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Elektronen-Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxation von Cu(II) in Ni(II)-bis(1 1-dicyanothylen-2 2-dithiolat)-Einkristallen.

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Annalen der Physik. 7. Folge, Band 31, Heft 4, 1974, S. 362-360
J. A. Berth, Leipzig
Elektronen-Spin-Oitter- und Spin-Spin-Relaxation von Cu(ll)
in Ni( II)-bis(l,1-dicyanoathylen-2,2-dithiolat)-EinkristaIlen
Von R.KIEMSE~),
B. V. SOLOVEV
und B. G. TARASOV
Physikalische Fakultiit der Staatlichen W. I. Uljanow-Lenin-Universitlit, Kaaan (UdSSR)
Mit 4 Abbildungen
Inhaltsiibersicht
Es wird iiber die Temperaturabhiingigkeit der Elektronen-Spin-Gitter- und -Spin-SpinRelaxationszeiten T, und T,von Cu(I1) in (Tetrabuty1ammonium)-Ni(II)bis(1,l-dicyanoiithylen2,2-dithiolat)-Einkristallenberichtet. Im Bereich der direkten Relaxationsprozesse (2...7OK)
wird eine Abhlingigkeit der Spin-Gitter-Relaxationsgeschwindigkeitvon der Projektion des Cu Kernspins beobechtet. Uber die Temperaturabhiingigkeit des RAMAN-Prozesseswird die DEBYETemperatur des Molekiilkristalles zu 0 = (100 f 10)OK sowie die mittlere Schallgeschwindigkeit
<o) m 0,7. 106 cm/sec abgeleitet. Zur Aufkliirung der im gesamten untersuchten Temperaturbereich von 2,O.a 300°K ungewohnlich geringen Linienbreite der 681B6Cu-Hype~einstrUkturlinien
des EPR-Spektrums werden die Beitriige der zur Linienbreite beitragenden Mechanismen analysiert. Es werden Betrachtungen zum mcglichen EinfluB der starken Kovalenz der Cu-Ligand-Bindungen auf T, durchgefuhrt.
-
Abstract
The temperature-dependence of the electron-spin-lattice- and -spin-spin-relaxation times T,
and T, of Cu(I1) in (Tetrabutyl-ammonium)-Ni(II)bis(l,
l-dicyanoethylene-2,2-dithiolate)
single
crystals are reported. In the range of the direct processes (T = 2. 7OK) a dependence of the spinlattice relaxation rate on the orientation of the Cu-nuclear spin waa observed. From the temperature-dependence of the RAMAN-process the DEBYE-temperature and the averaged soundvelocity
of the molecular crystal have been derived being 0 = (100 -f 10)"K and <v) m 0.7 105 cmlsec.
In order to explain the unusual small line-width of the 6sWh-hyperfine structure lines of the
EPR-spectrum in the investigated large temperature-range of T = 2.0...300°K the mechanisms
contributing to the line width were analyzed. The possible influence of the strong covalency of the
Cu-ligand bonds to TIis considered.
--
.
Einleitung
In der gegenwartigen Zeit liegt eine beachtliche Zahl von Arbeiten zur Untersuchung der Spin-Gitter-Wechselwirkungenin mit Ionen der Seltenen Erden dotierten
Ionenkristallen vor [l].Demgegeniiber ist die Spin-Gitter-Relaxation von Ionen der
anderen tfbergengsmetallgmppen bedeutend geringer untersucht ; eines der weniger
untersuchten Ionen ist ha+
[2-91. I n der vorliegenden Arbeit berichten wir iiber
Untersuchungen zur Temperaturabhiingigkeit der Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxe1, l-dicyanotionszeiten TIund Tavon Cu(I1) in Tetra-n-butylammonium-Ni(II)bis(
athylen-2,2-dithiolat)-Einkristellen[(C4H,)4N]&(i-MXT),z) (I), die mit dem Ziel
l) Stiindige Adresse : Sektion Chemie der Khl-Marx-Universitt, DDR-701 Leipzig, Liebigstr. 18.
e, Die Abkiirzung ,,i-MNT" riihrt von der anderen moglichen Bezeichnung des organischen
Liganden ,,iso-maleonitril-dthiolat" her.
