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Elektronenbeugung und Moleklbau. II

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Elektrone n b e u g u n g wnd M o leku 1 Ir au,. I I
Pow R.W i e r k
(Xlit 23 I’ignrcn)
a
l n h a i t : 1. Grundlagen uiicl Ziel. - 2. Esperimenteile Erginzungen. 3. Studien uber Kohlenwasserstoffe. - 4. Fragen
der Isomerie und der freien Drehbsrkeit. - .5. Bemerkung zur \Tinkeluiig am Sauerstoffatom. - Zusammenfassung.
1. Grundlagen und Ziel
Die \\7inkelrcrteilung schneller Elektroiien ist bei der
Streuung an Gasen und Diirnpfeii bestiinrnt (lurch die Lage
der Atoine im streuenden Rinzelmolekiil.l) I m gasformigen
Zustand ben egen sich die llolekiile so unabh%,ngigvoneinander,
t1aB alle zwischenmolekulareri Interferenzen cler Streustrahluug
:~usscheiden. Tn der friiheren Annalenarbeit 2, (I) wurdeii die
experimentellen nntl theoretischeii Grundlagen der Methotlc
dargestellt. Nacli tler Interferenztheoric ist die Streuucrteilung
der Elelitronen tler Geschwindigkeit 11 bei der Streuung ail
einem aus n-htomen init der Rezeichnung 1 . . . i . . . j . . . 7~
I)estehentlen nilolekiil gegeheii durch
Hicr bedputet Z,j den Abstantl tles Atonis i om -%toill j , 6 ist
rler Ablenliungswiukel der Strahlnng uiid 1, ilii e \\7clleiildiige,
die sich fiir Elektronen, wclchc durch V Yolt besclileunigt sirid.
nacli der tlr Rrogliesclien Eezieliuiig zu
crgiht. I)er Bniplituclenf~~ktor
7~ IJwiiclisichtigt
die \\7itdiel:bl)li%ngigkeitder Streaverteilung fiir das einzelne streuende Atoni
tler Ordnungszahl Z, n ie sie sich ails dein Ru t h e r f o r d s c h e n
( h e t i : ergiht ; dabei I\ird der Al)sc2iirinung des Kernf‘c.ltle\
I) NrtturwisseIlsc1i:iftell 1% S. 205. 1930.
2 ) Ann. cl. I’hys. [5] 9. S.521. 1931. (I).
454
AnnalPn der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
durcli die Elektronenhiille iii einfacher Weise Rechiiung gez-P
tragen. Es ist niinilich q =
~~, wo F den Atoniform~
sin2
4
L
faktor fur Riiiitgenstrahlen bedeutet. Die experiinentelle Methodc besteht in dem DurchschieBen eines schmalen Molekularstrahles mit einem feinen Biindel hoinogener Elektronen von
etwa 45 kV besclileunigender Spannung und tier photographischen E’ixierung der gestreuten Elektronen.
In dei- genannten Arbeit wurtle in etwa 20 Fiillen (Tetrnchloride, dreiatoinige uiid cyclische Molekule) gezeigt, daR die
iMetliocle einfacli und eindeutig genug ist, um sichere Aixssagen
iiber die Struktar der Molekiile und iiber die Abstinde ilircr
Atome zu gewinnen. Das Ziel des vorliegenden Berichtes uber
die im abgelaufenen Jahre ausgefuhrten Messungen ist nun
weniger, miigtjchst geiiaue htoinabstiinde anzufiihren, als rielinehr einen Uberldick iiber den Snwendungsbereich der Methode zu geben. Es sol1 also untersucht werden, ob der riiuniliche Bau auch komplizierterer Molekiile erfaBt werden kana.
Die Methode ist noch verbesserungsbetlurftig, aber auch verhesserungsf iihig. Als Hauptergebnis dieser Arbeit sei voraeggenornmen, dal3 auf Grund der festgestellten guten Xonstanz
der Atoniabstiinde auch griil3ere Nolekule analysierbar sind:
es wird gezeigt werden, (la8 die Vorausberechnung der Streuverteilung unter Zugrundelegung bestimmter Molekulmodelle
und konstanter Atomabstande (z. B. C-C1, C-C, C=C usw.)
zu guter Ubereinstimmung mit dem experimentell gefundencn
Streubild fiihrt, wobei andere Modelle, die offenbar der R i r k lichkeit nicht entsprechen, mit Sicherheit auszuschlieBen sind.
Ks ist besonders bemerkenswert, daB die bisher untersuchteii
Biille, abgesehen von der Frage der freien Drehbarkeit untl
der Stabilitat des Valenzwinkels am Kohlenstoffatom, zu lieinen
Widerspriichen mit der klassischen Stereochemie gefuhrt ha1)en.
3 2. Experimentelle Erganzungen
Da die experimentelle Methodik und ihre apparative Ausfiihrung 1)
in der vorhergehenden Arbeit ausfuhrlich dargestellt wurde, seien hier
nur eiuige Verbesserungen angefiihrt, die sich im weiteren Verlauf der
Arbeit als sweckmabig und notwendig erwiesen haben. Es ist wesentlich fur die VermeBbarkeit der Aufnahmen, daR der Schleier mijglichst
gering ist. Es hat sich geseigt, daB er zum griiBeren Teil von Elektronen herriihrt, die am Rand der Austrittsiiffnung der Elektronendiise
gestreut werden. Im Falle der Rontgenstrahlen wird diese Blendenstreuung in einfacher Weise beseitigt durch Anwendung einer ,,Finger__-
1) Vollstlindige Versuchsanordnungen werden nun vom SeemannLabor, Freiburg i. B. hergestellt.
R. Wierl. Elektronenbeugung urd Jlolekiilbau. I I
455
hutblende"; ihre Ubertragung auf unseren Fall ist schwierig, da wegt'n
der kleinen E!ektronenwelleiiliinge der interessierende Streubcreich nur
bis zu einem Offnuiigswinkel von etwa t i " reicht. Gleichwohl lieM sirli
der Blendenschleier auf einen engen Hereich unmittelbar um den I'rimzrfleck herum beschriinken, indeiu die eigentliche Blendenoffnnng von
0,lL;mm Durchmesser versenkt angebracht \\i nrde hinter einem 1 mm
langen Kana1 von 0,lS iiim Bohrung, der die am Blendenrand gestrenten
Elektroncn absorbiert. So wurde erreicht, dalj auf schleierfreien Aufnahmen von CCI, auch iiocli das 10. und 11. Maximum veriiiesseii
(sin $12)
werden konnte, so daB der erfatlbare
- Gereich ') bis auf den
1
\l'ert 1,7 ausgedehnt werden konnte, was fiir die Sicherheit der Alodelldiskussion sehr wesentlich ist.9
Eine weitere Stiirung bestaiid in der Beeinflussung des prirniiren
Elektronenstrahls durch den Dampfstrahl. Sie wird veranlatlt durcli
eine Auf ladung des Absorptionsgefiiljes und Wegfuhrung der Ladung
durch den auftreffenden Dampfstrahl; sie wird vermieden durch metallischt.
Umhullung des gliisernen GefiiBes und seine Erdnng.
Es erwies sieh weiterhin a19 zmeckmiiBig, verschiedene Filmsorten
auf ihre Eignung fur nnscre Zwecke zii priifeii.?) Der bisher ausschlienlich verwendete Agfa-Lauefilm arbeitet aderordentlich weich,
so daB bei Aufnahmen mit kurzem Kammerabstand auch noch die weit
aufienliegenden Maxima auftreten, ohnr daB die ersten hlaxima schon
zusammengeflossen wiiren. Wegeri der holicn Elektronenernpfindlichkeit
113gemessen.
2) Es sei hier gestattet, darauf hinzuweisen, d:tB dieser Bereich fur
(sin Q/2)
Cu-K,-Bontgenstrahlen (1 = 1,54 AE) maximal (4 = ISOO) bis
1j i. in
A
= 0,G reicht; somit kiinnen viele von uns vermcssene Jlaxima, die, wie wir
spiiter sehen werden, fur die Modelldiskussion eine besondere Bedeutung
haben, mit diesen Rontgenstrahlen nicht erfafit werden. Nun reicht
z w a r der MeMbereich fur Mo-li,-Riintgenstralilung ( k = 0,71 AE) bis et\v:t
(sin 312) - 1,4, oder im AbszissenmaBstab der Fig. 13 bis x = 1s; gegeii
--
A
die Verwendung dieser Strahlung aber bestehen nach B e w i l o g u a (I'hys.
Ztschr. 3. S. 278. 1931) Bedenken, da wegen selektiver Absorption in
der photographischen Schicht (Brom- und Silberkante !) Maxima vorgctiiuscht werden konnen. Nun konnte diese Schwierigkeit zwar uberwunden werden durch den Ubcrgang zur Tonisationskammermethode ;
aber auch hier bleibt die weitere Schwierigkeit bestehen, daS die Strenverteilung durch die bei der harten Strahlung intensive, mit dem Winkel
zunehmende inkohiirente ( C o m p t o n ) -Streuung wesentlich modifiziert
wird. Es scheint auch fraglich, ob die durch bloBe Filterung der Prinriirstrahlung erreichte Monochroinasie zum Auftreten feinerer Maxima ausreicht, die bei der Anwendung der Elektronenstrahlen infolge der strengen
Monochromasie deutlich hervortreten. Tnsgesamt wird man sagen konnen,
daB, abgesehen vom Vorteil der kurzen Belichtungszeiten, die durch Verwendung der Elektronenstrahlen erreichte Verkleinerung der Wel1enl:'ingc
doch von praktischer Bedeutung ist, da die Ermeiterung des MeBbereiclis
neue interessante Maxima ohne Kornplikation erfaBbar macht.
