermoelementes befestigt; der ,,kalteiLKupferblock war stets auf Zimmertemperatur; die Spannung wurde kompensiert.
Die Ultrarotdurchlassigkeit wurde mit Steinsalzdoppelmonochromator und Bolometer gemessen; die Schichten befanden sich
auf Deckglasern von 0,15 mm Dicke, die bis zu einer Wellenlange
von 6 p noch geniigend durchlassig waren; beobachtet wurde das
Verhaltnis Lichtdurchgang durch Schicht + Deckglas zu Deckglas
allein. Dab die Reflexion beidemal etwas verschieden ist, wurde bei
der Rechnung beachtet. Die Sauerstoff- bzw. Vakuumtemperungen
wurden in einem einseitig geschlossenen Rohr aus R-Masse durchgefiihrt ; iiber das geschlossene Ende wurde ein Platinrohrenofen
mit selhstandiger Temperaturregelung geschoben ; das offene wassergekiihlte - Ende konnte an eine Hochvakuumpumpe oder
eine Sauerstoffbombe angeschlossen werden; ein zwischengeschalteter
Federungskorper ermoglicht ein Schwenken des Rohres in einer
senkrechten Ebene, woclurch die Proben nach Entfernung des Ofens
29 *
Annulen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
436
unmittelbar aus dew heifien in den gekuhlten Teil des Ofens gebracht
werden konnten. Das Vskuum betrug
bis lOe5mrn Hg.
Sauerstoffentzug wurde auch in der Weise vorgenommen, daB in
die Nahe der Schichten Eisenpulver gebracht wurde und bei einem
Vakuum - Vorpumpe - von 0!1 mm Hg erhitzt wurde.
Gegen die Verwendung dunner Schichten auf Unterlage sind
verschiedentlich Einwiinde erhoben worden; in der Tat sind freitragende Schichten vorzuziehen , aber meist nicht erhaltlich. Wir
glauben gerade auf Grund unserer Messungen, daB immerhin derartige Schichten vielfach gegeniiber Sinter- oder PreBkorpern vorzuziehen sind; vor allem haben sie den Vorteil, daB sich die Gleichgewichte innerhalb weniger Stunden einstellen. Wir untersuchten
nicht Qleichgemichtszustande wie C. W a g n e r und seine Mitarbeiter,
sondern ,,eingefrorene Gleichgewichte": der bei hoher Temperatur
eingestellte Zustand wird durch eine rasche Abkiihlung auf Zimmertemperatur moglichst ungegndert festgehalten und die weiteren Messungen nur bei tiefen Temperaturen ausgefiihrt ; hierhei andern sich
die Zustande innerhalb der MeBzeit nicht rnehr merklich.
50 -
e
4.
9 , .
M;+/+ -+-+-
$$
g:.
&t
T1,0, -Schichten beobachtete dauernde zeitliche
Widerstandszunahme;
diese Zunahme war beHa//konstante
+
b
+
sonders stark bei grogen
Temperaturschwankungen,
im ubrigen unabhangig
@ N
davon, ob die Schichten
durch Lack gegen Feuch/a//kons/mte
t-+-+
+d
tigkeit usw. geschiitzt
waren oder nicht.
Bemerkenswert war,
I I I I I I I I
daR die Hallkonstante
/
+
'
/+'
30-
gh
q$
Qb
2 20 :+/+
8
3
3-
I
I
G. Bauer. Messungeit a n Cd-, T1- und Ssb-Oxydesb
437
fie1 erwartungsgemag aus: Wir zerkratzten TI,O,-Schichten mit einer
Xadel und erhahten den Widerstand nach und nach auf das Funffache seines Wertes; dabei blieb die Hallkonstante innerhalb & 2O/,
unverandert.
Wir nehmen daher RiBbildung an, wenn nach einer Messung
bei tiefer Temperatur der Widerstand groBer geworden ist, wahrend die
Hallkonstante den friiheren Wert wieder angenommen hat. I n diesem
Fall konnen auch aus Ro-Werten keine Schliisse gezogen werden.
