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Elektrochemische Untersuchungen.

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gleichfalls ein Gcmenge von Uranoxyd und UranoxydBleioxyd. Am n%chstcn komint ihr der Ausdriick PbU'
(15,53 Blcioxyd, S4,55 Uranoxyd).
X. EIektrochernische Untersuchungen;
vori L. F. Schiinhein.
Erste Abtheilung.
U r b c r d i e V o l t a ' r c h c P o l a r i s a t i o n f e s t e r iind f l f i s s i g e r
JiGrper.
Schoii vor eiiiigen Jnliren erwKliqte icli in einer iiieiuer
Arbeitcn uber die sogenannte Polarisation fester und Uussiger Leiter dcr Tbatsachc, dafs Wasser, durcli welches
der Stroiii eiuer Ssule gegangen, nur dann polarisirt erscheiiie, wcnn dasselbe durch Platio zur Kettc gescblossen rvcrde I ) .
In neuester Zcit habe ich diese interes.
sante Ersclicinuog zum Gegcnstande wciterer Untersuchungcii acrnacht , und bin hiebei zu einigeii Ergebnisscn gelangt, wclclie lnir der Mittheilung nicht gauz unwertli zii seyn schcinen,
Uin -1ni)glichst zuverliissige Resultate zii erhalten und
alle stiirciiden Einflusse auszusctilieken, bediente iclr midi
bei nieincn Versuclien des destiliirten Wnsscrs, das einen Grad chemisclier Reinheit hntte, wie dersclbe niir
imlncr crreiclibnr ist. Dns Galvanometer, das icli zu
meincn Strouibeobachtuiigeii beiiutztc, hattc 2000 Drahtwindungen, und war soinit schon fur schr schwaclie hydroelektriscbc Striime cinpfindtich. Die gcbraiiclitcii Elektroden liatten zwei Zoll LSuge, Fiinf Liiiicn Breile, wurden ilniner vor Aostellung des Versuches iiiit griibter
Sorgfalt gcreinigt, und nie trockcn, souderii iinincr uiit
chemiscli reinein Wasser bcnetzt , i n die zit uiiIcrsuchende Fliissigkeit eingctauciit.
1 ) .%no. Rd. XXXXVI S. 109, rind Bd. XXXXVII S. 101.
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Zwei klcinc, init Wasser gefullte Glasgefiilsc, deren
fliissiger Iiihalt durcli’ eine thierische Melnbraii von eiiiander gcscliieden war, wurdcn einige Secunden lang iiiit
deli Polep eiuer kraftigen S h l e in leitende Verbindung
gesetzt, unter welchen Uinstiinden cine schwache, aber
doch noch wnhrnehinbare Wassenersetzung eintrat. W u r den hieraul Goldstreifen in die Flussigkeiten beider Gefsfse getaucht, und brnchte man jene iu Verbindung iiiit
deiii Galvnnoineter, so zeigtc bei meiiigstens fuufzig Versuchen die nIaguetnadc1 dieses Instruinentes auch iiicht
dic gcriiigste Ablenkung. Ein gleich negntives Resultat ergab sich aucli, wenn, anstatt dcs Goldes, Silberoder Kupferstreifen iu Aiiwendung gebraclit wurdeu.
Tauclite man dagegco in die fraglichcii Fliissigkeiten Platinstreifen ein, so trat ein sehr merklicher Stroin auf,
von eiiier Kiclrtung entgegengesetzt dcrjenigen, in welcher dcr Stroin dcr Sliule durch dns Wasser der beitlen
Genifsc gegangen war. Es verhielt sicli soinit dur Theil
des Wassers, welcher init deiii posiliven Pol der S;iule
in Beriihrung gcstandcn Iintte, negativ gegeii den Theil ties
Wnssers, in welchcs dcr ncgatirc Pol ciiigetaucht gewesen. Stellte ich in desjenige Glas, dessen Fliissiglreit init
dein positiven Pol dcr S;iule coinlniinicirt liatte, eiiieri
Platinstreifen, in dns aiidere Gefnls eineri Goldstreifen,
so verinochte eine derartige Vorrichtung, init dein Galvanometer verbunden, dic Mngnehiadel aiif keiiie uierkliclic Weisc abzulenkcn. Vcrwechsclte icli aber diesc
Streifcii, so erhielt ich sofort eiiien Stroin von einer Nichtuns, iiberciiis!iinmeud init derjenigen, welchc die init
zwei l’lntiiistreifcn erhnl tciie Striiinuiig zeigte.
Hntte die Elehtrolyse des Wassers in den Gcfrifseu
einige Zeit gedaucrt wid in zienilich inerklichein Grade
stattgcfiindcn, so cntstand ein seeundiirer Stroin von der
angegebcncn l\icl~(iiiig,sclbst in dem Fallc, wo in das init
deiii positiven Pol in Vcrbindung gcstaudcnc Gefiil‘s, nnstatt cines Goldstrcifeiis, einer r o n Silber oder Kiipfer
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odcr sclhst vou Eisen gebracht ivurde, tvlhrend in dem
nndereii GefGCs ein 1)latiiistreifen stand.
Dieses Kesultat muk uin so auflallender erscheinen,
als selbst in destillirtein Wasser das Silber, Kupfer und
Eiscii positiv gegcn d w Platin sich verhalten.