3) Fur freundliche lieratung habe ich den Herren Prof.Dr. J. l3 g g e r t
11. Dr. F. L u f t bestens zii danken.
456
Anmnlen, d c ~Physik. 5 . Folgc. Rnnil 13. 7932
ist aber die Schleierimg ziemlich stark: aiich stiirt dns grobe Korn bei
sehr feinen Ringen empfindlich. \regen ibres feineren Kornes wrirden
d a m aiich der Agfa-Diapositivfilm und der Agfa-Yhototecbnische Film
verwendet; sic haben zwar eine schr steile Intensit~itsschvviirzungskurve,
so daM man schwache Ringe auf schr stark belichteten Anfrialimen
studieren mull nnd nnigekehrt. Auch eignen sich diese Filme besser zu
I'hotometrierungen, d a die Kornschwnnkungen und der Schleier ganz
zuriicktreten. Fur die Rufnalimen mit ganz kurzern Kammerabstand
unter 10 cm wnrden die Agfa-Feinkornfilme verwendct. Auf solchen
Aufnahmen mit kurzem hbstand lassen sich besonders die weit a u k liegcnden Maxima gut vermessen, da die schwache 1ntensit;it anf einen
King kleinen Darchmessers verteilt ist.
Bei dem iiberaiis starken
IntensitLtsgefiille der Elektronenxufnahmcn (Ruthcrfordfaktor!) ist die
Verwendung von Ausgleichcntwicklern vorteilhaft.
Zusanimenfassend kann man sagen, claB das Studiiim der Streubilder einer bestimmten Substanz durch die Verwendung verschiedenartigen Filmmaterials, sowie durch weitgehende Veranderung der Helichtungszeiten wesentlich erleichtert wird.
Eine besondere Scliwierigkeit bestand noch in der Reproduktion
der Aufnahmen. Das Umkopieren, besonders der grobkornigeu Filme,
ist selir schmierig, SO daB auch die besten Rufnahiiien nnr wenig befriedigendc Reproduktionca irn Druck lieferten. Deshalb wurdc vorgezogen, die in dieser Arbeit zum Druck bestimmten Aufnahmen direkt
auf Agfa-Biintgenpapier zu machen. In wichtigen Fiillen hilden wir
Aufnahmen, die mit verschiedenen Kammerabstanden gemacht wurden,
ab, um sowohl die inneren \vie die BuWeren Ringe erkennbar zu machen.
Es ist noch einiges zur Ausmessung der Aufnahmen ZZI sagen.
Aiich in dieser Arbeit liaben wir uns im wesentlichen auf die snbjektivc
husiiiessnng bcschriinlrt. Wir haben dabei die miiglichen pbysiologischen
Fehlereiiifliisse verinieden, indem wir sowohl die Originalfilme (scliwarze
liinge auf hellem Grund), als auch ihre Kontaktfilmkopien (helle Binge
auf dunklem Grund) vermessen haben. Die in den beiden Fiillen erhaltenen Winkel stimmen innerhalb der Fehlergrenzen iiberein, ohm
eine systematische Abweichung erkennen zu lassen. Nach wie vor blribt
aber die Hauptaufgabe fiir kiinftige Arbeiten auf diesem Gebiete, zii
einer qnantitativen Auswcrtong des gesamten Schwiirzungsverlaufs und
seiiier Umreehnurig in Tnterisitiiten vorzudringen. Versnche in dieser
Riclitnng liaben die Mijgliclilreit Iiierzu durcliaus gegehen; dabci liaben
wir das von LIDS schon friiher angegebene Verfahren der Kreuzblendc
und der elektrometrischen Intensitiitsmessung ') angewendet. Eine KOIIIplikation scheint zuniichst darin zu bestchen, daB an Stelle der Metallfolie mit ihrer fiir alle Anfnahmen konstanten Anzahl der streuenden
Atome hier der Danipfstrahl tritt, fiir den sie nicht konsta.nt gehalten
werden kann. Da aber die an j r d e Stelle des Films oder der Hlende
hin abgebeugte Elektronenzahl :LuMer der primiircn Elektronenirierige
auch der Anzalil der strenendcn Molckiile proportional ist. werden dic
Schwankurigen der I~ampfstrxlilinteiisitIltschon bci dcr elektrometrischon
Messung mitberiieksichtigt. Auch das i'erhiiltnis des unelastisch gestreuten Anteils zuni elastiscli gestreuten Anteil der Elektronen ist
davon unabhiingig; gleichwohl bedentet die satrihere experimentelk Abtrennung der nnelastisch grstreuten Elektroncn rioc~h eine wesentliche
Schwierigkeit.
1) Ztsclir. f. Physik 60. S. 711. 1!)30.
R. Wierl. Elektronenbeugung und ilIolekiilbau. I I
457
In der Fig. 1 sind zwei Photometerkurven (CC1, nnd C,?i,) abgebildet; obwohl jetzt die Maxima bei Anwendung von feinkornigen
und kontrastreich arbeitenden Filmen auch in der Photometerkurve gut
ausgepriigt hervortreten, ist die Festlegung der ,,Ringdnrchmesser" mit
ihrer Hilfe (nach Umrechnung in die Intensitftskurve !) kaum genauer
durchzufiihren als die mit einiger
Ubung vorgenommene subjektive
Ausmessung der Originalauf7cm
nahmen.
Die in dieser Arbeit an/
sin 'I\\
gegebenen ~- .
Werte wur- .
p,,
(
J'
den in allen Fallen mit Aufnahmen von 3-4 verschiedenen
Kammerabstanden (10,56, 16,60,
20,85 und ?5,85 cm) gewonnen,
wobei die Entfernung: Dainpfstrahldiise-Film mit dem Kaliber
auf 0,5 mm genau ausgemessen
wurde. Die Interferenzringe jeder
h,
Aufnahrne wurden an der Htelle
I
ihrer groi3ten Schwlrzung (auf
I
1
einer erleuchteten Milchglasscheibe) mit einer Zirkelspitze
eingestochen und die Radien
von der punktfiirmigen Abbildung
i
u,
des Primarstrahls aus init einem
\
HalbmillimetermaRstab auf weni4
ge Zehntelmillimeter genau ausgernessen. Die Ablenkungswinkel
Fig. 1. Photometerkurven voil
ergeben sich also durch Mittcla) CCI,, I = .i,iti.10-10 XE,
wertsbildung einerseits der ErD = 20,8? cm;
gebnisse der Aufnahmen gleichen
b) C,N,, 1. = .i,76.1O-l0 8 E ,
Abstands , andererseits durch
D = ?5,85 cm
nochmalige
Mittelwertsbildung
derjenigen verschiedenen Kammerabstands. Die Wellenlangen wurden
wieder ermittelt durch direktevermessung von Elektronen-Debye-ScherrerAufnahmen von Goldfolien bei einem allen Aufnahmen gemeinsamen
Auschlag (45 kV) des Starke-Schroder-Hochspannungsvoltmeters.') Die Fehlergrenzen der angegebenen Atomabstande ergeben sich aus der
Streuung der Radienmessung, sowie aus der Unsicherheit in der Kenntnis
des genauen z-Wertes der eingestochenen Stellen. Bei den in den Tabellen
'\
i
\
i
r
I
sin -
angegebenen
~
( A ')
- Werten ist die dritte Stelle unsicher, die r-lVerte
'
im allgemeinen auf 5 0,3 genau. - Wir rerzichten darauf, die Atomformfaktorkorrektionen an den theoretischen Streuverteilungen mit abzubilden;
ein subjektiver Vergleich der theoretischen Voraussage mit der Streuverteilung der Aufnahmen ist mit Hilfe der unkorrigierten Knrven besser
durchzufuhren, da das Auge fast vollkommen vom cosec4 9 / 2 -Abfall
abstrahiert. - Der gegenwiirtige Stand der Ausmeatechnik entspricht
1) Ann. d. Phys. [5] 8. S. 537. 1931.
Amialcn dcr Physik. 5 . Folge. 1 8 .
30
458
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
etwa demjenigen bei der Kristallstrukturbestimmung mit RGntgenstrahlen
vor der Einfiihrung der absoluten Intensitatsmessung durch B r agg.
Die verwendeten Substanzen wurden in allen Fallen kurz vor der
Aufnahme destilliert bzw. in S t o c k schen Apparaten fraktioniert. l)
9 3. Studien iiber Kohlenwasserstoffe
I n der friiheren Arbeit wurden schon u. a. MeBergebnisse
mitgeteilt f u r Benzol, Cyclohexan, Cyclopentan, Pentan und
Hexan. Es wurde dabei gefolgert: das Benzolrnolekiil hat die
Struktur eines ebenen oder nahezu ebenen regelmabigen Sechsecks ; der Abstand der benachharten (aromatisch gebundenen)
Kohlenstoffatome ist 1,40 f 0,03 LE; das Cyclohexanmolekul
ist tetraedrisch gewinkelt, der Abstand der (aliphatisch gebundenen) Kohlenstoffatome ist 1,52 & 0,03 BE; der gleiche
Abstand wurde fiir das Cyclopentanmolekiil gefunden, f u r
welches das Modell des regelmaBigen ebenen Funfecks wahrscheinlich gemacht wurde, aber die Deutung der Scharfe des
dritten Maximums offen blieb.2) Hexan und Pentan ergaben
nahe identische Aufnahmen, die Relativlagen der beiden ersten,
damals gemessenen Maxima wiesen auf eine 1lo0-Winkelung
der Kohlenstoffvalenzen hin. Hier sol1 nun iiber die Verfeinerung und Erweiterung der Untersuchung der Kohlenwasserstoffc
berichtet werden.
Die erste Verfeinerung besteht in der Mitberucksichtigung
der H-Atome iq, den Kohlenwasserstoffen. Betrachten wir z. B.
den Fall des Athans, so ergibt eine Abzahlixng am Modell
(Fig. 2): eine C-C-Periode (c), sechs kurze C-H-Perioden (a = Abstand der H-Atome vom ngchsten C-Atom), und sechs lange
@-H-Perioden (b = Abstand der H-Atome vom anderen C-Atom).