Auch wenn nach Sauerstoffentzug Sauerstoffzufuhr zwar die urspriingliche Hallkonstante, nicht aber die urspriingliche Leitf ahigkeit erreichen 1af3t, vermuten wir RiBbildung.
MeSergebnieee
1. Cadmiumoxyd')
Herstellung: Bei Temperaturen von 300-500 O gelang eine vollstandige Oxydation des Cd regelmaBig nur an Schichten von 0,5 p ;
von 600° ab blieben auch bei 5-p-Schichten keine sichtbaren metallischen Reste. Da jedoch derart dicke Cd-Schichten vielfach
schlecht an der Quarzunterlage hafteten, wurde meist mehrfach nacheinander aufgedampft und jeweils zwischendurch oxydiert. Oxydation
in Luft und in reinem Sauerstoff von 1 Atm. hatte gleiches Ergebnis; Schichten, die bei niederer Temperatur oxydiert noch metallische Reste erkennen lieBen, konnten nachtraglich bei 600,
durchoxydiert werden.
Die so gewonnenen Schichten waren in Aufsicht blauschwarz,
in Dicken unter 3 p klar dunkelrot durchsichtig. Da chemisch nur
ein Oxyd des Cd bekannt ist, werden alle so gewonnenen Schichten
als CdO bezeichnet; eine Reaktion zwischen CdO und Quarztrager
wurde bei den angewandten Temperaturen nie beobachtet.
Elektrische Eagenschaf ten : Die spezifiischeLeitfiihigkeit derartiger
Schichten ist im Mittel 0,02 Ohm-l cm-l (die beobachteten Werte an
einigen Dutzend Schichten liegen zwischen 0,Ol und 0,03 Ohm-l cm-l);
die Hallkonstante R ist negativ (im Sinne einer Elektronenableiikung)
und im Mittel - 0,4 cm3/Amp. sec (0,2-0,s). Uas Produkt R . c
(,,Beweglichkeit") hat den fur elektronische Leiter normalen Wert
von rund 80cm2/Volt sec. Mehrstundige Erhitzung in 0, bei 800°
erniedrigte s noch um rund 20°/, und erhohte R um rund 100°/,;
die ,,Beweglichkei t" wuchs also.
1) Vgl. dazu: F. S t r e i n t z , Ann. d. Phys. 9. S. 854. 1902; K. Biideker,
Ann. d.Phys. 22. S. 749. 1907; 29. S. 581. 1909; E. F r i e d e r i c h , Ztschr. f.
Phys. 31. S. 813.1926; H. H.v. B a u m b a c h u. C. Wagner, Ztschr. phys. Chem.
[B] 22. S. 199. 1933; W . M e i B n e r u. H. F r a n z , Ztschr. f. Phys. 65. S. 30. 1930.
438
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
Erhitzung im Hochvakuum oder noch wirksamer bei Vorvakuum
in Gegenwart von reduzierendem Eisen verringert die Hallkonstante
und erhoht die Leitfahigkeit. Erhitzung im Vakuum von lo+ mm Hg
bei 400 und 600° bis zu Sstiindiger Dauer senkte die Hallkonstante
bis auf ein Viertel, Recluktionstemperung bei 500° lieB in einzelnen
Fallen sogar eine Senkung auf 1/20 erreichen. Die Leitfahigkeit
stieg dabei meist nicht ganz entsprechend; da nach erneuter Sauerstofftemperung die Ausgangswerte nicht wieder voll erreicht wurden,
nehmen wir RiBbildung an. DaB aber O-Entzug tatsachlich R a verkleinert und nicht nur durch RiBbildung wirkt, folgt aus der Wiederzunahme von R a bei O-Temperung. Bemerkenswert ist, daB die
Hallkonstante temperaturunabhangig ist; sowohl bei sauerstoffreichen
wie bei sauerstoffarmen Schichten hatte sie bei - 180° innerhalb der
MeBgenauigkeit denselben Wert wie bei + 20° C.