Es lag inir niin zuniiclist daran auszumitteln: ob der
Sitz des beobacbteten secuiidgren Stroines nur in dein
Tlieile des Wassers liege, welcher tnit dcm negative11
Tlieilc der S8iiIc communicirt hatte, odcr ob vielleiclit
auch das Wasser dcs anderen Gelsl‘ses, in welchcm der
positive Pol gestanden , zu dern fraglichen Stromphlnoinen etwas beitrage.
Zu diesein Bchufe wurden die beitlcn Gcfiifse von
einaudcr getrennt, nachdcin der Stroin der Ssule einige
Zeit durch iliren tllissigen Iohalt ggangen war, und stellte
inan dns Gefafs, in welchein walireod der Elektrolyse
Wasserstoff sich entbunden hatte, in ein Glas, das gewiihiilichcs clielniscb reines Wasser enlhielt. Es ist kaum
Iiiithig zu sagen, dafs beide Fliissigkeiten auch wieder
clurcli ein Meinbran voii einnrider getrennt waren. Bei
Verbindung dieser lctztereii mit den1 Galvanometer erliirlt ioh vollkolnmen dieselbcn Restiltiite, welcbe mir
friilicr clic irn;;elrcniiten Gef3fsc geliefcrt hatten. Es rerliielt sicli namlich die init dem ncgativen Pole vcrbundeli gewesene Fliissigkeit positiv gegen das gewi)huliche
clicmisch mine W’asser, falls ich in jene eineu Platinstrcifeu ciiitnuchte; in Voltn’schcr Hinsicht aber giinzlicli
iiitlifferenl, wciiii andere nletalle an die Stelle des Platins geselzt wurden.
lhaclite man den Thcil der Fliissigkeit, wclchcr init
dcm positi\co Pol dcr SBule in Beriihrung gcstanden
hatte, in leiteiide Verbiiidiiug (vcrinittclst einer Meinbran) init gemiihnlich chemisch reincin Wasscr, so licfertcii weder Platin-, noch Gold-, noch Silbcr- oder KUpferstrcifcti ciiicii Stroiri.
Dicse Thatsachell sclicinen niin zu dem Schlusse 211
berechtigen, dafs nur dasjenige Wasser, welches rnit dem
negativen Pol cominunicirt hat, den Grund der secundiiren Stromerscheinung enthdt; der Theil des Wassers
aber, in welchem der positive Pol getnucht, nichts zu
dcin fraglichen P h h o m e n beitragt.
Verinulhend , dafs bei dieser Stromerscheinung der
durch die Elektrolyse entbundene Wasserstoff die Hauptrolle spiela, schiittelte ich cliemisch reiiies Wasser mit
U’asserstoffgas , das auf chemischein W e g e dargestellt
worclen war, und combinirtc Volta’sch d i s c Liisung mit
reineln Wasscr. Verband ich nun beide Fliissigkeiten
verinittclst PIatinstreifen tnit dern Galvanornetcr, so trat
eine starke Ablenkung der Bade1 im Sinne der Wasserstoffliisung ein, d. h. letztere war positiv gegen das gewiihnliche Wasser. Liek ich einen Platinstreifen in besagter 1,dsung stehen, und brachte ich in das reine Wasser einen Streifen von Gold oder von Silbcr, oder von
Kupfcr oder Eisen, so ging auch untcr diesen Umstanden noch ein Stroin vom wasserstofChaltigeii zuin reinen
Wasser, wobei es sic11 jedoch von selbst versteht, dais
bei Anwendung von Gold- oder Silberstreifen eiu stiirkerer Stroin erhalten wurde, als der war, welchen Kupfer- oder Eisenstreifen lieferten.
Setztc man die letzt erwlhnten Flussigkeiten durch
gleichartige lLIetallstrcifen, z. B. durcli goldcne, silberne,
kupferne, in leitendc Verbindung init deln Galvanometer, so wurde dieses nicht, merklich afficirt.
Da aus den vornnstehenden hngaben erheilt, dafs
Wasser, welclies in Verbiiidung mit deln negativen Pole
einer Saule gestanden, in Volta’sclier Hinsicht gciiau so
sich rerhSlt, wie eiiie kiiiistlich geinachte Wasscrstoffliisung, so diirfte auch wohl gefolgert werden, d d s i n bciden Fliissigkeiten es der Wasserstoff sey, welcher die
niichste Ursache der in Rede stehenden Stromerscheinung
enthalt.
Wenii es nun scheint, a13 ob dic Beriihrung zwi-
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schcn cincr Wasserstofflilsung und gewdlinlichem W a s ser eiiic clektrischc Span~iuugzur Folgc habe, d. h. als
ob jene Lasung positiv, das b l o k e W a s s e r negativ werde
bci ihrein Contact, so liifst sicli aiis eiuigeu der angefulirtcn Thatsachen deutlich abnehincii, dak dem doch
iiiclit so sey.
