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Elektronenterme und Strahlung von Atomen in Kristallen. I. Termaufspaltung und elektrische Dipolstrahlung

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ANNALEN DER PHYSIK
~~
6. F O L G E
~~
*
BAND4,
HEFT3-4
1948
.*
Elektronenterme und Strahlung von Atomen in Kristallen
I. Termaufspaltung and elektrische Dipolstrahlung *)
1 K.H.H e l l w e g e
Inhaltsiibersieht
Fiir alle 27 nicht kubischen Symmetrieklassen werden bestimmt: a) die
Elektronenfunktionen nullter Naherung und die zugehorigen Kristallquanteni
zahlen, b) Zahl und Entattnng der Komponenten, in die ein Term vorgegebenei
Drehimpulaquantenzahl eines freien Atoms beim Einbau in den Kristall aufspaltet, c) Auswahlregeln fur die Kristallquantenzahlen und Polarisation der
Strahlung bei elektriacher Dipolstrahlung.
I. Einleitang
1. ffbersioht tibe? daa Problem
Baut man ein bis dahin durch keine auBeren Einfliisse geetortes Atom oder
Ion in einen Kristall ein, 80 kann man die Storung seiner Zustande in erster Naherung zuriickfiihren auf ein durch die Gitternachbarn am Ort des Atoms erzeugtes
elektromagnetisches Feld (Mikrofeld), durch das die Spektrallinien in eine Reihe
von Komponenten aufgespalten werden, die in charakteristiacher Weise zu den
Vorzugsrichtungen des lldikrofeldes polarisiert sind. Da bereita die Kenntnis allein
der Symmetrie des Storpotentials erlaubt, die Hochstzahl der auftretendea Komponenten, d. h. die auch bei der Stiirung mindestens noch vorhandene Entartung der
einzelnen Komponenten anzugeben, in die ein entarteter Term des ungestijrten
Atoms infolge der Stijrung autepaltet, liegt es nahe, die Termaufepaltung im Kristall thwretiach zu bestimmen, indem man die Symmetrie des Stiirpotentials
mit der Punktsymmetrie des betrachteten Atoms, also mit einer der 32 Symmetrieklaaaen identifiziert. Das ist mit Hilfe der Gruppentheorie von Bethel) und
Opec hows ki') durchgefuhrt worden.
Im folgenden wird dasselbe Problem unter Vermeidung gruppentheoretischer
Methoden neu behandelt. Das Verfahren, dae iibrigens in einem speziellen Fall
teilweise bereits von Bethea) zur Behandlung des Zeeman-Effektes in Kristallen
benutzt worden ist, lauft daruf hinaus, die Blektronenzuetiinde im Kristall in
nullter Naherung zu bestimmen und sie nach ihrem Transformationsverhalten
gegen die Deckoperationen dee Gitters durch ,,Kristall- Quanteneahlen" zu klassifizieren, d. h. im Sinne von Hunda) die Symmetriecharaktere zu bestimmen.
*) Ein Teil der Ergebnisse ist ohne Beweis auch in einer inzwischen erechienenen
kunen Obersicht enthalten: I(.H. Hellwege, Nachr. Aked. Gattingen, Mtlth.-Phya.
Klaase 1947, S. 37.
1) H. Bethe, AM. Phpik (6) 8, 133 (1929).
*) W. Opeahowski, Phyaica 7, 662 (1940).
5) H. Bethe, Z. Physik 60, 218 (1930).
4) F. Hund,Z.PhpikM, 788(1927);99,119(1936); Hdb. d. Php. 2.Aufl. Bd.XXIV,.
b.
Phystk. 6. Folge. Bd. 1
7
96
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 4. 1948
Die Abzahlung der Terme folgt dann sehr einfach aus den S p e t r i e e i g e n schaften der Eigenfunktionen. Dabei erfolgt die Behandlung von Systemen mit
halb- wie ganzzahligem Drehimpuls durch denselben iibersichtlichen analytischeii
Ansatz und die bereits von Opechowski2) bemerkten Schwierigkeiten bei den
Symmetrien ungeradzahliger Zahligkeit , die in der Gruppentheorie zu uberwinden
sind, treten gar nicht erst auf.
Die Ergebnisse fur die 27 nicht-kubischen Kristallklassen werden zur Erleichterung der Anwendung tabellarisch zusammengestellt 5 ) .
Anschlieliend werden die symmetriebedingten Auswahhegeln fur die mi t
elektrischer Dipolstrahlung ‘j) verbundenen Ubergange mit Hilfe der Kristallquantenzahlen angegeben. Man erhalt so die Polarisation der Spektrallinien relativ
zu den Vorzugsrichtungen des Mikrofeldes. Stimmen diese uberein mit den Vorzugsrichtungen des Gesamtkristalls, zu denen im Experiment natiirlich Strahlund Schwingungsrichtung des Lichtes orientiert werden, so lassen sich aus Linienzahl und Polarisation die Kristall- und Drehimpulsquantenzahlen der Terme und
die, mit der Symmetrieklasse des Gesamtkristalls nicht unbedingt ubereinstimmende Symmetrieklaese des Mikrofeldes bestimmen 7). Die so gewonnene, fur den
Experimentator wesentliche Moglichkeit, Kristallspektren zu analysreren, diirfte
die Neubearbeitung des Problems rechtfertigen.
3. Methode
Schreibt man den H-Operator eines Atoms von N Spinelektronen im Kristall
in der Form
H = Ho+ K ,
(1)
wobei H , den Operator des freien Atoms, K den Operator des Kristallfeldes bedeutet, so ist Ho invariant gegen a1le Drehungen des Koordinatensystems (Nullpunkt im Atomkern) um den Nullpunkt, gegen Inversion am Nullpunkt nnd
Spiegelung an allen Ebenen durch den Nullpunkt. K und somit H dagegen sind
invariaut nur gegen die endliche Auswahl von Drehungen und Spiegelungen, die
in der Punktsymmetrie des betrachteten Atoms im Kristallgitter enthalten sind.
Werden die Zustande des freien Atoms mit yJLt1bezeichnet, d. h. ist
Ho Y J M = W J Y J M
9
(2)
wobei sich nur durch den Wert der magnetischen Quantenzahl
M = J , J-1, ...,- J
(3)
unterscheidende Zustande zum gleichen Eigenwert W gehoren, so sind die der Gl.
f l u i = ( H , + K ) u s = w,ui
(1‘)
geniigenden Zustande uiim Kristall Linearkombinationen
aller y J1).I.
Die 5 kubischen Klassen werden in einer spateren Arbeit behandelt.
Die AuswaMregeIn fiir magnetische DipolstrahIung und elektrische Quadrupolstrahlung finden sich in zwei spateren Arbeiten.
7) Dieser Teil der Arbeit erganzt also friihere Untersuchungen, in denen bei unbekanntern Mikrofeld allein aus der Svmmetrie des Gesamtkristalls die mit dieser vereinbaren
Falle von verschiedener Polarisation der Spektrallinien hergeleitet wurden. K. H. Hell
wege, Z . Physik 119, 325 (1912) und 121, 588 (1943).
6)
8)
-
K . H.Hellwege: TermaufapUung und elektriache Dipolatrahlung
97
Nach einem bekannten Satz 8 ) transformieren sich bei einer Koordinatentransformation, gegen die der H-Operator invariant ist, die zu einem gegebenen Eigenwert W i gehorenden (miteinander entarteten) Zustande linear untereinander.
Ein Zustand gehort also zu einem irn Kristall einfachen Eigenwert, wenn er bei
allen Invarianztransformationen bis auf einen konstanten Faktor, der aus Nwmierungsgriinden vom Betrag 1 ist, in sich iibergeht. Ein Zustand gehort zu einem
im Kristall zweifachen Eigenwert, wenn es einen zweiten, von ihm linear unabhangigen Zustand gibt, so da13 beide sich linear untereinander transformieren, usw.
Uni zu erfahren, ob einfache Terme im Kristall vorkommen, hat man also nur
zu priifen, ob sich Zustande ui gemaB G1. (4)bilden lassen, die bei allen Symmetrieoperationen der Punktsymmetrie bis auf einen Faktor in sich iibergehen, und
entsprechend bei niehrfachen Termen.
Da hierbei nur die Symmetrie, nicht aber die Stiirke des Kristallfeldes interessiert, geniigt e8, die Kristallzustande in nullter Naherung zu betrachten, d. h. das
Kristallfeld bei festgehahner Symmetrie verschwinden zu lassen. Dann reduziert sich ui auf eine Linearkombination nur der 2 J 1 miteinander im Eigenwert W J entarteten Zustande des freien Atoms, d. h. G1. (4) geht iiber in
+
ui = 2 yni a,
M
,
(J fest).
