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Elektrizitts- und Wrmeleitung der Metalle als Probleme der freien Weglnge.

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907
5. ElektrWtdlts- wad WUrmele4tzcng der HetalZe
ala Probleme der frefem WeglUnge;
vow G. BoreZius
I m folgenden sol1 kurz gezeigt werden, da6 die experimentellen Erfahrungen betreffend die Elektrizitats- und Warmeleitung der legierten oder verfestigten Metalle in ihren Beziehungen zueinander und zu denen der reinen Metalle sich
mit Hilfe deaBegriffs der freien Wegliinge sehr einfach systematisieren und iiberblicken lassen. Dabei geht auch hervor, daB
die Resultate einer neulich ver6ffentlichten schiinen experimentellen Untersuchung von Qraneisen und Qoensl) sich in
anderer Weise deuten lassen, als sie von diesen Autoren gedeutet wurden.
Die wichtigsten Resultate von Griineisen und Goens
kbnnen mit Hilfe der Fig. 1 beschrieben werden. Die Fignr
gibt bei konstanter Temperatur die Abhiingigkeit des spedfischen Wiirmewiderstandea w von dem Verhiiltnis des spezifischen elektrischen Widerstandes p zur absoluten Tempe1)
E.Griineisen und E.G o e n s , Ztschr. f. Phps. 44. 8.615.1927.
58 *
G. Borelius
908
ratur T. Proben desselben Metalles von verschiedener Reinheit, Verfestigung und KorngrbBe gaben Punkte auf einer,
In der Figur voll ausgezogenen, Geraden (Gesetz der isothermen
Geraden). Die Fortsetzung dieser Geraden trifft immer die
w-Achse an der positiven Seite. Die Verfasser zerlegen nun
(vgl. Fig. 1) den Warmewiderstand jeder Probe in zwei Teile,
einen metallischem w, und einen nichtmetallischem wi,d. h.
w = wm
(1)
+ wi.
Wird nur der metallische Anteil beriicksichtigt, bekommt die
Konstante des W iede mann- F r a n z - L o r enzschen Qesetzes
die sich aus der Neigung der Geraden ergibt, bei tiefen Temperaturen bei allen untersuchten Metallen nahe denselben
Wert, und zwar den von D r u d e berechneten. Weiter gilt
schatzungsweise fur das reine Metal1
(3)
wo 0 die charakteristische Temperatur des betreffenden Metalles bezeichnet, und k eine Konstante von der GrbBe 'lo
bis
(beim ferromagnetischen F e
ist.
Die Anregung zu der Annahme von zwei Anteilen des
Warmewiderstandes ist wahrscheinlich durch die von Konigsbergerl) aufgestellte und besonders von Eucken gestutzte
Annahme gegeben, daB sich in den Metallen eine den Elektronen zukommende Warmeleitung und eine dem Atomgitter
zukommende uberlagern. Die beiden Annahmen sind indessen
nicht identisch, schlieben vielmehr einander gegenseitig aus,
denn es kiinnen nicht gleichzeitig die Wjirmeleitungsanteile
und die Warmewiderstandsanteile additiv sein. Die von Qruneisen und Goens behauptete Additivitat der Anteile des
Warmewiderstandes wurde voraussetzen, daS die Metalle an
sich eine unendlich groBe Warmeleitung besaSen, die teils
durch die Elektronen, teils durch andere Ursache gestiirt
werden kdnnte. (Ich habe selbst friiher aus der Annahme,
daB die Elektronenbewegungen eine Ursache zum thermischen
1)
J. KGnigaberger, Phys. Ztschr. 8. S. 237. 1907.
Elektrizitats- und Jarmeleitung der Melalle usw.
909
Widerstand statt zur Warmeleitung sein sollte, eine Ableitung
des W ie d eman n - F r a n z schen Gesetzes versucht I), halte aber
jetzt diese Annahme fur wenig wahrscheinlich). Mit der
folgenden Deutung der Resultate von Griineisen und G o e n s
finden wir keinen Grund fur eine solche Zerlegung des Warme.widerstandes.
Wir wenden uns nun zuerst der Elektrizitatsleitung zu
und machen die folgenden Ansatze, deren Giiltigkeit zum
groBten Teil schon recht allgemein angenommen worden ist :
1. Der elektronentheoretische Ausdruck fur die Leitfahigkeit enthalt die mittlere freie Weglange als Faktor. Dies ist
den meisten bisherigen Theorien gemeinsam.
2. Im reinen, unverfestigten Einkristall wird die freie
Weglange von den Warmebewegungen im Gitter begrenzt und
nimmt deshalb mit wachsender Temperatur ab. Diese Annahme ist zuerst von W. W i e n 2 ) aufgestellt und begrundet
worden.