W u r d e n niinlich beide Flussigkeitcn es veriniigen,
fur sich allcin schon in entgegengeselztc elektrisclie Zustsnde zu treteii, so iniifstcn jenc nothwcndig eineii Stroin
licfcrn, mit wclchein BIetallc inari sie aucli zur Kette
scliliisse. N;icli den vorhiu crwiihntcii Erfahrungeii entstelit nber bci Anweiidung von Gold, Silber, Kupfcr ctc.
n l s Schlicfsriiigsmittel kcin Stroin; was zcigt, d d s dic
W;isserstoffliisung und Wasscr keiiierlei Art Ton clektroiiioforischer Wirkuiig auf einnnder ausuben.
Urn mit den erwahnten Fliissigkciten Strbme zu erIialtcn, ist es cine unerlafsliclie Bcdiugung, d a h Ylatiu
i n die Wasserstoffldsung eintauche ; woraus erhellt, d a k
Jieses Metall, der Wasscrstoff und das Wnsser in eiuer
eigenthiimliclieii, ausiiahiiiswciscn Volta'schen Beziehuiig
zu einander sfelien, uiid Platiii in diescr Hiosiclit von
Gold, Silbcr, Kupfcr, Eiscii' und walii~sclieinlicbYon allcii ubrigcii nictallisclieii Kiirl)cm sich unlersrheidet. O b
ciiiige dcr sogenanntcn Platiuinefalle, z B. das Iridium,
untcr den ohen erwiihntcn Uinstiinden ahnlich dem Platin wirken, habe ich noch nicht ausgeinittelt, vom Palladium jcdoch weirs ich, dals es sich \vie Gold, Silber
clc. v e r h i l ~ .
V o n der Ansicht ausgchend, d a k dcr in hydro-elclitrischen Kcttcn auftretcndc Strom iiiclit PUS dein blofseri
Contact Iictcrogener Matericn, unabli~iiigig voii Stoffsveriioderuiig, soiidern aus eiurr clicinisclien Tliitigkcit
entspringe, kanii ich aucli iiicht uiiiliin, den durch 1%tin, Wasserstoff und W a s s e r erzeugten Stroiii von ciner clieiniscben Ursache abzuleiten.
Aber welche chemische Thritigkeit sol1 d e m wohl
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stnttfiuden, weun die drei lctztgenannlen Matericu in gegenseitiger Beriihrung stehen? I)cr dermalige Staiid dcs
chcinischcn Wissens lKfst uns in dcr That iiiclit einsclien, wplchc Art FOR Wechselwirkung unter deli angegebencn 7;instlnden Platz grcifen sollte, und wir inusseii sagcn, dafs die erwiihiiten Stoffc dlis unwirksain in
chciuischer Bezieliung zu eiiiauder sich verlialtcn.
Man Lhnte vielleicht abcr aniiehincii, dafs die kleiiie
RIeugc des im Wasser geliisten Sauerstoffs niiter dein
Eintlufs des Plntins mit deiii Wasscrstoff, dcr in der gleicheu Flussigkeit cnthalteii ist, zii Wasser sicli vereinigt
iind dafs in dicser cheiniscbcn Thatigkeit die Quelle dcs
beobacliteteii Stroines hge. Icli selbst liegte friilier diesc
Meiuuug, bin aber davon aus inehr als einein Gruiide zurlickgckoiiiincn.
Mir ist keine einzige Thntsache bckannt, welche den
Bewcis lieferte, d a k in Folgc der Vcreiniguug freicii
Sauerstoffs init .frcicin Wasscrstoff, odcr irgeiid cines isolirten Eleiiientcs init eineiii andcrn isolirten einfachcu
Stoff eine Volta’sclie Strihnnng ciutriite. Und d m u macheii cs dic Untersuchiiiigen F a r a d a y ’ s uiid diejciiiSeii
ciiiiger nndereii l’hysiker iin liohen Grade wahrscleinlicli, dafs in deli sogenaiiiiten hydro- elektrischen Ketteu
niir dann ein Voltn’schcr Slroin cntstcht, ivenn in densclben cin ulcktrolytisclier Kih-per eiue chemisclic Zcrsctzung erleidct, wenn also z. I!. das Wasscr scinen
Sauerstoff oder die SalzsYurc ihr Clilor an ein Metall
der Kettc nbtritt.
Mag dein nbcr sepu wie ilim wolle, so liegt eiuc
Tliatsache vor, die nuf das Ueberzcugcudstc clarthut, d a t
in deiii vorlicgeiiden Fallc der beobaclitete Stroiii sciiicn
Ursliruiig iiiclit in eincr dircctcu Osj-datioii cles Wasserstoffs niinmt. Koclit iiiaii iiiimiicli (Ins Wasscr, clie iiian
in ihin Wnsserstoffgns aufliist, soi,sfiiltigst aus, iind entferiit iiiau ebenfalls vor dciri Versiiche alle Liift vou deli
Platinstrcifeii: ist also wcdcr i n dcr \Vasserstoffliiaiii~,
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noch 011 den Platinclcktroden frcicr Sauerstoff vorhandcu , so gclit niclits dcstowcnigcr von der lctztgenannteir
Fiiissigkeit zuin rciiieii M'asser eiii Stroin, dcssen Sfiirko
iiin Siclits vcrinchrt wird, weiin inan aucli iu die W-asscrsfofflbsrrng atiiiosph;irisclic Lirft oder reiiies Sariersloffgas ciiifuhrt. U n die A n - oclcr Abwesculicit von Sauerstoff in der besagfeii W a s s e r s t o f f l i h q keinen Einflufs
n u f dns erhaltciic Resullat nusiibf, so siiid wir wolil aucli
bercchtigt 211 schliefsen, dafs dcr auftrefeiidc Stroin sciiic?
