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Elektrolytische Vorgnge an der Elektrodenoberflche. 9berspannung und Elektrokapillaritt

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N 14.
1908.
ANNALEN DER PHYSIK.
VIERTE FOLGE. BAND 27.
1. Elebtrolyt4sche Vorgdinge
an d e r EbekWodenoberf ache. Uberspammung und
Elektrobapil Zaritdit ;
uon H a n s G e o r g I l l b l l e r .
I n h a1t: I. Ableituag der vollstiindigen Vorstelluugen. 1. Beschreibung des Entwickelungsganges einer Wasserstoff blase. 2. Ausfullen der
Lucken in unserer Vorstellung. 3. Aufsuchen von Irreversibilitaten und
Konstruktion von Erklsrungsvorschlagen.
4. Durchprufung der gewonnenen Erklarungsvorschlage. - 11. Mathematische Formulierung des
Problems. A. Die mathematischen Bedingungen fur das Gleicbgewicht
in der Schicht. 1. Allgemeine Formeln, Gang der Recbnung. 2. Uber
das Ansiehungsgesetz von Molckularkraften. 3. Berechnung der eineelnen
Potentiale. 4. Ausfuhrung der Variation. B. Anwendnng auf das Problem der Uberspannung. C. Anwendung auf das Problem dei Elektrokapillaritat. - 111. Zusammenstellung dcr Messungen.
V a n d e r W a a l s und B a k k e r lehren uns, .an der Grenze
zweier Phasen eine kontinuierliche Ubergangsschicht anzunehmen; sie benutzen diese Annahme zum Aufbau ihrer thermodynamischen Theorie der Kapillaritat. DaB ihre Anschauungen
auch fur die Erkeuntnis der elektrolytischen Vorgange an der
Elektrodenoberflache fruchtbar sind , habe ich in einer vorlaufigen Mitteilung l) dargestellt. Ubertragt man die Anschauungen der beiden Forscher auf die Grenze der zwei
Phasen Elektrode / Elektrolyt , so lassen sich theoretisch eine
Reihe von Beziehungen zwischen der Uberspannung und den
Kapillarspannungen der Elektrode und des Elektrolyten ableiten, die durch die Erfahrung gut besfatigt werden.
Die vollstandige mathematische Behandlung des Problems
ist allerdings allein mit Hilfe der v a n d e r W n a l s - B a k k e r 1) H. 8.Miiller, Ann. d. Phys. 26. p. 725. 1908. Hier findet sich
auch eine Literaturiibersicht und namentlich das Verzeichnis der Arbeiten
von v a n d e r W a a l s und H a k k e r : Zur thermodynamischen Theorie
der Kapillaritat.
Anualen der Physik. IV. Folge. 27.
44
666
H, G. Miller.
schen Vorstellungen noch nicht moglich. Nan mug hierzu
noch die Krafte kennen, die vom elektrischen Potentialsprung
an der Elektrode herriihren.
Wie diese fehlende Kenntnis aus den Beobachtungen uber
E/ektrokapillaritat abgeleitet wird und
wie aus den nunmehr vollstandigen Vorstellungen die DiffeTentialgleichicngen sowohl zur Aosung des Problems der
Uberspannung als auch der Elektrokapillaritat abzuleiten
und zu integrieren sind,
dariiber sol1 in vorliegender Mitteilung berichtet werden.
I. Ableitung der vollstlndigen Vorstellungen.
Um eine Ableitung, nicht nur eine Beschreibung der ,,vollstandigen Vorstellungen" zu geben, und um gleichzeitig die
Beziehungen zu friiheren Erkliirungsvorschlagen herzustellen,
mochte ich auch bei der Darstellung dem Gedankengang folgen,
der mich, zunachst vom Problem der Uberspannung allein ausgehend, auf die neuen Vorstellungen fuhrte.
Das Charakteristische an einer unter Uberspannung verlaufenden Elektrolyse ist ihre Irreversibilitat. Diese Irre.
versibilitat und damit die Uberspannung erklaren, heiBt , sie
auf irreversible Prozesse von bekanntem Mechanismus zuriickzufiihren, z. B. auf Reibung, Warmeleitung, trage verlaufende
Reaktionen usw. Die Aufgabe besteht demnach darin, innerhalb des verwickelten Vorganges der Elektrolyse irreversible
Prozesse aufzusuchen , ihren EinfluB auf die Erhiihung des
Zersetzungspotentials zu ermitteln und durch das Experiment
zu priifen.
Meist zeigen dem Physiker zur Losung eines solchen
Problems allgemeine Grundgleichungen den Weg. Die hier in
Frage kommenden Grundgleichungen waren einmal die H e l m h o l t zsche Gleichung als Folgerung der beiden Hauptsatze
der Thermodynamik und dann namentlich die Nernstsche
Gleichung. Beide miissen hier versagen, da es sich urn irreYersible Prozesse handelt. Das bedeutet eine wesentliche Erschwerung der Aufgabe.
E s bleibt also nur ubrig, die Entwickelungsstufen einer
elektrolytisch abgeschiedenen Gasblase systematisch auf Irreversibilitaten durchzupriifen. Diese allerdings etwas breit an-
Elektrolytische Tbrgange an der Elektrodenoberflache.
667
gelegte Arbeitsweise mup mit Sicherheit die Theorie der Uberspannung liefern, und zwar die vollstandige, insofern man nur
die Entwickelungsgeschichte einer Blase liickenlos verfolgt..
Leider sind aber unsere Kenntnisse von der Entwickelungsgeschichte einer Blase keineswegs luckenlos. Eine Vorarbeit,
die Herstellung der ,,vollstandigen Vorstellungen", ist notig.
1. Beschreibung des Entwickelungsvorganges einer
Wasserstoff blase.
a) Die Ionen wandsrn an die Elektrode heran; sie werden
getrieben von der elektrischen Kraft, gehemmt von der Reibung
und eventuell von der rucktreibenden Kraft eines Konzentrationsgefalles.
b) Die Ionen werden entladen. Der Vorgang kann sicli
nach der Gleichung
2H+=Ha+2&+,
oder auch in zwei Stufen nach den Gleichungen
H += H
f &+,
2 H = $la
abspielen. Nur von den lonenreaktionen ist sicher rascher
und somit reversibler Verlauf anzunehmen.
e) Die reversible Entladung zu Wasserstoff unter Atmospharendruck erfordert eine Spannung von 0 Volt gegen die
Wasserstoffelektrode gemessen. Am Quecksilber, dem Prototyp
einer Elektrode mit Uberspannung, erhalt man Blasenbildung
erst bei 0,78 Volt gegen die Wasserstoffelektrode gernessen.
I n die Entladungsreaktion selbst die Irreversibilitat zu verlegen, ist ausgeschlossen ; Ionenreaktionen verlaufen erfahrungsgemafi alle rasch. Der entladene Wasserstoff rnu8') also unter
vie1 hoherem Druck wie dem Atmospharendruck stehen. Er
muB, bevor er sich als Blase entwickelt, einen Zwischenzustand annehmen.
1) Von der Existenz eines Zwischenzustandes erhiilt man durch eine
Folgerung aus der Beobachtung der Uberspannung Kenntnis. Die Einfiihrzmg eines Zuische.nxustandes ist kei.ne Annahme. Eine Annahme
wird erst daraus, wenn man etwas ohne Beweis iiber den Zwischenzustand aussagt: z. B. der entladene Wrtaseretoff befinde sich in dunner
Schicht auf der Elektrode, in der Elektrode gellist, unter hohem thermischen
Druck, oder er sei atomistisch USW.
44 *
H. G. IMiiller.
668
Uber die raumliche Verteil'ung des Wasserstoffs in diesem
Zwischenzustand und uber die Krafte, die ihn darin festbalten,
ist nichts bekannt. Wahrscheinlich wird er sich als gasreiche
Schicht in der Nahe der Elektrodenoberflache aufhalten und
dort unter dem Einflub einer der Uberspannung entsprechenden elektrischen Kraft stehen.
d) Uber den Mechanismus des Uberganges aus diesem
Zwischenzustand in die Blasenform ist ebenfalls nichts bekannt. Zwei Betrachtungsweisen sind mijglich, die an folgendem Bild erlautert werden sollen: Der Wasserstoff im Zwischenzustand gleicht einem Gas, das unter hohem Druck in einen
Stahlzylinder eingeschlossen ist, die Blaschenbildung dem Ausstrijmen des komprimierten Gases. Das kann
kontinuierlich , durch kleine Undichtigkeiten des Stahlzylinders hindurch (z. B. trage Reaktion 2 H= H,) oder
ruckweise nach erfolgter Explosion des Zylinders vor sich
gehen.
e) Die von der Elektrode aufperlenden Gasblaschen entstehen durch ruckweise Vereinigung mikroskopischer kleiner
Elementarblaschen. Man beobachtet diesen Vorgang am besten,
wenn man mit dem Mikroskop zusieht, wie die kleinen Bltchen,
die vom Rande der Quecksilberkuppe heraufgerollt kommen,
i n die groBe Blase auf dem Scheitel der Kuppe hereinspringen.
2. Ausfullen der Lucken in unserer Vorstellung.
c) Beim Ausfullen der unter c) und d) bemerkbaren Lucken
heginnen wir am besten mit der Frage nach den Kraften, die
den entladenen Wasserstoff an der Elektrodenoberflache festhalten. Vergleichende Messungen zwischen der Uberspannung
einer Elektrode und dem Randwinkel l),
mit dem eine Gasblase bei der Polarisation yon 0 Volt gegen Wasserstoff aufsitzt (9. in Fig. l), zeigten ein auffalliges
Parallelgehen von Randwinkel und Uberspannung. Die Uberspannung wird daher
wahrscheinlich durch dieselben Krafte
Fig. 1.
beeintlubt werden, wie die Kapillar-
&
1) vgl. p. 657 u. 710.
Eiektrolytische Yorgange an der Elektrodenoberflache.
669
spannung an der Grenze Elektrode / Elektrolyt. Diese Krafte
sind nach v a n d e r W a a l s und B a k k e r die molekularen Anziehungskrafte und die thermischen Partialdrucke der einzelnen
Komponenten. Sie l) durften auch in unserem Falle neben
der elektrischen Kraft, deren Wirkungsweise noch ermittelt
werden wird, die wesentliche Rolle spielen.
Die raumlicbe Verteilung des gelosten Wasserstoffs und
des Elektrolyten wird sich so einstellen, da6 die Komponenten
unter der Wirkung der genannten Krafte im Gleichgewicht
sind. Voraussichtlich wird die Durchrechnung dieses Gleichgewichtszustandes eine sehr diinne wasserstoffreiche Schicht
auf der Oberflache der Elektrode ergeben.
d) Die Ubertragung der Bakkerschen Anschauungen iiber
den Siedeverzug fuhrt auf eine Vorstellung uber die Entstehung der Elementarblaschen. Die oben erwahnte Schicht
ist nur bei geringen Polarisationen i m stabilen Gleichgewicht.
Steigert man die Polarisation uber eine bestimmte GrijBe (die
nberspannung), wird das Gleichgewicht labil, die Schicht stiirzt
ein und der in ihr enthaltene Wasserstoff explodiert zu
Elementarblaschen.