Der Streubeitrag einer Atomperiode ist, solange wir in erster
Naherung vom EinfluB des Atomfaktors absehen, proportional
dem Produkt der Ordnungszahlen der beiden Btome, so daB
also in diesein Falle der Beitrag der C-H-Perioden im Streubild insgesanit doppelt so groB ist als derjenige der C-C-Periode
und nicht vernachlassigt werden kann.
Der Versuch, den C-H-Abstand direkt durch Elektronenstreuung am Methan zu bestimmen, fiihrte zii keinem Ergebnis, (la der geringe Intensitatsanstieg der Nethanaufnahmen
keine befriedigende Messung zulieB. Es wurde deshalb in Anlehnung an c$e Ergebnisse der Bandenspektroskopie der TiTert
dc-w = 1 , l O A E versuchsweise angenommen.
-__-
1) Fur Darstellung und Reinigung vieler Substanzen habe ich den
Herren Dr. C. S c h u s t e r , Dr. H. T a n n e b e r g e r u. Dr. W.W.Wo1ff
bestens zu danken.
2) Ann. d. I’hys. [5] 8. S.559. 1931.
R. TBierl. Elektronenbeuguizg und Molekulbau. I I
459
Mit dieseni JT ert I\-urde zunachst das ('yelopentan ~011standig gerechnet, wobei das Kohlenstoffatonigeriist als ebenes
Fiinfeck und die Kinkelung der C-H-Bindungen aus der Ringebene heraus zu 55O angenommen wurde. Das Ergebnis der
1"
lJ
H
c
H
' C
t
H H
Fig. 2. Nodell
des Athanmokekuls :
u = 1 , l O &E;
b = 2,15 $E;
c = l,.52 AE
Fig. 3. Theoretische Streuverteilung
fur Cyclopentan C,H,,.
J = 10.6.6 ([l] [l,62]) 40.6.1 ([1,42]
+ [1,99]) 20-6.1 [0,72].
- - - : ohne H-Atome (vgl. Fig. 29
in I, 6. 560)
+
+
+
Berechnnng (vgl. Fig. 3) beseitigt sofort die bisherige Schwierigkeit der Erklyirung der Schiirfc des dritten Maximums: sie ist
wesentlich bedingt durch die Uberlagerung der C-H-Perioden.
Die Tollstandige Intensitatsformel des Cyclopentans lautet in
der clan11 durchgangig zur Kurvenerlauternng benutzten verkiirzten Darstellung:
J
- = 10.8.6 ([l]+ [1,62]) + 20.6.1 [0,72]
K
+40.6.1([1,42]+[1,99])+ 5.8.6[0]+ 10.1*1[0],
was iiach Anleitung der G1. (1)vollstandig ausgeschrieben lautet:
J
-=lo.,.,(
K
1-
RC
~
r(
1,62 x
+
20.6.1 sin
-'-- 0 72 x + 4 0 . 6 . 1
0,72 x
~~
sin4812
sin 1 42 x
1,99 J
---L
+ sin1,99
1,42x
2
(
~~
30 *
460
Annalen der Physik. 5 . Folqe. Band 13. 1932
Tabelle 1
(sin
h
0,470
0,690
0,984
9,0-9,5
13,O-14,O
1 1,52-1,60
1
1,50-1,56
18,5-19,5 1 1,49--1,57
$)
0,237
0,429
(0,70
0,975
I’ropan C,H,
4,s
1,51
1,49
etwa 13,O
1,46)
19.0 1 1.55
d C - , = 1,52 & 0,05 AE
8,O
I
0,242
0;420
Butdn C,H,,
4.5
I etwa
0,440
0,874
0,415
0,800
0,982
~
= 1,31 & 0,05 ifE
Acetyleii C,H,
6,5-7,0
1,18-1,27
13,0-13,5
1.19-1.23
1I
1.48
1;52
1,4ci)
I
1;:;
~
19,o I 1 , s
dc-c = 1,51 -C 0,05 AE
-
d,=,
1
~
0,985
0,439
0,716
I
X
Butadien C,H,,
0,258
0,442
0,814
0,05
l,54
1,54
1,47
8,5
l5,O
1,4)
dc-c = 1,52 +. 0,08 AE
(ger. mit a,=,=
1~0.1~
~
Pentan C,H,,
0,236
0,415
0,985 ~ _ _ _ _
__
= 1,53 9 0,05 A E
0,421
0,829
0,9s2
0,247
0,442
0,660
1,03
Cyclopentan C,H,,
8,5
1.53
4,s
1,45
1
13,O
19,5
I ,57
1,510,08 &3
~
d C - , = 1,51 +_
Hexan C,TI,,
0,233
0,411
(0,69
1,oo
4,s
~
I
8,0
etwa 13,O
19,O
d,-,=
1,54
1,55
1,5)
1 1,52
& o,o6 AE
~
R. W i e r l . Elektro?aenbeugung uiad Xolekulbau. I I
461
Diese Intensitatsverteilung (in Fig. 3 ohne Beriicksiclitigung
des Atomfalitors) hat also an Stelle der Fig. 29, S. 560 unserer
friiheren hrbeit zu treten. Die Auswertung der dufnahmen
erfolgt in Tab. 1; hier wollen mir nur auf die nunmehr erreichte gute 'ijbereinstimmung mit der hufnahme durch einen
Vergleich iiiit den Figg. 24 und 26 in 1 hinveisen. - Dieser
Erfolg 1aMt schon die Xnnahnie des ('-H-Stomabstands zu
1 , l O XE und seine Eeriicksichtigung bei der Berechnung der
Strenverteilungen der Kolilenwasserstoffe begriindet erscheinen.l)
Auf dieser Grundlage berechnen nir nun die Streuverteilungen 2, der lllolekiile xithan, gthylen, Allen und dcetylen
(Fig. 4), um die Kohlenstoffatomabstande in der einfachen,
cloppelten und dreifachen Bindung zu erfahren. Fiir Athan
wurde das in der Fig. 2 clargestellte, yon der Stereocheniie
geforclerte Modell zugrnndegelegt und dabei das Verhaltnis der
C-('-Periode zur C-H-Periode unter Beniitzung des friiher ermittelten aliphatischen (X>-dbstandes zu 1,52/1,10 festgelegt.
Uber die freie Drehbarkeit ist hier schon cleslialb keine Aussage moglich, da sie iiur die relatiren T'nsserstoffatoniabstiinde
Ibeeinfluflt, die keinerlei Bedeutung fur die Streuverteilung
haben, die C-H-Perioden aber unveranclert lkBt. Die Xuswertung der hufnahmen ist in der Tab. 1 gegeben, mo fur
die z- Werte der Maxiilia clie durch den Atoinforinfaktor veranlaRte Verschie'uung nach kleineren Werten beriicksichtigt ist.
Der resultierende M'ert des C-C-hbstandes ist in Ubereinstimniung rnit den1 friiher am (1,H,2 ermittelten.
Fur die Berechnung cles Athylens wurde das ebene Modell
angenommen, mit eineni TTinkel yon 110 O zaischen den C-HBindungen (Fig. 4 und Tab. 1). Eine zweite Bestiminung des
Kohlenstoffatornabstands in der cloppelten Binclung wird durch
die Untersuchung des Allens erreicht. Dabei ist es von Vorteil
gegeniiber cler T-ermessung des xthylens, daB Kegen der drei
C-htoine der immerhin etn.as hypothetische EinfluB der H-Atome
von geringerer Bedeutung ist. Eine Allenaufnahme bei cler besonders in Ubereinstiiiiinung init der Berechnung nacli Fig. 4
die Schiirfe des zmeiten Maximums f u r das lineare Moclell charakteristisch ist. finclet sich in Fig..?. Der gefunclene Atomabstztd d c = c ist nach Tab. 1 in Ubereinstiinmung mit dem
ain hthylen gefunclenen , so daB der ~oh1enstoff;ttoiiiabstancl
"),
1) Gliicklicherweise beeinflussen die C-H-Beitrage im Falle des
Benzols und des Cyclohexans die Streuverteilung der C-Atome nur unwesentlich, so daB unsere friihere Nodelldiskussion dafiir bestehen bleibt.
2) Bei xlleii Iiurren sind die konstanten Glieder weggelassen.
3) Vgl. Zusatz 1 am Scblall.
Annalen der Physik. 5. Folye. Bald 13. 1932
462
der doppelten Bindung zu 1,32 +_ 0,05 AE als gesichert gelten
kann. Eine weitere Bestiitigung dieses Wertes werden wir spiiter
durch Verniessung der Dichlorathylene erhalten. Die Acetylenaufnahmen zeigen zwei gut verrneBbare Maxima, der rfsultierende Atomabstand ist (Tab. 1) dC=c = 1,22 & 0,OS AE, in
guter Ubereinstimmung mit cleni
J? ' ,'?
qm?
von M e c k e und Hedfelcl spekAfbm
troskyisch ermittelten TTert yon
1,19 AE.
Das Diacetylen und sein
Analogon, das Dicyan lieferteii
Aufnahmen sehr guter Diagranime, wie die Figg. 9 11. 10,
S. 467 zeigen. Besonders charakteristisch an diesen Aufnahmen ist das erste, extrem
scharfe Maxiniuiii, das danii
nacli groBeren Winkeln schwach
verliiuft. Reiter auBen folgen
I
I
I
I
1
Fig. 4. Theoretische
Streuverteilungen f u r
Athan C,H,: J = 2.6.6 [l]
+ 12.6-1 (10,721 + [1,42]):
Athylen C,H,: J = 2.6.6 [l]
.t 8.6.1 ([0,84] 11,641);
Allen C,H,: J = 4.6.6 [l]
+ 2.6.6[2] i- 8.6.1 ([0,84]
[1,64]
[2,58]);
Acetylen C,H, : J = 2 6 . 6 [I]
f 4 . 6 . 1 ([0,92] f [1,91])
+
+
+
9
Fig. 5. Theoretische Streurerteilungen f u r Diacetylen (C,H,)
und Dicyan (C,N,).