Auch die Leitfahigkeit andert sich nur wenig ; merkwiirdigerweise steigt sie bei den sauerstoffreichen , schlechtleitenden Proben
an (urn rund 20°/0)7und nimmt bei den sauerstoffarrnen, gutleitenden
ab (um rund loo/,) beim nbergang von
20° auf - 180O; diese
Anderungen waren gut umkehrbar.
Auffallend ist die sehr geringe Temperaturabhangigkeit des
Produktes R c; als ,,Beweglichkeit" gedeutet, sollte es bei dieser
Abkuhlung auf ein Vielfaches ansteigen. Eine Widerstandsanderung
im Magnetfeld wurde nicht beobachtet. Thermospannungsmessungen
(Cu-CdO-Cu) ergaben unabhangig von der Sauerstoff behandlung
einigermaBen ubereinstimmende Werte; jin Mittel + 5.
Volt/Grad
(an der heiBen Verbindungsstelle gehen die Elektronen vom Metal1
zum Halbleiter). Vergleichsmessungen an PreBpastillen - CdOPulver von Merck-Darmstadt Turden mit destilliertem Wasser angeriihrt, mit Handpresse in Pastillen gepreBt und an Luft bei 1000°
gesintert - ergaben bei 20° eine mittlere Leitfahigkeit von
0,Ol Ohm-1 cm-' und bei Abkiihlung auf - 180° eine Zunahme um
30°/,. Sie zeigen, daB nbergangswiderstande bei CdO keine groBe
Bedeutung haben.
Optische Eigenschaften : Die U!trarotdurchlbsigkeit von CdOSchichten auf Deckglasern zeigt Abb. 3. Die Abnahme der Durchlassigkeit oberhalb 2 p kann nicht mit der Elektronenleitung erklart werden.
Wegen der Glasunterlage konnten nur Temperaturen bis 400° zur Herstellung benutzt werden; eine Abhangigkeit der Durchlassigkeitskurve
von Sauerstoffentzug und Zufuhr wurde daher noch nicht untersucht.
Der Sauerstoffentzug machte sich an den CdO-Schichten auf
Quarzplatten bemerkbar: an Stelle des Dunkelrot in der Durchsicht
trat Hellbraun bis Gelb.
+
-
Reduktionshalbleiter.
Das Vorzeichen
der
Thermospannung wird
stets positiv gefunden
- also entgegengesetzt
der einzigen Angabe
im Schrifttum3) - und
entspricht daher ebenfalls dem einer UberschuBleitung.
2. T h a l l i ~ m o x y d e ~ )
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Abb. 3. Ultrarotdurchlassigkeit von CdO.
aufgedampfte %l-SchichSchichtdicke bei a : 1 p, bei b: 2,4 p,
ten uberziehen sich schon
bei c: 3,5 p
an Luft von Zimmertemperatur in wenigen Minuten mit einer grauen bis violetten Haut; j e
nach Schichtdicke entsteht nach Tagen oder Wochen eine weibe,
undurchsichtige Oxydschicht. Wir halten diese Schichten fur T1,0,
vielleicht unter Mischung mit Hydroxyd5).
Eine Oxydation bei 200-250’ an Luft liefert uneinheitliche
Schichten wechselnder Eigenschaften, braun bis gelbrot durchsichtig,
i n Aufsicht blauschwarz; wir nehmen Mischung von T1,O und
Tl,O, au.
Bei Oxydationstemperaturen von 290° entstehen einheitliche
Schichten mit ziemlich konstanten Eigenschaften; sie sind klar
dunkelrot durchsichtig, in Aufsicht blauschwarz; diese haften im
Gegensatz zu den bei 200-‘250° erhaltenen fest am Quarzglas und
lassen sich auch mechanisch (Zerkratzen) nur schwer beschadigen.
1) E. F r i e d e r i c h , W. MeiBner u. H. F r a n z , H. H. v. Baumbach u.
C. Wagner, a. a. 0.
2) H. H. v. Baumbach u. C. Wagner, a. a. 0.