Fur die Richtigkeit dieser Uberlegung spricht die Tatsache, daB N e r n s t auf wesentlich anderem Wege zu fast denselben Anschauungen gelangt ist: N e r n s t beobachtet an einer
Elektrode, die das abzuscheidende Gas lost, geringe Uberspannung. Auf dieser Beobachtung baut er folgende Vorstellung auf. Fur das Eintreten der Wasserstoffcntwickelung
ist eine bestimmte Menge Wasserstoff im Quadratzentimeter
der Elektrodenoberflache notig. Liist die Elektrode Wasserstoff, so ist zum Verdichten der notigen Menge keine oder
nur eine geringe Spannung notig. ,,In Metalle, die sehr wenig
Wasserstoff okkludieren, miissen aber durch Uberspannung
1) Streng genommen miiBte noch eine Reibungskraft
R,
R=dV,
worin d der Diffusionskoeffizient, V die Diffusionsgeschwindigkeit bedeutet, eingefiibrt werden. Wir wollen sie hier vernachlassigen, da V,
den kleinen Reststromen entsprechend, sehr klein ist. Nur wenn man
eine Theorie des Reststromes aus unseren Vorstellungen ableiten will,
ist die Einfthrung dieser Reibungskraft notig.
670
H. G. Xtller.
gleichsam hinreichende Mengen erst hineingedruckt werden,
ehe es zu einer Blaschenbildung kommen kann." l)
Urn die Wirkungsweise der elektrischen Kraft zu ermitteln,
ziehen wir wieder den Vergleich der Kapillarspannung, der
uns j a schon einmal gute Dienste leistete, diesmal aber mit
dem elektrischen Potentialsprung an der Elektrode zu Rate.
Die Messungen uber Elektrokapillaritat von L i p p m a n n erklarte H e l m h o l t z durch einen hypothetischen Kondensator,
dessen einer Belag das Elektrodenmetall sei und dessen anderer
Belag ein Stuck im Elektrolyten drin liege und von den dort
befindlichen ,,freigeladenen" Ionen gebildet werde. Unter ,,freigeladenen" Ionen verstehe ich solche, deren elektrische Wirkung
nicht durch zugehorige Anionen kompensiert wird. Die Maxw ellsche Spannung des elektrischen Feldes zwischen den
beiden Kondensatorplatten sei von der Kapillarspannung an
der Grenze Elektrode/ Elektrolyt abzuziehen. Eine Uberschlagsrechiiung la6t den Abstand d der beiden Kondensatorplatten
der GrOEenordnung nach ermitteln. Die Oberflachenspannung D
andert sich etwa um 0,l mg/mm, wenn man die Spannung
um
Volt steigert. E s gilt dann
1
8%
6 n = ca. 1 C.G-.S. = - - @ d
1
= __
8nd
az
9
Berechnet man die Schichtdicke nach den Versuchen von
F. Krikger2) uber Polarisationskapazitat, so erhalt man d in
cm. Wenn
guter Ubereinstimmung hiermit zu knapp '1,
auch die freigeladenen Ionen nicht alle in einer Ebene im
Abstand von 10-7 cm Entfernung von der Elektrode angeordnet liegen, so zeigt doch diese Uberschlagsrechnung, da5
sie nicht dicht an der Elektrode sitzen, sondern in einer Schicht
von immerhin betrachtlicher Dicke verteilt sind. Es liegt nahe,
diese Schicht mit der obenerwahnten wasserstoffreichen Ubergangsschicht in Verbindung zu bringen. Zu dieser Kombination sind wir um so eher berechtigt, als B a k k e r 3 ) fur
1) W. N e r n s t , Theoretische Chemie, 5. A d . p. 745.
2) F. K r u g e r , Zeitechr. f. phyeik. Chemie 46. p. 1. 1903.
3) G . B a k k e r , Zeitschr. f..physik. Chemie 61. p. 599. 1908.
EZektroZytische T'organge an der Elektrodenoberfliiche.
67 I
die Dicke solcher kapillarer Ubergangsschichten in ganz anderem
Zusammenhange fast denselben Wert berechnet. Aus den
Versuchen von E. S. J o h o n n o t uber kapillare Lamellen berechnet B a k k e r die Schichtdicke zu etwa 2 . lo-' cm. Wir
erhalten durch diese Gedankenverbindung nicht nur die gesuchte Anschauung von der raumlichen Verteilung der Ladungen
in der Ubergangsschicht und von dem hiervon herriihrenden
elektrischen Feld ; wir erhalten auBerdem noch unsere Annsihme von der Lage und Dicke der wasserstoffreichen Schicht
bestatigt.
Damit sind alle Liicken in unserer Vorstellung ausgefiillt.
3. Aufsuehen von Irreversibilitiiten und Konstruktion
von ErkliirungsvorachlLgen.
a)1) Die Uberspannung konnte durch Reibungswiderst'ande
erkliirt werden, die sich den heranwandernden Ionen in Gestalt
von diinnen Oxyduberziigen oder von Schichten schwer loslicher
Salze entgegenstellen. Die hohe Uberspannung an Blei und
Quecksilber wiirde fur diese Annahme sprechen.
b) Der trage Verlauf der hypothetischen zweiten Stufe
der Entladereaktion
H+=€Z+&*; ZIi=H,
wurde von T a f e l , H a b e r und Lewisa) zur Erklarung der
Uberspannung herangezogen.
d) Der zugrunde liegende irreversible Vorgang ist der
Einsturz einer wa.sserstoffreichen Schicht an der Elektrode,
deren Bau ohne jede Annahme nach dem Vorbild von v a n
d e r Waals und B a k k e r zu berechnen ist.
Um diese Rechnung zu vermeiden, versuchte ich zunachst
mit der Annahme durchzukommen, die Schicht erreiche kurz
Tor ihrem Einsturz in hinreichender Annaherung die Eigenschaften einer Gashaut. Dann sitzt namlich die game Energie
der Schicht auf den durch die Gashaut getrennten Oberflachen
der Elektrode und der Pliissigkeit. Wenn wir noch nnnehmen,
1) Die Bezeichnung der einzelnen Absatze mit Buchstaben a, b
entspricht der gleichen Bezeichnung in 1, 2.
2) Literaturnachweis vgl. Ann. d. Phys. 25. p. 725. 1908.
,
.,
H. G. Moller.
672
dab diese sich nicht mehr beeinflussen, so 1aBt sich die
Encrgie B zu
B = P($f GgJ,
worin cgf und oge die Kapillarspannungen an der Grenee
Gas! Fliissigkeit, bzw. Gas/Elektrode, P die von der aus einem
Grammol H2 gebildeten Gashaut bedeckte Flache bedeutet,
berechnen.
Die beim Einsturz irreversibel in Warme verwandelte
Energie A ist dann
+
A
=
bgf+ oge - % f ) P ,
worin ge die Kapillarspannung an der Grenze Elektrode/Fliissigkeit bedeutet.
Dieser Ausdruck muB der durch die Uberspannung yo
geleisteten Arbeit entsprechen, sofern man die Irreversibilitat
allein hierdurch erklaren will:
y o .2.96540.10'C.G.S. = A = [cgf+ (ugge get)]P
und nach den Kapillaritatsgesetzen A = cgf(1 + cos 8)
P,
-
n'f.F
= 2.96540
(1 + cos 9.)lo-' Volt.
ist in C.G.S., die Ubcrspannung yo in Volt ausgedriickt.
9 ist der Randwinkel, mit dem die Blase auf der Elektrode
aufsitzt (Fig. 1).
Nimmt man wieder eine Schichtdicke von 10-7 crn an, so
erhalt man fur Quecksilber (yo 1 Volt) als durchschnittliche
Wasserstoffdichte in der Schicht eine ungefahr 15 Atm. Gasdruck entsprechende. Die zur Priifung dieser Uberlegung angestellten Messungen l) ergaben auch das erwartete Parallelgehea
von Randwinkel und Uberspannung, nur leider nicht annahernd
quantitativ.
e) Das Hereinspringen der kleinen Blaschen in die groBe
Blase auf der Kuppe der Elektrode oder in benachbarte kleine
Blaschen ist ein weiterer irreversibler Vorgang. Die hierhei
in Wkrme verwandelte Energie A ist zu berechnen nach der
Gleichung
A = v0.2.96540.10'C.G.S. = o ; f ( O - o),
O9 f
-
1) Vgl. p. 687 und 710.
Elektrotytische F'oryanye an cler ELektroclenoberfEiiche.
673
worin yo wieder die cberspannung in Volt, asf die Kapillarspannung an der Grenze Gas/Flussigkeit in C.G.S., 0 die groBe
Gesamtoberflache der Elementarblaschen , o die vie1 kleinere
Oberflache der groBen abspringenden Blasen bedeutet , deren
Gesamtmasse immer ein Grammol H2 ist.
Nach dieser Formel ist die Uberspannung klein, wenn o
grog und wenig verschieden von 0 ist, d. h. wenn die abspringenden Blasen klein sind. Das Experiment bestatigt diesen
qualitativen SchluB vollkommen. Die zahlenmaBige Ausrechnung
zeigt jedoch, das hierdurch nur ein kleiner Bruchteil der Uberspannung erklart werden kann.
Damit sind die vorhandenen Irreversibilitaten vollzhhlig
aufgefunden und zu Erklarungsvorschlagen verarbeitet. Zwei
von ihnen wurden vorausgreifend bereits als unzullnglich gekennzeichnet.
4. Durchpriifung der gewonnenen Erkliirungsvorschllge.
Wie bereits im vorigen Abschnitt gelegentlich mitgeteilt
wurde, sind teile besondere Messungen, teils GFroBenordnungsbetrachtungen notig , urn Erklarungsvorschlage auszuscheiden,
die auf untergeordneten Irreversibilitaten beruhen. Die dazu
erforderlichen Rechnungen, die Beschreibung der Beobachtungen
und der hierfiir konstruierten Apparate ubergehe ich. Statt
dessen will ich nur eine Uberleguog mitteilen, die zur Sichtung des Materiales einen Gesichtspunkt von allgemeiner Bedeutung liefert:
Die moglichen irreversibeln Prozesse lassen sich in zwei
Gruppen einteilen: Die der ersten Gruppe (a, b) verlaufen ohne
wesentliche kinetische Energie direkt unter Reibung. Sie verwandeln die elektrische Energie kontinuierlich in Wgrme. Die
der zweiten Gruppe (d, e) entwickeln merkliche kinetische Energie,
die sich dem umgebenden Elektrolyten mitteilt, und dann erst
sekundar durch Reibung in Warme umgesetzt wird; sie gleichen
Explosionen. Wiirde ein ProzeB der ersten Gruppe die Uberspannung veranlassen, so miiBte schon zwischen dem reversibeln
und dem erhohten Zersetzungspunkte die Blasenentwickelung
einsetzen, wenn auch ziemlich langsam. Explosionsartige Vorgange haben hingegen die Eigenschaft, sich erst abzuwickeln,
wenn die Explosionsspannung erreicht ist. Verursachen sie
I% G. Moller.
a674
die Uberspannung , so tritt eine merkliche Blasenbildung erst
beim erhbhten Zersetzungspunkt ein.
DaB letzteres der Fall sein mug, beweist die Moglichkeit,
nach der Ca s p a r i schen Methode reproduzierbare W-erte fur
die Uberspannung zu erhalten. C a s p a r i steigerte nach Verlauf
gleicher Zeiten die Polarisation der zu untersuchenden Elektrode,
sagen wir, von zehntel zu zehntel Volt, und betrachtete in der
Zwischenzeit mit dem Mikroskop, ob sich ein Blaschen bildete.
Ware die Uberspannung auf ein Reibungsphanomen zuriickzufilhren, so miiBte CaRpari geringere Werte gefunden haben,
wenn er die Zwischenzeit langer gewahlt hatte. Seine Methode
fuhrte aber zu reproduzierbaren und richtigen Werten. Es
,kommen deshalb nur explosionsartige Porgange in Frage.