Elektronen-Spin-Gitterund Spin-Spin-Relaxationvon Cu(1I)
353
--
durchgefiihrt wurden, die uber den ganzen untemuchten T-Bereich von 2,O. 300'K
hinweg ungewohnlich geringe Linienbreite der EPR-Linien in den EPR-Einkristallund Pulverspektren [lo, 111 zu begriinden. Dariiber hinaus werden mogliche Ein-
fliisse der ausgeprtigten Kovalenz der Kupfer-Ligand-Bindungen auf die Spin-GitterRelaxation diskutiert. Letzteres ist von Interesse, da auBer den Untersuchungen am
Cu(I1)-bis-(maleonitril-dithiolat)
[7] und am Cu(I1)-bis(diathy1-diselenocarbarnat)[9]
bisher keinerlei Spin-Gitter-Relaxationsuntersuchungenan Ionen der Eisengruppe in
Kristallen mit stark kovalenten Bindungen vorliegen.
1. Experimenteller Teil
Die Verbindungen [(C,H,),NbCu(i-MNT), und -Ni(i-MNT), wurden wie friiher
beschrieben hergestellt [l2]. Einkristalle, in denen etwa 2% der Ni-Atome durch Cu
ersetzt ist, wurden durch langsames Eindunsten (3 Tage) einer Acetonlosung der
Ausgangskomponenten erhalten.
Die EPR-Spektren wurden mit einem X-Band-EPR-Spektrometer ,,THN-251"
der Firma ,,Thomson" (Frankreich) sowie mit einem Superheterodynspektrometer
mit einer Mikrowellenfrequenz v = 28,7 GHz aufgenommen. Die Messuiigen der
Spin-Gitter-Relaxationszeit TI wurden bei der Mikrowellenfrequena Y = 28,7 GHz
im Temperaturbereich 2,O 50°K inittels der Impulsslittigungsmethode durchgefiihrt.
Die Liinge der sattigenden Impulse wurde von 2 p e c . . - l O msec variiert. Die Einkristalle wurden in einem zylindrischen Resonator vom Typ Holz befestigt, der inmitten eines Heliumkryostaten untergebracht ist. Die Signalklystron-Leistung betrug
1 - m . 10 p W ; das Verhiiltnis der Leistung der siittigenden Impulse zu der des Signalklystrons betrug 104-106.
Die Spin-Spin-Relaxationszeit T, wurde an einem X-Band-Spektrometer mittels
der Spin-Echo-Methode (analog HAHN[13]) im T-Bereich 4,2. * BOOK gemessen.
Die Temperatur wurde jeweils mit einem am Resonator befindlichen geeichten
Kohlewiderstand gemessen.
- ..
-
2. Experimentelle Ergebnisse
2.1. EPR-Spektren
I n den Einkristall-EPR-Spektren treten 2 Satze von vier Cu-Hyperfeinstrukturlinien auf (Kernspin I ( 6 s W h ) = 3/2), herriihrend von 2 magnetisch nichtaquivalenten Cu(i-MNT)f-Molekiilen. Die Linien sind sehr schmal ; ihre Breite betriigt nur
w4 G und andert sich im T-Bereich von 300--.2'K praktisch nicht. Dadurch ist bei
den mI = &3/2-Linien und bei einigen Orientierungen auch bei den mI = f1/2-Linien
die Isotopieaufspaltung in 6 3 ~ und
65Cu-Linien Mar beobachtbar. Die Winkelab-
R. KIR~SE,
B. V. SOLOVEV
u. B. G . TABASOV
364
dessen Konstanten in [ 101 abgeleitet wurden.