1) -:
0-0-0-0;
1,2 1,5 1,2
2) - * - :
0-0-0-0;
1,3 l,5 1,3
3) - -: wie l), aber unter
30 gewinkelt
zwei eng aneinaiiderliepende feine Ringe, von denen der iniiere
vie1 ausgepriigter erscheiiit. Rechiien wir nun die Streurerteiluiig
fur eiii gestrecktes Modell, wie es die klassische Tetraedertheorie
fur die Valeiizrichtungen cler clreihchen Bindung fordert ulicl
17.
Wierl. Elektronenbeuguizg und Molekiilbau. I I
463
nehmen 1-ir fur die Atomabstiincle die fruher festgestellteii an.
also 1,52 I E fur die Einfachbintlung und runcl 1,20 AE fur
die dreifache, so resultiert die niit 1 bezeichnete Streuverteilung
der Fig. 5. Diese Verteilung steht zmifellos ini Widersprucli
niit iinseren Bildern, denn unserer gaiizeii Erfahrnng nacli
muBte bei Gultigkeit dieser Verteilung das zneite, rtv a bei
x = 9 liegende Naximum als cleutlicli getrennter Ring erscheineii; auch bei den beiden auMeren Ringen besteht liier
ein R'iderspruch. Nun lassen sich diese Kiderspriiclie ZR a r
beliehen, nenn wir den CX'-Abstand (ocler den C=X-Abstand)
zu 1,30 BE aiinehiiien. Die Streuverteilung gibt dann alle
Charakteristika tler hnfiiahnie wieder, wie ein Vergleich niit
der Kiirve 2 der Fig. 5 zeigt. Nun erscheint uns aber der
Kohlenstoffatomabstand in der Dreifachbindung zu 1,20 AE
anch clurch die Messungen von Mecke nnd Heclfeld am Absorptionsspektrurn des Acetylens so sicher begriindet, andererseits seine Gleichheit mit dem von iins hestimmten Atomabstand der Doppelbindung so unwahrscheinlich, daB wir diese
Deutungsnioglichkeit unserer Bilder ausschlieMen niochten. FCs
bleibt clann nur noch ubriq, eine m'inkelung am Nodell anzunehnien. E s sei benierkt, daB der Befund der Dipolniessnng,
namlich Dipolmoment des Dicyans gleich 0, nicht im JT'iclerspruch mit einer M'inkelung stehen muB; clenn das Dipolmoment
verschn-indet bei einer Rinkelung fur die Transstellung. Eine
Berechntiiig der Streuverteilung mit den oben angegebenen Atomabstknden, einer JYinkelung von 30 zwischeri den Talenzrichtungen der Einfach- und L)reifachbindung und Annahnie
cler Transstellung fiihrt d a m zu Kurve 3, welche die Befundene Streuverteilung befriedigend \\.iedergibt. Wir glaubeii
also mit allem Vorbehalt sagen zu kiinnen, daB die Elektronenbeugungsaufnahnien eine U'inkelung des Diacetylens und des
Dicyans wahrscheinlich erscheinen lassen. Sie konnte clurch
innermolekulare Polarisation der endstgndigeii dtome veranlaBt sein. - Die duswertung der hufnahmen ist wieder in
Tab. 1 gegeben; der CEN-Abstand ergibt sich danach nahe
gleich, vielleicht etu as lileiner als derjenige der ('S-Bindung.
Die kettenforinigen Kohlenwasserstoffe Propan, Kutan, Pentan
und Hexaii wurden untersncht, um die von der Stereocliemie
geforderte freie Drehbarkeit und die tetraedrische TI-inkelung
zu priifen. DaB (lie V-inkelung einen feststellharen EinfliiB
auf die Streuverteilung hat, aurde schon in iler fruheren
Arbeit durch den Vergleich der cyclisclien T(ohleiir\-;isser~toft'ee
Benzol und Cyclohexan gezeigt. Der auffallende Unterschiecl
in der Lage uiicl Gestalt des dritteii ;\.laximums (lieirn RenLol
464
Annalen der Physik. 5. Folye. Band 13. 1932
breit und nach grof3en Kinkeln reichend, beim Cyclohexan
schmitler) ist clurch die Xelativlage der Kohlenstoffatome, d. h.
(lurch die verschiedene X7inkelung von 120 bzw. 110 O wesentlich bedingt (vgl. FuBnote 1 auf S. 4611
Es. sei hier die Zwischenbeiiierkung erlaubt, daM auf Grund
diaser Uberleguugen in einer kiirzlich mit -1.St o c k genieinsam
ausgefiihrteii Untersuchung die Moleliiilstruktur des B,N,H,
behandelt werden konnte. I ) Dessen Streubilder zeigen vollkomrnene Tdentityht mit iunsereu Benzolaufnahmen, abgesehen
von einer allgemeinen lileinen Verschiebnng der Interferenzen
nach kleineren IYinkeln beim B,S,H,.
Es ist also auch fur
dime Molekiile clie ebene Sechseckstruktur anzunehmen, wobei
sich cler B-N-Abstand zu 1,47 0,07 BE, also nur menig
groBer als der aroniatische Xolilenstoffatoiiiabstand ergibt. I)as
sterische Verhalten der B-N-Bindung ist also ganz analog demjenigen der aroinatischen C-( '-Bindung. Vom experimentellen
Standpunkt aus ist an dieser [Tntersuchung vielleiclit bemerkensaert, daB die et\\ a 15 Aufnahmen p i t verschiedenen
Kammerabst%nclen) iiiit einer Snbstanzmenge von insgesamt
0,07 g ausgefiihrt wnrden.
Die Strenverteiluugen der Elelrtronenbeug~ungsaufnahmen
der kettenf ormigen gesiittigten Kohlenwasserstoffe sind nacli
Tab. 1 ziemlich unabhangig -roil der Kettenlhge, JI enngleich
ein geringer systematisclier Gang der Ringlagen zu e r k c p e n
ist. Charakteristisch an allen Aufnalimen ist die nahe Ubereinstimmung niit den ( 'pclohexanaufnahnien. Sclion daraus
wird die dnnahme der tetraeclrischen TTinkelung nahegelegt.
Die bereclineten Streuverteilungen fiir das gewinkelte und das
gestreckte Molekiilmodell sind hinreichend verschieden, uin eine
Verwerfung des gestreckten Modells zu begriinden, wie auch
ein Vergleicli der Propananfnahmen init denen des hllens zeigt.
Fiir das Butan wnrcle souohl clas starre, tetraedrisch gewinkelte Modell (Transstellung), als auch das ganz frei drehbare hIodel12) ( ~ g l .dazu S. 473) vollstiindig gerechnet. Der
Unterschiecl der beiden theoretischen Streaverteilungen (Fig. 6)
ist nur geringfiigig ; imiiierhin entspriiche die Verbreiterung
des dritten Naximuiiis beim drehbnren Modell dem experimentellen Rilile besser als das schiirfere Maximum beim
starren Modell, ein Unterschied, der nach unserer Erfahrung
z. B. am Yentan einerseits uiid dem Pyclopentan andererseits
1) A. S t o c k u. R. W i e r l , Ztschr. f. anorg. u. nllgem. Chem. 203.
S. 228. 1931.
2) Dber eine etwaige Hemmung der freien Drehung, abgesehen
von der Starrheit, kann nichts ausgesagt werden.
K . Wierl. Elektronenbeugung und Jlolekulbau. I I
465
sehr uohl erkennbar sein niiiBte. Es sei nocli clarauf liingewiesen, daB diese Frage auch durch eine genaue Intensitatsverluessung cler ersten beiden Maxima gut entscheidbar sein
niiiBte.
Es ist zu beachten, daB bei der freien Drehung auMer
der einfachen C-C-Periode auch die Periode zwischen jecleni
C'-htcm und seinein iibernachsten sachbarn nnrerandert hleibt.
Das aus diesen Dreiecken resultierende InButan -stam
.d.ehba"
terferenzbild wircl also
Butadten
bei allen gesattigten
Kohlenwasserstoffen
vorherrschend sein. X o difiziert M ird diese Verteilung zuniichst durch
den EinfluB der 0-H20
X
Perioden; ein Teil da- - I
c '-25-2
05
3
9
ron, namlich die C-HBindungsabstancle sincl Fig. 6. Theoretische Streuverteilung f u r
wiecleruin, R enn auch
Bntan C,H,,
nicht ihrer Haufigkeit Starr: J = 6.6.6[1] + 4.6.6[1,64]
+ 20.6.1 [0,721 + 2S.6.1 [1.48]
nach, allen diesen Mole+ 2 . 6 . 6 ~2.521+ 20.6.1 ri,c;2]
kiilsorten genieinsam,
+ 12 6.1 [2,S2];
ebenso die dbstanc'e Drehbar: Veranderliche Perioden:
derH-*'tome
'Iveit2.6.6 [1,69 bis 2,521 + 20.6-1 [l,62 his 2.281
nykhsten C-dtom. S u n
+ 1 2 . 6 . 1 [1,22 his 3,061.
treten aber noch AtomButadien C,H,
perioden auf, die von
J = 4-6.6[0,S7] + 2.6.6[1] + 4.6*6[l,(i6]
der
augenblicklichen
+ 12.6.1 [0,72] + 16.6.1 [1,42]
Drehlage a b h h g e n , z. B.