3) K. B l d e k e r , a. a. 0.
4) Vgl. dazu: E . F r i e d e r i c h , Ztschr.f.Phys.31. S.813.1925; M . L e B l a n c
u. H. S a c h s e , Phys. Ztschr. 32. S.857. 1931; W. MeiBner, H . F r a n z u.
H. Westerhoff, Ann. d. Phys. [5] 17. S. 593. 1933.
5) G m e l i n - K r a u t , Handb. d. anorg. Chem. 4. S. 1. 1911.
440
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 30. 1937
Wir nehmen die Verbindung Tl,O, an. Rei Temperung im Vakuum
wird Sanerstoff entzogen und T1,0, geht in T1,O uber. Uie Durclisichtsfarbe andert sich dabei von Dunkelrot iiber Hellrot und Braun
bis zur volligen Farblosigkeit; dabei bleiben die Schichten vollig
klar. Erneute Riickfiihrung von farblosem T1,O in das schwarze
T1,0, durch Erhitzung im Sauerstoff gluckte nicht mebr sicher,
zumal bei den dickeren Schichten.
Elektrische Eigenschaften: An den weiBen und farblosen Schichten
lieB sich weder eine Leitfahigkeit noch eine Hallkonstante mit der benutzten Anordnuug ermitteln; die spezifische Leitfahigkeit liegt unter
10-7 Ohm-1 crn-l. Die bei 200-250 O hergestellten Schichten hatten
hohe, aber stark schwnnkende Leitfiihigkeiten von 10-50000hm-1cm-1,
dagegen besser iibereinstimmende, negative Hallkonstanten 0,0065
bis 0,02 cm3/Amp,sec, und zwar diese unabhangig von der Temperatur zwischen + 20° und - lSOo. CT war bei - 79O urn g o l o , bei
- 183O um 17O/, grijBer als bei + ZOO, rmabhangig vom Absolutwert.
Die bei Temperaturen iiber 275 O hergestellten Schichten hnben
eine mittlere Leitfahigkeit von 7400 Ohm-1 cm-I (Schwankung von
3400-1 1 000); die Hallkonstante ist negativ, Mittelwert 0,Ol (Schwanknng 0,006-0,013).
Die Hallkonstante ist auch hier vSllig temperaturunabhangig zwischen + Z O O und - 183O. Die Leitfahigkeit
i9O urn etwa lPO/,, bis - 183O urn
nimmt zwischen + 20O und
etwa 32 zu. Die R . o-Werte sind normal: im Mittel 74 cm2/Voltsec
(Schwankung 36-120); bei Abkuhlung wachsen sie nicht im erwarteten
MaBe. Such stundenlmge Temperungm in Sauerstoff von 1 Atm.
bei 290, andert nichts m e h . Temperaturen iiber 300° wurden stets
vermieden, da dann lebhafte Reaktion zwischen Schicht und Unterlage eintritt und iiberdies Zerfall von Tl,O, in T1,0+ 0, eintreten soll.
Wurden Tl,O,-Schichten bei 200-275 O i& Vskuuni getempert,
so entstanden Proben mit den verschiedensten Leitfahigkeiten von 900
bis herab unter die MeBgrenze von lo-? Ohm-lcm-';
die Hallkonstante erhohte sich 'entsprechend, tlas Vorzeichen blieb negativ.
Das Produkt R B aller derartiger Proben war ungewohnlich klein
(unter 10 cm2/Volt sec). Die Hallkonstante ist auch jetzt temperaturunabhangig, die Leitfahigkeit nimint bei Abkiihlung auf - 183O
nur u q rund 7
zu. Nachtragliche Sauerstoffbehandlung erhohte
die Leitf ahigkeit und verminderte die Hallkonstante wieder, doch
wurden die hohen Ausgangswerte a w h nach mehrstundiger Erhitzung i n keinem Fall wieder erreicht. Da auch der Farbumschlag
nicht vollig umkehrbar war, ist nicht nur RiBbildung die Ursache.