3. I m unreinen Metal1 kommt (bei Mischkristallbildung)
hierzu noch eine Begrenzung der freien Weglange durch die
Wirkung der Fremdatome und zwar in einer von der Temperatur unabhiingigen Weise. Dies ist eine Erweiterung des Ansatzes von K6jendahls), da8 beim absoluten Nullpunkte die
Elektronen sich langs einer Atomreihe frei von Atom zu Atom
bewegen und daB ihre freien Weglangen erst beim Ubergang
zwischen Atomen verschiedener Art gebrochen werden. Wir
lassen aber hier die speziellen Annahmen uber die Art der
Elektronenbewegung, die in dem Ansatz von H o j e n d a h l enthalten sind, beiseite, da sie jedenfalls fur die hier zu besprechenden Erscheinungen nicht wesentlich Bind.
4. Im verfestigten Metalle werden die freien Weglangen
auch in einer von der Temperatur unabhangen Weise
durch die bei der Bearbeitung hervorgerufenen StGrungen
(Gleitebenen u. dgl.) im Gitter begrenzt. Dieser an sich sehr
wahrscheinliche Ansatz, der vielleicht nicht fruher gemacht
worden ist, wird durch die weitgehende Bhnlichkeit der Wir1) G.B o r e l i u s , Ann. d. Phys. 67. S . 2 7 8 . 1918.
2) W. Wien, Vorlesungen uber neuere Probleme der Theor.
Physik, S. 29. Leipzig 1913.
3) K. Hiijendahl, Phil. Mag. 48. S. 349. 1924.
910
G. Borelius
kungen von Verunreinigungen und Verfestigung gestutzt. I m
feinkristallinen Materiale is t dann eine solche storende Einwirkung auch bei den Korngrenzen, bei denen metallischer
Kontakt besteht, zu erwarten.
Die Wahrscheinlichkeit dafiir, da8 die freie Weglange
eines beliebigen fortschreitenden Leitungselektrons innerhalb
einee bestimmten kleinen Abstandes von der GrbSenordnung
eines Atomabstandes beendet werden soll, sei im reinen Einkristall 8,. Im unreinen und verfestigten Vielkristall kommt
hierzu noch die Wahrscheinlichkeit Sk, die die Summe der
Wahrscheinlichkeiten fur Bruch durch Fremdatome, Storungen
im Gitter und Korngrenzen ausmacht und die yon der Temperatur unabhangig angenommen werden mug. Bei tiefen
Temperaturen und ziemlich reinen Metallen, wo die Wahrscheinlichkeiten 8, und S, noch klein sind, kbnnen wir sie,
ohne wesentlichen Fehler zu machen, einfach addieren, und
die mittlere freie Weglange -& wird bis auf Langen der
GrCBenordnung des Atomabstandes dieser Wahrscheinlichkeitssumme umgekehrt proportional'), d. h. es ist
+
- = Konst. (8, 8,).
(4)
L
Der spezifische elektrische Widerstand g ist nun proportional 1/L und wir schreiben
g = .I($8
,
,)= as, .Is,,
(5)
a 8, wird somit der Widerstand des reinen Einkristalles, a 8,
der sogenannte Zusatzwiderstand. Aus der experimentellen
Erfahrung, da0 der Zusatzwiderstand nur wenig yon der Temperatur abhangt, schlieflen wir, da Sk konstant ist, da0 auch
die GrBBe a angenlihert unabhangig von der Temperatur sein
muB. Die charakteristische Temperaturabhbgigkeit dee elektrischen Widerstandes der reinen Metalle ist somit im wesentlichen 8, zuzuschreiben.
Wir gehen dann zur Warmeleitung iiber und machen zuniichst nur die Annahme, da0 auch der Warmetransport im
Metalle von einer mittlereu freien Wegl'ange bestimmt wird,
deren Gro0e teils von der Wahrscheinlichkeit 8; fur Bruch
des freien Wiirmetransports durch die Warmebewegungen der
+
+
1) Vgl. G. Borelius, Ann. d. Phys. 77.
S. 109. 1925.
Elektrizitats- und Warmeleitung der Metalle usto.
9 1I
Atome, teils von der Wahrscheinlichkeit S i fur Bruch durch
Fremdatome und UnregelmaBigkeiten im Gitter begrenzt wird.
Das Gesetz von W i e d e m a n n - F r a n z la6t vermuten, da6
diese Wahrscheinlichkeiten rnit den entsprechenden S, und S,
bei der Elektronenbewegung recht eng verknupft seia miissen.