(5)
Das allgenieine Ergebnis der Untersuchung ist seit B e t h e l ) bekannt: Entsprechend der geringeren Symmetrie im Kristall bleibt die Entartung der Terme
nieht mehr wie im freien Atom (2 J
I)-fach, jedoch ist in manchen Kristallen die
Symmetrie noch geniigend hoch, um Entartungen zu erzwingen. In diesen Flllen
spaltet also ein Term des Atoms im Kristall in weniger als 25 1Komponenten auf.
Uni nun ubersehen zu konnen, wie sich die aus d e n y aufgebauten Zustiinde
Jf..
nullter Naherung im Kristall transformieren, werden zunachst
die Transformationseigenschaften der pal selbst zusammengestellt.
Man konnte hier die Tatsache benutzen, daB sich die y J Mimmer so wahlen
lassen, da13 sie sich bei Drehungen so transformieren wie die Monome*)
+
+
Doch erstreckt sich diese Korrelation nicht mehr auf die Spiegelungen. Wir
gehen deshalb direkt auf die Zustiinde der Einzelelektronen zuriick.
3. Die Zustiinde eines Ireien Atoms
Ein Atom mit einem Spinelekt,ron hat nach Paulie) die Zustande
wenn j = 1 - 4 ,
wobei I den Bahndrehimpuls, j den gesamten Drehimpuls, mj die z-Komponente
des gesamten Drehimpulses miat. Die Y , sind die Kugelflachenfunktionen lo),
5 (8) und q (8) die Paulischen Spinfunktionen.
Siehe z. B. W. Pauli in Hdb. d. Physik 2. Aufl. Bd. XSIV,.
Siehe z. B. Hdb. Phyaik, 2. Aufl., Bd. XXIV,, Art. P a u l i u. Bethe.
10) Definition wie im Handbuchartikel bci Beth r.
8)
0)
7*
98
A n m h der Phyeik. 6. Fdge. B a d 4. 1948
Vernachlassigt man bei einem Atom mit N Spinelektronen zuniichst deren
Wechselwirkung untereinander, so sind seine Zustande einfach Produkte von Zustiinden der Form (6):
N
YJI =
11 Rk
k=l
(‘k)
{‘k
(8kVk)
‘16, mk-)
r k (’)
+
(@kVk)
‘Zk,
mk+t q k
>
(7 )
wobei die ck und dk die aus den Quantenzahlen gebildeten Konstanten von (6)
eind und.der Einfachheit halber m statt m, geschrieben wird. Jedes solche Prod& ist dadurch charakterisiert, daB es einen Gesamtdrehimpuls mit der z-Komponente
hat. Alle Produkte mit gleichen Rk,1, und jk der Einzelelektronen, aber verschiedenen mk sind natiirlich miteinander entartet. Denkt man sich die wechselseitige StCirung der Elektronen eingeschaltet, so schlieDen sich die wahren Zustande stetig an Linearkombinationen von Produkten (7)‘an, die sich nur in den
mk unterscheiden. Da auch nach Einschalten der Wechselwirkung die z-Komponente des Drehimpulses gequantelt bleibt, werden nur solche Produkte (7)
linear kombiniert, die das gleiche M definieren. Es ist M einer der Zahlen (3),
und J mil3t den sich bei der Kopplung der Elektronen einstellenden Gesamtdrehimpuls. Um die endgiiltigen Zustande zu erhalten, sind jetzt noch alle moglichen Permutationen der Elektronen durchzufuhren und die so erhaltenen Funktionen linear zu kombinieren.
Fiir das Folgende interessiert nun allein dae Verhalten der so gewonnenen Zustlinde gegen eine gewisse Auswahl von speziellen Drehungen und Spiegelungen
des Koordinatensystems, und zwar 1aOt sich leicht zeigen, daD sie sich genau so
verhalten wie die Produkte (7),aua denen sie hervorgehen. Zum Beweis sei ZUnachst unter der Dre hung {m fi y } des Koordinatensystems um die Eulerschen
Winkel a,fi, y folgender Weg vom (z,y, 2)-System zum (z’,
y’, 2’)-System verstanden: Zuerst wikd um den Winkel--n sa < n urn die positive 2-Achse, dann
um den Winkel -n <I?I;n um die so gewonnene neue positive y-Achse und
schliealich wieder um den Winkel -az <y < n urn die durch die beiden ersten
Drehungen gewonnene neue positive 2-Achse gedreht. Die Transformation der in
GI. (6) vorkommenden Kugelfunktionen lafit sich leicht hinschreiben. Die Spinfunktionen E (s) und q ( 8 ) transformieren sich dabci gema1311)
~ ( 8=
) coe-e*t(a+y)t’(g)
B .
- sinB,it(a-Y)q’(S)
2
2
(9)
q ( s )= sinl.e-i*(a-Y)t’(s) + Coe-e-it(a+Y)q‘(s).
B
2
2
Dei Spiegelung am Koordinatenanfang (Inversion) entspricht die Transformation
t=5‘
q = q‘.
Die Tatsache, daD 6 und q ungeandert bleibenla), hiingt damit zusammen, da13 die
Drehung der positiven 2- in die positive y-Achse nach der Spiegelung im selben
Drehsinn erfolgt wie vorher.
I*) Man findet dime Beziehung, indem man ein Magnetfeld einmal parallel zu z und
einmal parallel zu z’ lest und die beiden vorkommenden Zustilnde eines ruhenden Spinelektrona, niimlich parallel und antiprallel zum Feld, jeweils im andern Koordinatensystem beschreibt.
I*) Die formble Begriindung s. z. B. bei v a n der Waerden, Die gruppentheoretische
Meth. i. d. Quantenmechanik, S. 92.
K.61. HeBwege: Tetwuzufapuhng t~ndelektriache DipolsttaMung
99
Damit la& sich die Transformation der Produkte (7) in folgenderi speziellen
Fallen ohne weiteres hinschreiben :
1. Drehung durch a um die zdchse, d. h. Drehung {bcOO}:
y M (r6tp)= y M( r ' , W , q f + a)= e i M u y M( r ' # q ' ) .
(11)
2. Drehung durch n vm die y-Achse, d. h. Drehung {OnO}:
i ( M - z j k )n
y M (789)
= W M (~',Z-~',Z-Y')
=e
Y-M
(~'6'9')
(12)
'=(-1)
t p - ~(r' 6'9').
Dabei unterscheidet sich y-x von y M nur dadurch, daB in den Produkten (7),
d. h. in allen Einzelfunktionen (6) die Vorzeichen samtlicher m, umgekehrt werden,
d. h. y M und y-M haben entgegengesetzten Drehsinn des Gesamtdrehimpulses um
die z-Achse.
3. Inversion :
2 Ik
yM ( 5 yz) = yJg (-z',-y',-z')
= (-1p WM (%' 9' %'I- (13)
Zustiinde mit geradem 2 lk heiSen gerade, Zustande mit ungeradem 2 lk heil3en
k
k
ungerade.
M-zlk
4. p-zahlige Drehinversion, d. h. Drehung
{F,
0,O) und Inversion:
wobei m eine beliebige ganze Zahl ist.
5. Spiegelung an der zs-Ebene; d. h. Drehung {On 0) und Inversion: Es ist
nach (12) und (13)
yJI(5y 4 = yiy @',-y',
Elk
i(M-zfk)n
2')
=e
(-1)
y-+V (s',y', 2 ' )
(15)
(s',9 ' 3 2')Die in diesen Formeln auftretenden konstanten Faktoren haben folgende beiden
Eigenschahn :
a) Sie sind dieselben fiir alle Produkte (7), die in einer Linearkombination solcher
Produkte auftreten, da die Produkte sich weder in M noch in den lk und jk unterscheiden's).
b) Sie sind von Permutationen der Elektronen unabhangig, da immer uber alle
Elektronen summiert wird.
Daraus folgt, daB die G1. (11) bis (15) bereits das Transforinationsverhalten
der endgiiltigen Zustande des freien Atoms angeben. In Zukunftle) werden deshalb
mit y Mnicht mehr die Produkte (7), sondern die aus ihnen aufgebauten wahren
Zustiinde des freien Atoms bezeichnet. Aus diesen y M werden dann die Zustiinde
nullter Naherung im Kristall nach G1. (5)linear zusamniengesetzt.
1s) Fiir -M gilt das streng bei Weehselwirkung von beliebiger Stiirke zwischen
.den Elektronen, fiir die I , und j k nur fur verdiwindende WeehselwirkMg. Doch
bra\lchen wir,ffir unsere Zwecke nur diesen Fall zu behandeln, da die Faktoren
in (11)bis (16)nur diekreter Werte fiihig sind, die bei stetigem Anwachsen der Weehselwirkung sich nicht Bndern konnen.