Eiitstcltrrag iiiclit der Vcrbiiiduiig des W-nsscrstoffs iiiit
freiem Saucrstuff verdnnkt.
Sollte vicllciclit dic i i i Rede stcliciidc Sfroincrsclieinung nber docli nicht in irgriid eiiiein Zumnincnhangc
slchen wit dciii so iitcrkwiirdigcii Vcrmilgen dcs Ylatiiis:
schoii bei pw6nlichcr Tcmlwratur dic Ailinitat zwischeu
Saiicrstoff und Wnsserstoff zu errcgen und dcren cliciiiischc Vcrbiotlung cinzulcitcn T
Die Clitwiiker habcn uns his jetzt niir zwei Verbindringen keiiiicii gclchrf : das Wasserstoffsuperoxyd irnd
dns Wn.cscr. Es ist iiuti aber nichts weniger als eiuc
clicuiisclrc Uiimii);liclikcit, dnfs cs aucli nocli aiitlerc Oxvclationsstiifcii Kcbe, rind nnriientlicli nucli eine solchc, in
dcr sidi wciiigcr Snucrstoff als iin Wnsscr finde, also
eiri sugciinnntcs V\'nsserstoffsrrbuxid.
Es w;irc fcrucr
nibglicli, clnh tlcr iin Wasser g e h s t e Wassersfoff tIrircli
dic Anwcsenlicit tles I'lnliiis besliinint wurde, iiiit ciiioii
Theilc jciicr Vliissiglicit sich zu vcrbiiiden und dainit ciii
Suboxytl zu bifdtw.
M ~ c t i i ics iirin riiie bckniititc Tliatsnchc ist, clafs iii
dcr I:egcl &is Stibotytl eines ltatlirals xu cincr 1ii)licreit
Oxpdnfionssiulc clcs Irtztercii positiv s.icli verli:iIt, so kaiiii
dic Vcrmiithtrng iiicht d i r g o v a s t g r i m n t wcrtlcii, dnfs
niicli dns r c r ~ ~ ~ ~ ~
~ t\ ~l ~n cs si c r s t ~ , l f s i i bzuiii
o ~ ~Wasscr
~l
in
dcr Scnnuiitcn \'ol~n'st~Iir*irl ~ c z i c l t ~ i s~rlic.
rt~
3clirncn n i r nber nu: (Ins l%tiii, in Folgc! scinrr
riC;riilhuiiilirIic.ii I\-iik[iirg ntif tlcii \\'asscrstoff, bcnerk-
stelligc in dein W a s s e r , welches jenes Elemcut Scliist
eiithllt, die Bilduiig eiiics solclien Suboxyds, so wiirde
sich die oben besprochene Stromerscheioung ganz einfach
nus dicser Hypothesr! crklliren, riud wiirden wir durcli
lctzterc nainentlicli aoch die Thatsaclie begreifen, dais
G o l d , Silber rind Kupfcr in der erwlhntcn M’asserstoffkette keineu Stroin zii verursacben iin Staiide siud, \veil
eben diesen Mctallcii das ( katnlytischc) VcrmBgeii nbgcht, aus Wasserstuff und W a s s e r cin Suboxyd zu crzengeii.
Ich kanii nicht i i i i i h i i i , an. diesein O r t c einc Thatsachc zu bespreclicn, wclclie iinrli incincin Ernchten eiiien
Zusainlneiihang init dein ebcn jetzt i n Rcde stclienden
Gcgenstand zu habcn scheiut. Cold, Silber und Kripfer
zeigeii, nachdeni sic i i i reiiiein Wasser als negative Elektroden gedient liabcn, positive Polaritkit. Die Ursache
dicses Zustandes kaiin iiuii wolil niclit in einer a n diesen
Metallen haftendeli ~ ~ n s s c r s t o f f s ~ . l i i cliegeii
l i t : dciiii wcun
dieselben in eine AIniosphtirc von Wnsscrslolfgas C;clialten oder auf irgcnd cine nuderc W e i s c i i i i t diesem Elemente in Beriilirung gesctzt wcrden, so veriinclcrii sie
unter solchen UmstYnclcn ilireri natiirlichcn Charaliter
durchaus nicht, wehrend, \vie diels incinc friiheren Versuche gezeigt habeii, das Platin unter diescn Verh~ltnissen beinahe augenblicklich die positive Polnritzt erliiiyt.
W e n n n u n aber der Wasscrstoff das Gold, Silber
und Kupfer iiicht yositiv zri polarisircn verinag, wic hoiiiint
es dcnii, dais diesc Melnllc n l s iiegative ElektrodPii bei
der Elebtrolysc dcs reineii Wnssers dennoch posiliv werden? Lclztere Substanz kann bei ihrcr Zerlegung nnscliciiicnd niclits anderes ain iicgativen Pole absetzen als
Wasserstoff, und dn dicscs Element keiiieii Volta’sclien
Einfluk auf die genannlcii Metalle aiisiibt, soilte deiin
der blofse Durchgang tlcs Stromes durch dieselbeii
vcrBndernd auf iliren clek ttoinotorischen Clharakter einwirken 2
143
Dafs dein nicht so ist, habe ich friiher durch Versuchc nacligewiesen, erbellt aber scbon aus dem eiufachen Uinstandc, dafs Platin, wie G o l d , Silber iind Kupfer als negative Elektrodcn nur dann positive l’olaritiit
erlangeu, wenn sie in eine elektrolytische Fliissigkeit eintaucben. Es mufs also diese Polaritiit von irgend einer auf die negative Elektrode abgelagerten Materie herriihren.