Ein den Casparischen Versuchen widersprechendes Experiment teilt Lewisl) mit; er beobachtet an einer Quecksilberelektrode schon bei 0,2 Volt Uberspannung nach einer
Minute eine Entwickelung von Wasserstoffblaschen. Eine Mbglichkeit, iiberhaupt nach der C a s p a r i schen hlethode Uberspannungen zu messen, wurde damit ausgeschlossen sein. Meine
Messungen haben das C a s p a r i sche, nicht das L e w i s sche
Resultat bestatigt. Wahrscheinlich wird die Erklarung fur
diesen Widerspruch in den besonderen Versuchsbedingungen
zu finden sein, unter denen L e w i s seine Messungen ausfiihrte.
Die Durchprufung des vorhandenen Materiales an Erklkungsvorschlagen lai3t nur den unter d) angefiihrten als
zulassig erkennen:
Pur die Uberspannung ist wesentlich der Einsturz der Schicht
und die damit verbundene EneTgieanderung im Helmholtzkondeiisators.
Wie bereits gezeigt, ist zunachst der Gleichgewichtszustand
in der Schicht zu ermitteln, der sich unter dem EinfluB des
elektrischen Feldes, der molekularen Anziehungskrafte und der
thermischen Partialdrucke der beteiligten Komponenten einstellt. Es ist die Dichte des Wassers pHso, des molekularen
gelosten Wasserstoffs QH,, und der Ionen @H als Funktion
einer senkrecht zur Schicht verlaufenden raumlichen Koordinate x zu berechnen. Hat man diese Vorarbeit getan, so
kann man die erhaltenen Formeln sowohl nach der GroBe der
1)
G. N. L e w i s , Zeitschr. f. physik. Chem. 56. p. 196. 1900.
Elektrolytische Porgange an der Elektrodeno6erfZiche. 675
Uberspannung als nach dem Verlauf der Elektrokapillarkurve
befragen.
Die Uberspannung ist als diejenige Polarisation gemessen,
gegen die H,-Elektrode, definiert, bei der das Gleichgewicht in
der Schicht labil wird.
Die Elektrokapillarkurve erhalt man, wenn man die
Kapillarspannung aus dem in bekannter Weise von der Polariaation abhangenden Zustand der Schicht berechnet. Man stellt
sie dabei am einfachsten als EnergieiiberschuB im Quadratzentimeter der Schicht uber die Energie der homogenen Phase dar.
11. Mathematische Formnlierutig des Problems.
A. D i e mathematischen B e d i n g u n g e n f u r d a s G l e i c h g c w i c h t
i n der Schicht.
1. Allgemeine Formeln, Gang der Rechnung.
Zunachst ist der Gleichgewichtszustand der Schicht ((>H,O (x),
qHs(z)und eE (z))als Funktion der Versuchsbedingungen zu berechnen. Die Methode, ein derartiges Problem in Formelsprache zu ubersetzen, zeigen die vorbildlichen Untersuchungen
von van d e r W a a l s und B a k k e r uber die Konstitution der
Ubergangsschicht an der Grenze einer Fliissigkeit gegen ihren
Dampf. Als Gleichgewichtsbedingung wird :
s
S p ( F - p L I ) d k= 0 ,
das Verschwinden dervariation der freien Energie benutzt. Bevor
wir die uns von diesen beiden Forschern gelehrte Methode auf
unser zweiphasiges System Elektrode-Elektrolyt ubertragen
konnen, sind die unserem komplizierten Problem eatsprechenden Erweiterungen zu uberlegen. Dem Ausdruck fiir P ( g , p , T )
sind Glieder hinzuzufiigen, die die Wirkung des elektrischen
Feldes in der Grenzsclricht und der von der Elektrode und
den flussigen Komponenten ausgehenden molekularen Anziehungskrafte darstellen. Das Rezept zur Herstellung solcher
Glieder gibt folgende Uberlegung, die nuf die Ableitung der
Cfleichgewichtsbedingung S s = 0 aus den allgemeinen mechanischen Gleichgewichtsbedingungen zuruckgreift.
Die allgemeinen Gleichgewichtsbedingungen lauten : F u r
jedes Massenelement muB erfullt sein
H. G. Moller.
616
b = 0 , d b / d t = 0, mechanisches Gieichgewicht; bei verschwindender Geschwindigkeit verschwinden die Beschleunigungen.
d T/d t = 0, Temperaturgleichgewicht ; die Temperatnr h a t
sich eingestellt.
b = 0 ist nach Voraussetzung erfiillt, wir betrachten nur
Systeme, in denen alle Strome zur Ruhe gekommen sind.
d b / d t = 0 ist erfiillt, wenn die Summe aller auf das
Massenelement wirkenden Krafte Null ist:
= 0.
d T / dt= 0 bedingt eine raumliche konstante Temperatur :
CK
T = const.
(den noch mit d T / d t=O vertraglichen divergenzfreien Warmestrom wollen wir ausschlieBen).
Um anschaulich zu sein, gehen wir aus von dem Gleichgewicht zwischen der gasformigen und der fliissigen Phase
eines Stoffes, der inneren Anziehungskraften und auBeren
Kriiften unterliegt. Unter diesen beiden Kraftarten lassen sich
die in unserer Schicht herrschenden molekularen und elektrischeu Kriifte einreihen.
Die mogliche Bewegung eines Massenelementes besteht
einmal in seiner Verdampfung , andererseits in einer Translation, Wenn wir ausschliefien, da8 das Potential au6erer
Krafte gerade in der Grenzschicht einen Sprung erleidet
(semipermeable Wand), konnen wir beide Bewegungen einzeln
betrachten: Gleichgewicht gegen eine Translation ist vorhanden, wenn die au6eren Drucke gleich sind :
pa, = p a ,
oder
Cp. = 0 .
Auf die andere Bewegung des Massenelementes, die Verdampfung, wirken folgende Krafte :
1. Der auBere Druck (naturIich multipliziert mit dem entsprechenden Querschnitt).
2. Die Expansivkraft infolge der Warmebewegung.
3. Die Tendenz, sich zusammenzuziehen (negative Expansivkraft), infolge der inneren Anziehungskrafte.
4. Die auBere eingepragte Kraft.
Da uns nur die Potentiale dieser Krafte als Funktionen
verschiedenartiger Koordinaten bekannt sind, miissen wir erst
Elektrolytisclte Torgange an der Elektrodenoberflache.
677
die Krafte mit Hilfe des d ' a l e m b e r t s c h e n Prinzips auf eine
Koordinatenart (z. B. die gewohnlichen raumlichen Koordinaten x,y, z) umrechnen. Will man die vollstandigen thermodgnamischen Gleichgewichtsbedingungen haben , so muB man
bei dieser Umrechnung der Krafte die Bedingung fur das
W armegleichgewicht :
T = const.
berucksichtigen. Sind die auf diese Weise berechneten
Krafte Kl,. Ka . . ., so ist auch in bezug auf die Verdampfung
Gleichgewicht vorhanden, wenn
C K = 0.
Das d ' a l e m b e r t s c h e Prinzip definiert die Kraft K auf
das ganze System in Richtung einer Koordinate g durch die
Gleichung:
KSa = BE,
wobei S E die Variation der Energie E des ganzen Systems
bei der Verschiebung um S a bedeutet.
Wunscht man K,, K, . . . als mechaniscbe Krafte im gewahnlichen Sinne ausgedriickt zu haben, so hat man die ihnen
entsprechenden Energievariationen S E l , S Ea . . ., die in der
Form KSg vorliegen, auf die Form
zu bringen, indem man die Zustandskoordinaten g, 8, durch
lineare raumliche Koordinaten x , y, z ausdruckt. Einfacher ist
es, in Lagrangescher Weise als Bezugskoordinate S m einzufuhren. Es wird dann als virtuelle Bewegung nicht eine
Verschiebung um S x , sondern das Verdampfen von S m zugrunde gelegt. Die einzelnen Krafte XI,K, . in Richtung
von 6 m berechnen sich dann folgendermafien:
Berechnung von k,) Die Energieanderung unter der Wirkung
des aufieren Druckes p , betragt bei der Verdampfung der Masse 6 m
..
S El = p , ( q - v , ) S m .
Hieraus folgt :
hi = P, (vi
- .a)
*
Berechnung von k2) SE, setzt sich zusammen aus der
Anderung der inneren Energie Sm(U,- U,)und der Warmezufuhr
N. G. Moller.
678
yon augen, die dazu nijtig ist, die Temperatur konstant zu halten.
Letztere berechnet sich nach dem Entropiesatz zu
SQ = - T(Sl - S,)6m.
(Die Berucksichtigung der Warmegleichgewichtsbedingung
T = const. bei der Berechnung der Krafte erfordert den
Entropiesatz.) Die Expansivkraft k , in der Richtung von S m
betragt daher :
k, = Ul- fls - T (8, 8%).
Berechnung von R3) Die Energieanderung infolge innerer
Anziehungskrafte betragt
6E,
- aZ)Sm,
wenn
das Potential der Kohasionskrafte in fliissiger, @ in
dampffarmiger Phase bedeutet. firsberechnet sich hieraus zu
-
k, = - (al- a,).
L4)Analog berechnet sich K4, die auSere Kraft in Rich-
tung yon 6 m zu
h, = - (!PI- Wz).
Die vollstandige thermodynamische GleichgewicGtsbedingung
Ck = 0 lautet nach Einsetzen der Werte fur Kl, K2
Pa(v,--%I+
[ v1-
u, -T
($1
-%)I
--(@1-
oder
@z)-P1-
Fs)
=o
pavi + ( q- Tsi)- fbi- !Pi = P I , i = 1, 2 .
Hat man ein System von mehreren Phasen oder ein
kontinuierlich veranderliches System, so gilt fur jede Phase,
bzw. fur jedes Volumenelement diese Gleichung.
Um mit Hilfe der gewonnenen Gleichgewichtsbedingungen
aus dem gegebenen Zustand der einen Phase T = To, v = vo
den Zustand einer damit im Gleichgewicht befindlichen berechnen zu konnen, fehlt uns noch die Kenntnis des
augeren Druckes p a als Funktion von To und vo. pa ist
in unserem Falle nicht mehr gleich dem aus der Zustandsgleichung ( p . v = €2 T ) berechneten (sogenannten thermischen)
Druck O(T.v). Er wird verkleinert durch die Wirkung der
Kohasionskrafte. Diese Verkleinerung d p = 0 - p a berechnen
wir wieder nach dem d’ Alembertschen Prinzip:
A p v , 3 m = S l @ S rn ,
Elektrolytische Porgange an der Elektrodenoberfiache.
67 9
oder falls @ innerhalb der Phase konstant ist, was auch in
einem inhornogenen System, wo jedes Volumenelement als eine
Phase rechnet, der Fall ist,
oder
da 6,olp = a m l m , und
Dasselbe gilt fur ZY.
Fiihrt man diesen Wert fur p a in die Qleichgewichtsbedingung ein und ersetzt man 6 m durch LYQ, indem man alles
auf die Volumeneinheit bezieht, so erhalt man
@v6e - p 6 P - p
a@+(U- P S ) ~Q @6g
- W6p =pl
SQ,
oder da:
worin P die freie Energie bedeutet:
6 (e (F- @ - ZY- pl)) = 0.
Die gesuchte Erweiterung des AusdrucRes f u r die freie
Energie besteht darin, d a p man die Potentiale der noch zu berucksidhgenden Krafte @, q, X .
unter der Klammer von P
abzieh t.
Diese Potentiale brauchen nicht nur von e abzuhangen,
sie diirfen raumliche Koordinaten, die Differentialquotienten
der Dichte p nach raumlichen Koordinaten, Dichten anderer
Komponenten usw. enthalten.