Abb. 1 zeigt das fur H 11 z erhaltene EPR-Spektrum; bei dieser Orientierung der
Kristalle wurden alle nachfolgenden Relaxationsmessungen ausgefuhrt. Ungliicklicherweise liegen bisher keine Rontgenstrukturdaten fiir die untersuchten Komplex-
J
1
.I
X
x
X
H
___c
X
Abb. 1. X-Band EPR-Einkristallspektrum von [(C,H,),~,Cu(i-MNT),, diamagnetisch verdiinnt durch den entsprechenden Ni(I1)-Komplex. H 11 z, T = 296°K. An
den durch Kreuze markierten Cu-Hyperfeinstruktulinien, die zu einen der beiden
Cu-Komplexe in der Einheitszelle gehoren, wurden slle Relaxationsmessungen ausgefiihrt
verbindungen vor, so daa eine Einordnung der Hauptachsen des g- und A-Tensors
bezuglich der Kristallachsen nicht moglich ist. Auf Grund des durchkonjugierten
Mehrfachbindungssystems im organischen Ligandensystem ist es jedoch sehr wehrscheinlich, da5 in Analogie zu dem hinsiahtlich der Struktur iihnlichen Ni(I1)-bis(diathyl-dithiocarbamat) [ 141 eine weitestgehend planare Anordnung der Atome der
1. Koordinationssphare vorliegt (Dzh-Symmetrie).
2.2. Temperaturabhingigkeit der Spin-Gitter- und Spin- Spin-Relaxation
Die fur die mI = -312-Linie (63Cu)bei der Orientierung des iiul3eren Magnetfeldes
parallel zu gz, A, im T-Bereich von T = 2,0...5O0K erhaltene T-Abhangiglceit von
T, ist in Abb. 2 gezeigt. Im T-Bereich von T = 2.m- 7'K wird die Spin-Gitter-Relaxation durch direkte Prozesse Ti1- T bestimmt, oberhalb T = 7'K erfolgt der tfbergang zu Zweiphononen-Rmm-Prozessen. I m Intervall von T = 11.'.50°K ist die
Relaxationsgeschwindigkeit durch eine T i N T4s3-Abhiingigkeitbeschreibbar.
I m Gebiet der direkten Relaxationsprozesse wird eine Abhiingigkeit der Relaxationsgeschwindigkeit von der Cu-Kernspinquantenzahl m, beobachtet. Die bei
Elektronen-Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxation von Cu(I1)
366
T = 4,3'K fiir die einzelnen mI unter Verwendung von 10 msec-Impulsen gemessenen
Werte von Ti1 sind in Abb.3 aufgetragen. Betriigt die Impulslange z = 2 msec, so
beobachtet man bei den mI = l/Z-Linien das Auftreten eines zweiten schnelleren
I
Abb. 2. Temperaturabhiingigkeit der Spin-Gitter-Relaxationazeit, gemeasen en der
-3/2-Linie bei H Ij z. Mikrowellenfrequenz w = 28,7 GHz
m1 =
Exponenten in der Wiederaufrichtungskurve der Signale, offenbar verursacht durch
Cross-Relaxationseffekte. Unter Verwendung von sehr kurzen Impulsen (t = 2 p e c )
kann der schnellere Exponent nahezu rein bestimmt werden. Man erhiilt fur alle
Linien bei T = 4,Z"K ( H 11 z ) fur die Cross-RelaxationsgeschwindigkeitT12= 0,12
0,02 nisec.
Uni Aussagen iiber die Brequenzabhangigkeit von TIzu erhalten, wurdc T , neben
den Messungen bei Y = 28,7 GHz zusatzlich bei Y = 9,0 GHz gemessen. Bei T =
4,26"Kerhielten wir fur die mI = -312-Linie
TI(v = 28,7 GHz) = (4,6 f 0,3) 10-2 sec
-
T I (Y = 9,0 GHz) = (1,3 f 0,l) 10-1 sec.
Messungen der Spin-Spin-Relaxationszeit in einem weiten Temperaturbereich von
T = 4,2. 80°K zeigen, daR sich T, nur geringfiigig mit der Temperatur andert. I m
R. KIRMSE,B. V. SOLOVSV
u. B. G. TARASOV
366
Bereich von T = 4,2..-25"K ist T, konstant: T, = (5,2 f 0,3)
sec; oberhalb
25°K wird T, schwach temperaturabhiingig. Bei T = 80°K ist die Spin-Spin-Relaxationszeit rnit T, = (2,5 f 0,2)
sec um zweimal kiirzer (8. Abb.4).