14) Wie iibrigens in G1. (5) bsreits geschehen.
= (-1)
M+z(b-fk)
k
Y-M
100
Annulen &r Phyeik.
6. F+e.
Band 4. 1948
II. Zustiinde im Kristall
I n Tabelle 1 sind zunachst die 27 untersuchten Symmetrieklassen in sieben
Spalten angeordnet. Am Kopf jeder Spalte sind diejenigen Symmetrieeleinentc
angegeben, durch die die Synimetrieklassen der Spalte charakterisiert sind. In
ieder Zeilc stehen Klassen niit gleicher Zahligkeit. p der Hauptachse.
Tahelle 1
w
2 2
11
4,
E
c,
2
I zh 1, 2;1 2: I
__
c,
1
_______
c*”
(’2 h
D2
4
D,
D2ci
D3 h
D2h
D4h
D6 h
= p-ziihlige Deckachse; J , = p-ziihlige Inversionsachse; J = Invemionszentruni
= Spiegelebcne; = parallel zur p-ziihligenHauptachse; 1 = senkrecht ziir p-zilhligen
11
Hauptachse.
Diese Anordnung ist, wie jede andere, nicht frei von Willkiir. Es ist, z. B. moglich, manche. der in Spalte 2 angefuhrten Klassen statt durch eine Inversionsachse durch andere Symnietrieelemente zu kennzeichnen, z. B. C, durch eine
Spiegelebene. Die Anordnung der Tabelle 1 istdeshalb gewahlt, wcil sie der niathrmatischen Behandlung des Problems besonders gut angepal3t ist,.
c,,
4. Zyklische Klaseen
mit p = 1, 2, 3, 4, 6
Das Storpotential enthalt alu einziges Synimctrieelcnient eine p-zahligc Deckachse, die mit der z-Achse zusanimenfallen mogc. Von im Kristall e i n f a c h e n
Zustanden (5)mu13 also verlangt werden, da13 sie sich bei Drehung des Koordinatensystems durch den Winkel
2
um die z-Achsc init cinein Faktor voni Bctragc 1
P
multiplizieretr, d. h. cs wird verlangt
= Di (2) * a i
(ray).
Das ist nur moglich, wenn sich alle zur Funktion (5) gehorenden YJI iiiit dcniselben Faktor D (z) multiplizieren, d. h. nach G1. (ll), wenn nur solrhe Yp-ir zur
Funktion gehoren, deren M-Werte sich um Vielfache von p unterscheiden, fur die
also
111= p (mod. p )
(17)
gilt. Dabei ist bei ganzzahligeni M , d. h. bei gerader Elektroiienzahl K ,die dcr
histallographischen Hauptachse zugeordnete ,,Kristallquanteiiznhl” p ciiic tler
Zahlen
p = 0, 1, 2 , 3 , . . , 2’- 1,
(18)
oder, was dasselbe ist,
p = 0,f 1,
. .,&
[q
-
15).
1st dagcgen die Elektronenzahl N ungerade, so sind die M-Wertc hnlbzahlig, und
cs gibt fur p die Moglichkeiten
1
3
2p-!
p = T , T,
- .)
(19)
-
Is)
*
-
a
,
Die eckige Klaninier bedeutct : Gebrochcne Zdilcn sind nach unten al)zurundcn.
K . H.Hellwege: Termccufspltung und elektrkche Dipobtrahlung
101
oder, was dasselbe ist,
Alle auf diese Weise zusammengesetzten Zustande multiplizieren sich t.atsachlich niit dem Faktor
an
ip-
D(z)=e '.
(20)
Das heiBt es gibt geinaB (18) und (19) genaup verschiedene Familien von Zustanden,
die durch den zugehorigen y-Wert bzw. den Wert des Drehfaktors D ( z ) gekennzeichnet sind. Da nun natiirlich j e d e r der zum gleichen J gehorenden N-Werte
zu einem der p-Werte gehort, ist es inimer moglich, die yJ1nacb den zugehorigen p
auszusortieren, und es lassen sich insgesamt 2 J
1 neue Funktionen bilden, dereii
jede zu einer derp durch d i e p gekennzeichneten Zustandsfamilien gehort. Da jeder
dieser Zustande im Kristall einfach ist, heiBt das: Jeder (2 J
1)-fach entartete
Term des freien Atoms spaltet unter dem EinfluB eines Storpotentials von nur
zyklischer Symmetrie vollstandig in 2 J
1 Komponenten auf.
Die Anzahl der zu der Familie p gehorenden Terme ist demnach so groB wie
die Anzahl derjenigen M-Werte in der Reihe (3),die den Bedingungen (17) geniigen,
d. h. wie man leicht nachrechnet, gleich;
+
+
+
Es sei noch darauf hingewiesen, da13 auch der Fall des homogenen Magnetfeldes
parallel zur z-Achse als Grenzfall p = co zu den zyklischen Klassen gehort. Aus
GI. (17) wird in der Grenze
p=M,
(22)
d. h. es gibt auch hier p , namlich unendlich viele Zustandsfamilien, die einfach
durch die magnetische Quantenzahl M gekennzeichnet sind. Die Zustande ui
sind die yAlrselbst, und es ist
(23)
z,, = ---,I = 1.
5. Zyklisch-inverse Klassen, Spelte P yon Tab. 1
Von im Kristall einfachen Zustandeii wird verlangt :
Es werden also nach G1. (14) nur solche M , konibiniert, fur die
DI ( 2 ) = e
denselben Wert hat, d. h. fur die
(25)
kt.
Die moglichen Werte von pr sind dic der Gleicliring (IS'), (19') mitpI statt p.
2 I , ganz- oder haltmahlig, d. h. es koinen (im Gegensatz
Dabei ist,pu,mit Mi f
d
k
zu p ) halbzahlige Werte bei gerader Elektronenzahl und ganzzahlige Werte Lei
ungerader Elektronenzahl uorkommen.
102
Anmakn d.?r Physik. 6. Folge. Band 4. 1948
I n der von uns benutzten nullten Naherung, wo alle in uf vorkommenden yAI
dssseibe I haben, ist es moglich, statt pz im Sinne von Gleichung (27) I und p zu
benutzen. Es ist aber oft zweckmaBig, durch diese Angaben auch die wirklichen
Kristallzustande zu kennzeichnen. Z. B. wird die Anzahl der zu einem gegebenen
Wed von pI gehorenden Terme dadurch bestimmt, d d man zunachst mit Gleichung (21) die Anzahl der zu einem gegebenen ,u gehorenden Terme bestimmt
und dann gema13
(281
zu pI ubergeht (s. Tabellen 2 und 3).
6. Zyklische Elassen rnit Inversionszentrum, Spalte 3 von Tab. 1
Neben die p-zahlige Achse tritt als neues Symmetrieelement das Inversionszentrum. Deshalb wird von im Kristall einfachen Zustanden neben (17) zusatzlich
u*(- 5,-yy,-z)
=Ii
*
ui(1:y 2)
(29)
verlangt. Diese Forderung wird aber, da alle eum gleichen J gehorenden yM
auch denselben Wert der Summe 2 I, haben, nach GI. (13) bereits von allen Zuk
standen der zyklischen Klassen erfiillt,, und zwar mit deinselben
$lk
(-1)
.
(30)
Die Zustande sind also gekennzeichnet durch die Werte von p und I.Zustande
mit I = 1 heiBen gerade, mit I = - 1 ungerade. Alle Terme sind einfach.
I,=
7. Zyklisohe Elassen mit vertikalen Spiegelebenen, Spalte 4 von Tab. 1
Hier tritt neben die p-zahIige Deckachse in z-Richtung eine durch sie hindurchgehende Spiegelebene, in die zweckmaBigerweise die zs-Ebene gelegt wird la).
Es tritt also neben die Forderung (17) bei Drehung die Forderung
si
ui ( X , - - y , 2) = . ui (5y 2)
(31)
bei Spiegelung, die zuEatzlich von den einfachen Zustanden erfiillt wcrden niu13.
Die Zustande der zyklischen Klassen geniigen im allgemeinen der Forderung (31)
nicht, da nach G1. (15) die Spiegelung jedes yx statt bis auf einen Faktor in sich
bis auf einen Faktor in pill iiberfiihrt und die zykfschen Zustande im alfgemriiien
gemeinsam enthalten. Die richtigen Zustande miissen aber
nicht y M und y-y-il.I
folgende Bedingungen erfiillen :
1. Auf Grund von (16) mu13 D(z) definiert sein, d. h. es werdeii nur solche ynI
kombiniert, die zum gleichen ,u (zur gleichen Familie in Bezug auf Drehung) gehoren.