+ 2.6. (i~2,451
der Abstancl der endstkindigen C-htonie iin 13ntan. Beiin Propanmolekiil blribt das
Kohlenstoffgeriist bei der Drehung unge>indert; es 11erden nur
die Abstande der H-Atome om drittnachsten ('-Atom Feriindert,
v elche die Streuverteilnng nur R eiiig beeinflussen: besonders
Tvesentlicli sind hier aber die Beitriige der konstanten Periocleii
d e i H-Atoms zum niichsten id iihernachsten ('--Atom. deren
angeiiommenen Werte 1 , l O und 2,16 BE auch hier eine mit
cler Aufnahme hefriedigend iibereinstimmende Streuverteiliuig
liefern. TTahrscheinlich ist die T\ eitqelieiide Identitiit cler Aufnalirnen der Kohlenn asserstoffe nntereinancler durch die Ver\\ ischimg (ley ver Bntlerlicheii Ab\tiincle durrh die innermoleknlare Ben egliclikeit bedingt. Es ist aber z u lieachten, Ad3
x. B. in1 Falle des C'yclolJentans iuiicl des Pentans ein UnterY
d
Annnlen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
466
scliicd der Streuverteiluiig sclion beiiii Vergleich init deni starr
gereuhneten Pentan besteht; clas scharfe dritte Maximum beini
Qclopentan findet sich beini Pentan meseiitlich rerbreitert
wieder, so wie es aucli die Aufnahiiien verlangen.
Das Problem der freien Drehbarkeit der kettenfijrniigen
Kohlenwasserstofie sclieint uns einfach liisbar nur durch die
vollstandige Diskussion der Beugungsbilder der endstandig
halogensubstituierten Molekiile. Einen ersten 8cliritt in dieser
Richtilng habeii n-ir in unserer friiheren Srbeit mit der Untersuchung des 1,5-Dichlorpropans gemacht. Eine eingehendere
Bahandlung cles Problems steht aber noch aus, besonders an
liingeren Ketten, bei denen eine elektrische ocler sterische
Beeinflussung der Substitnenten die freie Drehung nicht
storen kann.
Weiter interessierte die Frage, ob ein Unterschied zwischen
den Streubildern eines gesiittigten und cles entsprechenden ungesattigten Kohlenwasserstoffs festzustellen ist. Wir wiihlten
Butan und Butadien (C,H,); charakteristische Unterschiede sind,
wie bei allen cliesen feineren Strukturfragen, nnr bei griiBeren
Ablenkungswinkeln z u erwarten, die iiiit Elektronenbeugungsaufnalinien init kurzem Kammerabstancl leicht zugiinglich sind.
Aus den hufnahmen (Figg. 11u. 12, S.4671, dieunter genau gleiclien
Kedingungen gemacht wurden, kann ersehen werden, daB sich
das dritte, breite Naxinium beim Butadien sehr deutlich nach
vie1 griiBeren TT-inkeln erstreckt. Die Bereclinung der Strenverteilung des Hutadieiis in Fig. 6 gibt nun dariiber Auskunft ; dabei wurde die Transstellung zugruiidegelegt und der
Winkel zwischen den Kohlenstoflvalenzen zu 125 angenommen,
vie er aus der gesichert geltenden Konfiguration des Athylens
folgt, wahrend er beim Butan 110" ist. Die Auswertung der
Butadienaufnahmen, die zunachst den dc-c-tl'ert liefert, ist in
Tab. 1 aufgenomnien. - Pentadieii lieferte iihnliche Bilder; hier
traten teiheise scharfe Kristalliiiterferenzen auf, die auf eine
Polymerisation hinweisen.
"
8 4. Fragen der Isornerie und der freien Drehbarkeit
Die reizvolle hufgabe der interferometrischen Strukturhestimmung stereoisomerer Molekiile wiirde zuerst von D e b y e
durch Riintgenstrahlstreuversuche an cis- und trans-Dichlorathylenen aufgenommen , woriiber bis jetzt kurze rorliiufige
Mitteilnngen vorliegen. 9 Es schien un s notwendig, auch uusere
~
-
_
_
1) P. D e b y e , Phys. Ztschr. 31. S. 142 u. 428. 1930; Ztschr. f.
Elektrochemie 36. S. 615. 1930. Der Widerspruch meines folgenden Be-
R. Ivied. Elektronenbeugung und Molekiilbau. I1
467
Fig. 7. Acetylen, K.-A,= 26,74 em,
I = 0,05757 AE
Fig. 8. Allen, K . - 8 . l5,60 em,
1. = 0,05757 AE
Fig. 9. Dicyan, K.-A. = 20,85 cm,
a = 0,08757 AE
Fig. 10. Diacetylen, K.-A. = 10,55 cm,
L = 0,06757 AE
Fig. 11. Butan, K.-AJ= 15,60 em,
I = 0,05757 AE
Fig. 12. Butadien, K.-A. = 15,60 t.111,
I = 0,05757 AE
R. Wierl. Elektronenbeugung und Molekulbau. I I
469
friiheren Mitteilungen I) fiber die Rehaiidlung cles Problems durcli
eine moglichst eingehende Diskussion zu ergiinzen. Darin bes t k k t e uns vor allem die nun ganz wesentlich bessere QualitIit
unserer Aufnahmen, wie die Figg. 18 u. 19, 8.479 zeigen mogen.
Zugleich sollte an diesen Beispielen gepriift werden, n-ie weit die
Grundlage unserer Diskussioii der Streubilder komplizierterer
Molekiile, die Annahme der Iionstanz der Atomabsthde berechtigt ist. Wir baueii uns also zur Ermittlung siimtlicher
auftretenden Atomperioden ein vollstandiges Molekiilmodell auf;
die notwendigen Atomabstiinde entiiehnien wir unseren Messungen
an solchen Xolekiilen, deren Gestalt zweifelsfrei ist und aus den
Interferenzbildern ohne Hypothese abgelesen werden kann. Das
ist in unserem vorliegenden Falle zuniichst der C-C1-Abstand
zu 1,82 HIE, der sich aus der Verniessnng cles Tetrachlorkohlenstoffs- oder des Methylchlorids ergibt 2); n eiterliin 1LRt sich tlerA4bstand der Kohlenstoffatonie in der Doppelbindung, wie in dieser
Arbeit gezeigt wurtle am Allen, des:en lineare Gestalt zn-eifelsfrei ist und am Athylen zu 1,32 AE ermitteln. Der Ton t e r
Spektroskopie iibernommene M-ert des C-H-Abstandes zu 1,lOAE
hat sich bei unseren Untersuchungen gut hen alirt, so daB aucli
seine Verwendung begriindet erscheint. - Mit diesen J h t e u
&urden nun cis- und trans-Diclzloriithylen riach den tetraedrischen Modellen (eine etwaige Deformation vurde also auBer
acht gelassen) vollstiindig gerechnet ; die Intensitiitsformelii
nncl die resultierenclen Streuverteilungen sind in der Fig. 13
wiedergegeben.
Es ist nun sehr lehrreich, an Hand der rollstiindigen Streukurven den EinfluR der einzelnen elementaren Atoniperiodeu
zu studieren. Wiirde man L . B., ausgehend Tom Gedankeii tler
Teriiiessung bestimmter, durch Atome hoher Ordnungszahl
,,beschwerter" Stellen im Molekiil in unserem Falle nur die
Chloratome beriicksichtigen und deshalb die d u s n ertuiig nach
der einfachen (sin x)/2-Funktioii vornehnien, so zeigt ein
Rlick auf die Aufiialimen, daR diese Auswertung allein des
ersten Maximunis zu einein rollkonimen falschen Ergebnis fiihren
_____
fundes mit den RIeBergebnissen Ton 1'. D e b y e (Phys. Ztschr. 31, bes.
S. 428. 1930: erstes Maximum der Rijntgenstrahlaufnahmen des trans
C,H,Cl, bei cinem kleineren Winkel als beim cis C,H,Cl, !) bedarf noch
der Klarung. Auch sind offenbar in den theoretischen Kurren der
Fig. 13 a. a. 0. nicht alle wichtigen Streubeitriige beriicksichtigt.
1) Phys. Ztschr. 31. S. 366. 1930.
2) Ein etwaiger Unterschied zwischen C1-Carom. und Cl-C,,,,,,
wurde nicht berucksichtigt.
Annalen
470
Physik. 5 . Folge. Band 13. 1932
cley
Tabelle 2
2.
cis
___
___
~~
0,254
0,378
0,598
(0,749)
(0,840)
0,953
330
1
4,s
7,25
s75
9,9
11,3
I
0,94
0,95
0,97
(0,911
(0,941
0,95
1,2-Dichlorathan
0,244
3,15 ' 3,lO 1,03 1,01
0,368
4,7 1435 1,02 1.06
0,592
7,65 , 7 3 5 1,03 1;02
trans dcl-ci = 1,03
4,40 = 4,53 0,l I E
0,223
0,393
0,562
0,719
0,896
0,224
0,382
0,574
0,719
0,918
I
1
~
4,75
7,O
8,9
11.25
I
1
I
0,94
0,99
0,97
0,9S
0.98
--
-
I -DichlorSthan
2,7
4775
7,25
,
S,85
I
11,29
1
1
0,97
0,97
1,03
0,9s
1,OO
0,98
&-,I= 0798
. 3,00 2 2,9 k 0,3 BE
-
'
1,2-Dibrornathan (trans)
(0,13
' 1,s 1 0,92)
0,236 I
2,9
I
0,99
4,25
0;9s
5145
0,98
0,550
6,s
1 0,99
0,98
&r--Br
= 0798
* 4,85 = 4,76 rt 0,15 BE
$!3:
2,65
I
j
I
1,l-Dibromathan (120 Winkel)
0,195
2,25
0,92
0,328
4,0
0,97
6,7
1,02
0,445
0,561
7,3
1,03
0,99
dBr--Br= 0799
* 3,60 = 3,56 & 0,15 ,IE
1
wiirde. Denn dieses erste Maxinium ist beim trans-Dichloriithylen (iiiit den1 Siedepnnkt 48 O C) bei einein groBeren Winkel
sls bei der unter gleichen Bedingungen gernachten Aufnahme
des cis-Dichloriithylens (Sdp. SO0). Es wiirde also dabei der
R. 1Vierl. Elektronenbeugung und Molekiilbau. I I
471
C'hloratomabstand der Nolekule mit Clem Siedepunkt 48 O kleiner
sein als derjenige mit dem Siedepunkt 60°. Die Zuordnung der
Bezeichnungen .,cis" und ,,trans" ist aber schon durch die Dipolinessnngen von E r r e r a eindeutig zu den Substanzen niit den
Siedepunkten 60 bzw. 48 O erfolgt. Die vollstiinclige Berechnung
der Streuverteilungen zeigt nun, daR die Verschiebung des ersten
Maximums der Streukurve des trans-Dichloriithylens veranlaRt
ist durch die Uberlagerung der C1-C1-Periode mit den, den beideii
Molekiilen gemeinsamen C-('l-Perioden (jeweils Ahstand des ('1Atoms zum niichsten nnd zum iibernachsten C-Atom!). TJ?eitere
Unterschiede zwischen den cis- und trans-Anfnahrnen sincl das
auffallend breite Aussehen des z\c eiten Maximums der cis-Aufnahme, wallrend es bei der trans-Anfnahnie ziemlich scharf ist
und nach groEeren Rinkeln von einein schwachen Trabanten
gefolgt ist: besonders auffallig ist aber auf der ersteren Aufnahme der groDere Abstand dieses zweiten Maximums voni
ersten gegenuber den gleichen Maxima bei den trans-Aufnahmen.