-
3
I
Abb. 3
Abb. 4
Abb. 3. Relaxationsgeschwindigkeitan fur die einzelnen Cu-Hyperfeinatrukturlinien
bei T = 4,3"K. Y = 28,7 GHz, L&ngeder Impulse t = 10 m e c
Abb. 4. Temperaturabhiingigkeit der Spin-Spin-Relaxationszeit,gemessen an der
m I = -3/2-Linie bei H 11 2. MikrowellenfrequenzY = 9,0 GHz
3. Diskussion
3.1. Temperatur- und Frequenzabhiingigkeit von TI
Die Temperaturabhiingigkeit der Spin-Gitter-Relaxationsgeschwindjgkeitsollte
fur CnZ+-Ionen,deren Grundzustand ein KRAMERS-Dublett ist, unter der Bedingung
T g 0 (0 = DEBYE-Temperatur) folgende Form haben [15]
Ti' = A T BP.
(2)
+
Aus Abb.2 ist zu erkennen, da5 die T-Abhangigkeit von Tl in1 Interval1 von T =
11 50°K nicht durch eine Tg-Beziehung beschrieben werden kann. Das kann nur
erkliirt werden, wenn man annimmt, daR im gegebenen T-Interval1 die Bedingung
T 0 nicht erfiillt ist. Die dadurch bewirkte Abweichung von der T-Abhiingigkeit
Ti1 N !P kann beschrieben werden, wenn der 2. Term von GI.(2) folgendermaRen
niedergeschrieben wird 116, 171
--
-
= BTg f ( @ / T ) .
(3)
Berechnet man mit der so modifizierten GI. (2) die Temperaturabhiingigkeiten von TI
fur verschiedene Werte von 0 und vergleicht die erhaltenen Abhiingigkeiten mit der
experimentell gefundenen, so kann 0 fur den gegebenen Fall mit guter Genauigkeit
abgeschiitzt werden. Eine so durchgefiihrte Rechnung unter Verwendung der in [17]
angegebenen Werte des Integrals f (@IT)ergibt eine gute Ubereinstimmung der experinientellen mit der berechneten T-Abhangigkeit von Tl fur
0 = (100
10)OK.
Elektronen-Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxation von Cu(I1)
357
Im Bereich der direkten Prozesse mird eine Abhiingigkeit der Relaxationsgeschwindigkeitvon
der Cu-Kernspinquantenzahl mI beobachtet. Dieaer Effektwurde bisher lediglich in seltenen Fallen
fur Nd3+,Era+ [18,19], Coa+ [20] und Cu2+[9] gefunden. Das Auftreten einer solchen Abhiingigkeit
kann sowohl durch dieDiagonalglieder wie auch durch die nichtdiagonalen Terme der magnetischen
Hyperfeinstruktur-Wechselwirkungbewirkt werden, die im Gebiet der direkbn Prozesse analog
der ZEEMAN-Wechselwirkung ebenfalls angeregte Elektronenzustiinde zum GrundzustandsKRaMERs-Dublett beimischen konnen. Fur [(C,H,),N], (Cu:Ni)(i-MNT), finden wir eine ausgepragte Abhangigkeit der Relaxationsgeschwindigkeit von mI bei H 11 z, wiihrenddessen TY1 bei
H l z fur alle Kype~einstruktur-Ubergiingenahezu konstant ist. Nach LABSONund JEFPRIES
[is]
sollten die Hyperfeinstruktur-Beitrage fur H 1z maximal sein und f
k H )Iz verschwinden. Dagegen ergeben Berechnungen sowie Experiment fiir Co2+ sowohl fur H 11 z als auch fur H 1z eine
von m I abhangige Relaxationsgeschwindigkeit [201. Die endgiiltige ErklLrung dieser Besonderheiten erfordert die Untersuchung weiterer Mechanismen, die die gefundene Abhingigkeit verursachen konnen. Beitriige, die zu einen ahnlichen Bild wie die Hyperfeinstruktur-Wechselwirkungen
fuhren, konnen im untersuchten Kristall durch Cross-Relaxationsmechanismen bewirkt werden.
