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Elektrolytische Abscheidung des Cers Lanthans und Didyms.

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Endlich haben die Empfanger noch die vortreffliche
Eigenschaft , dars sie die yezoohnlichen elektrischen Strome
voruber gehen lassen, ohne das Daseyn derselben ansuzeigen,
wofern sie nicht sehr stark sind, so dafs die atmosphiirischen und terrestrischen Strome den Dienst der nach diesew neuen System construirten Telegraphen im Allgemeinen nicht storen.
XI.
JUektrolytische Jlbscheidttng des Cers,
1,atrthnns und LIit1ym.s.
(
Mitgetheilt
YOU
Hrn. Prof. R. B u n a e n . )
__-
1)r. H i l l e b r a n d und Dr. N o r t o n , welcbe sich bei mir
mit einer Untersuchung iiber die im Cerit enthaltenen Metalle beschaftigten, ist es gelungen, diese Elemente in grofsen gediegenen Metallkugeln von 4 bis 6 Gramm Gewicht
darzustellen. Sie haben sich dabei der von mir angegebenen eIektrolytischen Methode bedient , nach welcher
auch Dr. M a t t h i e l s e n vor langerer Zeit die Elemente
der alkalischen Erden zuerst in meinem Laboratorium sbgeschieden hat. Da diese Methode sich gleich gut zur
Isolirung der iibrigen in grofseren geschmolzenen Massen
bisher noch nicht abscbeidbaren Metalle eignet, so magen
einige Bemerkungen iiber das dabei zu beobachtende Verfahren, wie es sich bei wiederholter Anwendung als das
zweckmslsigste erwiesen hat, hier Platz finden :
Die Zersetzungszelle, in welcher die Elektrolyse der
geschmolzenen Chloride vorgenommen wird, ist Zihnlich
einem G r ove’schen Elemente angeordnet. 1:as den Zinkcylinder und die Schwefelsiure enthaltende aufsere Gefafs
der G r o v e’schen Kette ist in dieser Zersetzungszelle durch
einen gewijhnlicben gegen 100 Cubikcent. Flassigkeit fas-
634
senden, rnit einern geschmolzenen Gernisch von gleichen
Aequivalenten Chlornatriuni und Chlorkalium arigefiillten
Hessischen Schmelztiegel ersetzt, in welcliem sich statt
des Zinkcylinders ein cils positive Elektrode dieiiender
Cylinder von diinnem Eisenblech befindet ; derselbr ist
5 Centim. hoch, hat 2,5 Centim. im Lichten iiiid Idrift in
einen nivht angelotheten oder angenieteten nls Stromleiter
dieoenden Streifen ails. V o n dern C y l i ~ d e r wird eine
9 Centirn. h o h e , 2 bis 2,6 Centim. weite Thonzelle bester
Qrialitiit umschlossen, in welcher sich das zu zersetzende
Chlorid befindet. Die in dasselbe bis z u 3 Tiefen eintauchende negative Elektrocle wird drirch einen dickeren Eisendraht hergestcllt, a n & m e n etwns diinn gefeiltem E n d e
ein etwa 15 Millim. laiiger , pferclettiardicker Eisendraht
leitend (lurch Urnwickelring hcfestigt ist. Man steckt einen
Thonpfeifen-Stiel so weit iiber den dickeren Draht, dafs
niir -der an dern letztrrcn befindlichc feine Eiseiidraht ')
aus dem Pfeifenstiel liervorragt nnd rnit dem geschmolzenen zu reducirenden Chlorid in Beriihriing kommt.
Handelt es sich um die Reduction von Chloriden,
welche durch W a s s e r d h p f e leicht in Oxyde tibergehen,
so darf die Schrnelzung niemnls rnittelst einer Gasflamme
bewerkstelligt werden ; aber auch zur Erhitzung weniger
zersetzbarer Chloride sind Gasflarnmen besser ZII vermeiden, da der in diesen enthaltene Wasserdampf eine Oxydation der bereits reducirten Metalle leicht wieder herbeifiihren kann. M a n darf daher bei den Schmelzungen
in d e r Zersetzungszelle keine andere als schon vollig gluhende, keine Wasserdiimpfe mehr ausgebende Kohlen verwenden. Aus demselben G r u n d e gliiht man auch vorgangig
die far den Versuch bestimmten, mit Salmiak gemischten,
zuvor auf das scharfste getrockneten Chloride so Iange
in einem Platintiegel, bis der grijlste Theil des Salmiaks
verfliichtigt ist und bewahrt die Masse gegen Feuchtig1 ) Ein 1 Centim. langes Stuck dieses Eisendrahtes wiegt ungefLhr 4 Milligramm.