Wiinscht man bei Betrachtung eines inhomogenen Systems
die Gleichgewichtsbedingungen durch Oberflachenbedingungen
einzuschranken (z. B. alle Variationen an der Oberflache sollen
verschwinden), so hat dies durch partielle Integration zu ge-
..
1) Diese Berechnung des tiuBeren Druckes aus dem thermischeu
0 = ( R T / v- 6 ) und dem Potential der molekularen Anziehungskrafte
d5 = OL 0 fuhrte zur van d e r Waalsschen Zustandsgleichung:
RT
Pa= e - b
1 d
RT
a
- -dg " @ = r z - z '
212
H. G. Moller.
680
schehen. Durch dieses Verfahren werden die Anteile der
einzelnen Volumenelemente an der Gesamtvariation in zwei
Teile zerlegt, in solche, die sich bis zum Rande fortpflanzen
uad deshalb z. B. bei verschwindender Randvariation ebenfalls
verschwinden miissen, und in solche, die unabhangig von den
Randbedingungen sind. Die Gleichgewichtsbedingung ist dann
als Integral zu sehreiben:
S8=SJp(P-P-@-X--.
..-p)dk=O.
Der weitere Verlauf der Rechnung laBt sich am besten
uberblicken, wenn man von dem angestrebten Resultat ausgehend, sich die Schritte uberlegt, die zur Erreichung des
Zieles notig sind. Gelost ist die Aufgabe, wenn die Konstitution der Schicht fur jedes Elektrodenmetall und fur jede
angelegte elektrische Spannung bekannt ist; in Forrnelsprache
ubersetzt: wenn die Wasserdichte gHz0, die Wasserstoffkonzentration pEz und die Ionenkonzentration @H ah Funktionen
einer senkrecht zur Schicht verlaufenden riiumlichen Koordinate 5 bekannt sind. Als Parameter sollen diese Funktionen
das Potential der von der Elektrode ausgehenden Anziehungskrafte (mit der Amplitude mH,O, mH2, m H ) und die Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt (yo)enthalten.
Die Differentialgleichungen zur Berechnung dieser Funktionen sind die Gleichgewichtsbedingungen
xkH,o
=
0,
xh,
= 0,
X k H = 0,
worin der Index H,O, H,, H andeuten 9011, es sei die Kraft
in Richtung der Koordinate SgH,O, SpH,, d'pE gemeint. Die
Differentialgleichungen C k,
= 0 . . . sind zu erhalten durch
Ausfuhren der Variation Sg und Umrechnen auf die Form:
Elektrolytische Yorgange an der Elektrodenoberflache.
68 1
Eine solche Umrechnung ist nur moglich, wenn die
@,
V,X . . . als Funktionen von g, d p l d x , d a p l d x a . . . und x
(und m, cpo) bekannt sind.
Die dann noch in der Gleichgewichtsbedingung vorhandenen Variationen S ( d g / d x ) , 6 ( d 2 p / d x 2 ). . . und Sx lassen
sich durch partielle Integration umformen und durch die unabhangigen Variationen 6g ersetzen.
Zur Rerechnung des Potentials W der in der Grenzschicht
inhomogen verteilten Substanz und des Potentials E der Elektrode infolge molekularer Anziehungskriifte ist die Kenntnis
eines Anziehungsgesetzes notig. Ehe wir zur Ausfuhrung der
Variation von 3 schreiten konnen, sind zwei Vorarbeiten zu
erledigen: Die Ermittelung eines Anziehungsgesetzes fur
Molekularkrafte, und die Aufstellung der Potentiale als Funktionen 'von x und von Q und seinen Ableitungen nach x.
2. fiber das Anziehungsgesetz von Molekularkraften.
Der Gang der Uberlegung wurde bereits in einer vorlaufigen Mitteilung (Ann. d. Phys. 25. p. 725) skizziert. Hier
folgt die damals versprochene Ausfuhrung der Skizze.
Von den molekularen Anziehungskraften kennen wir zwei
Eigenschaften : Die Verdampfungswarme ist immer endlich ;
die Energie, die dazu notig ist, die einzelnen Molekule voneinander zu entfernen, ist endlich. - Die von den Molekulen
ausgehenden Anziehungskrafte sinken schon in sehr geringer
Entfernung auf den vie1 kleineren Betrag der N e wtonschen
Gravitation herab. Sie sind selbst so groB, daB die Newtonsche Gravitation gegen sie in erster Annaherung vernachlassigt
werden kann. Diese Eigenschaft wurde aus der Beobachtung
geschlossen, daB die innere Energie der homogenen Phase bis
zum Rande bin merklich konstant ist. Diese beiden Eigenschaften konnen folgendermaflen zu Bedingungsgleichungen fur
das Kraftgesetz
q = q ( r ) ( y = Potential eines Massenpunktes)
verwandt werden.
Die Arbeit, die niitig ist, um Masseteilchen mit der Gesamtmasse m , die um das Molekularkrafte aussendende Volumenelement d t als Zentrum verteilt liegen, alle um 6r vom
Annalen der Physik. IV. Folge. 37.
45
B. G. Moller.
682
Volumenelement dk zu entfernen, sei 6A. Die erste, der genannten Eigenschaften bedingt, daB auch in noch so groBer
Nahe von d k die Arbeit S A die GroBenordnung von m S r d k
nicht uberschreitet. 1st w (r) das Potential der Molekularkrafte, die von einem einzelnen mit Masse belegten
Volumenelement ausgehen, so gilt:
worin d o das Oberflachenelement einer Kugel mit dem Radius
r , n die Normale auf d o bedeutet.
do
A ~d tJ soll dann von der Gr6Benordnung d t
sein. Da das auch noch in unmittelbarer Nahe von dk gelten
soll , erhalten wir als mathematischen Ausdruck der ersten
Eigenschaft
A y = endlich = - 4 rn Q fur r = 0,
worin die endliche GroBe g als Masse gedeutet werden kann.
Das Feld eines Poles wird an nicht mit Masse belegten
Stellen nieht divergenzfrei sein. Da es starker mit wachsendem r abnimmt wie 1/r, wird diese Divergenz negativ werden.
Die zur Erkenntnis der zweiten Eigenschaft fiihrende
Beobachtung 1aBt folgenden SchluB auf das Gesamtpotential
y = f vddt einer homogenen Substa,nz zu.
Da der eine Teil der inneren Energie, die kinetische
Energie der Warmebewegung in einer homogenen Substanz,
von selbst raumlich konstant ist, so muB, da die ganze innere
Energie raumlich konstant ist, auch der andere Teil, das
Gesamtpotential der Anziehungskrafte, konstant sein:
y =
d t = const.
s$ =s
1~
Diese Bedingung ist nur angenahert erfullt; das Potential
der Anziehungskrafte ist nicht vollstandig konstant, seine Anderungen gleichen den allerdings sehr kleinen des Newtonschen Potentials. Die strenge Formel fur y wiirde heiBen:
y==C+x1
worin yPN
das Newtonsche Potential bedeutet. Die Differentialgleichung wiirde dann lauten :
A T =- 4 n ~ N ,
worin g, die Massendichte im Newt o nschen Sinne bedeutet.
Setzen wir in Annaherung 49 = 0 innerhalb des zu unter-
Elektro{ytische Vorgan,qe an der Bektrodenoberflache.
683
suchenden, vielfach kleinen Bereiches (z. B. der diinnen Schicht),
so erhalten wir eine Potentialfunktion, die nur die geringe in
der Schicht befindliche Masse nicht beriicksichtigt, sonst aber
das Newton sche Kraftfeld nicht vernachlassigt , und so eine
bessere Annaherung darstellt, wie 9~ = c.
Den beiden Bedingungen:
d q ( r ==~-) 4
Q
A J q dz
und
N
0
geniigt ein Potential von der Form
f ( ~ ist
) eine iiberall, auch fur
T = 0 endliche stetige Funktion,
die mit wachsendem T , wie wir spater zeigen werden, stark
konvergiert. Fur f ( ~ werde
)
ich weiterhin mit van d e r W a a l s
die Bezeichnung Ausloschungsfaktor gebrauchen. Der Faktar 1/r
gibt an, wie stark w im Punkte r = 0 unendlich wird. Wie
in r = 0 gerade so stark
folgende Rechnung zeigt, IaBt er
wachsen, daB A v(,.=~)
= - 4 n Q erfullt wird :
Ruhrt q von einer Masse d m im Punkte r = O her, und wahlt
man als Integrationsbereich eine Kugel mit dem Radius T I ,
so wird
La& man r1 so klein werden, daB die &gel von d m ausgefiillt wird und A q in ihr keine merklichen Verschiedenheiten mehr hat, konnen wir das Integral wegstreichen
A g d t = - lirn+O) 4 n
dm
o?p=-4nf(o)-=-
(
f(r)
-r
dfr
dm;
4nf(o)!)N=- 4 1 ~ .
45 *
H. G. N6ller.
684
huch die zweite Bedingung erfullt der Ansatz
wie die Verifikation ergibt:
[AJ
n
(1)
y = - (l,'r)f(~),
n
v d t
=J A T / J ~ ~
1
I
=J[f(r)dy
J+.Af(r)ds
+3 v
1
~(T)v;
+ 71 A f(r)]dt.
ist nach dem Greenschen Satz umzu-
formen :
1st der Integrationsbereich nicht von betrachtlicher Ausdehnung,
so daB die Newtonschen Krafte nicht in Frage kommen, verschwindet das Oberflachenintegral in erster Annaherung. Wir
erhalten :
A f ( r ) d t = - 4 nf(r1),
1;
wenn
f(TJ
den Wert von f ( ~ im
) Aufpunkt bedeutet.
2 v f ( ~ ) 1.d z laBt sich ebenfalls auswerten, wenn
man eine &gel urn den Aufpunkt mit solchem Radius R als
Integrationsbereich wahlt, daB f (3)gegen f (0) zu vernachlassigen ist. Es wird dann
J
2
s1
VTVf(T)dz=-2
i
1
vf(~)~4nt'dr=+2.4nf(r,).
0
Setzt man das alles in Gleichung (1) ein,
behauptet :
80
ergibt sich, wie
A J Y d r = - 4 n f ( r ) + 2 . 4 n f ( ~) 4 nff'(r)= 0.
Damit ist die Darstellung des Kraftgesetzes mit Hilfe
eines Ausloschungsfaktors als eine brauchbare allen Bedingungen geniigende, wenn auch nicht als die einzig mogliche, erwiesen. Hervorgehoben sei der zwanglose AnschluB
an das Newtonsche Kraftgesetz.
Uber die Funktion f ( ~ ) die
, bisber nur den Bedingungen
der Endlichkeit und Stetigkeit geniigen muBte, sonst aber beliebig war, erhalten wir AufschluB, wenn wir iiberlegen , wie
stark sie von ihrem positiven endlichen Wert bei T = O mit
wachsendem T nach Null konvergieren muB.
3lektrol:ytische T'organge an der Blektrodenoberfiache. 685
Van d e r W a a l s stellt das Potential der Molekularkrafte
in der Ubergangsschicht zwischen fliissiger und dampfformiger
Phase eines Stoffes durch eine Potenzreihe
dar, worin
00
M
a=
und
Jv (u)d u ,
c1 =
0
JgTp
03
(u)du,
c2 =
0
Jf
. . . 1)
I/'(
n.
u)
0
00
v (4= 9 J f ( 4d u
I
u
wie aus der Definition von ~ ( uleicht
)
nachzuweisen ist. Eine
von v a n d e r W a a l s vorgenommene Abschatzung des Koeffizientenverhaltnisses c,
: c, ergiht, daB wir ,,diesem Quotienten
eine Dimension gleich dem Quadrate des Attraktionsradius K
er teilen" konnen :
cn+l :en = a x 2 < 1,
da R eine sehr kleine QroBe, unter ein Millimikron, ist.