Die durch die fur
und 6sCii leicht verschiedenen magnetischen Kernmomente verursachten
iiberlagern sich bei der n a ~=
2 Liniensitze (je ein W u - und GsCu-Hyperfeinstruktur-Quartett)
*l/Z-Projektion nahezu vollig, wLhrend die 6aCu-und 8hCu-Linienfur r n ~= *3/2 insbesondere
fiir H 11 z vollig aufgelost sind. Dadurch werden fiir die zentralen Linien des Spektrums CrossRelaxationswechselwirkungen zwischen im Kristallgitter magnetisch Squivalenten Ionen der CuIsotope 6aCu und 66Cu effektiver als fur die m~ = +3/Z-Linien sein [9]. Als Folge kann eine VergroBerung der Relaxationsgeschwindigkeit fur die mI = & 1/2-Linien gegeniiber den letzteren
verursacht werden. Das bei der Verwendung von Impulsen der Linge T = 0,2-. .2 msec beobachtete Vorliegen eines zweiten schnelleren Exponenten in der Signalwiederaufrichtungskurvebei den
m~ = &l/2-Linien beweist das Vorhandensein von Cross-Relaxation. Die Cross-Relaxationszeit
TI,ist fur N 11 z bei T = 4,2"K um w 2 GrBBenordnungen kiirzer als T,,was einen EinfluB auf die
Spin-Gitter-Relaxationsprozessesehr wahrscheinlich macht.
Die experimentellen Werte von Ti' fur die ml = -3/2-Linie im gesamten untersuchten T-Interval1 von T 2 2'K konnen erhalten werden, wenn die Konstant,en A
und B von G1. (2) und (3) folgende Werte annehmen:
A = fj,6 sec-1 ("K)-1, B = 0,54 lo-' sec-l
GeniaB VAN VLECK ist die Relaxationsgeschwindigkeit im Bereich der direkten
Prozesse bei einer fixierten Kristallorientierung frequenzabhhgig : fur KRAMERSIonen ist Ti1 w4 [ 161. Die experimentell gefundene Frequenzabhiingigkeit ist jedoch
mit
w wie iiblich beobachtet bedeutend weniger ausgepriigt. Dies wird dadurch
verursacht, daR bei den gewohnlich im Experiment verwendeten Feldstiirken die
Wahscheinlichkeiten der direkten Prozesse im Rahmen der KRONIQ-VANVLEcKschen
Theorie klein sind und sonlit andere Relaxationsmechanismen effektiv werden. Ebenfalls zu einer Abschwichung der Frequenzabhangigkeit fiihrt die Berucksichtigung
der Anharmonie der Gitterschwingungen [2 11.
N
N
3.2. Einfliisse der Kovalenz auf die Spin-~itter-Relaxationsweehselwir%ungen
I n stark kovalenten Verbindungen ist auf Grund von Einschriinkungen der
Schwingungsmoglichkeiten der Atome um ihre Gleichgewichtslage ein gegenuber den
Ionenkristallen verandertes Phononenspektrum zu erwarten. So wird in den von uns
untersuchten Systemen [(C4H,),N],(Cu :Ni)(i-MNT), und Cu :Zn(diiithyldise1enocarbamat), iiber einen ungewohnlich grol3en T-Bereich das Vorhandensein von direkten Prozessen beobachtet, wiihrend im Ionenkristall (Cu:Zn)SO, K,SO, 6 H,O [5]
und im Cu(I1)-phthalocyanin [3], in dem Cu-Ligand-Bindungen mit mittleren Kovalenzgrad vorliegen, bereits a b 2,5 OK der RAMAN-ProzeB zum effektiven Mechanismus
wird. Demzufolge liegt im Phononenspektrum der kovalenten Systeme eine weit
gofiere Dichte niedrigfrequenter Phononen als in Ionenkristallen vor. Bisher von uns
durchgefuhte Untersuchungen Zuni Relaxationsmechanismus in organischen Sub-
-
24 Ann. Physik.
7. Folge, Bd. 31
R. KIRMSE,B. V. SOLOVEV
LI. B. G . TARASOV
358
stanzen, in denen der kovalente Bindungstyp dominiert, unt,erstiitzen diese Feststellung [22-241. I n Tab. 1 sind von einigen Cu(I1)-Koniplexen die T-Bereiche, in
denen die Spin-Gitter-Relaxation durch Einphononenprozesse bestiiiiiiit wird, sowie
die experimentell gefundenen T;' = f (T)-Abhangigkeiten nufgefiihrt.