Eine Widerstandsanderung im Magnetfeld wurde nicht beobachtet. Die Thermospannung der Zusammenstellung Cu-TI,O,-Cu
-
-
G. Bauer. Jlessungen an Cd-, T1- und Sn-Oxyden
441
betrug rund + loA5Volt/Grad (die Elektronen gehen an der warmen
Verbindungsstelle vom Metal1 zum Halbleiter.) - Am T1,O war nichts
zu messen.
Optdsche Eigenschaften: Die Ultrarotdurchliissigkeit von T1,0,Schichten auf Deckglasern zeigt Abb. 4.
Bemerkenswert ist das sehr selektive Durchlassigkeitsgebiet
bei 1,l 0. Da oberhalb 2 p die Durchlassigkeit konstant wird, wurde
aus ihr' die elektrische
Leitfahigkeit berechnet.
Die
Durchlassigkeit
kann als Folge mikroskopischer Risse zu
hoch bestimmt sein nnd
daher der aus ihr berechnete Leitfahigkeitswert zu niedrig.
Die so an einer
0,3 p dicken Schicht berechnete Leitfahigkeit
ist 1,l. 10sOhm-lcm-l,
Abb. 4. Ultrarotdurchlilssigkeit von T1,0,.
aus einer 0,'i p-Schicht
Schichtdicke bei a : 0,3p, bei b : 0,: p ,
ergab sich ci >
bei c: 3,O p
2,4 lo3 Ohm-' cm-1.
Unter Berucksichtigung der mijglichen Risse und der Unsicherheit
der Dickenbestimmung ist die nbereinstimmung mit den MeBwerten
befriedigend.
Ergebnis: Wir bestatigen, daE die Leitfiihigkeit von T1,O unterhalb von 10-7 Ohm-lcm-1 liegt; wir finden dagegen die von T1,0,
wesentlich hoher als sonst im Schrifttum angegeben ist: namlich nur.
rund 8mal niedriger als die des Thalliummefalls.
Die Hallkonstante des T1,0, hat negatives, die Thermospannung
positives Vorzeichen; dies entspricht - zusammen mit dem normalen R rr- Wert einer reinen fjberschuEleitung.
Das Verhalten gegen Sauerstoff: T1,0, ist auf Grund seiner
hohen elektronischen Leitfahigkeit ultrarotundurchlassig.
Qt
-
-
Zin n ox y d l)
Herstellung: Sn wurde in Sauerstoff von 1 Atm. bei 300-800°
oxy
diert.
._
____
1) Vgl.dszuE.Friederich,Ztschr.f. Phys. 31.S.813.1925; M. L e B l a n c
u. H. S a c h s e , Pbys. Ztschr. 32. S. 687. 1931; P. G u i l l e r y , Phys. Ztschr. 32.
S. 891. 1931;W.M e i s s n e r , H . F r a n z u. H . W e s t e r h o f f , Ann.d.Phys. [5]17.
S. 593. 1933.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
442
Die diinneren Schichten sind farblos klar durchsichtig, die
dickeren weiB, undurchsichtig. Wird beim Anheizen der Zinnschmelzpunkt zu rasch uberschritten, so ballt sich das schmelzende
Zinn zu kleinen Tropfchen zusammen und diese bleiben bis 500°
unoxydiert als kornformige Einschliisse; bei 700-800
verschwinden
auch sie.
Wir halten alle erhaltenen Produkte fur SnO,; SnO wurde bei
unserem Vorgehen nie beobachtet. Bei Sauerstoffentzug durch Erhitzung im Vakuum anderte sich das Aussehen gar nicht. Reaktion
mit der Quarzunterlage wurde bei den benutzten Temperaturen
bei 800° nicht beobachtet.
Elektrische Eigenschuften: Die Leitfahigkeiten schwanken betrachtlich. Wir erhielten Werte von 1,4.
bis 6,6 Ohm-' cm-l,
so daB eine Mittelwertsangabe sinnlos ware; die Hallkonstante war,
sofern eine Hallspannung uberhaupt mefibar war, stets negativ;
die R n-Werte wareu, soweit R . n-Werte angebbar, klein: 0,9
bis 6,6 cm2/Voltsec.