Hieraus kijnnen wir folgenden SchluR auf den Verlauf von
~ ( ( u )und weiter auf f ( r ) ziehen.
Wenn die Integrale
+
fiv(u)dU
0
fur alle Werte von n endliche Konstanten ergeben sollen, muB
O,I (u) zunachst einmal starker wie jede Potenz konvergieren:
(2)
lim,,,,,
u " y ( u ) = 0.
Diese Bedingung erfullt eeula. Durch Logarithmieren verwandelt sich (2) in
1
=0.
limz,o
logy!
- (3
nlog s
Setzt man ~ ( x=) e-u/i ein, erhalt man
1
lim,,o
1
i s
n 10g 8
- - 001+ a3
-
-
d(t
-dde
1 sloge)
+12
-1
-d
= 0.
rnd((1-f-log6)
n(1--00)
1) van der W a a l s , Zeitschr. f. phyeik. Chem. 13. p. 668. 1894.
H.G. Miller.
606
Die weitere Bedingung
cn : cn + 1
>1
oder
cn = u"
,
worin a < 1, wird ebenfalls durch e - ' 4 A erfiillt, falls man
5 < 1 wahlt,.
0
formt sich namlich durch partielle Integration zu
m
00
ist ein brauchbarer , allen Bedingungen genugender Ausloschungsfaktor.
Das Wechselwirkungspoteatial z wischen zwei Molekulen
chemisch verschiedener Substanz mit den Massen m, und mz
wiirde lauten :
iplZ
= m l mag,,
-
-T/k8
~
~
~
.
In Analogie zu dem Ne wtonschen Potentialgesetz fuhren
wir zwei plausible Annahmen ein:
1:g,, = g1 g2. V e n n ein Korper 2 einen Korper a
starker anzieht wie einen Korper b , so mug ein Korper 2
a ebenfalls starker anziehen wie b. Es miissen also zwei
Etektroden, die das Wasser gleich stark anziehen, auch den
Wasserstoff gleich stark anziehen.
2. I , , = i= Universelle Konstante.
Wiihrend die zweite Annahme nur zur Vereinfachung der
Formeln eingefiihrt wurde und ihre Ungiiitigkeit die Aussagen
der Theorie nur quantitativ beeinflussen kann, ist die erste
Annahme , wie wir sehen werden , notwendige Bedingung fur
das Zustandekonimen der Resultate iiberhaupt. Sol1 unsere
Theorie voraussetzungslos bleiben, darf diese zweite Annahme
nicht erst durch die experimentelle Bestatigung der aus ihr
gezogenen Schliisse bewiesen werden. Wir miissen sie , un-
.
Elektrolytische Korgange an der ElektrodenoberfEiiche.
68 7
abhangig von der Uberspannung, a m anderen Beobachtungen
herleiten.
1. Eine derartige Beobachtung stellt folgende Tabelle dar.
Metal1
.
Platiii
. . .
Nickel .
. .
Kupfer
. .
Silber . . .
Zink..
BIei .
. .
Quecksilber
.
Eisen.
. . .
.
. .
.
. . .
.
.
.
.
Schmelz-
Uberspannung
c.
0,05 Volt
0,32
0,42
0,46
0,70
0,77
0,”s
0,23
1789
1600
1084
981
419
325
- 38,s
1300
Randwiukel
15
52
6o
64
76
79
79
44
Bemerkungen
Eisen bildet
eine AUSnahme
Die Schmelztemperatur entspricht der lrinetischen Energie,
die dazu notig ist, das von den Molekularkraften zusammengehaltene Gefuge des festen Korpers zu sprengen. Sie ist ein
qualitative5 MaB fur die GrijBe der Molekularkrafte. Berechnet
man nach v a n d e r W a a l s und B a k k e r oder unter Vernachlassigung der Kompressibilitat der Flussigkeit nach Ne u
m a n n l) die Attraktionskonstante gmp der Molekularkrafte
zwischen den verschiedenen Metallen und dem Wasser , so
findet man, daB diese steigt, wenn der Randwinkel sinkt. Die
Molekularkraftskonstante der Metalle y,
und gmp steigen,
wie die Tabelle zeigt , gemeinsam , ob einander proportional,
kann die qualitative Betrachtung nicht ergeben.
2. M. B o d e n s t e i n 3 und seine Mitarbeiter haben festgestellt, daB Katalysen von Gasreaktionen wesentlich an der
Oberflache fester Korper verlaufen. Als beste Katalysatoren
sind die schwer schmelzbaren Metalle, namentlich Platin, bekannt. Ein schnellerer Verlauf der Reaktion kann nur dann
stattfinden, wenn die reagierenden Molekule mit heftigeren
StoSen aufeinander prallen, d. h. wenn sie groBere Geschwindigkeiten haben. Diese konnen sie, falls eine Temperatursteigerung
nicht stattfindet, nur erhalten, wenn sie in ein Kraftfeld, z. B.
das yon festen Korpern herriihrende Molekularkraftfeld, ge-
-
1) F. E. N e u m a n n , Theorie der Kapillaritgt, Leipzig.
2) Max B o d e n s t e i n u. Colin G . F i n k , Zeitschr. f. physik. Chem.
60. p. 1. 1908; 46. p. 725. 1903.
688
H. G. Moller.
langen. Aus den Beobachtungen B o d e n s t e i n s ist zu schliefien,
daB feste KSrper iiberhaupt starke Molelrularkrafte besitzen,
auch fur andcre Stoffe, z. B. Gase, und daB namentlich wieder
Platin mit starken Molekularkriiften fur beliebige Korper ausgestattet sein muS. Wieder ergibt sich qualitativ: gms steigt
mit .qrnrn.
Wegen der Gleichwertigkeit der beiden sich anzichenden
Stoffe mu8 g12 eine symmetrische Funktion von g1 und gz sein:
91s = @I .92)"@:1+
9T)a.
Die Spezialisierung der Formel durch n = 1 , m = 0 ,
( I = 'la
zu
912 = 9
1 92
bleibt eine Annahme. Ihre Ungiiltigkeit wurde aber wiederum
die Ergebnisse der Theorie nur quantitativ andern.
Die qualitativen Aussagen des Attraktionsgesetzes
e-
rP
~Vm1g1*m292~sind somit experimentell sichergestellt.
st'atigung miissen Randwinkelmessungen
Bemerkt sei noch, daB die Berechnung
der Kapillarspannung fester Korper mit
leicht auszufhhren ist.
Die quantitative Be.
erst noch erbringen.
der absoluten Werte
Hilfe dieses Gesetzes
3. Berechnung der einzelnen Potentiale.
Der Einfachheit halber behandeln wir das eindimensionale
Problem: An einer groBen. ebenen Elektrode, die in ihrer
ganzen Ausdehnung an den Elektrolyt grenzt, ist der Bau der
Ubergangsschicht zu ermitteln. I n Ebenen parallel der Elektrodenoberflache wird der Zustand konstant sein. Die Dichten
pH,O, pH, werden nur von einer senlrrecht zur Schicht verlaufenden Koordinate x abhangen. - Wiihrend die Dichteverteilung fur Wasser, Wasserstoff, Ionen mit den Versuchsbedingungen sich andert, darf man die des Elcktrodenmetalles
als unveranderlich annehmen. Konsequenterweise wird man
auch hier ein stetiyes Siiiken der Dichte auf Null annehmen
mussen. Wir fuhren als N a h e r u y ein, daB die Dichte der
Elektrode an der Qrenze (x = 0) uiid damit auch ihr Molekular-
Elektrolytische Forgh'nge an der Elektrodenoberfiache.
609
kraftspotential springt,. DaB dieser nur durch Annaherung der
Bequemlichkeit halber eingefiihrte Sprung in den Funktionen
~ H ~ o ( x. ). . keinen Sprung
hervorrufen darf, ist selbstverstandlich. Einen realen
Sprung an der Elektrodenoberflache besitzt nur die
elektrische Dichte. Wenn
wir auch innerhalb der Elektrode Ionen im Gleichgewicht
rnit dem dort befindlichen
Wasserstoff annehmen miissen, so ist doch ihre elekt.rische Wirkung durch die
auf den benachbarten Metallmolekiilen influenzierte Ladung kompensiert. Den voraussichtlichen Verlauf des
elektrischen Potentials und
der verschiedenen Dichten
zeigt Fig. 2.
1. Da.sWechselwirkungspotential der fliissigen Komponenten
infolge ihrer Molekularkriifte.
Zur Aufstellung dieser Potentiale konnen wir die von
van d e r W a a l s durchgefuhrte Berechnung ohne Anderung
Ubertragen. Setzen wir zur Abkurzung
so erhalten wir fur das W echselwirkungspotential W:
= ~ ~ H ~, Ho , O~
C K O ) + g ~C, (Ha)+ Y H C (H)l
H , O
+
eH, gH,
[-- .]
+
OH
YH [- *
*I
*
2. Das elektrische Wechselwirkungspotential @. Urn
ct, = y p p , worin p F die Iionzentration der ,,freigeladenen
Ionen",
das elektrische Potential bedeutet, als Funktion von
H. G. Moller.
690
zu erhalten, gehen wir von einer Reihenentwickelung fur cp aus:
(3)
cp = - y o
d9
d29
+ . . .,
+dx x + dx
2
2
2
worin die Differentialquotienten dV4
Tpldxn nicht wie bei einer
gewtihnlichen Taylorschen Entwickelung an der SteHe x = 0,
sondern im Aufpunkt genommen sind. Diese merkwurdige
Darstellung wurde gewahlt, weil die d* y / d x n in einfacher
Beziehung zu den d n e F / d x * stehen und die gesuchte Darstellung von y als Funktion von
besonders einfach wird.
Zahlt man in Gleichung (3) x vom Aufpunkt a aus, so
erhalt man eine gewijhnliche T a y l o r sche Reihenentwickelung
um den friiheren Aufpunkt als Nullpunkt; wir schreiben sie
der Deutlichkeit halber mit Indizes
Diese Entwickelung liefert fur jeden Aufpunkt a in der
Entfernung x = - za den richtigen Wert yo.
Die einzufuhrende Beziehung zwischen cp und der Dichte
gibt die Gleichung
Ay
= -d2
=Td x2
4 s e E = - 4n3pF,
worin g , die raumliche elektrische Dichte,
=
96 540 Coulomb
Grammaquiv.-Cj;ewicht~’
p F die Konzentration der freigeladenen Ionen bedeutet.
Ausfuhrung der Differentiation ergibt :
= (%)a-
3
(dxs)a
Die
+ -xa
- - __
d4 q
2 ! ( d % * )- ~* . . = - 4 4 g q g , .
Diese Gleichung ist erfiillt, wenn man (dnrp /dxn), als Koeffizienten einer Potenzentwickelung der Dichte g, um den Aufpunkt a auffaBt :
Elektrolytische Poryanye an der Hektrodenoberflache. 69 1
und die Koeffizienten einander gleichsetzt :
Das lineare Glied
grationskonstante. Sie
fernung -5, den Wert
Null erreicht. An der
der Reihenentwickelung ist eine Inteist so eingerichtet, da8 rp in der Enty o , in der Entfernung + co den Wert
Stelle 1c = 0 hat sie den Wert:
(:z--)~
= 4 eo a ,
worin eo die Flachendichte der Ladung auf der Elektrodenoberflache ist; wir wollen sie deshalb zur Abkiirzung mit e
bezeichnen. Als Funktion des Ortes mu8 sie mit variiert
werden.