E s ist eine wohl bekannte Sache, dafs bei der Elektrolyse Iiliufig secuodtirc cheiniscbe Producte sich bilden,
und es siiid in der That die meisten Verbindungen, welche der sionreiclie R e c q u e r e l auf Volta’schem W e g e
dargestellt hat, derartige Erzeagnisse. Ich halte cs sogar fur selir wahrscheinlich, dafs bei jeder Elektrolyse
solclie secundarc Prodiicte entstehen.
Indeln nun das rcine W a s s e r durch einen Strom
zerlegt wird uud Wasserstoff a n der negativen Elektrode
auftritt, ki)nnte es gar wohl geschehen, d a b ein Theil
dieses Eleiiientes init Wasser zu Wasserstoffsuboxyd sich
verbsndc, ganz in derselben W e i s e , wie z. B. dcr am
positivcn Pole ausgeschiedene Sauerstoff mit dem Oxyd
cines in dcr Zersctzuiigszellc vorhandenen Bleisalzes zu
Hyperoxyd sich verbindct.
L)a der Wasscrstoff iui Augenblick, mo e r den Sauerstoff des Wassers verkil‘st, im iiascirenden Zustande sich
befindet, so ist e r nrich in dieser Bescliaffenheit fAhig,
chemisclie Verbindungell einzugelicn, in welche dcrselbc
nls gasffirmiger Korper niclit einzutreten vermi)chle. Nehinen wir nun a n , d a k bei der Elektroljse des Wassers
auf der iicgativen Elektrode Wasserstoffsuboxyd sicli
bilde, so wird es begreiflich, waruin Gold, Silbcr uiid
Kupfer, als ucgalive Pole i n Wasser functionircnd, cbeu
so gut positiv polar werdeii als das Platin.
Vorausgcselzt cs entslehe wirklicli riiiter den angefiilirten I J m s t h d c n eiii solches Suboxyd, so fragt es
sich, welchc clicinisclic V irkring tlilsselbc a i i l reincs W a s -
144
ser ausfibe, urn mit dieseln einen Stroln eneugcn zu
kihnen.
10 dem Augusthehe des Philosophical Magazitie von
1839 liabe ich mich uinstYndlich iibcr eiiie Kette ausgesprochen, in rvelcher die clektromotorischen Elcincnte reines Wasser und Blei- odcr irgend ein anderes Metnllsuperoxyd sind, Substanzell also, welche nacli dcr Annalilne der Clieiniker fur sic11 allcin durchaus niclit auf ciuander zu mirkcn vcnni)gen, iiod dennoch, wenn zur Kcttc
geschlossen, einen Stroin errcgen l). Da cine Keltc nus
Wasser und Wasserstoffsuboxyd gebildet geiiau cutgeeengcsetzt mBre dcrjenigci:, welclie nus Vl'asser untl Blcili~vpcroryd besteht, so beziehe ich rnich hicr auf die frngliclie Abhandlung, und bemerkc nur noch, d a k nacli ineinrin D a fiirhalten ein Theil dcs iin Suboxyde cntlialteoen Wasscrstoffs dieselbe Bezichung zuin Sauerstolf des reiucn \\-assers bat, in welcher ciii Theil dcs im nleihppcroxytl cwthaltenen Sauerstoffs zuin Wasserstoff des gewiilrnlicheii
Wassers steht.
Es ist weitcr oben bemerkt worden, dafs \\-ilsser,
welches mit dein positiven Pol einer S;iulc in 13criihruiig
gestanden , in welclicin also Sauerstoff entbundcrt warden ist, gegen gcwiihnliches Wasser in Voltischer Hin.
sicht vollkornmen indiffereut sicli verhalte, und diefs sclbst
in dieseln Falle, wo beide Fliissigkeiten durch P i i i t i i i zur
Kette gcschlossen werden.
Bitch meinen Erfnlirungen sind aber l'lntin uiitl Gold,
iiachdein sic ilii reinsten Wnsser als positive Elcktrotlcn
gedient haben, in einein auffnllenden Grade ncptiv 110lar gcgeu gewblinliclies GoId iind Plat in. Worin Imt
nun diescr Zustand dcr fraglichcn R.lctnlle seiiicn Grunt1 .
R l a t t e u c ci giebt zwar a n , d a k l'latin , wclchrs eiriigc
Zeit in eiiicr Atlnosphiire von Saucrstoffgns sicli b c h den habe, cine negative 1'oInrit:it. zeigc; iiiir ist es nLcr
noch niclit gclungcu, cin solclies Vet liiilten zu bcobncliten, obgleicli icli sclron oft dns letztgcn;iniite IlIctall, ic
1) V'crgl.
