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Elektronenterme und Strahlung von Atomen in Kristallen. III. Elektrische Quadrupolstrahlung. (Mit 1 Abbildung)

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Elektronenterme und Strahlung von Atomen in Kristallen
I l l . Elektrische Quadrupolstrahlung
Von K . H . H e l l w e g e
(M it 1 Abbildung)
Inlialtsiibersicht
In den 27 nicht kubischeii Symmetrieklassen werdeii die Auswahlregeln fur
die k'ristallquaiitriizahlcii Iwi elektrischer Quadriipolstrahluiig abgeleitet *).
I. Einlcitnng
In zwei friihereii Arlwiteii sind die symmct,riebediii,ateii Auswahlregeln fur
elektrische l ) und niagnetische 2, Dipolstrahlung iii Kristalleii abgeleitet worden.
Die vorliegende -4rI)eit I~ehantleltdasselbe Probleni fur elektrische Quadrupolstrahlung.
Die Kenntnis c k r Auswalilregelii fur alle drei Strahlungsarten ist erforderlich
zur Deutung der Spektrcii voii Kristalleii niit schwacher Alisorptioii, da es sich hier
im allgenieinen uni ebergiiiigc haiidclt, fur die die elektrische Dipolstralilung der
freirn Atonie ( h v . Ioiieii oder Molekule) verboten ware. Es handclt sich also eiitweder um elektrischc Quadriipolstrahluiig oder inagnetische Dipolstrahlung oder
uin die sogenaniitc clurch das Kristallfcltl ,,erzwungetie elektrische Dipolstrahluug",
deren Intensitat nur von dcrselben GriiBenordnuiig ist wie (lie der inagnetischwi
Dipol- uncl tler clektrischen Quadrupolstraliluii~. In dein voii van Vlec k s ) behalidelten Fall dcr Salze tler Selteiirti Erden z. U. kanti ini Prinzip eine Spekt.r:dlink aus alleti drei Stra1ilutigs:irteii gciiiischt sciii, u i i d i i u r die vollstludige Kenntiiis
ilirer duswahlregeln erniogliclit die Ausschliel3uiig cler eiiieil oder nnderen Strahlung.
Da die kubischeii Klassen optiscli isotrop siiitl, siricl sie iiiclit niitbchantlclt.
Die Darstellung sclilicl3t sich aufs cwgstc an die -4rbeit I an. Es wird also vor:iiisgesctzt,, daW Triigcr der Strahluiig (.in einzelnes Ion odcr Atoiii i i i i Kristall ist,
dessen Zustande durch das Kristallgitter gestiirt, uiid durch ihr Traiisforiiiat,ioiisvrrhalten gegeii die Deckolwrutiontw (1cs Gitters gckennzeirhiiet siiid (EinatoiiiModell).
Sind (ri6,y i ) die Koorcliriaten tit-s i-ten Elektrons i i i i strahlciideti Atoni, SO
sind die Matrixeleinente tlcr folgeirdcn Operntoreii fiir die l?)ergiingp zwischcii tlm
*) Ein Teil der Ergebnisscb ist o h i i r lhwcis nucli i n einrr inz\vischt~i1
c.rschic.ncnc*n
liurzen ubrrvicht enthalten: Ii. H. H e l I \ ~ e g c Sit(.llr.
,
Aknd. C;ijttirigen. ,Ilath.-Plryi.
Klasse 1941, S. 35.
l ) I(.H. H e l l w e g c , Ann. Phys. (ti) 4, !)5 (I!)#),
i t i i folycnclrn tiiit I zitic5r.t.
2, K. H. H e l l w e g c , Ann. Phys. (ti) 4, 1 8 (1!)4H).
3, J. H . v a n V l c r k , J. physic. C'lieiii. 41, ti7 (l!Oi).
K . H . HeUwege: Elektrische Quadrupodstrairlung
Zustanden ui und
tik
137
zu bestinimend) :
* i sr)= e 3 zi (2,& i y i ) = e 2
r: cos 6isin ai&
i
Qz(z
ip
(3)
2
Q(ziiy)~=e v(xifiyi)2 = e ~F~sin'6)ie*i2P.
7
7
(4)
Da sich die Koordinaten aller Elektronen gleich transformieren, wird im folgenden das bunimenzeichen fortgelassen. Das Indexpaar ik, das den Ubergang
ron ui nach uk bezeichnet, wird oben an Q geschrieben.