Setzt man die gewonnenen Beziehungen ein, erhalt man
fur rp:
pF, die Konzentration der freigeladenen Ionen, ist gleich
vorhandenen Konzentration der H- Ionen gH vermindert
die Konzentration der neutralen Saure pa. Wir nehmen
g, sei konstant und gleich der Aubenkonzentration go. @
h&lt dann die Gestalt:
der
urn
an,
er-
@ = PFY
3. Das Potential E der Elektrode infolge der von ihr
ausgehenden Molekularkrafte :
a=- YEP
e - r/l
E
J
Y
d z.
Das Integral ist uber die ganze Elektrode zu erstrecken.
Zur Auswertung des Integrals wahlen wir als d r Ringe
vom Radius Z?, der Breite d R und der Dicke d x (vgl. Fig. 3 ) :
H. G. Moller.
692
Da r 2 = x 2 + X2 und r d r = R d R bei konstant gehaltenem
erhalt E die Gestalt:
1st die Elektrode hinreichend grol3, sind die Integrale von
bis r = co und von x = xa bis x = 00 zu erstrecken:
w
w
a
xa
=
w
xa
I:
T=X
w
2.
i
+ 2 n y g E p E Le-IIxdx = - 2ngEgEe-xal)..
Za
Im Innern der Elektrode betrBgt es:
E i = - - 2 2 n A 2 p E y E ( 2-efX5/).).
Damit sind die einzelnen Potentiale berechnet. Ehe wir
zum Zusammensetzen des Integrals schreiten kijnnen , mussen
wir uns iiber den Integrationsbereich klar werden. Die Integration hat sich iiber den ganzen
Bereich zu erstrecken, in dem
die g merkliche Werte haben.
Hierzu gehijrt auch das Innere
der Elektrode. Vom Wasserstoff
_
-.
ist ein sehr starkes Eindringen
in die Elektrode erwiesen; das
gleiche vom Losungsmittel, wenn
auch in vie1 geringerem MaBe (vgl.
Fig. 2) anzunehmen, ist nach Analogie plausibel. Das elektrische
Feld erstreckt sich nicht in die
Fig. 3.
metallene Elektrode.
Urn den Sprung des analytischen Ausdruckes fiir das
Elektrodenpotential ~7,die Glieder H = F - p + p (a316' 0) und
das elektrische Potential @ = 8 pFy spater nicht zu ubersehen, zerlegen wir fur diese Glieder den Integrationsbereich
in zwei Teile, die durch die Unstetigkeitsebene x = 0 geschieden
werden.
mhw
Elektrolytische Porgarige an der Elektrodenoberflache.
693
Die vollstandige Gleichgewichtsbedingung lautet:
+W
0
+
+
').I[@&
(pi i
- I%)
f
Q H z (Fz i
- &)
+
e H (Fs i
-
-W
(f)HaO ~ H ~ O f ~ H s g H , + ~ H g H ) 2 ~ ~ 2 ( 2 - e " [)EYE]
u ' ~ ) dz=O
.
Hierzu tritt die Bedingung: An der Oberflache der Elektrode wird durch Entladung der Ionen dauernd fur Gleichgewicht zwischen Ionen und molekularen Wasserstoff gesorgt :
(H)' = k (Ha).
4. Ausfuhrung der Variation.
Die Ausfuhrung der Variation ergibt neben Jp proportionalen Gliedern solche von der Form
d" e
d Xn
QB-,
d" e
d Xrn
dn
Q x " + ~ ~ - - und
Q ~ S X " + ~ .
ax
Da nur die d q unabhangige Variationen sind, miissen die
Qlieder durch partielle Integration auf die Form 17 (x, Q)d e
gebracht werden.
Dabei ist die Integration unter Berucksichtigung der Unstetigkeit in x = 0 nur uber die angegebenen Bereiche zu erstrecken.
Bereich: - co bis + G O .
S p d - d"e
dx,
(1)
+W
S
Zur Umformung von
2.
d x benutzen wir die Ver-
--o
tauschbarkeit von Variation und Differentiation und schreiben :
Jd""
dx =
d xn
~
d
do
d"-'
')."dx
daP:".-'
=
dn-1
d sn-I
e .
H. G. MGller.
694
Das Integral wird zu
2
[. . .] verschwindet, da -___
sowohl an der Stelle 1
dan-'
1
(bei -00) als an der Stelle 2 (bei +co) verschwindet. Durch
Fortsetzung dieses Verfahrens erhalten wir endlich :
dn-1
xn+ 2
i p -6'
(2)
(3)Bereich: 0 bis +a.
dz,
Der Ausdruck
+W
wird nach demselben Verfahren umgeformt. Die Klammerausdrucke verschwinden, da an der Grenze 2 ( x = c o ) wieder
die
~
dfl-'e
dxnn-l
verschwinden. An der Grenze 1 (x= 0) verschwinden
(2).
weder die Q noch die d
Die Variationen selbst verschwinden aber, da sie alle x proportional sind. Fur das
einzelne Glied erhalten wir
0
(3)
0
Bereich: 0 bis +a.
Zur Umformung des dritten Gliedes benutzen wir ebenfalls die Vertauschung von Variation und Differentiation.
Elektro4ytische Porgange an der ElektrodenoherfEiiche. 695
2
Die Klammer [. . .] verschwindet, d s fur die Grenze 1
1
(x= 0) Sx verschwindet (die Elektrode wird nicht verschoben),
fiir die Grenze 2 ( x = c o ) verschwindet
m
- dxn d z .
2=00
Durch Fortsetzung des Verfahrens erhalten wir, wenn wir
m
m
m
d"
A d x
dx"
f d x s q D d x r e s d x = J,"
z
2
= J;,
,..
x
abkurzen :
Alle S x n proportionalen Glieder verschwinden.
Einzeln muf3 noch die Umformung des Gliedes 4 7c eF3S e x
behandelt werden. e war definiert durch e = dSp/dx. Durch
einmal nach r differentiieren, erhalt man
m
e ist also die gesamte zwischen x und unendlich liegende Ladung (in Ubereinstimmung mit ex,o = 4 n . Flachenladung auf
der Elektrode).
Die umzuformende Variation erhalt die Gestalt:
W
(4 % Wj-Pa XJSoffdX.
2
Durch partielle Integration erhalt man
2
m
(4n s)z[ [ p F x d x f S q , d x ] - 4 m 3 a J ( y ~ dF ~~SQH
) dx.
12
a
.
2
Der Klammerausdruck
4 n 8 8 3 j f p P x d s f i e Hd x ]
1 2
X
H. G. Miiller.
696
verschwindet. Der Wert an der Gronze 2 (x=m) verschwindet,
d a dort p p dauernd Null ist. Der Wert an der Grenze 1
(x= 0) tut das gleiche, da die Flachenladung auf der Elektrode
gerade so groW ist, wie die negative Gesamtlndung der freigeladenen Ionen. Dies ist eine Folge der bisher noch nicht
verwandten Bedingung, da6 'p(. =-) = 0 sein soll.
Do
Kiirzen wir J e F x dx mit R (2) ab, ergibt die Umformung:
X
Damit sind alle Glieder auf die Form n ( x , gj 6e gebracht.
Die Gleichgewichtsbedingung kann nunmehr in der gewunschten
Form
J(x'$d()1
+3
~z
~ 0
2 i i ' @ , +
xhSdeH,)flx=O
zusammengesetzt und in die drei Kraftgleichungen
Ch, = 0 , Ckz= 0 , ChS= O
aufgespalten werden.
Da es nur darauf ankommt, qualitative Schliisse zu ziehen
- die exakte Durchfiihrung ist noch nicht mijglich, da die
noch nicht als Funktionen der eH,O, QH,, OH bekannt sind vernachlassige ich die voraussichtlich geringe Dichte der
11-Ionen gegen die der anderen Komponenten. Beriicksichtigt
man noch, daB die Summe der aus
Eiektrolytische PoTgiinge an der Elektrodenoberfiache.
69 'I
~a,-2gH,gHSOCKaO-22~~CH,
+ ga, 2 x l aQ E ~ e-5iL
E
=0
im Elektrolyt und
flz
i
- 2g
~~ E, , OC (Hzo) - 2 sH2C Ha
+ gH22 ~lthZpEgE(2-ee+z/x)= 0
im Innern der Elektrode.
Durch zweimaliges Differentiieren und Subtrahieren kann
man die Gleichungen weeentlich vereinfachen. Wir setzen zur
Abkiirzung
2 x @E9EgH20 mE,O, 2 h2PICgE9J& mH y
und setzen fur die Abkiirzung Ez wieder ihren Wert ein
im Innern des Elektrolyten,
and die beiden entsprechenden Gleichungen (2').
Die P sind nur Funktionen von pa,0, gH,, QH der Temperatur und dem thermischen Druck 0. Sie sind mit Rilfe
v a n d e r Waalsscher Annaherungsgesetze berechenbar. Piihren
wir die Differentiationen:
dF
dP
=-do
dg
dp
a% und
d Z F -__
d F dpe
d x E - d g dx2
dzF
+F(gr
aus , so erhalten wir gewohnliche gekoppelte Differentialgleichungen zweiter Ordnung zur Bestimmung der e als Funktionen von x.
Grenzbedingungen sind zu diesen vier Differentialgleichungen zweiter Ordnung acht notig, sie lauten:
Annalon der Phyaik. IV. Folge. 27.
46
H. G. Moller.
698
F u r die in der Elektrode gultigen Differentialgleichungen
fur x = 00 : pHB = 0,
= c1 (2. B. fur Platin),
-
@H,O =
fur x = 0:
eHa
0,
= k (QH,)~,
F u r die im Elektrolyten gultigen Differentialgleichungen
fur x =+co: QH, = 0,
P&O
fur x = 0 :
= Pa,
eG = K ( Q H ) ~ ,
i m Elektrolyt und
- 2 g ~ g ~ , o C ( H , O )2 fm H ( 2
aF.
+ 9
- p3 - 2
(3)
PH
I
PH
g ~ ~H , OA
lZ3i oder:
2
BH~O
innerhalb der Elektrode.
Die Funktion G (x, Q) in der ersten Qleichung (3) fa& alle von
pH, d e H / d x abhaingigen Glieder zusammen :
x,
G(x,e)= 4 n 8 e ~ - ( 4 n 8 ) ~ R
Ihre einfache phy sikalische Bedeutung wird spater gezeigt
werden.
Damit sind die allerdings etwas langwierigen Vorarbeiten
erledigt. Sie waren, wie bereits auseinandergesetzt, nicht zu
umgehen.
Elektro[ytisc?te Vorgange an der Elektrodenoherflache.
699
Sowohl die Beantwortung der Frage nach der 8berspannung wie auch die Errnittelung des Verlaufes der Elektrokapillarkurve wird mit Hilfe unserer drei Gleichgewichtsbedingungen nur noch geringe Miihe verursuchen.
B. A n w e n d u n g auf das Problem de r aberspannung.
Die Uberspannung war uns definiert als diejenige Spannung ‘po, bei der das Gleichgewicht beginnt labil zu werden.
Die Gleichung zu ihrer Berechnung erhalten wir durch Nullsetzen der zweiten Variation. Diese Rechnung konnen wir
uns aber durch folgende Uberlegung sparen: Die Funktion
G(z, p) ist charakteristisch fur die Kurve QH (2). Kennt man
ihren Verlauf und die notigen Anfangsbedingungen, so ist QH (x)
eindeutig bestimmt. Ihr Verlauf ist nach der Gleichgewichtsbedingung (3) durch den Ausdruck
- 2 g H $H,O 2 (HzO) + mH r?-x’n
+ 8 To
7
also im wesentlichen durch die Versuchsbedingungen : Molekularkraftfeld des Wassers, der Elektrode und Potentialdifferenz
gegeben.