635
keit auf das sorgfdtigste geschntzt in einem gut schliefsenden Gefake zum Gebrauche auf Wenn bei dem Versuche selbst die Chlorverbindungen in der Zersetzungszelle zum Schmelzen gebracht werden, ist der Inhalt der
Thonzelle mit einer Schicht zuvor der Glithhitze ausgesetzten Salmiakpiilvers zu bedecken und dieses Salz in
dein Maafse, wie es verdampft, durch Nachfiillen zu ersetzen.
Die Ausbeute an Metall und die Grol'se dell erhaltmen
Metallregulus hangt wesentlich von der Teinperatur ab,
bei welchcr die geschmolzenen Chloride vom Strome durchflossen werden: hat die Thonzelle eine erheblich uber dem
Schmelzpunkt des zu zersetzenden Salzes und des abzuscheidenden Metalls licgende Temperatur, so fallen die
an der negativen Elektrode gebildeten Metalltropfen zu
Boden und oxydiren sich dann gewohiilich wieder auf
Kosten der Kieselerde in die Thonzclle. Das Zulegen
der Kohlen und das Nachfitlleu des Salmiaks wird daher
so regulirt, dafs der obere Theil des Thonzelleninhalts
fest bleibt, der untere die negative Elektrode umgebende
aber sich in einem halbgeschmolzenen breiigen Zustande
befindct. Der Metalltropfen vergrofsert sich dann, ohne
in der teigigen Masse niederzusinken und kann bei richtiger Leitung des Versiichs bis ZII einer haselniifsgrofsen
Kugel anwachsen. Erst wenii man die richtige Beschaffenheit der Schnielzung getroffen hat, darf die Zersetzung
durch den Strom begonnen werden, weil sich sonst das
reducirte Metall leicht in Pulverform abscheidet und dem
Inhalt der Thonzelle beimengt, was die Rildung griifserer
Metallkugeln verhindert.
Aafser von der. Temperatur hiingt der Erfolg solcher
Reductionen noch wesentlich von der absoluten Intensitat
des angewandten Stromes ab. Vier grofsere Kohlen-ZinkElemente reichen zii den Versuchen vollkommen aus. Die
Thonzellen dieser Elemente enthalten 250 Cuhikcent. Salpetersaure; die Kohlensttibe sind 21 Cent. lang, 2,5 Cent.
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breit und 4,5 Cent. dick und die wirksame der Thorizelle
zugekehrte Zinktlache betragt 590 Quadratcent. Bei verschwindend kleinem Leitiingswiderstande im Schliefsungsbogen erreicht diese Kette eine absoltrte Stromintensitlt
von 340 B. A . Nach Einschaltung der glihenden Zersetzungszelle schwankt die Stromstiirke wahrend der Keduction um iingefihr 90. Die von Hrri. H i l l e b r a n d rind
N o r t o n angestellten Strombeobachtungen der folgenden
Tabelle geben einen Einblick in den Verlauf der Elektrolyse des Cerchlorfirs, aus welchem sich die Vorgange bei
solchen Reductionen von Anfang bis zu Ende ubersehen
lmsen. Col. I enthiilt die Beobachtungszeiten in Minuten,
Col. 11 die zu diesen Zeiten angestellten Winkelablesungen
an der Tangentenbouasole, Col. 1x1 die aus diesen Winkeln nach der Formel
berechneten absoluten Stromintensitaten. Der Radius des
Boussolenringes R betrug 115 Millim.; die kurz vorher am
Orte dcr Beobachtungen von mir bestirnrnte horizontale
Componente des Erdmagnetisrnus T war 1,939.