11. Die Auswnhlregeln
Die Syinmetrieklassen werden wieder nach den Spalten der Tabelle 1 aus der
Arbeit I zusammengefalit.
1. Zyklisehe Klassen C,
Hier ist nach I
an
ip-
u (r6v)= e
' u (~'6'9')
mit
r = r', 6 = 6', p = y '
2n
+P
und soniit 5,
Q::."= e (u;. z2?ik)= e (u,. ( r ~ y )r2, c o s uk
~
-;(/ti -/ik)
=e
-e
srr
-
.
' e ( u i (r' 8'11'1,r'* cos2 8'
uk (r' fie'))
- i .I/, 2-i I
* . f$.
Genau dieselbe Beziehung gilt fur Q p + p .'so daB sich also folgende Auswahlregel ergibt: Es kann sein
=+ 0,
=/= 0 nur weiin dp =_ 0 (mod.p),
(5)
denn nur d a m hat die Exponentialfunktion auf der rechten Seite der rorigen
Gleichung den Wert 1. Fur den Operator (3) ergibt sich auf dieselbe Weisc~
Q2iII
Qi!
Q;&,i,,
= e ( u i ( r 8 p ) ,r ? ~ o s 6 s i i i 6 e ' ~ p u ~ ( r 6 g . ) )
--e
- ; ( . l / , -:
I)!"
' d t z Liv) .
D. h. es kann sein
Q:tz*
Ferner ist
iE
=+ 0
iy)
nur wenn dp z & 1 (mod. p )
i a r )=
~ e (ui
-e
((;)
( r 6 ~ )r2, sin26 e i i2V u k (r6p))
- i ( d p 7 2:)
*
Qftiu)'
i
9
Die Darstellung folgt hier A. Sommerfeld, Atotnbau und Spektr;illinien 2. Band,
2. Auflage, Braunschweig 1914, Seite 72Rff.
5) Die n n d r Iilamnier bedeutet das Skalarprodukt, also Integration iilxr die Raumkoordinciten untl Surtiination iiber die Spinltoordinaten allcr Elcktroncn.
4)
A n n a b der Phyaik. 6. Folge. Band 4. 1948
138
also kann sein
Qf:+ i y ) a =#= 0 nur weim d,u =- f2 (mod. p) .
(7)
I m triklinen Fall (2, = 1) erfullt jeder tfbergang alle drei Auswahlregelll
gleichzeitig, fur p = 2 erfiillt eiii tfbergang entweder die beiden Regeln (5) und (7)
gleichzeitig oder aber (6) allein, fur p = 3 dagegen entweder (5) allein oder (6)
und (7) gleichzeitig, wahrend fur p = 4 und p = 6 bei einem ubergang jeweils
hochstens eine der drei Auswahlregeln erfiillt sein kann. Im zylindersymn~etrischen, speziell homogenen Feld ( p 4 00) gehen die Regeln in die bekannten Auswahlregeln
d M = O , *l, f 2
fiir die magiietische Quantenzahl M beim Zeeman-Effekt
linien iiber.
VOII
Quadrupol-
2. Zyklisch-inverse Hlasscn
Hier irit
iPI
u ( r 6 p )= e
In
p-
u (r’8‘q’)
d. h.
Daraus folgt
d. h. es kann sein
Q:.” =j= 0 nur wen11 Apr E 0 (mod. p ) ,
was sich mittels (11) auch 80 formulieren lafit: es kann sein
+0
Qfl”
nur wenn entweder Ii =
oder
(12)
Ik und LIP= 0 (mod. p )
Iic- -I, und Ap = -(mod.
P
p ).
2
(13)
Dieselbe Regel gilt fiir Qg+,*
Dagegen kann sein
=+ 0
nur wenn Apr = & 1 (mod. p )
(14)
Q(zi c y ) t =+ 0 nur wen11 Ap, zi f 2 (mod. p)
oder, wenn man mit (10) bzw. (11) auf p unirechnet; es kann sein
(15)
QitzI
iy)
und
ik
ik
Q r ( z ; t i y )=+
0 nur wenn entweder Ii=
oder I i
=-
I, und Ap z f- 1 (rn0d.p)
(16)
I, und A p G & (1 + p) (mod. p )
-
K . H.HeUuIege: Elektrisek Quadmpolstrahlung
139
und
Ik und Ap
Qf$+i y ) r $- 0 nur wenn entweder Ii=
2 (mod. p )
(17)
oder Ii = - I , und A,u= f
8. Zyklische Klessen rnit Inversionazentrnm
Hier ist
u (xy z ) = I * u (2’y’ 2‘)
mit
z = - x ‘ , y=-y’,
z=z’,
und da in allen Operatoren (1) bis ( 4 ) die Koordinaten quadratisch auftreten, sich
also bei der Inversion nicht andern, muO neben (5) bis (7) die Auswahlregel
I ; = I,
(18)
erfiillt sein. Es kombinieren also nur gerade mit geraden und ungerade mit ungeraden Zustanden.