Kurve 1 in Fig. 4 stelle G ( x , p) fur den Fall eben noch
stabilen Gleichgewichtes dar. Das Experiment zeigt nns, da6
Fig. 4.
bei weiterer Steigerung der Spannung das Gleichgewicht labB
wird. Kurve 2 stellt dann ein G’(x,
p) dar, das einem labilen
Gleichgewicht entspricht (Kurve 2 entsteht namlich aus 1
durch VergroBern der Spannung um 890,). Da nur G(p,z)
46*
700
H. G. Moller.
die zur Untersuchung des Gleichgewichtes zu variierende
GrOBe @H enthalt, ist es gleichgultig, ob man die benachbarte Kurve 2 nur durch VergrbBern von y urn Sy oder
durch eine geeignete Variation anderer Versuchsbedingungen
erhalt. Es wird also jede oberhalb 1 liegende Kurve einem
labilen Gleichgewicht entsprechen, gleichgiiltig, durch welche
Variation der Versuchsbedingungen sie entstanden ist. Analog
gilt: Jede unterhalb 1 liegende Kurve ist sicher stabil. Von
Kurven G (x,Q ) , die 1 schneiden, wissen wir nicht, ob sie
stabil oder labil sind. Sie kbnnen beides sein, sie kbnnen
drittens den Grenzfall des eben noch stabilen Gleichgewichtes
darstellen. Der Schnittpunkt zweier solcher Grenzkurven liege
uber x = xr Die Variation der Versuchsbedingungen, die eine
Grenzkurve 1 gerade in eine benachbarte Grenzkurve 1' iiberfiihrt, mu6 so eingerichtet sein, daB G im Punkte xb seinen
Wert nicht andert.
- 8 2gHgHzO 2(H,O)
+ 6mH e-2 V' + S 8 y o = 0.
Da wir uns bei allen Variationen, die dieser Bedingung
geniigen , auf Grenzkurven befinden, ist y o die jeweilige Uberspannung. Die Gleichung sagt uns:
Wenn man die spezifischen Mdekularkrafie des Elektrolyten
vergropert (SgH,o >0) oder die der Elektrode verringeyt ( S mH < 0),
so wachst die oberspannung ( 6 y 0 > 0).
Das erhaltene Resultat ist so plausibel, da6 man ver-
sucht sein konnte, es ganz ohne Rechnung durch folgenden
qualitativen SchluB abzuleiten: Ein Wasserstoffion wird von
der angelegten Spannung und von den Molekularkraften der
Elektrode nach der Elektrode hin, von den Molekularkraften
des Elektrolyten aber von der Elektrode weg ins Innere des
Elektrolyten getrieben. Sollen diese Krafte das Ion dauernd
im indiiferenten Gleichgewicht halten, so ist die Uberspannung
zu erhohen, wenn sich die Molekularkrafte des Elektrolyten
erhohen oder der Elektrode erniedrigen. DaB die hierbei nicht
beriicksichtigten thermischen Drucke, Lageveranderungen usw.
den SchluB nicht umstoBen, ist allerdings von vornherein nicht
zu erkennen.
Urn diese beiden Resultate unserer Rechnung, die die Abhangigkeit der Uberspannung von den verschiedensten Ver-
Elektrolytische Vorgange an der Elektrodenoberfiache.
‘101
suchsbedingungen angeben l), experimentell priifen zu konnen,
miissen wir, da die Molekularkrafte selbst der direkten Messung
nicht zuganglich sind, andere physikalische Konstanten aufsuchen, die leicht gemessen werden konnen und aus diesen
die GroSe der Molekularkrafte berechnen. Hierzu eignen sich
die Kapillarkonstanten.
Wir kiinnen sie ebenfalls mit Hilfe unserer Gleichgewichtsbedingungen berechnen.
V a n d e r W a a l s definiert die Kapillarkonstante (T als
EnergieuberschuB tiber die homogene Phase durch die Gleichung :
0- = JQ d t ; a - t l 7j - p1
pJ ,),
6-
worin e die linter Berucksichtigung der molekularen Anziehungskrafte und des elektrischen Feldes berechnete innere Energie,
p 1 der iiuBere Druck, p1 das thermodynamische Potential der
homogenen Phase ist. Wir haben diese Gleichung zunhchst
auf ein dreikomponentiges System zu erweitern:
CT
= [[(IH,O
(EH,O
-
qH,O
f pH,O
5 - PH20) + !)HZ(=
+
@H (a
*
*
.)
.)] dx
-
Setzen wir den Wert fir pl ein, erhalten wir
(7
= s [ e H % O(-
wi - -
* * ~ +
+
dp1
71
pH,(-
f QH(-
- .
f
eHpO)
&
.O
ps - .
pz
-
*
+ A p , Ti)
-k A p 3 739)]dh,
worin - F1 . . = G die Summe der Glieder bedeutet, die
dem Ausdruck der freien Energie der homogenen Phase hinzugefugt werden mufiten, und A,p,, A p , , A p , die Differenz des
1) Bei Veriinderungen der Versuchsbedingungen wird sich such
C (HpO) urn
8 Z ( H . 0 ) iindern,
a
a
8 z ( H , O ) = - - - ~ ( H 2 0 ) B ~ ~bzw. - ~ ( H , O ) S ~
8%
atp
stort unsere Scblusse nicht, da sowohl
a
a%
-x(H20)
a
a@
als ---CH,O
negativ ist.
2) v a n d e r W a a l s , Zeitschr. f. physik. Chem. 13. p. 679. 1894.
H. G. Miller.
102
%uBeren Partialdruckes und des thermischen Partialdruckes
der betreffenden Komponente.
Diese Differenz berechnet sich (vgl. p. 696) aus der
Gleichung
A p F a g =g8B.
Die Ausfiihrung der %riationen, die bereits zur Ableitung der
Gleichgewichtsbedingung durchgefiihrt wurden, ergaben fur Q 8B
einen 6 g proportionalen Ausdruck? den ich zusammenfassend
mit G’(Q)
6~ bezeichnen will. Setzt man den Wert fur A p P
ein, erhalt man
6
=
J’
QHzo
(el+ kit) - ( 9 H a o eH*o)a
a2
+
pHz
f
eH(c3
+
+ e,’)dz*
(e2 c2’)
Die Klammern sind identisch mit den Klammern von 6 @ H Z 0 . . .,
wenn man die H streicht. Wir erhalten also fur
die
Kapillarspannung an der Elektrodenoberflache:
00
-
-3
0 E = J ( O ~ ( ~ ~ H ~ H , O Z ( H ~ O ) mHe-51’
0
+
+
@H,(2 g H , g H , O
~
+
0 G(Z,
2(HzO) + 2 gh, 2 (H,) - mHt
- h 2 ~ ~+, ~~H,YH,oC(HJ
~ )
-%”
PH,O ( 2 9 $ o ( C ( H 2 0 )
- mH,o e 0
+J {
+
p)
gH,
QH,O
(2 g$O
d2
2
+ 2 9 8 2 - mH (2-e
(2 - ha +
HZ (H,)
(2 g H , g H J O
--m
+)
( ~ 2 0 )
(H20)
( ~ 2 )
QHzO)
+
~HzO
- mH,O (2 - e + z/’)) d $ .
Die grol3ten O-lieder des Integranten sind die mit gHtO
multiplizierten und die vom elektrischen W echselwirkungspotential herriihrenden. Behalten wir nur diese @lieder in
der Formel, werden wir einen einfachen Niiherungswert erhalten, der die Beziehung zwischen den Kapillarkonstanten und
den Molekularkraften mit hinreichender Genauigkeit angibt :
CE
=
b F
(G,.( e) - 8 yo) f
(2(HzO) - ha &I,O)
gHzO 2 9&,0
- mH,O Mz] d z .
Elektrolytische Vorgange an der Elektrodenoberflache.
703
-
F u r N ( z ) ist im Bereich
co bis 0 der Wert e -%/A, von 0
his
00 2 - e + + einzusetzen.
Die Kapillarspannung O E ~ O an der Grenze zwischen Gas
und Losung kiinnen wir nach denselben Prinzipien berechnen.
Fuhren wir die entsprechenden Vernachlassigungen ein, erhalten wir unabhangig von dem an die LBsung greneenden Gas
+
Es ist dies ubrigens genau der Wert, den v a n d e r W a a l s
fur die Kapillarkonstante einer Flussigkeit gegen ihren Dampf
findet. Die Gleichung (b) zeigt auBerdem, dab C (H,O) - h2 eH,O
stets positiv ist.
C T ~ kann
, ~
man jederzeit nach der Steighiihenmethode
messen, uX ist nur bei Quecksilber direkt meBbar, bei Elektroden aus festem Metal1 muB man den Randwinkel 9. der
Fig. 1 zu Hilfe nehmen, um Veranderungen von oE zu konstatieren.
Die Formeln (a) und (b) zeigen:
Mit wachsendem cG0 wachsen die Molekularkrhfte der
LBsung. Mit wachsendem 19 nimmt sE zu oder aH20 ab oder
es geschieht beides. oE wachst aber bei festgehaltener Polarisation der Elektrode mit den Molekularkraften der Losung
und sinkt mit den wachsenden Molekularkraften der Elektrode.
Vergleicht man die aufgestellte Beziehung zwischen 9.und O H ~ O
und den Molekularkraften mit den auf p. 700 dargestellten
Folgerungen der Gleichgewichtsbedingungen, so erhalt man
Bit wachsendem o ~ wachst
o
die Uberspannmg.
Mit wachsendem 9. wachst ebenfalls die Uberspannung.
C. Anwendung auf das P r o b l e m
d e r Elektrokapillaritgt.
Die Formel fur die Kapillarspannung an der Elektrode
besteht im wesentlichen aus zwei Gliedern :
5E =
+s
(G (z,0) - 8 yo)
2 e&O
&,O
(2H 2 0 -
eH30)
*
Die Abhangigkeit des ersten Gliedes von y 2x1 erkennen,
verursacht die kleinere Muhe. Wir brauchen uns nur seine
H. C.Miilter.
704
Entstehung noch einmal zu vergegenwartigen, es war - berechnet aus
Ik?3
PF
+ (Pi - 0)
QFj
9
g,w ist nach Definition gleich eins, p , - 0 der Zusatzdruck,
urn den der thermische Partialdruck 0 unter Wirkung des
elektrischen Feldes erhoht wird, ist die Maxwellsche Spannung
(1 / 8 n) 4 2 (@ bedeutet elektrische Feldstarke). Das serste
Qlied ( I ) lautet dann :
Setzt man fur 5 . p F = - l / 4 a Acpeinundformtman - V A T
durch partielle Integration um (das Oberflachenintegral schiebt
man, wie iiblich, in die Unendlichkeit ab, wo es verschwindet),
so erhalt man
- -(1Pcp)2 = 4m
Das Glied
granden :
~
1
4m
@2.
I bekommt dann einen rein quadratischen I n t e
Den Wert des zweiten Gliedes
konnen wir erst ermitteln, wenn wir uns einigen Uberblick
iiber den Verlauf von 2 (2(H,O) la&),
verschafft haben.
Wir mussen zu diesem Zweck die Differentialgleichung fur g%a
-
wenigstens qualitativ losen. Wir integrieren sie zunachst ohm
Berucksichtigung des Koppelungsgliedes - 2 g ~ gla~ , und
korrigieren die Losung dann mit Hilfe dieses Gliedes. Ersl
durch diese Korrektion wird in die Funktion pH,o (z)und weitei
in oE die Polarisation ale Parameter hereinkommen.