Ein weiterer, besonders interessanter Unterschied tritt bei
gr6Eeren Xinkeln auf: nach der Berechnung sol1 in dem
')
sin -
(
Bereich
'
= 0.65 his 0,85 bei der cis-Konfiguration ein
Maximum auftreten, wghrend bei der trans-Konfiguration xzuei
deutlich getrennte Maxima auftreten sollen. Es ist nun f u r
die Sicherheit unserer Nodelldiskussion besonders bemerkenswert, daR diese Maxima auf allen unseren Sufnahmen mit
kurzem Kanimerabstand anch tatsachlich feststellbar sind. - h c h
die nachsten johne AtomformfaktoreinfluB wietler intensimren)
Maxima sind noch sehr gut festlegbar. Gerade diese weitauBenliegenden Naxima sind. wie schon ofters betont wurde,
besonders charakteristisch fur das Modell und in erster Liuie
als Prufstein und Stiitze seiner Richtigkeit zii werten. Bei
den innenliegenden ersten Maxima treten, wie der aufmerksame Reobachter bei der Superposition der elementaren Kur-ren
erkennen wird, stets Terschiebungen schwer iibersehbarer Art
auf; so z. B. dnrch den EinfluE der knrzen C-H-Bindungen,
die aegen ihres kleinen k-Wertes trotz der geringen Amplitude
bei kleinen Winkeln sehr merkbar das Streubild modifizieren.
Interessant i$ in dieser Beziehung auch das spriter zu besprechende Athylenoxyd, bei den1 der Anstieg des ersten
Maximums allein durch den l3inflnE der C'-H-Strenung ~011standig verwischt wird.
Bei der Darstellung cler berechneten Strenverteilungen
der hier besprocheneii Nolekiile ist in der Fig. 13 u. 15 fur die
472
’)
Annalen dcr Pkysik. 5 . Folye. Band 13. 1932
sin
hbszisse x
(
= 4 7~ 1 ___
.
I.
der Wert fiir 1 gleicli 1 gesetzt;
(sin
%j
dadurcli wird erreicht, daB der ___ -MaBstab aller liurven
A
der gleiclie ist, so (la6 die tatsachliche TTinkellage cler Maxima
der unter gleiclien Bedingungen gemachten Xufnahmen verschiedener Molekiile leiclit
uberselieri n erden kann. Falls
die Modelle und die in sie
eingebrachten htomabstande
zu Recht bestehen, miiRte bei
der Auswertung der Aufnahmen fur alle Maxima der
Wert 1 = 1 lierauskomrnen;
eine etwaige Abveichung -roil
1 gibt ein Ma6 fur den
E’ehlei- in der GriiDe der aiigenomrneneii Abstgnde: eiiie
griiDere Streuuiig urn dieseii
T e r t gibt den Him-eis aitf
die Ungiiltigkeit des Modells.
Die Auswertung
der
Aufnahmen ist in Tab. 2 gegeben; es zeigt sicli, daR die
Messungen die Modelle gut
Fig. 13. Theoretische
bestatigen und daR daiiiit
Streuverteilungeii fur
cis-Dichlorlthylen C,H,Cl,
eine verniinftige Aiialyse aucli
J = 2.17.17 [3,40] + 4.6-17 ([1,82]
koinplizierterer Molekiile mit
+ [2,80]) + 4.17.1 (13,851 + [2,43]) dieser Methode sehr wolil
+ 2.6-fi [1,32] + 4.6.1 [1,10]:
durchfuhrbar ist.
trans-Dichlorathylen
Xach diesem eingehenJ = 2.17.17 [4,55] + 4 - 6 - 1 7 ([l,82]
den
Stndiurn
cler Elektronen+ [2,80]) + 4.19.1 ([3,08] + [2,4Y])
bengimgsanfnahrnen an Isn+ 2.6.C [1,32] + 4.6.1 [1,10]:
iiiereii glauben wir eine geass-Dichlorlthylen
niigend fundierte Grnndlage
J = 2.17.17 [3,0O] + 4.6.17 ([1,82]
+ [2,80]) + 4.17.1 ([3,08] + [3,S4]) ziir interferonietrischen Be+ 2 . 6 . 6 [1,32] + 4.6.1 [ l , l O ]
liandlung des schmierigeii
Problems der freien Drclibarlieit gescliaffen zu haben. fiber dieseri Gegenstand, speziell
die E’rage der freien Drehbarkeit cles 1,2-Dichlor~thans, sind
gerade in letzter Zeit niit versehiedenen Methodeii Beitrage
geliefert n-orden, ohne indes eine allgeniein befi-iedigende
R. Wierl. Elektronenbeugung und Molekulbnu. I I
473
Losmig findeii zu lasseii. Icli niijchte iiiich darauf beschriinken.
einige Literatur der cliesbeziiglicheii in letzter Zeit mitgeteilten
Dipolniessnngen anzngehen.1)
Zur Buswertung der 1.2-Diclilor~tl-iaiiaufnahiiieii n urdeii
die folgenden Berechnuiigen ausgefiihrt : 1. die reine TransLage, 2. die reine Cis-Lage, 3. ein Halb- und Halb-Gemisch
der cis- und trans-Konfiguration, 4. die ungehiiiderte freie
h e h u n g . Dazu murden Tvieder, mie ini Falle der DichlorSthyleiie. 3lolekiilmodelle aufgebant, deren eleinentaren Atomabstiinde aus anderen Illessnngen ZM eifelsfrei festliegeii:
dc-cl= 1,82
aus CC'I,, dc-c = 1,52 BE aus ('yclohexan iisv~.,
c7c-H = 1,10 BE a13 spektroskopischer Wert. Die Winkelung
der Valenzen am Kohlenztoffatoni nurde zii 110° angenoniiiien,
obv oh1 hier iiii Falle der ungleichartigen Substitution eine
Spreizuiig zii erwarten ist ; die dadiircli eingelirachte Unsicherheit des lllodells ist aber ohne 11 esentlichen EinfluB anf die
Streuverteilung.
Die strenge Rechnung der AbstandGtnderung der (%loratonie znemander und der n'asserstofiatoiiie des eiiien Tetraeders ziim C'hloratom des andern iin Falle der freien Drehbarkeit, nnrcle, v\ie auch im F d l e des Rutans, durch eiii hinreichend genanes Kiiherungsverfahren ersetzt. Ini oben festgelegten Xodell ergeben sich die C'l-C1-Abstiinde als Fnnktion
iles Drehviiikels y (cis-Stellung sp = 0) zu
-
dcl-cl = 1' i,65 - 5,S5 (1 - cos rp);
die Xbstiiiide der H-Xtonie Toin Chloratoin am andern Kohlenstoffatom zii dH-cl = 1 1 0 , 2 4 - 3,43 cosrp. Diese dbst&iide
uurden f d r alle 150 von 0' his y = 1800 (trans-Stellung) berechnet. Tlire ~~~iiikelnhli~i1,rrigkeit
ist in der Fig. 14 wiedergegehen und zeigt iiii flacheren Verlauf bei 0' bzm7. 180' such
hei der freien Drehmig eine Bevorzugung $er Atoinahstiincle
der Extremlagen, die einerseits liei 2,SS AE und 4,40 AAE.
antlererseit.; bei 2,61 &C nncl 3,7O AE liegen. l i d e m znerst
die eleiiientaren lnterferenzkuryen fiir alle 30° nncl dann aiicli
die cl:iz~\isclienliegenden fiir alle 150 uberlagert n nrclen, zeigte
sich die aus letztereii gem onnene Kul)erl)ositionsknr~eals hin~~
I) 12. M e y e r , Ztschr. f. phys. Chemie Abt. B 8. S. 27. 1930:
K. S i i n g e r : P h p Ztschr. 31. S. 306. 1930; 32. S. 21. 1931; 12. E b e r t .
Leipziger Tortrage 1929, S. 44; I<. L. W o l f , Leipziger Tortrage 1931,
S. 1; E Bergma111111. L. E n g e l , f'hys. Ztschr. 32. S. 263. 1931; Ztschr.
f. phys. Chem. B 15. 6 . 53. 1932; A. M 7 e i s s b e r g e r , ebenda 12. S. 40s.
1l.31 und 35. S. 97. 1932 u. a. - H. A. S t u a r t , Phys. Rev. 3s. S. 1372.
1931: l'hys. Ztschr. 39. S. i93. 1931.
drlndlrii dci 1'in 5lk. 5 ruler
13.
31
474
Anrialen dPr Physik. 5. Folye. Bawl 13. 1932
reic;hentle Niiherang. Dabei sind c l j ~Estrenilagen niit den1
l~itlbe~iGewicht z i i belegen. Die Uberlagerung der dtreuverteiluiig dieser veranderlichen Atoinperioclen mit derjenigen
tler allen Eonfigurationen genieinsamen mid lionstanten Atomperiodeu (Abstand der C1-Atome voni n:ichsten uml iiberniichqten Kohlenstoffatom, C-HAbstMnde ebenso. C1-H- -411stgnile im selben Tetmeder,
C'-C-dbstand\ ergibt d a m die
endgiiltige Streuverteiluug des
Mole kiils.