2. Auf Grnnd von (31) mu13 X definiert sein, d. h'. die Zustande miissen
a) neben y M auch t,u-M enthalten, und
b) mussen diese so kombiniert sein, d'a13 sich fur alle in einem Zustand vorkoinmenden Jf-Werte d e r s e l b e Faktor 8 ergibt.
16) Statt der einen hier benutzten Spiegelebene sind in Wirklichkeit immer p durch
die z-Ache gehende Spiegelebenen vorhanden. Es geniigt aber, nur die beiden Forderungen
(16) und (31) zu behandeln. Ganz allgemein genugt es in allen Klasen, nur die voneinander unabhiingigen Deckoperationen zu behandeln, aus denen die anderen zusammen.
gesetzt sind.
X.H . HeUwege: Termuj2paltung und elektrische Dipolstrahlzcng
Die Bedingung 2a) zunachst verlangt nach (17), (la13 gleichzeitig
M = p (mod. p )
--ME p (mod. p )
gelten, also
2p= 0 (m0d.p)
ist, was sich uberhaupt nur fur
= und
=2
103
(32)
(33)
(34)
erfullen la&. Von diesen Moglichkeiten konnen auf Grund ron (18) und (19) nur
folgende Falle wirklich vorkommen :
2
’
3
fur ungerades p
=
3
bei ungeradeni N
Y
p
- fur gerades
I
1
6 I
p-= 2, 4 , 6
0 fur ungerades p = 3
=
0,
-:-
fur gerades
d
p = 2, 4,
(35)
bei geradem 3 .
P sind also notwendig entartet,; z. B. sind in KriZustande init ,u $; 0, 7
2
stallen mit gerader Zahligkeit die Zustande von Atonien mit ungerader Elektronenzahl a 11e entartet.
Fur die einfachen Zustande wird infolge der Bedingung 2 b) weiter verlangt, daB
sie Summen von Binomen
an1 Y J l + a-31 Y-ilf
(36)
sind, die sich bei Spiegelung alle mit demselben Faktor S multiplizieren:
YM (z- Y 4
aM
+
+ a - x y-M (z Y 4}.
(37)
an1 Ynr (2 - Y 2) a-,ii Y-N (z - Y 2)
{a,leilMn.yr_l~l(zyz)+ a - n r e - i ~ l ~ . ~ ; y ( z y z ) }
(38)
a-il4
Y-Jl (2- Y 2 ) = 5’{a31 y’nf (z Y 4
Nun ist aber nach GI. (15)
=f
+
zrl,
niit
-inzik
f =(-1)k
.e
12
Koeffizientenvergleich mit (37) gibt die beiden Gleichungen
5‘. anl = f . e - < M n . a-M
S . a-nl = f . eiJ1az . (ZBZ
(39)
(40)
fur die beiden Unbekaiint)en X und a,l/a-nl, fur die sich
init entweder dem oberen oder dem uiiteren Tlorzeichen ergibt. Es kommen also
in einfachen Zustanden nur Binome
aJ1 (ynr ieiJIR Y-,~,)
(42)
vor, die sich bei Spiegelung init deiiiselheii Faktor S = & f multiplizieren. Dabei
sind im Fall gerader Elektroncrizahl e i M n und N eine der Zahlen & I, bei ungerader
Elektronenzahl eine der Zahlen & i .
Da die zu den in (34) genannten p-li’ertm gchorigen Zustande eiiifac,h sind,
berechnet sich ihre Anzahl 2’ nach (31) und snsclilieSend die Anzahl 2” =
6 (2 J 1-2’) der doppeltenl’) Terme.
17) Es wird hier bereits die Tatsache voiwe~geiioiiimei~,
dal3 alle nicht rinfachen Tcrmc~
z w e i f a e h entartet sind, sielle S. 105.
+
Annalen der Physik. 6. Folge. Rand 4. 1948
104
I
Die zahlenmaBige Verteilung der einf a c h e n Zustande auf die Spiegelungsfaktoren S =
1 bzw. & i ergibt sich weiter durch folgende Uberlegung:
Bei ungerader Elektronenzahl N ist die Anzahl der einfachen Terme gerade.
Es gibt ebenso viele Terme init S = - i wie Terme mit X = i. Im alleiii vorkommenist. also18)
den Fall p = 3, p =
28,a , t = ZB,,, -i = ;Z'
(43)
Bei gerader Elektronenzahl N ist die AnzahlZ, der einfachen Zustande uiigerade,
da hier der Fall M = 0 eine Busnahmerolle spielt, indem fur M = 0 in (42) naturlich nur das Pluszeichen vorkommt. Der SDieaelunasfaktor hat fur M = 0 nach
(41) den Wert
1 wenn 2 (Zk-jk) gerade
'
L
s=
V
V
k
X ( l k - ik)
(-1)k
-1
2 (Zk-jk)
wenn
(44)
ungerade.
k
Die restlkhe gerade Anzahl von Termen verteilt sich wieder gleichmaBig fiber beide
Vorzeichen.
Es sollen jetzt die e n t a r t e t e n Zustaiide behandelt werden. Wahrend die einfachen Zustande gekennzeichnet siiid durch einen Drehfaktor D (z) u n d einen
Spiegelungsfaktor S , wird die Entartung gerade dadurch bedingt, daB es nicht
immer moglich ist, Zustande zu konstruieren, fiir die D(z) und X beide definiert
sind. Da es nach den Ergebnissen des Abschnittes 4 in den zyklischen Klasseii
iminer moglich ist, 2 J
1 Zustande mit definierten B(z)zu bilden, versucht man
zweckmafiigerweise Zustande zu konstruieren, die ein wohl definiertes n(z)d. h. ,u
haben, sich aber bei Spiegelung an der zs-Ebene linear untereinander transformieren
(S ist nicht definiert). Derartige Zustande sind beziiglich ihrer Syminetrie Zustande des Atoms in den zyklischen Klassen, die bei Einfiihrung der Spiegelebene
aus Syrnmetriegrunden zusammenfallen. Oder umgekehrt formuliert, die so gebildeten zusammenfallendeii Zustande iin Storpotential mit Spiegelebenen sind
der die Entartung aufhebendeii zusatzlichen Storuiig angepaBt, die gerade in der
Verringerung der Symniet'rie dumb Veriiichtungder Spiegelebenen best,eht. Es sei
gleich benierkt, daB zn entarteten Termen gehorige Zustande niemals y-lI und
y-nf beide entha1ten;da derartige Zustande, wie oben bewieseii, einfach sind.
Es la& sich leicht zeigen, da13 nie hohere als zweifache Entartung vorkommt,
d. h. daIj iinmer z w e i Zustande sich bei Spiegelung untereinaiider transformieren.
Sei namlich
(45)
+
Ill'= ~ J I Yiw,
,
+ a ~ rYnr,
, +
*
..
ein Zustand der zyklischen Klasse C , mit dem Drehfaktor D ( z ) =
~ e
sicher der Zustand
Uz = a - ~ Y-iw,
,
a-nis Y-M, * .
-q
.
den Drehfaktor D ( z ) =
~ e
u,(x-yi)=
(-I)&
und u z in
ZC,
la)
(r- y z) = (-1)
z lk
an
7
, so hat
a
(46)
Bei Spiegeluiig geht nach (15) it1 fiber in
Elk
.
+
+
ilr
in(&fI-Eik)
-e
-e
i P (-M1-
.ailf, . Y-Jf, 1.1: Y z ) + . .
zi k )
'
a-,,j, . y1 (z y z )
+
*
..
Der crste Index gibt den Wert von p, der zweite den Wert von S an.
(47)
(48)
K . H . Hellwege: Termscufspaltung und elektrische Dipolstrahlung
105
Damit die Zustande u, und u,energetisch zusamrnenfallen, mu9 nach S 3 sein
~1 (x- y 2) = Ai.ui (z y 2)
A , ua (z Y 2)
(49)
uz (X-?.44
= B,u1 ( Z Y 4
Bzu, .( Y 4,
+
+
d. h.
f l k
= A,
in(Mz-Zik)
.e
(-1)
(a&
f l k
(
f
* ’
+
a-ilf~ Y M L
+~- . -) + B,
a Y M~,
.
(%kf% Y-M1
in(-Mt-z$k)
.e
(-1)
= Bl
a A f ~’%MI
+ . . -) + A ,
YMI
@-itIl y
+ . -1
*
(50)
‘ * *
-
+~- . .).