4. Zykllsche Klassen mit vertikalen Splegelebenen C,,
Hier gilt fur die einfachen Zustande
u (xy z) = s u (2’y’ 2 ’ )
mit
2
= XI, y = -y’,
z = 2’.
Deshalb gelten zwischen den einfachen Zustanden die folgenden Auswahlregeln: Es ist
Q:? = e (ui (1:y z),
22
*
uk (Z y z)) = siS, (ui(2’yf z’),
2‘2
uk (5’ y1 z’))
Q:! = 8: SkQ:! ,
also kann sein
Q!!
+o
nur wenn
si= s;,.
Dieselbe Regel gilt fur Q!$+g. Es ist ferner
ik
Qz(z&iy)=
* L s t Qikz ( z T i y ) ,
Si
d. h.
Q:;-
i ~ i=t s:sk (Q::+
Q:: +=
o
i~;”z).
Demnach kann sein
nur wenn
Q;~*.O nur wenn
si= S,
s =-s,.
Diese beiden Matrixelemente konneii also nur getrennt vorkommen, nicht etwa
mit der Phasenverschiebung 7212 uberlagert, wie in den zyklischen Klassen ohne
Spiegelebenen (Regel (6)). Ebenfalls kann Q(zi i Y ) 1 nicht vorkommen, denn es folgt
aus der obigen Spiegelungsbedingung sofort
~ : f i i v ) ’ = ~* iA y t ~ik( x :
ig)*,
140
Annulen der Physik. 6. Folge. Band 4. 1948
d. h. die beiden Bestandteile konnen nur getrennt auftreten:
Wegeii der zyklischeii Synimetrie gelteii nebeii dieseii Regeln auch die Fkgeln
(5)bis (7). Des fiihrt iiii eiiizeliien zu folgenden Verhaltnissen:
( I ) Gerade Elektronenzahl
J) p = 2:C2,,. Da alle Zustande einfnch sind und zu / i := 0 oder [ L =: 1 gehihn,
: 2 (mod. 2) ist identisch mit
konnen nur Libergiingc niit .lp :r:0, 1 vorkommen. .I/' =
J y = 0. Also gibt cs folprntlr t h r g a n p r :
Si -:
Q::,,,, @Lt-r3$. 0
,ly = 0
I S i . - 8,: Q t t + 0
J
:,'
c::,
z
.lti=&l
{
A!.
'
=
*
s,: q;;
0
S,:. - Sk: Qti
+0.
3, CaU.
Einfach sind nur dir Zustande niit /i 0, also komnit nur L l / i =~ 0
vor, und zwar niuO dabei Si = S, scin und cs kann d m n Q:." + 0 und Q:.",;. =!= 0 sein.
y ) p = C4".Da die Zustiinde mit t i = 0,'2 einfach sind, kiinnen nur mergange mit
Jp = 0, & - rorkomincn, d. 11. die rlierpiinpc
I/'
(',
P, =
8,:
+;.",* $. 0
p) p
:
r
$,
Qlr:,
I/(
. G, Cv6 L'.Einfach sind dic Zustiindc mit p
0 rorkommcn:
I!'
0, ,qi
s,:
d) p
=
off,
= (JJ,
so (la0 also nur Uliergiingc niit
q&x
$. 0 .
b ) C?igtJmdeElektronenxhlj
Hier gilit CR ulwrhnupt nur hei p = 3 tl. h. in P g Ueinfaehr Zustiinde, die allc zu
R,, nolici clann
/ L -~ 3/* gvhciwn. AIso koiumt nur -ip - - 0 vor, untl cs niuJ3 Rein S,
Q:." und Q,f+,, von Null ~-erschicdrnwin k6nnc.n.
Fur all(. Ubclpiingel 1x4 then niindrsttns einrr d r r bcitlcn Trrinc entartct ist, gcltcii
a l l c i n dic- Ihyeln (5) bis (7) fur die zyklischen Klesscn.