Elektrolytische Yorgange an der Elektrodenoberflir'che. 705
Da es sich nun um eine qualitative Betrachtung handelt,
nehmen wir fur den thermischen Druck, fur den wir nach
v a n d e r Waalsl) eigentlich ein Gesetz von der Form
einsetzen mubten, einhch die Giiltigkeit von 0 = R T / v an.
Die AnnBherung dilrfte ubrigens in unmittelbarer Nahe
der Elektrode, wo infolge der starken W asserstoff konzentration
der Zustand ein halb und halb gasformiger ist, gar nicht so
schlecht sein.
Die Differentialgleichung fur pHso lautet dann .
oder
oder unter Einfuhrung von Abkurzungen iibersichtlicher :
ist die konstante AuBenkonzentration des Wassers im
elektrolytischen Troge. Die strenge LBsung dieser Differentialgleichung, die weder konstante Koeffizienten hat noch linear
ist, ist mir nicht gelungen. Wir konnen aber unser Ziel, die
Kenntnis des qualitativen Verlaufes von Q als Funktion von z
erreichen, wenn wir die Integration zeichnerisch ausfiihren.
Besonders einfach wird das gelingen, wenn wir die Eurve
von g = 0 und von 8 = e, aus beginnen und das fehlende
Mittelstuck interpolieren. Das Korrektionsglied c e QG berucksichtigen wir zuniichst nicht.
1. Q 0. F u r kleine Werte von e wird das I / q proportionale Glied:
Q,
-
1) .van d e r Waals, Kontinuitat 2. p. 3.
H. G. hfoller.
'106
bei weitem iiberwiegen. I n der Nahe von 4 = 0 kann man
.mit guter Annaherung die Differentialgleichung vereinfachen zu
Das reelle ,Stuck der Kurve
Minimum, bei
Q
Q
v T + x hat
= e,b-bf'ls
-
bei g = 0 ein
1,I2p,e-b
ein Maximum und nimmt bei Q = e , e - b wieder den Wert
Null an. Kurve 1, Fig. 5, gibt den Verlauf von
X
I - In
1.
e +b
an, Kurve 2 von
die Integration der Kurve liefert x als Funktion von Q in der
Umgebung von e = 0. Die Integralkurve hat die Gestalt Kurve 3
Rig. 5).
Fiir Q e, ist sowohl d Q l d x wie d a g l d x 2
2. Q = Q,.
) ~Quadrat einer kleinen GroBe zu
iblein. Jetzt ist ( d ~ / d xals
N
Elelitrolytische Yorgarige an der Elektrodenoberflache.
707
vernachlassigen. Die Differentialgleichung vereinfacht sich am
anderen Ende der Kurve zu
-
Die Kurve g (ln(p/p,) 6 ) hat den durch Kurve 1, Fig. 6
skizzierten Verlauf. Die Division mit 1 + f g verschiebt die
Fig. 6.
Extreme etwas nach g, hin (Kurve 2). Ein Nullpunkt der
Kurve liegt bei g = ~ , e - ~ . Die Krummung der Kurve g @ )
steigt zunachst mit abnehmendem p, bei Q = Q , e - b liegt ein
Wendepunkt. Die Integralkurve hat die Gestalt 3. Die Interpolation der beiden nur in der Nahe von g 0 und Q p a
streng giiltigen Kurven zeigt die ausgezogene Kurve in Fig. 7.
Die Lage der Elektrode (x = 0) i m Kurvenbild ware durch
Ermittelung der Integrationskonstanten zu gewinnen. Sie liegt
etwa an der in Fig. 7 angegebenen Stelle.
Nun haben wir noch die ermittelte Kurve durch das
Xoppelungsglied c e @& zu korrigieren. Die Vornahme der
-
-
Toa
H. G. Noller.
Korrektur bei z = 0 genugt, um den EinfluB dieses Gliedes
ZU erkennen.
F u r z = 0 ergab die Differentialgleichung in
der abgekiirzten Form
dz
I
-
Das Korrektionsglied ergibt
die bessere Annaherung.
_
dx_
_ --h
de
1
e y--t
de
e
1.
l/-lq+b+cpH,
Wie wir sehen, wird d z l d g durch die Korrektion verkleinert.
Die Integralkurve ist in die flacher verlaufende Kurve 2, Fig. 7
umzuandern. Da eHsmit sp steigt, ohne ein Minimum bei 'p = 0
zu haben, so steigt auch d e l d x mit zunehmendem y . Dae
+
L4 de e H 0 d x sich
Qlied II, dessen einfluheichstes Glied eHsO
in - A4 * d e
umformen lafit, steigt ebenfalls monoton, in
dx
erster AnnBherung linear mit 'p.
Fig. 7.
F u r die Elektrokapillarkurve gilt angenahert :
6 E = c -
"402
-t P T .
Elektrolytische Yorganye an der Elektrodenoher@ache.
709
Das lineare Glied @sp wurde unter der Voraussetzung erhalten, da6 die Trager der Ladung in der Ubergnngsschicht
Wasserstoffionen seien. Im allgemeinen ist das nicht der
Fall. Es werden meist geniigend &letallionen, die von der
Elektrode au8 in Lasung gingen, in der Schicht vorhanden
sein. j3 ist dann Null, das Maximum der Lippmannschen
Kurve liegt beim absoluten Potential Null. Erst wenn man
die Metnllionen z. B. mit Zyankalium weitgehend herausfiillt,
so da6 fast nur noch Wasserstoffionen als Trager der Ladung
in Frage kommen konnen, bekommt @ einen endlichen Wert;
das Maximum wird nach der Seite kleinerer Polarisationen
hin verschoben.
Diese Verschiebung ist unserer Theorie nach nicht an
Quecksilber gebunden. Da, wie schon ofter benutzt , feste
Metalle gr66ere MolekulaPkrafte besitzen und nach dem Gesetze
auch Wasserstoff starker anziehen mussen, wie Quecksilber
das tut, wird an festen Metallen die Wasserstoffkonzentration
groBer, der von den freigeladenen Ionen eingenommene Raum,
die Ubergangsschicht , dunner. Beide Faktoren veranlassen
ein starkeres Anwachsen von oE mit der Polarisation.
Die Theorie sagt voraus :
Die Perschiebung des Maximums der L i p p m a n n schen Kurve
nach kleinerer Polarisation hin ist an allen komplexsalzbildenden
Elektroden vorhanden. A n festen Eektroden ist sie gr6ker wie
an flussigem Quecksilber.
111. Zusammenfassung.
I. Uber die elektrolytische Abscheidung der Gase wurden
folgende Vorstellungen abgeleitet :
Die Wasserstoffionen entladen sich reversibel zu H,. Der
entladene Wasserstoff bleibt zunachst an der Elektrode geliist.
Er bildet eine ungefahr lo-' cm dicke, gasreiche Schicht, die
unter dem EinfluS der thermischen Partialdrucke und der
molekularen Anziehungskrafte der einzelnen Komponenten und
der ponderomotorischen Krafte des elektrischen Feldes im
Gleichgewicht steht. Das elektrische Feld riihrt her von der
710
H. G. Moder.
elektrischen negativen Ladung auf der Elektrodenoberflache
und der positiven Ladung der in der Schicht verteilten ,,freigeladenen" Ionen.
11. Aus diesen ,,vollstindigen Vorstellungen" wurde mit
Hilfe der von v a n d e r W a a l s und B a k k e r ausgearbeiteten
mathematischen Methoden
A. die raumliche Verteilung des Elektrolyten, des Wasserstoffs und der Ionen in der Schieht berechnet. Aus den
mathematischen Bedingungen fur das Gleichgewicht wurden
folgende Schlusse gezogen
B. fur die Uberspannung:
Die Uberspannung wiichst mit wachsendem Randwinkel und
mit wachsender Kapillarspannung des Elektrolyten gegen Luft ;
C . fur die Elektrokapillarkurve: .
Das Maximum der Elektrokapillarkurve liegt immer an
derselben Stelle, und zwar beim absoluten Potential Null,
solange der Elektrolyt die Ionen des Elektrodenmetalles in hinreichender Konzentration enthalt. Es verschiebt sich nach
kleinerer Polarisation hin an allen komplexsalzbildenden Elektroden. An festen Elektroden ist diese Verschiebung gri3Ser
wie an flussigem Quecksilber.
III. Die Messungen bestatigen die Theorie in allen ihren
Konsequenzen, wie aus folgender Zusammenstellung zu ersehen ist.
Die Resultate der Messungen sind folgende:
I. Die Uberspannung betreffend.
1. Die Kapillarspannung an der Grenze Gas/Elektrolyt
und die Uberspannung gehen parallel. Gepruft an Quecksilber, Kupfer und Silber fur verschiedene Temperatur. Sowohl
die Kapillarspannungs-Temperaturkurve als die Uberspannungstemperaturkurven zeigen bei ca. 6 O die gleichen 'UnregelmiiBigkeiten.
2. Randwinkel und Uberspannung gehen parallel
a) bei verschiedenen Temperaturen, gepriift an Quecksilber,
b) an Elektroden mit verschieden stark gefetteter OberBache,
c) an Elektroden mit verschieden polierter Oberflache,
,3Zlektrolytische Porgiinge an der ~ l e ~ t r o d e n o ~ e r ~ ~7c1h1 e .
d) an Elektroden rnit verschieden aktiver Oberflache, ge.
pruft an Silber,
e) an Elektroden aus verschiedenen Metallen.
11. Die Elektrokapillarkurve betreffend.
1. Das Maximum liegt bei allen Netallen und bei den
verschiedenen Elektrolyten an derselben Stelle, namlich beim
absoluten Potential Null, wenn der Elektrolyt Metallionen
enthalt.
2. Das Maximum verschiebt sich rnit zunehmender Kom.
plexitat des Elektrolyten nach kleineren Polarisationen hin,
gepruft an den Komplexbildnern NH,OH und KCN. Die Vera
schiebung ist bei allen Metallen, die Komplexsalze zu bilden
vermijgen, vorhanden. Sie wachst mit den Molekularkraften
des Metalles, gepruft an Quecksilber und Kupfer.
Die ausfuhrliche Darstellung der Messungen in Tabellen
und Kurven und den Berieht iiher die experimentellen Methoden,
nach denen die Messungen ausgefiihrt wurden, habe ich der
Zeitschrift fur physikalische Chemie zur Veroffentlichung angeboten.
Das wichtigste Resultat der Arbeit ist die Feststellung r
Die Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt verschwindet, wenn die Kapillarspannung der Elektrode ein
Maximum hat, falls der Elektrolyt mit dem Elektrodenmetall
kein Komplexsalz bildet. Damit ist die Zuverlassigkeit der
Methode, rnit dem Kapillarelektrometer oder mit Tropfelektroden
den absoluten Wert des Poteniialsprunges Elektrode/Elektrolyt
zu messen, definitiv erwiesen und die alte Prage, 06 die treibende
elektromotorische Kraft einer galvanischen Kette an der Gtenze
der beiden Metalle oder an den beiden Grenzen Metall/Elektro{yyt
sitzt, endgultig zugunsten der N e r n stschen Theorie entschieden.
Die Arbeit wurde auf Veranlassung von Hrn. Prof. Dr.
1’. D o l e z a l e k ausgefuhrt. Ihm bin ich fur seinen wertvolleB
Rat zu warmstem Danke verpflichtet.
C h a r l o t t e n b u r g , Physik. Inst. der Techn. Hochschule,
(Eingegangen 7. September 1908.)
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vorgnge, elektrodenoberflche, der, 9berspannung, elektrokapillaritt, und, elektrolytischen
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