Koeffizientenvergleichung liefert sof0I.t
A,=B,=O,
IA,I=\B,[=l,
(51)
d. h. u1geht bis auf einen Faktor iiber in u, und unigekehrt. Weiter folgt fur alle i
(lk- f k )+ M i
A,a-fiIi=
(-1)k
*
anzi
(52)
z(!k-fk)-bfi
B, aAfi= ( - 1 )
d. h.
z(lk-fk)+Mi
1
U-Jf, =
’ a-AIi
k
2
9
z(:(ik-b)+M
aAfi= B,(-1)
(-1)
i
‘ a ~ i
(53)
+ 1 bei geradem fl
BiA,=(-l)
= - 1 bei ungeradem N .
(54)
Damit u, und u, zusammenfallen, brauchen also nur die a-Mi zu den anli in einem
z z f k
{
z ( ik- l k ) +M i
bis auf den Faktor (-l)&
konstaiiten Verhaltnis B,zu stehen. Da somit z u jedem nicht einfachen, durchp gekennzeichneten Zustand sich ein zweiter mit
entgegengesetztem Drehsinn urn die z-Achse, also durch -p gekennzeichneter
bilden la& so daB beide sich wechselseitig ineinander transformieren, wird von der
S p m e t r i e eine hohere als zweifache Entartung nicht verlangt. Es fallen also
immer Zustande init entgegengesetzteiu Drehsinn um die p-zahlige Deckachse
energetisch zusammen. Da diese Zustande entgegengesetztes Vorzeichen von p
haben, sollen die doppelteu Terme durch das Symbol & p gekennzeichnet werden.
Ihre Anzahl ist gegeben durch
und schliealich ist die Gesamtzahl der Komponenten, in die der Term des freien
Atoms aufspaltet, gegeben durch
1
Z‘+ 1
2 = 2’
2” = 2’ -)(2J
1 - 2 ) = J _2_ .
(56)
Es sei uoch erwahnt, daB auch das homogene e l e k t r i s c h e Peld parallel zur
Z-Achse als Grenzfall p = co zu den zyklischen Klassen mit Spiegelebenen gehort.
Das Storpotential ist hier riarnlich
V(z)=e E C z k ,
+
+
I
+
+
k
also invariant gegen alle Drehungen um die z-Achse und gegen Spiegelung an jeder
Ebene durch die z-Achse. D. h. nach (17) ist p = M und nach (34) sind demnach
nur die Zustande mit M = 0 einfach. Die Zustande sind die y M , und y Mfallt mit
ytMenergetisch zusammen. Ferner ergeben sich in der Grenze die richtigen Werte
Z1= 0 fur ungerade, 2, = 1 fur gerade Elektronenzahl N .
106
Annakn der Physik. 6. Folge. Band 4. 1948
8. Diederklwsen, Spalte 5 von Tab. 1
Hier tritt neben die p-zahlige Deckachse eine senkrecht darauf stehende zweizahlige Deckachse. In sie werde die y-Achse gelegt. Ton einfachen Zustanden wird
also neben der Befolgung der Gl. (17) die Befolgung der zusatzlichen Bedingung
ui (--% y>- 4 = D (Y)a Ui (zy 2)
(67)
verlangt, d. h. bei Kippung des Koordinatensystems urn die y-Achse sol1 der Zustand bis auf einen Faktor D (y) in sich ubergehen. Nun zeigt GI. (12), daf3 bei
der Kippung jedes w M in y-Mubergeht. Die Verhaltnisse liegen also genau so wie
bei der irn vorigen Abschnitt behandelten Spiegelebene. Deshalb verlauft die ganee
Dishasion genau so wie bei den zyklischen Elassen rnit durch die Deckachse gehenden Spiegelebenen, mit dem einzigen Uqterschied, da13 die einfachen Zustande
nicht durch D(z)und S, sondern durch D(z) und D(y) (bzw. p und Y ) gekennzeichnet
sind, wobei nach den Gln. (12), (15) D(y) aus 8 ohne weiteres zu berechnen istlD)
5
tk
-inzjk
D(y)=#(-l)
=s.I=&e
k
=eivz,
(58)
und wobei die der kristallographischen Nebenachse zu4eordnete ,,Kristallquantenzahl" Y den Wertevorrat
Y = 0,l bei gerader Elektronenzahl N ,
v = 8 bei ungerader Elektronenzahl N hat.
(59)
9. Zyklisoh-inverse Klassen rnit Spiegelebenen, Spalte 6 von Tab. 1
Zu der 2- bzw. 6-zahligen Inversionsachse tritt die Spiegelebene. Die Diskussion
verlauft genau so wie bei C,, und CeW.Aufspaltung und Komponentenzahlen
werden geregelt durch den WertvonpI, der mittels G1. (28) auf p zuruckgefiihrt
wird, und den Spiegelungsfaktor S. Einfach sind also nur Zustande mit den
pI-Werten, die gemail3 (28) den p-Werten p = 0 oder P entsprechen.
2
10. Diederklassen rnit Inversionszentrum, Spalte 7 von Tab. 1
Wie in Abschnitt 6 bewirkt auch hier das neu zu den Symmetrieelementen der
Diederklassen hinzutretende Symmetriezentrum nur eine zusabzliche Unterscheidung zwischen geraden und ungeraden Zustanden.
11. Tabellarisehe Zusammenfassung
Zum SchluB sind die Ergebnisse der uberlegungen zur leichteren Anwendung
nuf die Experimente tabellarisch zusammengestellt, und zwar in Tabelle 2 fur gerade, in Tabelle 3 fur ungerade Elektronenzahlen. Die Tabellen geben fur jede
Symmetrieklasse die iiizelnen Termfamilien und zwar zuhachst in der Bezeichnung
Vr,
nach den gruppentheoretischen Arbeitenvon B e t h e und Opechowski, wobei
g den Entartungsgrad des Terms im Kristall und n eine Laufzahl bedeutet (Spalte 2),
dnnn in der Bezeichnung durch Kristallquantenzahlen (Spalte 3). Spalte 4 gibt
die Anzahl der Komponenten in jeder Familie, in die ein Term mit der Drehimpulsquantenzahl J des freien Atoms aufspaltet, Spalte 5 die Symmetrieklasse, beim
Ubergang zu welcher die etwa noch entarteten Komponenten ebenfalls aufspalten
wiirden. Dieser Symmetrieklasse sind die zur Kennzeichnung der doppelten Terme
benutzten Quantenzahlen angepaBt,
1s) Natiirlich sind n u D (y) bzw. v im Kristall definiert. S und I sind hier reine
Rechengroaen, die keine eigene physikalische Bedeutung haben, da die Symmetrie weder
Spiegelebenen noch Inversionszentrum enthllt.
K . H . Hellicege: Termaufspaltung und elektrische Dipolstrahlunq
Tabelle 2
Termaufspaltung bei gerader Elektronenzahl
-
3
1
2 1
Tern1f a milien
symme- &upachd.1
nach
trie- ,enth.
istallquantenzahlen
klasse
-
1
4
Anzahl der Terme in jeder Familie
bei gegebenem J
2J+l
Cl
1
2
-
/.II
=
0
1
-1,
1,
-1,
0
1
1
1
2
-(1 - (-
P)J f 1)
1)
('3
107
108
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 4. 1948
Tibelle 2 (Fortsetzhng)
1
Sym-
2
3
1
1
4
Termfamilien
VollAnzahl der Terme in jeder Fainilie
bei gegebenem J
me- nachd.
nach
trio- Gwp- Kristallquantenzahlen
klasse penth.
4h
Aufsp
I=l, v = o , p = 0
1,
1,
0
1,
0,
1
1,
1,
1
-1,
0,
0
-1,
1,
0
-1,
0,
1
-1,
1,
1
I
D2 h
I
p =0
1
-1
c
3i
Elr
=
0
1
S=l, p = o
-1,
0
i-1
-l
.
K . H . Hellwege: Termnufspaltung und elektrische Dipolstrahlung
109
Tabelle 2 (Fortsetzung)
4
3
Terinf amilien
6
roll-
iiach
Kristallquantenzahlen
Anzaltl der Terrne in jeder Fainilie
bei gegebenem J
tiiiid.
ufsp
in
-
v=0, p = 1
1,
0
i l
1
L'
1
<-F (1
1
T(1-t
1
7(1-(l+
+
-
1
-(12
1
--(12
/I
0
=
1
-1
r!