Das Vorliegen von starker Kovalenz fuhrt weiterhin zu einer VergroDerung des
effektiven Radius der Cu-3d-Schale und somit zu einer relativen Verkiirzung von TI.
I n der Tat ist der bei T = 2°K fur den Ionenkristall (Cu:%n)SO, K2S04. 6 H,O
gemessene Wert fur TI (9. Tab.1) bedeutend groRer als fur die ubrigen Komplexe.
Veranderungen in der Symmetrie und Starke des Ligandenfeldes konnen jedoch diese
Abhangigkeit beeintrachtigen.
-
Tabelle 1 Bereiche der direkten Prozesse fur einige Cu(I1)-Komplexe
Chelat
T-Bereich
T-Abhingigkeit von Ti1
der direkten in diesem Bereich
Prozesse[OK]
TI bei 2°K
"eel
Literatur
OJb)
dime
Arbeit
i , 4 . 10-39
[g]
-
[(C&,)&z
(Cu:Ni)(i-MNT),
Cu: Zn(dasc),c)
2..*7a)
2...188)
Ty'
= 5,6 T
' I F ' = (3,2* 10-6 Hz +
+o,i [ I ( I + I ) -mil} T
Ti1 = 2 , l . 1 0 P T
20
[51
(Cu:Zn)SO, K,SO,. 6 HzO 1,2...2,5
Cu(I1)phthalocyanin
1,45.*.2,5 Ti' = 68 T
7,3. 10-3
[31
a) bei T < 2°K wird eine T;'
T,-Abhiingigkeit infolge Vorliegen des ,,phonon-bottleneck"Effektes angeniihert.
h) fur die r n =
~ -312-Linie.
C) diisc = diiithyl-diselenocarbamat.
-
3.3. Debye-Temperatur und Schallgeschwindigkeit
Die aus der T-Abhangigkeit der RAMAN-Prozesse abgeleitete GroBe der DEBYETemperatur 0 gestattet eine Abschatzung der fur einen Kristall ein wichtiges Charakteristikum darstellenden mittleren Schallgeschwindigkeit (v) [251. Mit der bei Temperaturen T N 0°K in der DEBYE-Naherung giiltigen GI. (4)
wo h, k - die PLANCKsche und BoLTZMANNsChe Konstante; N - die AvoGADBosche
Zahl; n, M und e die Anzahl der Atome im Molekul, das Molekulargewicht und die
Dichte des Kristalls bedeuten, finden wir
( v ) w 0,7 . lo5 cmlsec.
*
Hierbei wurde fur die fur [(C,H,),N],Ni(i-MNT), unbekannte Dichte der fur das
strukturell sehr iihnliche Ni(II)bis(diathyl-dithiocarbamat) bestimmte Wert p =
2,O g/cm3 [14] eingesetzt. Der erhaltene Wert von (v) ist gegenuber den fur Ionenkristalle ublichen Schallgeachwindigkeiten ((v) w 2 lo6 cmlsec) merklich niedriger.
Dieses Ergebnis steht mit direkten Messungen der Schallgeschwindigkeit in anderen
kovalenten Systenien (Polymeren) [26] nicht im Widerspruch. Jedoch ist die Anwendbarkeit obiger Formel auf Systeme mit kovalenten Bindungen dadurch baeintriichtigt,
da13 in diesen Fallen das Phononenspektrum beachtlich von der DEBYE-Naherung
abweicht.