Sauerstoffentzug durch Vakuumtemperung erhijht die Leitfahigkeit und erniedrigt die Hallkonstante.
Die erreichten Hochstwerte der Leitfahigkeit waren 34Ohm-lcm-',
die zugehorigen Hallkonstanten - 0.35 bis - 0,38. I m allgemeinen
wurde aber Leitfahigkeit nur auf 0,5 bis 2 Ohm-' cm-l gesteigert
durch Erhitzung im Vakuum bei 700° C (Hallkonstante 1,5 bis
3 cm3/Amp. sec).
Alle Zwischenwerte zwischen n <
und n - 30 lassen sich
umkehrbar durch Sauerstoffzufuhr oder -entzug einetellen. Merkwiirdig ist die Temperaturabhangigkeit der elektrischen Grofien.
-
Tabelle
O,S6
0,'iS
2,3
0.29
0;23
0,70
0,17
0,052
0,051
0.013
0:00092
-
O,t14
0,O
0,38
0,43
0,19
0.08
0;12
0,32
0,11
0,21
0,05
Genauere Messungen an drei Proben geringer Leitfahigkeit sind
in Abb. 5 wiedergegebeii; sie zeigen, daB die iibliche Darstellung
n =,a. e
_- b
iT
nicht nioglich ist.
Man kann zwar abschnittsweise
G. Bauer. Messungen an Ccl-, T1- und Sn-Oxyden
443
Gerade durch die Punkte legen, aber innerhalb der Fehlergrenzen
ware auch eine gekrummte Kurve moglich. Die ,,Ablosearbeiten" b
berechnen sich zu 0,017, 0,021, 0,021 Elektronenvolt f u r den Temperaturbereich 90-1300 K und
0,045, 0,044 und 0,056 fur
den Bereich 200-293O I(.
Tragheitserscheinungen
an diesen Knicken wie bei
CU,O (W. Vogt, Ann. d. Phys.
[5] 7. S. 192. 1930) zeigten
sich nicht.
Eine Widerstandsanderung im Magnetfeld wurde
nicht beobachtet. DieThermospannung konnte nur an gutleitenden Schichten gemessen
werden. I n der Zusammenstellung Cu-Sn0,-Cu
war
der Wert unabhangig vom
1
Abb. 5. log u = f ( T ) SnO,
Wert der Leitfahigkeit im
Mittel
2.
Volt / Grad;
die Elektronen gehen an der heiBen Verbindungsstelle vom Metal1
zum Halbleiter.
Vergleichsmessungen an PreBpastillen, die am SnO, durch
5 stundige Sinterung bei 1000° C an Luft erhalten waren, lieferten
Leitfahigkeiten der GroBenordnung 10-6 Ohm-' cm-l. Die Thermospannung entsprsch der der Schichten.
Optische Eigenschaften: SnO, absorbiert im untersuchten Ultrarotbereich nicht. Eine Abhangigkeit der Ultrarotdurchlassigkeit
vom Sauerstoffgehalt ist nicht untersucht worden.
Ergebnis : Die elektrische Leitfahigkeit von Zinnoxydschichten
schwankt ohne sichtbare Veranderung der Schicht je nach Sauerstoffzufuhr oder -entzug um 9 Zehnerpotenzen. Die R-o-Werte sind
durchweg klein, konnten also durch Uberlagerung von EberschuBund Ersatzleitung gedeutet werden. Das Vorzeichen von Hallkonstante
und Thermospannung steht mit UberschuBleitung im Einklang.
Die Temperaturabhangigkeit der Leitfahigkeit ist nicht durch
eine einzige Exponentialfunktion wiederxugeben. Der Zusammenhang
zwischen Temperaturkoeffizient und Leitfahigkeit entspricht dem
Befund an anderen Halbleitern.