.\nn.
Ud. XXXXlll S. 59.
14.5
aiich dns Gold in chcinisch rcinen Sauerstoff brachtc.
Ich kaiin daher wolil knuin dic negative Polaritst, wclche die e i w h t e i i Melalle nls positive Elektroden iu
reiueiii W a s s e r erlangcn, jciiem Elcincnte zuschreibeii,
und nlds die Ursachc.dcs fraglicheii Zustniides iu eincr
auderii DIntcrie suchen.
ER kiloiite sich niiii allerdings als secuiidlres Product aiif dcn Poi wahrend der Elektrolyse des Wasscrs
etwvns kYasserstoffsuperoxgd bildeii , indem nlinlich ein
TheiI des an jenein Pole freiwerdenden Sauerstoffs init
dcm ihii uingcbenden W a s s e r in Verbindung trate. Wie
abcr B c c q u e r e l sclion gezcigt hat, w r h a l t sich das senanntc Hyperoxyrl zuin W a s s e r abuorin, d. h. iiicht iicgatir, wic diefs die Rlehnalil der Hyperoxjde thut, sondern positiv.
Einige Versiiche, die ich seibst mit deiii
oxydirteo W a s s e r aogestellt, haben inir die Angabcn des
franzilsischen Physikers vollkoiumen bestatigt, und es kann
somit das M’asserstoffsuperoxyd nicht wohl die Ursaclie
d e r bcobacbtcten negatit ctt Polarit3 d c r positiven Goldund Platiiielekt rodrn sevii.
L)a die Cheiniher aiiiiehincii. dafs Gold uiid I’Iatin
direct oichi oxydirbar seven, und dPr nn ihrien :v$lirciid
der Elektrolyse des Wassers an ihncu aiisgeschiedcnc
Sauerstoff nicht eiiiinal spurenweise init denselbcii sicli
verbinde, so wurde bci Voraussclzuiig der Riclitighcit
clicser Anoahmc, dic in Redc steheode I’olaritst auch
nicht von den Oxvden dicser RIetnlle abgeleitet wcrdeii
diirfen. D e I a K i v e ist allerdings andcrer Meiiiung, iind
behaiiptet geradczu, dafs Cold iind I’laliii, als positive
Pole eiucr S:iiilc dienend, sich zu oxydireii veruiiklitcii.
CVir wcrdcn weiter unten die Angabeii dcs verdienten
Genfcr Physikers gcnarier priifen. und liicr nur betiierken, dvnk wir bis jetzt noch iiiclit dcsscu Ansiclit tl.eilen kiiiiiieii.
In der Ahhnndliirig iiber diw clcktri-chen Geriicli.
die icfi vor .einiger Zeit d e r Aendeinie iii Mifnchen vorPo;groJorl!‘, .\nu.il. Rd. LVI.
10
146
legte ), wiirde gezeigt, dafs w8hrend der Elehtrolyse des
Wassers am positiven Pole einc gasfhnige Substanz sich
entbinde, welclie das Velllrijgen besitzt: iin Golde und
ilu Platin augenblicklicli eine starke negntiwo Polaritiit hervonurufen, gauz in clerselbeii W‘eise, wie diefs Clilor
und Broin zu tliuii iiii Stnnde siiid.
Von welchcr cheinischen Natur nuii aiicli .jeoe riecheude Materie seyn inag, SO scheint mir kautn ein Zweifel dariiber obzuwnlten, dafs sie es ebeii ist, welche das
aufserordentliche elektromotorische Verlnilgcn dem Gold
und Platin ertheilt, wehrend dicse Metalle a h ne;;alive
Elektroden innerhalb des Wassers functionircn.
Ehe ich den Gegenstand der Volta’schen Polarisation verlassc, kann ich nicht uinhiii, iioch auf einen
merkwilrdigen Unterscliied aufmerksam zu inachen , welcher zwisclien sauerstoflbaltigen und halogenhaltigen Elektrolyten stattfiudet.
Lsfst man durch zwei Gefafse, welclie z. B. mit
Chlor- oder Bromwasserstoffslure gefiillt sind und durch
einc thierisrhe Membran unter einaoder in leitender Verbindung steben, auch nur einen Augenblick dcu Stroin
einer Saule gelieo, SO werden dieselbcu, wie icli diek
schon anderwsrts beinerkt habe, eiiien seciiud:ireii Strorn
liefern, d. h. sich polarisirt zeigen, wit welchen hlctalIen sie auch zur Kctte geschlosseti werden indgen. Treiint
man die besagten Gefifse, nachdeiii sie langcre odcr ktirzere Zeit init der Saulc in Verbiuduog gestaudea, YOU
eiiiander ab, uod bringt dasjenige dcrselben, welclies iiiit
demo posiliveii Pol coiuinunicirt hattc, in Volta’schc Cornbinntion (verinittelst einer thierischen Rle~nbrr~n)
init gewtbhnlicher Salzsiure oder ~romwasserstoffslure, so crhslt inan beiin Scliliefsen einer so beschaffeneii- Kette
einen Strom, der von der gewOhnliclien Salzsaiire zu der
andern Fliissigkeit geht. Ob Ylatiu, ob Gold, Silber
oder Kupfer benutzt wird , urn besagte FlUssigkeiten mit
dein Galvanoineter zu verbinden, ist gleichgultig: inan prI ) 5. \nnal. Rcl I. 5 616.