/Il
=
0
1
-1
>
i
C',
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 4. 1948
Tabelle 2 (Fortsetzung)
2
-
3
4
Termfamilien
nach
Krktallquantenzahlen
Anzahl der Terme in jeder Famili
bei gegebenem J
1
'
~
z = 1,
1
p=o
1
1,
1,
4
+ [J+ 1
2
2(I+ I )(1+
2
- 1,
0
$(l-
- 1,
1
yq
I ) ( 1+2
[f])
1
-1
-1,
- 1,
2
S=l,/1=0
-1,
1,
-1,
0
2
2
fl
'I;
+
1
2 (1 I )(1
-1
1,
6
Vollitiindlufsp.
in
s = 1,p1 = 0
2
c,,
K.I€. Hdwege: Xemufspaltung und
elektrische Dipolatrahlung
111
Tabelle 2 (Fortsetzw)
2
1
3
Termfamilien
4
5
Voll~tiind.
4Uff3p.
in
Anzahl der Terme in jeder Familie
bei gegebenem J
s = -1,
p1=0
+ $(1- (1
1,
2
'")(1+2
l).f'") (1+
1
4 (I+ (- 1)
-
[4)
[TI
++
I[2)]
(-1)P5k))
l4( l + ( - l ) q1+ r+2]
+Y9])
+f (1- (- 1)f '")(1+2 [ J
-1,
2
4 (1 +(1
,f '")(1 +
1)
++(l-(-l)
yq]
+yq,
" lkI( 1+z[f])
fl
8 4
I=1, v = o , p = o
1,
1,
0
1,
0,
2
1,
1,
2
1,
&1
-1,
0,
0
-1,
1,
0
-1,'
0,
2
-1,
1,
2
-1,
2C1
p=o
1
-1
Ann. Physik. 6. Folge. Bd. 4
1+2[4
J+I
1+ 7
If lJ+1
__
6
8
112
1
ssm.
metrieMags€
-
Anruzlen der Physik. 6. Folge. Band 4. 1948
Tabelle 2 (Fortsetzung)
4
Termfamilien
nach
Crietallquantenzahlen
p=2
-2
3
c8 h
jr, = 0
1
-1
2
-2
3
c, A
Anzahl der Terme in jeder Familie
bei gegebenem J
p. H . He2lwegge: Temufspdtung
un~?
elelelrimhe DippoEstraMung
Tabelle 2 (Fortsetzung)
1
Sym.
metrieklassc
-
2
1
3
Termfamilien
nach
Iristallquantemahlen
4
Amah1der Terme in jeder Familie
bei gegebenem J
1 (1 - I )(1+
2
[J + 2 +
J+2
1
(1- I ) ( I+
2
+
B=l, p = u
0
-1,
1,
3
'
3
-1,
il
rt?
b=1,
y,=(
8*
Amnalen der Physik. 6. Folge. Band 4. 1948
114
1
SYm
metrieklassc
-
Tabbelle 2 (Fortsetzung)
2
1
Termfamilien
nach
KristaliquantenzahIen
S=-l,
1,
-1,
6
voll-
3
Anzahl der Terme in jeder Familie
bei gegebenem J
Itiind.
hufsp.
in
-
p"I0
3
3
51
1 2
4n
c,,
I=l, v=o, p = o
K.H . Hdwega. Ternzaufspahmg und elektrische Dipoktrahhng
1
SYm.
metrieklassc
-
.Tabelle 3
Termaufspaltung bei ungerader Elektronenz ahl,
2
3
1
4
Termfamilien
nach
Kristallquantenzahlen
Cl
p=-
1
2
Anzahl der Terme in jeder Familie
bei gegebenem J
115
5
Voll.
stiind.
Aufsp.
in
-
2J+1
Cl
~
1
p, = 2
Qi
0
'1
2 (I+ (- 1)f
") (2 J + 1)
1
-2( l - ( - l ) f z k ) (2 J + 1 )
Ci
1
cL=2
- _1
2
1
JS-
2
J +1 z
- _1
2
Q2
I=1,
p=-1
2
1,
- _1
2
-1,
1
-
-1,
- _1
2
2
c2 h
1
Y
J+y
1
p = f y
1
J+T
(J+ +)
1
2 (1 +I)
I
/I
=-
2
--1
2
3
2
J++
__
3
J+$
__
3
J+;
~
3
Annulen der Phyeik. 6. Po&.
116
1
Sym.
metrieklassi
-
Band 4. 2948
-
Tabelle 3 (Forkmtzung)
2 1
3
Termfamilien
nach
bistallquantenzahlen
I
4
Amah1 der Terme in jeder Familie
bei gegebenem J
5
7011;and.
afsp.
in
-
c
3i
-_
2
3
2
-0
I
-1
i
~
1
s=i,
y=-
3
2
3'
-i,
-
2
1
f-21
3
v = - 2' Y = - 2
3
-
1
--
2'
2
'1
f
r -
-l,v=- 1
2
1,
2
1
-2'
1,
-1
-1,
I
1 -
-2-
L(I+Z)
4
3
2
-(1+4
1
4
ip
1
L(2l,Z)(l,~+].
3
3
-
1
-
-2
-(l-Z)
1
1
3
2
-(l-Z)(l+
4
1
2'
-2'
4
(
(
1+
r+:]
3+
i";"]+
pi]
+
kj]+
I+ 3
(
1+
3
R. H . HeUwege: Temu.8paltung um? ebktrische Dipolatralrlung
-
Tabelle 3 (Fortsetzung)
2
1
3
Termfamilien
e
naoh
Kristallquantenzahlen
I=-1,
1
p=*2
Pl =
1
-_1
2
3
2
- _3
2
1
P = y
- _1
2
3
2
- _3
2
4
Amah1 der Terme in jeder Familie
bei gegebenem J
-(l-I)
1
2
( [";4+[";I)
I+
117
__
__
6
vollstiind.
Aufap.
in
cs
Annalen br Phy&
6. Folge. Band 4. 1948
Tabelle 3 (Forbetzung)
2
3
4
Termfamilien
nach
Kristallquantenzahlen
Anzahl der Terme in jeder Familie
bei gegebenem J
1
I = -1,
-1,
1
p z -
1
1 (1- I )(1+
2
2
1
--
2
-1,
3
-
-1,
3
-2
2
P=*,
-(l-I)
1
2
-(l-I)
1
2
-1( l - I )
2
F]+F])
r;:]
( +[";+I)
( - +[";"I)
( [":4+[";!I)
I+
I:;"[
~
~
1+
1+
2-
~
1
3
%wie C,,
c4
wie C,,
1 (1
2
-(IS4
1
2
1
-1,
*y
-1,
5T
3
p=- 1
2
- _1
2
.-(l-I)
1
2
-(l-I)
1
2
F]F]
)
( i""]+[J-j])
( p-3 )I;"[
+I )(1 +
1+
+
4 -
I+ - +
-
( 1
5-+-ji";"])
1+
-~
K.€
Hellroege:
I
.
T e w n a # ~tlnd
~ elektriache Dipdstrahlung
Tabelle 3 (Fortaetaung)
2
3
1
4
Anzahl der Terme in jeder Familie
bei gegebenem J
3
"
'
f
- _3
2
6
2
6
-2
-_21
3
2
- _32
6
2
- _6
2
I = 1,
1
PU=T
1,
3
2
Annalen der Phy&k. 6. Folge. Band 4. 1948
Tabelle 3 (Fortsetzung)
4
3
'ermfamilien
nach
iistallquantenzahlen
Anzahl der Terme in jeder Familie
bei gegebenem J
LUfSP.
in
-
l.l=-y
3
=1,
1,
5
-
1,
6
--
2
2
-1,
1
-
-1,
1
--
-1.
3
-
-1,
3
--
-1,
5
-
-1
6
Volltiind.
2
2
2
2
2
6
--
c,,
2
9
p =
*-2
1
cg
wie C. .
wit C,
c,
5
c;*
K . H.Z f d w q e : Tennaujspahuzg und
1
Sym.
&tide
Dirpdstrahlung
-.
Tabelle 3 (Fortsetzung)
2
3
1
4
Termfamilien
metrie-
Anzahl der Terme in jeder Familie
bei gegebenem J
klaw
B8 h
121
6.
Vol 1land.
Lllfep.
in
-
1
2(1+
I
3
1
-(l+
2
5
1
T(1'
fe
fB
1
-(l-
2
3
1
-(12
5
1
-(12
z
r
v
3
-1,
fe
Orl,
-1,
*B
6
c6 h
III. Auswahlregeln fiir elektrische Dipolstrahlung
Das dem tfbergang von einem Zustand i zu einem Zustand k zugeordnete elektrische Dipolmoment wird definiert durch die Matrixelemente seiner Komponenten.