Wir machen doch hieruber keine besondere Annahme, sondern
trberlassen es, den folgenden Vergleich mit der Erfahrung zu
zeigen, worin diese Verkniipfung besteht. Zum Vergleich rnit
dem elektrischen Widerstande eignet sich am besten das
Produkt w T aus Warmewiderstand und absoluter Temperatur,
das, von ganz tiefen Temperaturen abgesehen, iihnliche GesetzmaBigkeiten wie der elektrische Widerstand aufweiet. Wir
schreiben in Analogie rnit der Gleichung (2)
w T = p (8,'
8;) = @ S/ @ S+'.
(6)
Die ZusatzgrbBe @;'S gndert sich erfahrungsgemaB auch hier
recht wenig rnit der Temperatur und p ist, da S; unabhangig
von der Temperatur sein mu6, als angenahert konstant anzusehen. Der mit der absoluten Temperatur angeniihert proportionale Zuwachs von tuT bei den reinen Metauen bei
hoheren Temperaturen ist somit im wesentlichen dem Faktor S,l
zuzuschreiben.
Wir kbnnen deshalb zun5ichst die nbereinstimmung
zwischen 8, und 8; konstatieren, da6 sie beide (bei nicht
ferromagnetischen Metallen) bei hohen Temperaturen angenghert proportional rnit T anwachsen.
Vergleichen wir dann die zwei Gleichungen (5) und (6)
mit den Erfahrungen von G r i i n e i s e n und Goens, ergibt sich
folgendes:
1. Das ,,Gesetz der isothermen Geraden", das wir auch so
formulieren kijnnen, da6 bei gegebener Temperatur fiir Proben
verschiedener Reinheit und Verfestigung eine lineare Beziehung zwischen w T und @ besteht, gibt wegen (5) und (6)
eine lineare Beziehung auch zwischen S, und 8;. Da im
reinen unverfestigten Einkristall beide gleich Null sein miissen,
folgt hieraus Proportionalitat zwischen S, und Sl. Einen mit
der Natur von S, und S,l vertrlglichen physikalischen Sinn
bekommt diese Proportionalitat nur in dem speziellen Falle, da6
+
(7)
s;
+
= s,
G. Borelius
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ist. Die Ursache zu dem ,,Gesetz der isothermen Qeraden" ist
somit nach dieser Auffassung einfach die, daB der freie Transport sowohl von Elektronen als Warmeenergie bei den Fremdatomen und Starungsflachen im Gitter gebrochen wird. (Das
Gesetz wiirde besonders leicht verstandlich sein, wenn die
Warmeenergie von den Elektronen getragen oder jedenfalls
mit den Elektronen mitbewegt sein sollte.)
2. Die Umstande, unter denen G r i i n e i s e n und Goens
das Gesetz von W i e d e m a n n - F r a n z - L o r e n z erfullt fanden,
sind wegen (7), wie man sich durch eine einfache Rechnung
leicht uberzeugen kann, damit gleichbedeutend, daB bei tiefen
Temperaturen
_a -- 2
B
gleich dem Drudescheii Wert der Konstanten dieses Gesetzes wird, d. h. das Gesetz wiirde bei tiefen Temperaturen
gut erfullt gewesen sein, wenn die thermischen und elektrischen mittleren freien Weglangen, bzw. die Gro8en S, gleich
gewesen waren, denn in diesem Falle sollte nach (5) und (6)
L = Z
p'
w 1'
gewesen sein.
3. Die Erfahrung, dafi die isotherme Qerade die w-Achse
in der Figur an der positiven Seite schneidet, zeigt, wenn (7)
giiltig ist, da6 bei gegebener Temperatur
8,.
(9)
> sI,
sein mu6. Weiter folgt aus den Gleichungen (l),(2), (3)) (5), (6)
und (S), wenn beriicksichtigt wird, daB bei reinen Metallen
8; = Xk = 0 ist, nach einfacher Umformung die schatzungsweise giiltige Beziehung
Sl
+
0
-= 1
R-;-.F
(10)
St
8, nimmt somit gegen 8,' mit abnehmender Temperatur a n
Gewicht ab.
Wahrend die unter 1. und 2. erwahnten experimentellen
Erfahrungen von unserem Gesichtspunkt aus eine sehr einfache Erklarung erhalten, miSgen die Resultate unter 3. zunachst befremdend erscheinen. Eben diese Beziehuagen eroffnen aber eine interessante Aussicht, die Erfahrungen bei
Elektrizitiits- und Wurmeleitung deer JIetalle usw.