147
hlrlt immer das gleiclie Stroinresultat. Wird das Gefifs,
in welchem der iiegative Pol gestanden hattc, mit geovuhulicher Shlzshre Volta'sch verbunden, so erhglt man von
dieser Kettc nur in deni Falle einen Strom, wo diesclbe
durch Platin geschlossen wird, und dieser secundire Strom
gelit von der wit dem negativeu Pol iii Verbindung
gestandencn Salzsliure zu der gewilhnlichen Salzsiure.
Es ist jcne gegen diese positiv.
Aus den zulelzt angefuhrten Thatsachen erhellt, dafs
der Zustand, welchen eiu Strom in reinem Wasser oder
in eincr wHfsrigen Liisung eines Oxyelektrolyten hervorruff, verschieden ist von demjenigen Zustand, in welchen die Salzdure oder die wlfsrige Losung eines halogciihaltigen elektrolytischen KUrpers durch einen Strom
versetzt wird. In der ersten Art von Flussigkeiten tragt
nur dejenige Theil zur Erzeugung des secundareu Stroines bei, welcher mit dem negativen Pole der Side cominunicirt hat; wtihrend bei der zwciten Art von Elektrolyten aiich der Theil derselben noch elektromotorisch
wirkt, der mit dein positiven Pol in Beriihrung gestanden.
\Vie ich micli durch eine'grofse Anzahl von Versuchen iiberzeugt babe, liegen die hervorgeliobenen Verschiedenheiten des Vcrhaltens beider Arten von Fliissigkeiten einzig und allein in dem Utnstande begrltndet, dafs
Chlor und Brom gegen gewtihnliches Wasser in einem
ausgezeichneten Grade negativ sich verhalten und diese
Elemente am positiven Pole auftreten, menn die elektrolgtiscbe ZersetzuogssBliigkeit Chlor-, Brom- oder Fluorwasserstoffsaure oder die wlfsrige Lbsung eines Haloidsalzes is(.
Haben wir es mit rcinein Wasser oder mit der wafsrigen Li)sung einer SauerstoffsBure zu thun, so erscheint
an dein positiven Pole nur Sauerstoff, und dieser verhalt sich gegen Wasser in Volta'scher Hinsicht virllig
indifferent. Es kann daher auch eine wifsrige Liisung
desselben rnit reincm Wasser keine wirksalne Kette bilden.
10 *
I48
Kuo cntwickelt sich nber, wie d i e k in meincr Abhandlung iibsr dcii elekt rischen Gerocli anRegeben ist, an
der positivcii Elcktrode wtihrend der Elektrolysc des
Wassers auCser dcin Sauerstoffe noch eiue gasfihnige Materie (das O z o n ) wclche iii ihren elektromotorischcn Eigenschaltcn die griiklc Acliiiliclikcit i i i i t dcn Salzbilduern
besitzt, d. h. wcldic iinch dcr Sprache d e r Elcktroche.
iniker ciiiincnt elcklro-uegtiv ist. W i e kolnrnt es nun,
d a b dns reine Wasscr, wclchcs iiiit clcm positiven Pol
einer Saule in Beriilirung gcstandeu hat, nicht n q a t i v
polarisirt wird, wie tlick init d e r Salzsiiure rinter den
gieichen Umstandcn der Fall ist? Es sollte jenc Fliissigkeit freies Ozon ciithaltcii, wie die letztgenannte SRiirc
h i e s Chlar entliiilt, wid also aurh g e p n F;cwi)hnliclies
I
W a s s e r negativ sich verhalten. Hicrauf ist zu sagen, dnfj
das riechcnde etcklro negativc Princip in aukerst gcriiiger
BIenge in1 Wasser voi.haiideo, und in frcietn Zustniide iii
dieser Fl(issi$icit scliwcrcr libsliyh ist, als es Chlor uud
Broin 2. B. siud. Es kann dnhcr dcr Thcil dcs V \ ' n s sers, in welclien die nel;ntivc Elehtrode getnucht hat, nucll
n u r sehr schwache S p u r h i der fraglichcn Rlatcric nrtfgcl6st enthaltcii , und solnit niir Sufscrst sclirvach clcktrotnotorisch wirken,
Dafs dic grgebenc Erhlariing die riclitipc s c p diirfte,
scheint aus folgeiidem Uinslandc zu erliellcii. W i r d iu
eine vcrliiiltniTsinlif..ig grol'sc Flasche, gefiillt iiiit dein am
positivcn Pole sicli cntwickclndrn riccliendcn Princip, ciiie
kleine RIenge rcinen Wassers gcgosscn und dieses !;ingcre Zeit mit deiii liihnltc des GefliCscs geschuttelt, so crhslt ma11 eine FliiGsigheit, dic sicli gepcii reines Wasscr
gerade so in Voltii'scher llinsicht vcrlidt, wic eiiie \,.irsrige 1 : h l o r l i h q g~'t3eoWasscr. Da nun cinc wiiL;.rige
Saiicrsfoffliisuiig grgeii rciiics Wassw Voltn'sch iutlifrcrent ist , so knnn jeiie Lasung ihrcn elCktromotorisclicn
Chnrakter einzig dein iii ihr aiifgelosten elektro-negativen
Princip (dem Oron) vcrdaiikcn, rind besitzt sie ein merk-
Iiches clektroinotorisclies Vcmdgcn desllalb, wcil unter
den augcffihrtcii I‘instendcn das V’asser SO vie1 Ozon
nufoiuiint, als es nur iinmcr aulnehincu kanu. Ich mills
iiidcssen beinerkeii, dafs rciilcs Wnsscr, \vie Iange iiian
cs ouch init der riecliendcu gasriirinigcii Materie schutteln mag, docli iiiimer uur einc schwnclc ncgtirc POlnritlit erlangt.