22
21
20
18
17
16
11
12
10
9
7
8
6
O1
j1
i
I
638
Man sieht ails diesen Zahlen, dafs die absolute Intensitat
des Stromes in dem ManLe, wie die aus abgeschiedenem
Cermetirll bestehende liegatire Elektrode grofser wurde,
in kiolge des sich vermiridernden Leitungswiderstandes
allmahlig von ungefiihr 30 auf 103 anstieg und gegen
14 Minuten gebrauchte, urn von diesem Maximum, wo die
Kohlen entfernt wurden iind d e r Inhalt der Zersetzungszelle erstarrte, auf 0 herabzusinken. Die Stromschwankungen, welche die Beobachtungen aufweisen, habe ihren
Grund in den Temperaturver~nderuxi~en,die durch d:rs
Nachfillen von Chloranimoniurn in der Thonzelle herbeigefuhrt werden. Von der 28""" Minute an, wo die Erhitzung und der Salrniakzusatz moglichst gleichfiirmig unterhalten wurde, schwarikte die Nadel wiihrend der langen
Dauer von 43 Minuten nur urn drei Grad.
Es ist nicht unintcressant die wirklich erhalterie Ausheute an Cer rnit derjenigen zu vergleichen, welche dem
bei der Zersetzung verbrauchten Elektricitiitsquantum entspricht: Bezeichnet man das gleichbleibende Zeitintervall zwischeii zwei Beobachtungen , in Secunden ausgedrfickt, mit d , das elektrocbemische Aequivaleiit des Cers
mit c = 0,04783 und die in absoluteni Maafse ausgedriickten Strornintensitaten d e r nach den1 Zeitintervalle r/ aufeinander folgenden Beobachtungen rnit J,, J, J2 . . ., YO
erhalt man das in Milligrammen ausgedriickte Gewicht Cermetal1 C, welches der Strom abschied, aus der Gleiclylng
c= c / j t J
,
+
J
l
.
2
+ J,+-<*.
+ <J.+ZJ +
2
2
. .. .[
Mit Zugrundelegung der in der Tabelle gegebenen Werthe
findet man, dafs 17,38 Gramm des Metalls abgeschieden
werden mufsten. Wirklich erhalten wurden
als grofser Metallregulus 6,4 Gramm.
198
n
in kleineren Kugeln
als feines Melallpulver
3,l
,
demnach im Ganzen
1173
n
also fast genau': der theoretisch miiglichen Menge; ein
Drittel des reducirten Metalls ging daher durch Oxydation
639
wieder verloren. Das in der Schmelze fein eingesprengte
Metallpulver liirst sich nioht mechanisch trenneri; die
Menge desselben wurde aus dem Wasserstoffvolunien berechnet, welclies die Masse beim Uebergiefsen mit Salzsiiure entwickr-lte.
Ueber das chemische Vertialten und die physikalisclien
Eigenschaften des metallisclieii Cers , Lanthans und Didyms, von welchen Dr. H i l l e b r a n d und Dr. N o r t o i i
an 40 Gramm in grofsen geschmolzenen Stiicken dargestellt haben, werden dieselben demnachst das Nkhere
mittheilen.
Heidelberg, den 29. Juli 1875.
--
HI.
tieher. die U t n w n d u n g elektrisclter Wrotw
niede re 1. S p a nnurig in disruptive h'i, tladungen
hiiherer Spartnzcng; bon W.I10 I t s .
m 7 i e man mit Halfe der P o g g e n d o r f f ' s c h e n Wippe
und eine Anzahl Voltameter elektrische Strome niederer
Spannung in solche von hoherer Spannung, wenn aucli
nur von kurzer Dauer, verwandeln kann, so glaubte ich
durch einfache Vertauschung der Voltariieterplatten in
Condensatorplatten, Strome niederer Spannung in disruptive Entladungen libherer S p m n u n g umsetzen zii kbnnen.
Ich hoffte auf diese Weise einen Apparat zu gewinnen,
der in seinen Wirkungen dem Indrictionsapparat iibnlicb,
doch zugleich den Vortheil bote, dafs seine Entladungen
nicht, wie bei jenem, durch eine lange Spirale eine Verzogerung zii erleiden batten. Obwohl sich nun diese Hoffnung bisher in keiner Weise bewahrte, d a der nach obiger
Tdee construirte Apparat bei Anwendung galvaiiischer
Elemente iiberhaupt wirkungslos blieb, 80 bat sich doch
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