12Dich/oathan
IC
Fig. 15. 1,2-Dichlorathan C,H,Cl,.
Trans-Lage:
J = 2.17.17r1.401 +- 4.6.1T rrl.621
+ [2,74]) +'S'.li.l ([2,13]
[2,72]) 2.6.6[1,521
c 8.6.1 ([1,10] + [Z,lO;j1;
Frei drelibar : veranderliche Abstinde vgl. Fig. 1 4
i
+
,
_I
+
Auf den ersten Blick erscheinen die 1.2-Dichlorathanaufriahnien iderrtisch mit den trnns-Dichlor&tliyleilau€nali~en;
eiii Unterschietl hesteht 11. a. clarin, dal3 a n Stelle der beiden
feinen, ohen nalier besprocherlen Maxima cles trans-(',H,('l,
nur der iunere, und znnr als ganz schvaacller Xing festgestellt
werden limn. Trotz dieser h d i c l i k e i t kann aber nicht oline
weiteres auf eine ldeiititiit der Struktur peschlossen JF erclen.
Vergleichen wir nanilich die Berechnung eines 1,2-Diclilorathans mit reiner trtLns-Konfignration mit der eines Halb- und
Halk4emisches Ton cis- iind trans-~onfignration, so ergeben
sich nncli dusveis der Fig. 15 niir ganz geriiige Untcrschiede,
nnd zwar gerade bei den griiDeren -Iblenliuiigsmittelii, w&hre11d die Maxima lJei kleineren TTinkcln iialiezu ungehrlert,
bleilren. liie schon iifters erv yihnten, fiir ilie trans-Lage
charakteristisclieii beiden feiiieii Ringe solleii beiiii Gemisch
nahezii Terscli\\ incleii TI egeii der Uberlagernng iiiit cleni ein; h e n Xauiniiiiii der cis-lionfignration an dieser Stelle. Diese
Uherlageruiig liiBt sich angeniihert ztnch esperinientell verifiziereii iliirch Aiifiiahnie eiiies Geiiiisches ~ o i icis- nnd transDichloriithj lcii, TT eiingleicli dereii Jloclelle etn as voni iXoilell
des I)ichlo~%tliniisa l ~ eicheii.
n
D a m TT nrclen iii eiiieii gro8eii
Koll)eii gleiclie Xeiigen cis- iiiid traii~-l)iclilotliithyleiigegeben,
niitl ~ u a rw\iel, daA sie heiin E d n i e r e i i des liolbens verdaiiipfcn. alio eiii Hall)- iiiiil Hall)-Gemiich des Dairipfes bilcleii.
Die hiifiizthiiieii die.es Geiiiisches zeigeii iiiin gegeniiber den
reiiieii traiis--~nfnahiiieii lieinen Unterschied, his anf eineii
'
sin -
')
drntliclien feineii Ring bei ____- - 0,80, Jvie e i anch die theoI
retisclie Streii\erteilmig des cis- und trans-Dichloriithyleiin i i d i e s bei e = 9,;s an Stelle ilcr beicleii obeii besprocheiieii
1111it ljeiin reinen traiis-C',H,C'l, fordei t.
Darans folgt auch,
tlaA iiiclit et\\ a ilas traiii-~ichloiiithylelialleiii atis clem Kolbeii
lier~ausfraktioniert\\ tire.
Der tiefere Gr~uicl fiir dieseii Einflnlll cler cis-Reiiiii,chiing liegt clariii, daB ilie Strenverteiluiig der clen heiclen
Koiifigmatioiien geineiiisaiiien Periodeii ein Maximum a11 iler
Stellt: des ersteii 'I'raiis-T\laxiiiiniiis liat, so da8 rlas charakteriitizclie Znsaiiimeuriiclren der beiilen ersten Naxinia. TI ie wir
e i 7-011 der trans-Anfiiahiiie her keniieii, erhalteii bleibt. Erst
I ~ e iiiiehr als 60 prozeiitiger cis-Beiiiiischung entferiien sich die
beiden ersten Jlaxinia \I iecler etv as voiieinander, iuiter Clem
EinfliiW der C'l-CI-Periode der cis-Konfiguratioii - Dainit
scheiiit iiiis eiiie speziellere dussage iilrer etraige Schn anl<nngeii im die Trans-Lage, xbgescheii voii der AtisschlieBnng
eiii er statlren Tra LI s-Lage, ausgeschlossen. D as s elh e gilt iibrige nb
in iioch stiirkereni IW3e fur 1.1,2,2-Tetraclilor~tlian,T\ i t T\ ir
iini dui ch Anfiiahzneii unil Hereclinimgeii iibermugt haheii.
h r die 1,l-Dicliloriitliaii- iind ass. Dichlorathyleiianfiiahiiieii ist zii bemerkeii, tlal3 ihr Intensitatsverlanf fast dew
der C( ' l ~ - ~ ~ i i f i i ~ i l i i ientspricht.
ieii
Ks iit iiiteressant , (la13 der
EiiifiiiI3 der grol3en C-C'l-Periudeii (Abstaiid cler CI-Atonie Zuni
ii1)emiichsteii C-Atoin) fast vollstiiiitlig ~\egkoinpensiert \bird;
eiiie Antleriuiig (1es Iiitensitiitsverlaufs (IurcIi (Iiese gegeniiher
deni C'Cl,-Modell neir auftreteiiden Periodeii niacht bich nnr in
der Lage iles T\ eitanBeiiliegenden, in cler Aufiiahiiie (Fig. 21,8.$79'1
diircli eiiieii Piiiikt bezeichiieten 11asiiiimiis hernerlibar. Uber
'
31*
476
Annulen der Physik. 5. Folye. Band 13. 7932
die feineren Fragen einer etn aigeii Spreizung der Valenza inkel,
ivie sie nach der Erfahrung am Metliylenchloricl auch hier z u
ermarten ist, laBt sich 1)eiin 1,l-Dichlorathan negen cler Verwischung durch die gr6Mere Anzahl der auftretenden Atomperioden iiiclits Positives aussageii. - Bei der Berechnung
des l,l-Dichlor&thylens wurde das ebene Modell init eineni
110°-M7inkel zw ischen den C-('1-Valenzen angenommen. - Es
sei noch einmal ausdriicklich betont, dall das Niclithervortreten
der C)-Cl-Perioden ini 1,l-Dichloriithan oder l,l-Dichlor&thylen
ilire Vernachlassigung bei cler Diskussion solcher Molekule
keinesn7eg.s I\egruiiclen kiinnte, I\ie es in der friiheren Behandlung des Problems l) :ingenoniinen wurde, sonderii, daB sie hier
rein zufillig \+egkonipensiert a erden, hingegen bei den syni.
Ilichlorathylenen uiicl beini 1,2-Dichlor~tliaii tlie clim akteristisclie Modifikation des Streubilcles veranlassen. Trotz cler
unhaltbaren S c h l u h eise der genannten drbeit aber bleibt ihr
Ergebnis, die NiclitaussclilieBbarkeit eiries cis-trans-Geniisclies
anf Grund cles Streubildes des 1,2-Dichlor?ithans, Jvie obeii
ausgefiihrt ivurde, erhalten.
IJm in der Behandlung der Frage der freien Drehbarlieit
eineii Schritt vorwiirts zu kommen, wurdea noch die entsprechenden broinsubstituierten Nolekule untersucht. Ini E'alle
des 1,2-DihroniRthaiis liegcii nBmlich die Verhiiltnisse gegeniiber dem 1,2-Dichloriithan insofern wesentlich gunstiger, als
das J'erhaltnis cler Strenheitr?ige cler auch hei einer Drehung
konstanten Atolnlreriodeii (C-Br uiid C-C-Rr) zii den1 der ver4.6.33
iinderlichen $tomperiode (Kr-Br) sich z u 7
T
= 0,69 er39 . 33
gibt, u iihreiid dieses Terhiiltnis be1 1,2-Dichloriithaii 1,4 ar,
also die ersteren stark iiberwiegeii uncl tlaiiiit eine Diskussioii
des eigeiitlich interessierenden Streubeitrags sehr erschweren.
- Zuni Aufbau der Motlelle ziir Berechnung cler vorkoninienden Stomabstiinde beiiiitigen wir hier noch den G B r Abstancl. In der friiheren Ar1)eit vurde der Wert dC--Br= 2,05 BE
durch Veriiiessung voii ('€:r,-Xnfiialiinei~ gefuiden. Zur Koutrolle n-urde nun itoch Broiuoform untersucht; tlie drei gut
auswertbaren Interferenzriiige hahen die \ITerte
(sin
___-
A
;i- 0.188, 0,327 mid 0,487.
-
\\orstus dBrPBr= 3,34 0,06 AE u n d ( 7 ~ =~ 2,03
3 ~
folgt und unserc friiliereii Werte gut bestiitigt.
~~
1) I'hys. Ztschr. 31. S. 366. 1930.
~
0.05 AE
R. TYierl. Elektronenbcuyung und Jfolekiilbau. I 1
477
Zuiiiichst FI urde uiit Hilfe dieses C-Kr-%'ertes uiid den
friiher angegebeoen iibrigeii htomabst%nden die vollst%ndige
Strenverteilung des 1,l-Uibromiithans gereehnet. Bei Annahme
eines 110°-Rinkels zwischen den C-Br-Schenkelii ist die
Strenung des Br-Br -dbstandswertes (Abweichung von 1!)
grofier als bei Rechnuiig init eiiiem 1200-Winkel. Auch stimmt
Jie Intensititsverteilung fiir den
letzteren M7ert Lesser. Es folgt
dann dBrPBr= 3,56 fO,15 &$1E wid
fur den TTinkel 12O"k lo0. Im
Falle cles 1,l-Dibronilithans ist
also, Bhnlich wie beini Nethylenchlorid, eine geringe Sipreizung
cles T~alenzwinkels am Kohlenstoflatoin feststellbar.