Fasscii w i r iiun das bislier Desprochcnc kurz zusainmcn, so Idnilen wir cs in folgcnden S;itzcu aussprcchen:
I ) Einc Wasserstoffliisuiig bildet iiiit rciuein Wasscr niir (laan eiiic wirhsaine Kctte, wciiu d i e s c l h init
I’hliii gcschlossen wi1.d. Mil aiiderii D l c ~ a l h .2. B. inil
Gold, Silbcr Kiipfcr, Eisco etc. licfcrt sic licincn Slrom.
2) I\ciiic.s M‘asscr odcr init ciiicr SauersIoffsSure
\ crsetztes Wasser, durch wclclrcs dcr Stroin eincr S B d c
gegaugcii, erscheint nur dnnii polarisirt odcr licfcrt eiiicri sccundiircn Strom, weiin die beiden Portionen dicscr Flussigkeit, welclie wit dcn Polcii in Beriihrung gestiindcu, durrh Ylatio Ibiteiid vcrbuadtn wcrdeu. RIit
aiidcrn Alvtollcn c&it i m i i hciticil Slroin.
3) i i i dcin lefztereii Fiillc trsgt nrir dcrjcnigc Thcil
dcr clektrolgtischcn €liissighcit zur Stroiucrrcguug bei,
wclchcr i i i i t &in ncgntivcii Pol coiniiiuiiicii t 1131.
4 ) Uutcr dcu niigcfuhrtcii Uinstlindcii gclit dcr Slroin
vou dcr T.Vasscr~tofllii~ungzuiii rcinen IVasscr, V O I I dcm
T I i d dcr Fliissigkeit, iu wclrhcn dic negali\ c E l e k ~ r o d e
~ v ~ a i i c l i1131,
t
zii dcmjenigeu, iii welchciu die pusitive
I.3chtrode gcstandcn.
5 ) L)cr fraglichc Slroin Iiat sciucii Grund walrrsc*hciiilivli iu \Vawrsruffsuboxyd, wclclirs sich nus ’tvnsser uud Wiisscrstoff riiiler deiu Einfliils des L’latius bilclet.
6 ) I)ie neFativeu Metallclchtroden, wclchc in die
gcnanritcn oxyelcktrolytischen Fliissigkeiteu ciiigelaucht
baben, verdarikcn den unter diesco Umstiiiiden erlaiigtell positivcii polareii Zustaiid wahrschciiilich eiiier sic
uingebcodeo Hiille von WasscrsiolLltboXyd.
150
7) Die negative Polaritst, welche die positiven Elektroden (Gold und Platin) in den gleiclien Fllissigkcitcri
erlangcn, scheint von einer Hillle Ozoncs Iicnurlihren.
8 ) Die negative Polaritat, welclie ein Stroin in Salzslure, Bromwasserstoffstiure oder in dcr walsrigeii Lilsung irgend eines halogenhaltigen Elektrolgten herrorruh, ruhrt von freigervordcuern Chlor, nroin, oder irgend einem andern Salzbildner her.
9 ) Die negative Polaritat, welche Gold oder Platin als positiver Pol in den elektrolytischcn Flussigkeiten der letztgenannten Art aniiimmt, hat ihren Grunt1
ebenfalls in einer Hulle von freiem Chlor, Broui oder
irgend einem Salzbildner.
(Schlufs
i m nHcltsten
Heft.)
XI. Ueber einen Versuch cles Hrn. Daniel! und
die darnus gezogene Folgerung ;
ron J. C. PoggenclorfJ
(Mit &gen
ZurBiren aus dem Monatsbericht der Academic, h I a i r i k k )
D e r Versuch, auf den ich fur eine Weile die Aufinerksamkeit zu lenken wunschc, ist von Hrn. D a n i e l 1 iin
L a d e seiner schiinen Untersuchung iiber dic Elektrolyse
secundsrer Verbindungen angestellt worden, hat u brigens weiter keinen Zusammenbang mil derselben '). Zuni
Behufe dieser Untersuchung hatte Hr. D. eiue nacli srinem Princip construirte Batlcric von zehn Zellen benutzt.
Da kam er a d den Gedauken. aus drei derselbeii clic
amalgamirten Zinksfiibe fortzunehmen und durch amalgamirte Xinnsfube zu ersetzen. Er lnaafs dic Stroitistsrkc
I ) Man wird diecc Unterrucltung in dern LaIJigct crsclie;nendcn v h r ten Erg5nzungshd1, S. 565 und 590 mitgetheilt findto.
P
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untersuchungen, elektrochemische
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