K . H . Hellwege: Elektrhche @mdriip6htroh~utig
141
Hieraus folgeii zunachst die Auswahlrcgeln
Q:! =t= 0, Q::+#*
Dagegen konnen
Qrfz.iy)
+o
iiur wenn D,(y) = D, (y) .
uiid Qlf,
<#)I
(22)
gar ni'cht vorkoniinen, soiidern es kann
aeiii
QiE=#
0 iiur
ik
Qu2+ 0 iiur
lllld
c
D,(y) = D, (y), (1. h. dv = 0
wenn I), ( 9 ) =-Dk (y), tl. h. dv = -j=
1
weiiii
Qf."_.+ 0 iiur wenil D,(y) = D,
(y),
(23)
(1. h. dv = 0
('24)
Q$
o nur w n n D,(y) = - D, (y), ti. 11. ~v = 1 .
Die Regelii sind' also dieselben wie bei den C,,, , xwnn inan nur S (z 2) durch
U(y) ersetzt. Ihr Zusaiiinienwirkeii init den Drehungsregehi (5) bis (7)gibt also
auch dasselbe Bild wie dort.
+
6. Zyklisch-inverse Klasscn mit Spicgclcbcnen
Es gelten genieinsam die Regelii (13) his (17) und (19) bis (21).
7. Diedcrklasscn init Invcrsionszentruni
Es gilt nebeii deti Regeln (5) bis (7) und (22) bis (24) noch tlic Rrgel (18).
111. Zusriiiiiicnharig zivisclieii ~Itltriscle~iicntc~n
imd Strahlungsfeld
Da im Experiment aul3er tler clurch die Auswirhlregeln bestiinniten dnzahl der
Spektrallinien auch ihre Polarisation bei der I)cutung der fihergange bcnutzt
werden mul3. besteht noch die Aufgabe, den Zuranimeiihang zwischen den Matrixeleiiienten (1) bis (4)eiiierseits und der raumlichen Iiitensitatsverteilung und der
Polarisation der Strahlung aiiderersrits lierzust14r~n.Dieser Zusaninienhang wird
gegebeii durch die lJcziehuiigB)
(25)
Dabei bedeiitet, E die elektrische Feldstirke in eiiieni unt'cr den IVinliqIn 0,
Ir, iini
deli gegeii den =Itonidnrchiiiesser groBeii Abstand R voni Atoni'eiitfelnten dufpunkt P, G den Strahlvektor, (1. 11. den
Eiiiheitsvektor in Richtung voin .$toinkern nach P. Drr Ortsvekt,or r durchlauft die Ladungsverteilung des Atoms,
r.: ist seine auf der Strahlrichtung 6
seiikwc1it.c Koniponente. Bezeichiiet
n i w i i init p untl 6 die Einheitsvektoren,
die senkrecht zu S antipsrallel Zuni
Meridian bzw. Breiteiikreis zeipen
(Abb. l), so ist
+
6)
rl = (r p ) p (r 8) 6
(26)
~____
A . S o n i i n c . r f c l t l , a . a . 0. 736.
X\
.\l>ll.
1
142
Annalen der Phyaik. 6. Fobe. Band 4. 1948
wid
6,= s i n 0 cos@
G,= s i n 0 s i n @
Gz= c o s 0
p , = - c o s 0 cos@
p,=--cos@sin@
pb = s i n 0
5, = sin@
~,=-cos@
(27)
5, = 0 ,
d. h.
+
rl = - (xcos 0 cos @ y c o s 0 s i n @ - - z sin 0)$,
(G r) = x sin 0 COB @ + y sin 0 sin @ z cos 0.
+
+ (xsin@-
y cos@) 8
(28)
Wir betrachten das entscheidende Skalarprodukt in (25) nur in folgenden, fiir
das Experinient wichtigen Spezialfallen : (i, i,f sind die Einheitsvektoren in Richtung der Koordinatenachsen) :
Hierinit ist das Strahluiigsfeld bestimmt. Z. B. ist die von den Matrixclementen
Qf."und Q$+pherr4hrende Strahlung nur schrag ZUF z-Achse beobachtbar, d a diese
Matrixelemente nur in E ) vorkommen. 1st andererseits z. B. bei einem Ubergang
Q z t x + i v ) 0. so ist bei E 1; z cine elliptisch polarisierte, bei G
cine parallel
z schwiiigende Strahlung zu erwarten.
+
G o t t i n g e n , 11. Physikalisches Institut.
(Ik4 dcr IZrdaktion eingegangcn a m 8. &lam 1947.)
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