Es ist z. B. seine z-Komponente gegeben durch das skalare Produkt
t
t
P z i K = e ( u i , z u k ) = e2
-
-
a
EN=-&
wobei z abgekurzt fur
2z
,
m
J . . . J ufzu,dx ,...d z N ,
,V
-a
(60)
-0i)
steht, fur alle Elektronen uber die Koordinaten inte-
112
griert und uber beide Werte der Spinkoordinate summiert wird. In vielen Fallen
ist es zweckmaflig, von vornherein die Matrixelemente des Operators e (z-i y)
fiir im positiven Sinn (von der positiven x-Achse zur positiven y-Achse drehender
Dipol) und e (z+ i y) fur im negativen Sinn elliptisch polarisierte Strahlung zu
berechnen.
1% Zyklische Klmsen, Spdte 1 von Tab.l
Mit Hilfe der Trsnsformationseigenschaft (16), (20)'ergibt sich zunacbst
( P , f i P J i k = e (ui (rap),r sin 8 e * i v u k ( r t 9 ~ ) )
=e
- iAp? ' f i 1_"
'
*
e (ui (r' 6'p'), r' sin 8' ek"' u, (r' 6 ' y ' ) )
2%
- i(4T 1) 0
=e
(Pzfi f'sr)ik
(61)
122
A n d e n &r Phyttik. 6. Folge. B a d 4. 1948
mit
A p = pi-
pk
(62)
1) I LIp s p - 1.
Hieraus folgt sofort, daD dies Matrixelement nur dann von Null verschieden
sein khnn, wenn die Exponentialfunktion den Wert 1 hat. Somit gilt die Auswahlregel :
P , f i P , * O nur w e n n A p F h 1 (m0d.p)
(63)
und daa obere Vorzeichen liefert im negativen Sinn drehende, das untere Vorzeichen
im positiven Sinn drehende Dipole, d. h. bei'Beobachtung in z-Richtung elliptisch
polarisiertes Lfcht. Bei den wirteligen Kristallen (I, 2 3), bei denen mehrere
gegeneinander geneigte Richtungen in der x y-Ebene gleichwertig sind, ist die
Polarisation naturlich zirkular, d. h.
- @-
lPd* I * =
IPyiklS.
Ganz analog zu (61) ergibt sich
-.i
Ap 2
Pz*R= e
d. h. die Auswahlregel
Pztk
'Prik,
+ 0 nur wenn A p
E
0 (mod.p),
(66)
was wegen der BeEchrankung von Ap durch (18), (19) gleichwertig ist mit
A p = 0.
(67)
Im triklinen Fall ( p = l),in dem alle Zuatiinde zu
0 gehoren, eind die Regeln (63)
und (66) identisch, d. b. x-, y- und z-Komponente des f;i;h
kohnen gleichzeitig von Null
verschieden sein (Dipole mit drei Freihei-aden).
Der G m d fiir dies Verhalten liegt
natiirlich in der Tatache, da5 in einem triklinen Ibistall jede Ric$tung eine 1-ziihlige
A c h ist. Fiir p > 1 dagegen schliekn eich Dipole mit einem hiheitsgrad parallel der
z-Achse und Dipole mit zwei Freiheihgraden in der syEbene etreng aus.
Es aei zum SchluD erwahnt, daB auch der Fall des anomalen Zeeman-Effektes
im homogenen Magnetfeld fiir p = 00 in diesen Auswahlregeln enthalten ist :
AN = & 1 fur a-Romponenten
AM = 0 fur n-Komponenten.
18. Zygliseh-Inverse Klassen, Spdte 2 von Tab. 1
Die Transformationsbedingung (24) liefert
woraus sich sofort folgende Auswahlregeln ergeben :
(Pa i P,)=+ 0 nur wenn Apl E 1
+
(Pz-i P,,)
=+= 0 nur wenn A p I P z i k+ O
+ aP (mod. p)
-(1 + - (mod. p)
3
nur wenn Apl=T(mod.p).
P
L
.
(70)
Schreibt man gemaB (28)
-k f d
lk
(m0d.p)
und gemaB (30)
A ZJk
(-1)
’
=Ij’I&,
IaSt sich die Auswahlregel(70)auch in der folgenden Form schreibenN): Ea kann
sein
80
( P , f i P J f k=/= 0 nur wenn entweder I I = -Ik , A p = f 1 (mod.p )
oder
= & , ~p
= f(1 + T)
P (mod. p )
P z f k=/= 0 nur wenn entweder I, = - I k , Ap = 0 (mod?p)
oder l i = I k , Ap=-(mod.p).
P
’
(73)
2
1st die Ziihligkeit der Hauptachse ungerade (p = 1,3),80 kommt natiirlich jeweila
nur die erste der beiden Mtiglichkeiten in Frage, d a d p nicht halbzahlig sein kann.
14. Zytsane glassen knit hmrsionesentrum, Spalte 8 yon Tab. 1
Die Deckach verlangt die Befolgung der Regeln (63) und (66). Dae hinzutretende Inversionszentrum fiihrt rmsatzlich eu folgender bekannten Regel: Nach
(29) ist
I
P, & = e (zc, (zy z), zu, (2y 2)) =-I i .lk- e (ui (- z,-y,-z),--xuk (-z,-y,
I&
=-A?,
-2))
(74)
Damit also eine Spektrallinie uberhaupt auftritt, mu13 sein
Ij=-I&.
(76)
D. h. gerade Zustiinde kombinieren nur mit ungeraden und umgekehrt, der
Wert der Summe 2 Zk mu13 sich um eine ungerade Zahl beim ubergang andern
k
(Lap or t e s c b Regel).
16. Zyklhche Elaemn mit vertlkalen Spbgelebenen, Spalte 4 von Tab. 1
Zunachst werden die ubergange zwischen den einfachen Zustanden behandelt.
Neben die von der p-zahligen Achse geforderte p-Regel (63), (66) tritt.rmsatzlich
eine von der Spiegelebene geforderte Auswahlregel, die gleichzeitig befolgt werden
mu13 und die sich auf folgende Weise ergibt. Wendet man .(31)auf die Kompo20)
p und I fungieren ah reine RechengriiDen.
124
An*
der Pbysik. 6.Folge. Band 4. 1948
digibt sich
* Pzik = I , I , e - i A v n * P zrk
.
.S k p Y a.k = - l , ~ ~ e - i A v n -p V i ,
nenten des Dipolmoments an2'), so
*
Prfk
= Si .. S,
p Y a.k =-S?
I
-
P,,,= S: - S, - P.,, = I(I , e - i d v n Pz i.k ,
wobei rechts noch G1.(58) benutzt
D. h. es kann sein
und dv = vi- vii ist*%).
P Z i k$. 0 nur
wenn S, = 8,
P,,,+O nur wenn
Ea sind
(77)
s,=-8s,
(78)
P,,,=f; 0 nur wenn Si = S, .
also entweder Xi,und 2, , d. h. die in der Spiegelebene liegenden Kom-
ponenten erlaubt und Y i, die auf der Spiegelebene senkrechte Komponente verkhwindet, oder es ist umgekehrt. Ersteres ist der Fall bei Ubergiingen zwischen
Zustiinden mit gleichem, letzteres bei ubergiingen zwischen Zustiinden rnit ungleichem Spiegelungsfaktor S. In der x y-Ebene drehende Dipole (P,f i P, 0)
kommen also nicht vor.
Da bei E n t a r t u n g die zusammenfallenden Zustiinde so bestiinmt sind, daB
eie Zustiinde der zyklischen Klassen sind, wird hier einfach die Regel fur dp (63))
(66) auf die zusammenfallenden ubergange getrennt angewandt. Die Polarisation
der resultierenden Linie ergibt sich also aus der Uberlagerung mehrerer Einzellinien bekannter Polarieation.
+
l m einzelnen crgibt dic gleichzcitige Befolgung der Drehungs- und der Spiegelungsmgel folgendes Bild :
a) p -- 2, C2*. 1st die Elektronenzahl N gerade, so sind alle Zustiinde einfach. Die
Ap-Fkgel (63), (66) verlangt, daU nie z- und z-Komponente gemeinsam, die Spiegelungsregel (781, drte nic x- und 3 sowie g-udz~Komponmtt!-gemeirmam
d t r e t e n . Jeder
Dipol ist also parallel zu einer der drei rhombischen Achsen orientiert. 1st dagegen die
Elektronentahl N hngerade, so sind alle Zustiinde doppelt, und es ist nur die dp-Regel
anzuwenden. Da zwei Zustiinde mit p = f 4 zusammenfallen, fallen parallel und senkrecht zw 2-ziihligen Ache orientierte Dipole zusammen, d. h. die resultierenden Dipole
haben im allgemeinen zu jeder der drei rhombischen Achsen eine nicht verschwindende
Komponente (Dipole niit drei Freiheitsgraden). Die IntensitHtsverteilung auf die drei
Komponenten hangt ganz yon der speziellen Form und Oro11e des irn Einzelfall vorhandenen Stiirfeldes ab.
b) Wirtelige Klasscn, p 2 3. 1)s alle einfachen ZuRtlindc zu p = 0 oder p = p / 2 > 1
gehortin, kommcn zwischen ihnen nur Ubergiinp m i t -3p = 0 vor, d. h. der Dip1 liegt
in allen Fiillen parallel zur Deckachse. Durch die Bedingung (78,) wird dic Zahl der erlaubten U b e e n g e weiter hcschriinkt auf diejenigen, bei dencn sich der Spiegelungsfaktor nicht iindert. Die Ohergiinge zu den entarteten Termen, fur die allein die Regel (G3),
(66)gilt, fiihren wegen des Zueammenfallensverschicdcn polarisierter ubergiingc zu Dipolen
niit zwei Freiheitsgraden in der Ebene senkrecht zur Achsc oder sogar zu Dipolen rnit
drei raumlichen Prciheitsgraden.