Fur das 1.2 - Dibromathan
wurden mit den angegebenen
fre, dmhbar
5
PI
'p
Q
5
'
,
'
X
'
mp
Fig. 16. 1,2-Dibromathan C,H,Br,.
Trans-Lage :
J = 2.35.38[4,85] + 4 - 6 . 3 3 ([2,05]
f [2,94]) + 5.38.1 ([2,65j f [3,31])
f b.6.1 "1.101 + [2,16])
+ 2.6.6 [l,52];
Frei drehbar: veriinderliche $bstande dBr-Br yon 2,94 bis 4,83 +E
dH-Br von 2,75 bis 3,93 BE
Fig. 17. Streuverteilungen
von 1,2-Dibromathan
init Atomformfaktor bis
(sin
$)
= 0,3
I
(vgl. Fig. 16)
Daten die Strenverteilungen gerechiiet fiir das frei drehbare
Modell, fur die reine Trans-Lage und fiir ein cis- und transGemisch (Fig. 16). Beim drehbaren Modell kompensieren sich,
ahnlich wie beim 1,2-Dichlor&than7die Streubeitrage der Periode der beiden Halogenatome fast vollstgndig weg, so daB
im wesentlichen nur die Superpositionskurve der C-Br-Abstiinde iibrigbleibt. Diese Streuverteilung ist auf Grund
478
Annalerz der Pkysik. 5 . Folye. Band 13. 1932
unserer Aufnaliiiieii hier iiiit Siclierlieit auszus clili e Men , be sou(sin $12)
ders wegen des gut VernieBbaren Maxiiiiiims bei --h
= 0,445,
das cleutlich voii cleiii bei 0,346 gelegeiien getrennt ist; aus
dem gleichen Grund ist auch das Gernisch hier iiiit zieinlicher
Sicherheit auszuschlieBen. Fur die reiiie Trans-Lage ist iiun
neb en dieseiii Maximum eiii w eitin neiiliegendes Maximum b ei
z = 1,5 charakteristisch; es eritspricht dern griiBtniiiglicheii
Rromatomabstaiicl und wird in deli beideii anderen Fallen
vollstandig wegkonipensiert. Wenn es sogar iiii Trans-Fall
durch den EiiiflulS des Atoinformfaktors ziemlich gegliittet wird,
so bleibt doch in1 Intensitatsverlauf eiiie dentliche Abstufung
iibrig, wie die Fig. 1 7 zeigt. Diese Abstufuiig wird auf den
Aufnahmen des 1,2-Dibromathans init groBem Kainmerabstaiid
(groBer Dispersion) cleutlich erkaiint. 1)iese Feststelluiig, zusammen niit der cleutlichen Trenriuiig cler beiden obeii naher
bezeichneten Maxima. machen es selir m-ahrscheinlich, daM hier
die Trans-Stellung beoorzngt ist. Nacli Tab. 2 ergibt die
Ausmertung fur dBr--Brden Wert 4,75 0,15 XE. - Es sei
ausdriicklich bemerkt , daB die Diskussion der Streahilder
des 1,2-Dibromiitl-ians eindeutiger diirchzufiihren ist sls die
der 1,2-Dichloriithanaufnahmen7 da hier der EiiifluB der hei
einer etwaigen Drehung uribeeinfluBteii Kohlenstoff-Halogenatomperioden stiirker zurucktritt.
$ 5. Bemerkung zur Winkelung am Sauerstoffatom
Zum SchluB sei rioch als Anreguiig auf die interessante Frage
der W'inkelung der T'aleiizen.?m Yauerstoffatonl hingewiesen. Die
Elektronenstreubilder cles Atliylenoxyds (C,OH,) zeigen nahezu
den om CC1, her bekannten Verlauf der einfachen (sin z ) / i Funktion, so daB dadurch oon voriiherein das Buftreten nur
eines ejnzigen.. Atomabstands wahrscheinlich ist. Die Gleichheit der im A thylenoxyd vorkoinmendeii Atomabstinde folgt
auch aus deiii vori der cheniischen Erfahrung gegebenen
stereocliemischen Bilcl des Molekuls, namlich der Gestalt des
gleichseitigen Dreiecks (dc-c iiahe gleicli dc-O).l)
Das Streubild wird teiln eise durch die oberlagerung der
kurzeii und langen C- H-Perioden modifiziert , uiid zwar wird
der ,,Anstieg" des ersten Maximums fast vollstandig verwischt.
- Die Dimethylather-Elektronenaufr~aiimeii Jyeichen nun etaas
von den Athylenoxydaufnahmen ah; die A h eichung kann
nicht hervorgeruferi sein durch die griiI3ere Bnzalil der H-Atome,
1) Vgl. Anm. 2 am SchluD d. A.
€2. Wierl. Elektrolzenbeuguiig und Xolekiilbau. I I
Fig. 18. trnne-Dichloriithylen
479
Fig. 19. cis-Dichlorathylen
Fig. 20. 1,P-Dichloratlian
Fig. 21. 1,l-Dichlorathan
Figg. 15-21: K.-A. = 25,85 em, 1. = 0,05,757 AE
Fig. 22. Athylcnoxyd, K.-A. = 20,52 cm,
1, = 0,03757 I E
Pig. 23. Athylenoxyd, K.;A.= 10,62 cin,
A = 0,05757 AE
R. Wierl. Elektronenbeugung und ,Ilolekiilbau. I I
481
sonderii weist auf eirie .hderuiig, nnd zu-ar Spreizung des
Valenzwinkels, am Sauerstoffatom hin. Im C,OH, ist nach Ausweis der Auswertung der Aufnahnien in Tab. 1 der Abstand
der hier gebundenen (2-Atome nahe gleich Clem C-0-Sbstand,
wiihrend er offenbar im C,OH, durch Losung der Bindung
vergriihert ist. Das Problem der m'inkelspreizung scheint hier
eindeutiger liisbar zu eiii als in dem schon fruher behandelten
Fnlle des Methylenchlorids , weil hier das StreurermGgen der
Schenkel des Tinkels (C-0, rergleiclibar ist mit dem Streuvermogen seiner Basis (C-C').
Zusemmenfassung
Es wird gezeigt, claB mit der fruher entwickelteu Xethode
der Elektronenstreixung an inolekularen Diimpfen auch komyliziertere Nolekiile nnalysierbar und speziellere Struktnrfragen
beantwortbar sincl. Die Grundlage der Modelldisknssion, die
Annahme der guten Konstanz der elementaren Stomabstiinde, ist
gesichert. - Beim Cyclopentan mird der EinfluB der I€-Streuung
auf das Streubild gezeigt. - Der Kohlenstoffatomabstand in
der einfachen, cloppelten urid dreifachen Bindung wird am
Athan, Athylen, Allen uncl Acetylen vermessen. - Die Strenbilder des Diacetylens und des Dicyans weisen auf die Moglichkeit einer m'inkelung dieser Nolekiile hin. - Die Streubilder
cler gesiittigten, kettenformigen Kohlenwasserstoffe Propan, Butan,
Pentan nnd Hesan ergeben die tetraedrische Winkelung und den
Hina eis auf eine innerniolekulare Beweglichkeit. - Butan und
Butadien ergeben verschiedene Streubilder, deren Deutung auf
Grund der stereochemischen annahmen moglich ist. - Die
Sufnahmen des cis- nnd trans-Dichlorathylens werden an Hand
der vollstindigen Berechnung der Streuverteilung auch in den
feineren Einzelheiten diskutiert. - Beini 1,2-Dichlor&than ist
zwischen einem cis-trans-Geniisch und einer berorzugten TransLage nicht sicher zu entscheiden, wohl aber das frei drehbare
Modell ausschlieBbar. - Die 1,2-Dibrorniithanaufnahmen lassen
das frei drehbare Modell und das Isonierengemisch mit Sicherheit ausschliefien und machen eine Bevorzugung der Trans-Lage
wahrscheinlich. - Es wird auf die Behandlung des Problems
der Winkelnng am Sauerstoffatom hingewiesen.
Es ist niir eine angenehme Pflicht, den Herren Professor
Dr. H. M a r k uiid Prof. Dr. K. H. M e y e r fur ihr freundliches
Interesse an clieser Brbeit bestens zu danken.
Ludm i g s h a f e n a. Rh., Hauptlaboratorium derI.G.Farbenindustrie -4.-G., Januar 1932.
482
gnnalen der Physik. 5 . Folge. Rand 13. 1932
Zusci'tze bei der Korrektzcr :
1. Zu Seite 9.
Bei Allen (H,-C=C=C-H,)
murden neuerdings
(Bin 812)
= 0,94
noch zwei weitere Maxima vermessen und z v a r bei
~~~
i
und 1,16; sie unterscheiden sich in der Lage deutlich von den entsprechenden Maxima des Allylens (H-C=C-C-H,),
die bei 0,96 und
1,13 liegen. - J. H e n g s t e n b e r g und R. K u h n (Zeitschr. f. Kristallographie 75. 8. 301. 1930) ermittelten aus der Kristallstruktur der Di= 1,35 & 0,15 AE.
pbenylpolyene den Doppelbindungsabstand zu d,,
2. Zu Seite 26. Die,.Annahme der Gestalt eines nahezu gleichseitigen Dreiecks fur das Atbylenoxyd wird gestiitzt durch die groBe
Ahnlichkeit seines Streubildes mit den neuerdings aufgenommenen Streubjldern des Cyclopropans (das ich Hm. Dr. C. S c h u s t e r verdanke).
Ubrigens scheint der Kohlenstoffatomabstand im C,H, etwas griiWer zu
sein als etwa im Cyclohexan, niimlich 1,60 0,l AE. - Neuere SO,Aufnabmen lassen nun auch hier eine Winkeldiskussion zu, iiber die
demnschst berichtet wird.
(Eingegangen 26. Januar 1932)
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