Elektronen-Spin-Uitter-und Spin-Spin-Relaxationvon Cu(I1)
369
3.4. Die Beitriige der Spin-(litter- und Spin-Spin-Relaxation zur Linienbreite
Zur Linienbreite der EPR-Signale eines paramagnetischen Zentrums in diamagnetisch verdiinnten Einkristallen konnen folgende Mechanismen beitragen : a) SpinGitter-Relaxations-Wechselwirkungen,charakterisiert durch TI,b) die Spin-SpinRelaxation, charakterisiert durch T2,sowie Austauschwechselwirkungen, C ) nichtaufgelcste Hyperfeinstruktur und Superhyperfeinstrukturen und d) hhomogenitaten
im Kristallfeld, hervorgerufen durch Storungen der Struktur des Kristallgitters des
realen Kristalls infolge nicht vollig idealen Einbaus der pammagnetischen Zentren.
Unter Beriicksichtigung der Tatsache, da5 sich die Relaxationsgeschwindigkeit
bei T
0 nach einem P-Gesetz andert, kann die Spin-Gitter-Relaxationszeit bei
Raumtemperatur abgeschatzt werden: Tl(300'K) M 6,3 lO-'sec. Mit diesem Wert
kann niittels G1. ( 6 ) die durch die Spin-Gitter-Relaxation verursachte Linienverbreiterung AHsa bei T = 300°K berechnet werden [27].
2
-
-
dHs,[G] = (1,4 lo* nqT,[sec])-l rn 0,Ol G .
(6)
Demnach ist der durch die Spin-Gitter-Wechselwirkungen verursachte Beitrag zur
Lini enbreite vernachliissigbar gering .
Mit Gl. (5) kann gleichfalls die durch die Spin-Spin-Wechselwirkungenverursachte
Linienverbreiterung AHss abgeschatzt werden, indem Tldurch T, ersetzt wird. Man
erhalt in1 Interval1 von T = 4,2---25'K AH,, = 0,22 G ; bei Erhohung der Temperatur auf T = 80°K wachst der Spin-Spin-Wechselwirkungsbeitragauf. A H s s w
0,46G an, was etwa 1/8 der beobachteten Linienbreite entspricht. Der EinfluB von
Austausch-Wechselwirkungen auf die Linienbreite kann auf Grund der diamagnetischen Verdunnung, die durch die groljen organischen Ligandenreste noch verstarkt
wird, ausgeschlossen werden.
Ein Beitrag durch nichtaufgeloste Hyperfeinstrukturen auf die Linienbreite ist
ebenfalls wenig wahrscheinlich, da die in niichster Umgebung vorn Kupfer angeordneten Ligandenatome - abgesehen von den in nur geringer natiirlicher Hiiufigkeit vorkommenden Isotope 3 3 5 und 13C - keinen Kernspin haben. Die Linienbreite der
EPR-Signale wird somit jm wesentlichen durch Inhomogenitaten im Ligandenfeld
bestimmt, die durch Storungen im Kristallgitter beim Einbau des paramagnetischen
Komplexes verursacht werden.
Die bei den in den EPR-Spektren der dem intersuchten Komplex strukturell und chemisch
sehr iiMichen Cu(II)-bis(dialky1-delenocarbamat)-und -(dialkyl-dithiocarbamat)-Komplexebei
verschiedenen Magnetfeldorientierungen beobachteten schwachen Linienbreitenabhiingigkeiten
[28-301 haben offenbar die gleiche Ursache und sind nicht relaxationsbedingt.
Herrn Prof. Dr. S. A. ALTSCHULER
(Physikalische Fakultat, Kasaner Staatliche
Universitgt) mochten wir fur sein standiges Interesse am Fortgang der Arbeiten sowie
fur viele Diskussionen danken. Zu Dank verpflichtet sind wir auch den Herren Dr.
I. N. KURKIN
und W. I. SCHLENKIN
fur die Durchfuhrung der Spin-Echo-Experimente.
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Bei der Redaktion eingegangen am 22. April 1974.
Anschr. d. Verf.: Dr. R. KJRMSE
Sektion Chemie d. Univ.
DDR-701 Leipzig, Liebigstr. 18
DipLPhys. B. V. SOLOVEV
und Doz. Dr. B. G. TARASOV
Physikal. Fakultit d. Staatl. Kasaner Univ., Lehrstuhl fur Radiospektroskopie
UdSSR-420008 Ktlsan-8, ul. Lenina 18
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