Wir erhielten fur SnO, vie1 hiihere Leitfahigkeitswerte als in1
Schrifttum sogar fur SnO angegeben ist.
+
444
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
Zusammenfassung
Zu den bisher in1 Institut genauer untersuchten Oxyden Cu,O
und ZnO treten drei weitere: CclO, Tl,O,, SnO,. Jeder dieser
Stoffe zeigt Besonderheiten.
CdO und SnO, gleichen dem ZnO. insofern ihre Leitfahigkeit
mit Sauerstoffentzug wachst ; beim CdO gelang allerdings nur eine
Erhohung um eine Zehnerpotenz, wahrend beim SnO, wie beim ZnO
der Unterschied uber 6 Zehnerpotenzen betragt. Die ubliche Deutung
der Hallkonstanten fuhrt zum SchluB, daB es sich urn Storhalbleitung handelt und die Konzentration der Storstellen bis zu einigen
Promille gesteigert werden kann; beim CdO konnte sie allerdings
auch nicht unter Zehntel Promille gesenkt werden. Die Temperaturabhangigkeit ist bei SnO, keinesfalls durch eine einfache
Exponentialfunktion wiederzugeben; die Abweichungen sind noch
starker als beim Cu,O.
Vorzeichen von Hallkonstante und Thermospannung entsprechen
der Regel von S c h o t t k y und W a g n e r .
Kine Sonderstellung nimmt T1,0, ein. Die Hallkonstante deutet
auf Eigenhalbleitung hin: die Konzeniration der Leitungselektronen
ist von der GroBenordnung der Molekiile. Sauerstoffentzug erniedrigt zwar die Leitfiihigkeit, doch scheint anders als bei Cu,O
hier das gut leitende TI,O,-Gitter in steigendem AusmaB durch das
isolierende T1,O-Gitter ersetzt zu werden, da der Temperaturkoeffizient gleich bleibt. Wir halten daher T1,0, nicht fur einen
Oxydationshalbleiter, sondern fur Vertreter eines weiteren Typ und
sehen daher im Vorzeichen von R und E' keinen Widerspruch zur
Regel von S c h o t t k y und W a g n e r . Die ubereinstimmend bei
allen Schichten gefundene geringe Zuna hme von R 6 bei abnehmender Temperatur mag auf die vermutlich stark gestorte
Struktur der diinnen Schichten zuruckzufiihren sein ; moglicherweise
werden Kristalle das normale Verhalten der rnetallischen Leiter
zeigen. wie es ja auch bei Cu,O - allerdings nicht bei ZnO beobachtet ist. Der Zweck der vorliegenden Untersuehung war,
neue Beobachtungstatsachen beizubringen. Die Ergebnisse zeigen,
daB zwar einzelne theoretische Vorstelluiigen sich bewahren, daB
aber fast jeder neu untersuchte Stoff' zugleich unerwartete und
zunachst ungedeutete Besonderheiten zeigt, deren Verfolgung und
Aufklarung uns der Beherrschung der merkwiirdigen und technisch immer wichtiger werdenden elektronischen Halbleiter niiher
bringen wird.
-
G. Bauer. Messungen an Cd-, T1- und Sn-Oxyden
445
Dem Vorstand des Physikalischen Instituts der Universitiit.
Erlangen, Herrn Prof. Dr. B. G u d d e n , bin ich fur die Anregung
zu dieser Untersuchung, sowie fur standige fordernde Anteitnahme
grof3ten Dank schuldig.
AuBerdem danke ich meinem Kameraden, cand. phys. K a r l
Bauer, herzlichst fur seine wertvolle Hilfe beim AbschluB der experimentellen Arbeiten.
Den Linde-Eiswerken G. m. b. H. Numberg, sind wir fur die
kostenlose fjberlassung von flussiger Luft verpflichtet.
Die Vakuumanordnung verdankt Herr Prof. G u d d e n der Helmholtzgesellschaft, Ultrarotmonochromator und Bolometer der Deutschen
Forschungsgemeinschaft.
(Eingegangen 15. Juli 1937)
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