16. Diederklassen, Spalte 5 von Tab. 1
Die Entartung ist dieselbe wie bei den zyklischen' Klasseii rnit vertikalen
Spiegelebenen, nur daB der Drehungsfaktor D(y) a n die Stelle des Spiegelungsfaktors S tritt. Unter Benutzung von (57),(58) ergiht sich fur die Komponenten
2 1 ) An dieser Stelle ist es vorteilhafter, die 2- und y-Komponenten gctrennt und nicht
in der Kombination der GI. (65) zu behandeln.
22) Hier haben I und Y nur den Charakter von Rcchengriikn.
K.E. Eellwege: Termauf+hng
u d elektrisck DipobtrahZung
125
dee Dipolmomen~s
pz f k = - D* (Y)i
pvik=
P,<k =
(?/)a pz
Ik
D*(.?hD(Y)kPvik=
=
- e - i d v n . p adk
e-idra.p
.
**k
(79)
-D*( y ) fD ( Y ) k P, i k = - cidrn
* Pa i k ?
d. h. es kaM sein
P Z i k + O , P,,,+=O nur wenn D ( y ) i = - D ( y ) k d.h. Av= f I
PVik nur wenn D ( Y ) =
~
D ( Y ) k d, h. Av = 0
(80)
ist. Da die den Ubergiingem miwhen den einfachen Zustanden entsprechenden
Dipole auf Grund der Ap-Regel in den wirteligen Klassen (1, 2 3) immer parallel
zur z-Achse, liegen, mu13 sich also der D ( y ) bzw. v bei den fbergiingen iindern.
Fiir I, = 2 (0%)
liegt jeder Dipol wie bei C,, parallel zu einer der rhombischen
Achsen.
17. Zykliscb-inverse Klassen mlt Splegelebenen, Spalte 6 von Tab. 1
Zu der von der Drehinversionsachse verlangten Regel (73)tritt die durch die
Spiegelebene geforderte Regel (78) hinzu. Auch hier entsprechen den ubergangen vischen einfachen Zustanden immer Dipole parallel zur z-Achse. Es
miissen also die fur die z-Komponente giiltigen Teile der Regeln (73)und (78)
erfiillt sein.
18. Dlederklassen mit SymmeMezentrum, Spalte 7 von Tab. 1
Das Symmetriezentrum verlangt zusatzlich zu (63), (65) und (N)die Befolgung
der Laporteschen Regel (76).
IV. Anwendungsbereich der Theorie
Die oben entwickelte Theorie laat sich ohne weiteres auf folgende beiden, schon
von B e t h e a. a. 0. unterschiedenen Grenzfalle der Kopplung anwenden:
1. Die Kristallfeldaufspaltung ist klein gegen die Multiplettaufspaltung, d. h.
die Storung durch den Kristall klein gegeniiber der Spin-Bahn-Wechselwirkung.
Dann ist die Quantenzahl J mit guter Annaherung auch noch im Kristall definiert
und die Aufspaltung der Terme wird durch eine Storungsrechnung geliefert, bei
der die Spin-Bahn-Wechselwirkung bereits in den Ausgangszustanden nullter
Naherung beriicksichtigt ist. Dieser, z. B. bei den f3alz.cn dcr Seltene-Erden realisierte Fall ist oben durchgefiihrt worden.
2. Die Kristallfeldaufspaltung ist umgekehrt grol) gegen die Multipletteufspaltung, d. h. die Storung der Terme durch das Kristallfeld ist grol) gegeniiber
der Spin-Bahn-Wechselwirkung. Doch sol1 sic gegeniiber der Coulombschen
Wechselwirkung der einzelnen Elektronen noch als so schwach angesehen werden,
daI3 auch im Kristall die Quantenzahlen L und S noch niit guter Annaherung definiert sind. Dieser Fall ist z. B. bei den Salzen der Eisenreihe des Periodkchen
Systems realisiert. Wir vernachlassigen also zunachst die Spin-Bahn-Wechselwirkung sowie einen etwa vorhandenen sicherlich schr schwachen magnetischen
Anteil des Kristallfeldes vollig. Dann Bind die Zustande nullter Niiherung im Kristall einfach Produkte einer voni Balindrehimpuls L bestimmten Ortsfunktion
und einer Spinfunktion
ui
(z,. .2*7,
81
. . . 8,v)
= UL*
(r1
. . . 2s)
*
u1s'i ( 8 ,
. . . sx)
(81)
126
Analeor der Phg,vikL 6.
F W . Bad 4.
1948
+
+
und ;vor Einschalten des Kristallfeldes fallen (2 L 1) (2 S '1) mlche, zu vorgegebenen Werten von L und 8 gehorige Zustande zummmen. Die Frage nach den
Symmetrieeigenschaften d i e m Funktionen und nach dem Grad der Aufspaltung
beim Einschalten des Kristallfeldes beantwortet sich folgendermaaen: Da das zunachst rein elektrisch gedachte Kristallfeld merklich nur auf die Bahnbewepng
der Elektronen wirkt, nicht aber auf den Spin, ist die oben entwickelte Theorie
zunachst auf die Bahn allein anzuwenden, indem man L mit J identifiziert. LaBt
man nun in h6herer Naherung die Spin-Bahn-Wechselwirkungund den magnetischen Anteil dea Kristallfeldes wirken, so spalten such die Spinzustande schwach
auf und man hat die Theorie zum zweiten Male anzuwenden, indem man nunmehr
S mit J identifiziert, d. h. jeder der (2 L 1) (2 S 1) Zustiinde ist durch Syminetriefaktoren
+
+
sn
im,;
, DL (y) = eirLn, SL,I L
DL (2) = e
der Bahn und zusatzlich durch Symmetriefaktoren
(82)
des Spins gekennzeichnet. Geht man wieder auf die Pauli-Zustiinde eines Spinelektrons m c k , 80 erhalt man die Symmetriefaktoren der Bahn (82), indem man
in den oben angeachriebenen allgemeinen' Formeln
jk =
mk = mlk
(84)
indem man
aetzt, die Symmetriefaktoren fiir den Spin (a),
j k = 4, 1, = 0,mk= m,,
(85)
setzt.
Die Matrixelemente Paik(q = 2,y, z ) fiir elektriache Dipolatrahlung ergeben
sich wegen (81) ebenfalls als Produkt einea Bahn- und eines Spinfaktors
* i j ' ' j uLi q Y L k d e L * . ' dzni *
=2* * *
= (uL i u&'i, q ULk
S,
8
*
(86)
Damit Pqik$. 0 sein kann, darf keiner der beiden Faktoren verschwinden. Das
bedeutet zunachst fiir den Bahnanteil, daD fiir seine Symmetriefaktoren (82) die
im Abschnitt I11 abgeleiteten Auswahlregeln gelten. Far den Spinfaktor bedeutet
es wegen der Orthogonalitat der 5 ( 8 ) und q (a), daO u5( und uBkbis auf die Werte
der konstanten Faktoren diedbeii Funktionen sein miissen. D. h. es gilt zunachst
niit der Scharfe, init der 8s)definiert ist, das Interkombinationsverbot
und ferner gelten die Regeln
AS= 0
LIPS = 0, A v ==
~ 0,8,= 8,.
Die erete dieser Regeln geht in der Grenze p = co'in die bekannte Regel
(87)
(88)
N
A M , = d k 2 m,, = 0
-1
dcs Paschen-Back-Effektes uber, bei dem die Spin-Bahn-Entkopplung durch
ein homogenes Feld hervorgerufen wird:
c
2s) Verwechslungen zwischen der Spinquanhnzahl 9 und der Spiegelungsquantenxahl'Sisind wohl nieht, zu befiirchten.
G6t t in gen, 11. Physikalisches Institut.
(Bei der Redaktion eingegangen a m 8. Marz 1947.)
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