913
hbheren Temperaturen mit denen iiber die Supraleitung zu
verkniipfen. Sie sagen namlich aus, daB die bei tiefen Temperaturen haufigsten Energieumsetzungen die fur die Elektrizitatsleitung maagebenden Elektronenbewegungen nicht beeinflussen. Es ist dann nicht mehr so ganz uberraschend,
daI3 die elektrische Leitfahigkeit bei den supraleitenden
Metallen ins Unendliche wachsen kann, wahrend die Warmeleiturig noch im supraleitenden Gebieto normale Werte aufweist. Ganz unaufgeklart bleibt wohl immer noch die Steilheit
der Widerstandsanstiege im Sprungpunkte und die Lagen
dieser Punkte. Vielleicht kbnnen genaue Bestimmungen der
Temperaturabhangigkeit von 8, und A!?daruber
;
AufschluB
geben.
Wir haben die obigen Ausfiihrungen so allgemein als
mbglich gehalten und uns keine speziellen Modelle der Leitung
angeschlossen, und zwar, weil wir hervorheben wollen, daB die
erhaltenen Beziehungen allgemeinere Gultigkeit haben kijnnen
als irgendein zurzeit bestehendes Modell. Vielleicht ist aber
die Darstellung dadurch etwas abstrakt geworden, und es mag
aufklarend sein, die MSglichkeiten au besprechen, unsere Auffassung mit dem augenblicklich rechnerisch am weitesten durchgefiihrten Elektronenmodell der Leitung, die neulichst verbffentlichte Hodifikation der D r ude- L o r e n t zschen Elektronengastheorie durch Sommerfeldl) zu vereinigen. S o m m e r f e l d betrachtet das Elektronengas a19 in bestimmter Weise entartet und
erreicht dadurch wesentliche Vorteile gegeniiber der alteren
Theorie. Die Konstante des Wie d e m a n n - F r a n z - L o r e n z when Gesetzes erhalt einen mit den experimentellen Resultaten gut vertraglichen Wert recht nahe dem Drudeschen,
der Anteil der Elektronenenergie zur spezifischen Warme wird
klein, und die thermoelektrischen GIoBen werden von richtiger GroBenordnung. Wir konnen hierzu den von unserem
Gesichtspunkt aus grundwesentlichen Vorteil hinzufiigen, da6
die mittlere freie Weglange im Ausdrucke fur die spezifische
Leitfahigkeit (1/Q) m i t einem von der Temperatur unabhangigen
Ausdrucke multipliziert erscheint (in der alten Theorie war
darin noch der Faktor
enthalten). Dies stimmt mit der
1) A. S o m m e r f e l d , Die Naturwissensch. 15. S. 825. 1927.
9 14
G. BoreZius. El'lektrititiits-u. Varrneleitulzg der Metalle usw.
Forderung an Konstanz der GriiSe a in unserer Gleichung (5),
zu der wir gekommen waren, uberein. F u r die zukunftige
Prufung der Theorie ist es auch von Bedeutung, da8 die
mittlere freie Weglange direkt berechnet werden kann. E s
ergibt sich z. B. fiir Silber bei O°C etws L = 700 A. Die
Sommerfeldsche Theorie erkliirt wie jede Theorie, die eine
Ubertragung der Warme direkt durch die Elektronen annimmt, ohne weiteres unsere Gleichungen (7), und die Gleichung (8)
folgt mit der Ableitung des W i e d e m a n n - F r a n z- L or e n z
schen Gesetzes. Die Gleichungen (9) und (10) erfordern dagegen z. B. die zusatzliche Annahme, da6 die Leitungselektronen Energie quantenmiiBig aufnehmen und abgeben kiinnen,
ohne daB ihre Richtung und ihre im elektrischen Felde erhaltene zusiitzliche Energie verloren geht. Wir erwahnen in
diesem Zusammenhange auch, da% zwei alte Schwierigkeiten
der Elektronengastheorie durch die Arbeit von S o m m e r f e l d
noch nicht gekl8rt worden sind, namlich der Nangel an Verstandnis der Verschiedenheit der thermoelektrischen GroBen
in verschiedenen Richtungen der nicht reguliiren Metallkristalle,
sowie die charakteristischen GesetzmiiBigkeiten der Leitung in
metallischen Mischkristallen.
,418 radikaler Gegensatz und vielleicht zurzeit wichtigster
Konkurrent der Elektronengastheorie steht der oben erwiihnte Ansatz von H o j e n d a h l , nach dem sich die Elektronen
langs der Atornreihen bewegen sollten. Der Ansatz hat deshalb besonderes Gewicht, weil er in unmittelbarer Weiae die
GesetzmaBigkeiten der Elektriziiiitsleitung in den Mischkristallen erklart. Auch hier laBt sich die mittlere freie Weglange auf einen Umweg berechnen. S o wurde') fur Silber
bei O ° C L zu 24 Atomabstanden berechnet. Die Theorie ist
aber in anderen Richtungen noch wenig ausgeformt worden.
-
S t o c k h o l m , November 1927.
1) G. B o r e l i u e , a. a. 0. 1925.
(Eingegangen 10. November 1927)
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