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Elektronenterme und Strahlung von Atomen in Kristallen. IV. Symmetrieentartung und Kramerssche Entartung

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Elektronenterme und Strahlung von Atomen in Kristallen
IVd Symmetrieentartang nnd Kramerssche Entartang
Vm K . H . Hellwege
Inhaltsiibersieht
Fur die 27 nicht-kubischen Kristallklassen wird die K r a m e r s sche Entartung
der Elektronenterme in Kristallen untersucht *).
~
_____
I. Einleitung
Beim Einbau eines Atoms oder Ions in einen Kristall werden seine Elektronenterme durch dss innerkriatalline Feld aufgespalten. Bei geniigend hoher Symmetrie des Kristallfeldes ist diese Aufspaltung jedoch nicht vollstandig, d. h. es
wird bereits durch die Symmetrie des Problems eine angebbare Entartungder
Elektronenterme im Kristall bedingtl). Dabei ist uber die Natur des Kristallfeldes noch nichts vorausgesetzt. Nach allgemeiner Erfahrung ist jedoch das
Kristallfeld als .vorwiegendelektrisc h anzusehen, d. h. ein etwa vorhandener magnetischer Feldanteil ist so schwach, daB die GroDe der von ihm hervorgerufenen Termaufspaltung gegenuber der Aufspaltung durch dss elektrische Feld vernachlassigt
werden kann. Selbst bei den durch die Scharfe ihrer Linien bekannten Spektren
der Salze der Seltenen Erden wird bei nicht extrem tiefen Temperaturen eine etwa
vorhandene magnetische Aufspaltung durch die Linienbreite uberdeckt s), so daD
es fiir die meisten Zwecke der Spektroskopie erlaubt ist, das Kristallfeld als rein
elektrisch anzusehen.
Dann tritt aber der bekannte Sutz von Kramers3) in Kraft, nach dem sich zu
jedem Zustand eines Atoms niit N Hpinelektronen
v(8,)
=2
81
a
* 5v181.
SN
..
8.7
(rl?.
-
-7
11
6tk)
K
~LV)
(1)
ein Zustand e,'(sp) angeben lalt, der zum gleichen Eigenwert E wie (p(sk)gehort.
Der Zustand e,'(ek) hat entgegengcsctzten Drehsinn des Drehimpulses urn die
2.-Achse wie e, (sk) und die analytische Form
*) Ein Teil der Ergebnisse is1 ohnc Reweis auch in einer inawisehen erschienenen
kurzen tfbersieht enthalten: K.H. H e l l w e g e , Nachr. Bkad. GGttingen, Math.-Phys
Klasse 1947, S.37.
1) €
BI
e.
t h e , Ann. Physik (5) 8, 133 (1929); F.Hund, %. Physik 48, 788 (1929);
99,119 (1936); Hdb. d. Phys. 2. Aufl. Ed. XSIV,, Berlin 1933;W. Opechowski, Phyeica
7, 662 (1940); K. H. Hellwege, Ann. Physik (6) 4, 95 (1948), im folgenden Kit I
zitiert.
8 ) Y. K. Chow, Z. Physik, 191, Heft 1, 2, 8. .-I?.
3) H. A. Kramers, Proc. Acod. Amsterdam 83, !I59 (1930).
10
Ann. Physik. G. Folge, Bd. 4
144
Annalen der Phyeik. 6. Folge. Band 4. 1948
Dabei enthiilt die Summe im Exponenten bei (- 1) jeweils genau die s,., die als
Indizes bei pel.. 8N stehen. 1st der Zustand p' (s,.), den wir im folgenden den ,,Kramersschen Zustand" zu tp(.sk) nennen werden, bis auf eineii konstanten Faktor niit
v , ( g k ) identisch, so wird durch die Tatsache, daD das Storfeld rein elektrisch ist,
eine Entartung nicht gefordert, d. h. wenn keine Entartung aus andern Griinden
vorliegt (Symmetrie !), ist der EigenwertEeinfach. 1st jedoch p' (s,.) von ~(s,.) linear
unabhangig, so sind p(sJ und p'(sk) miteinander entartet. K r a m e r s hat gezeigt,
dal3 im rein elektrischen Storfeld die Terme eines Systems niit u n g e r a d e r Elektronenzahl immer gradzahlig, d. h. mindestens zweifach entartet sind ( K r a merssche Entartung), wahrend bei gerader Elektronenzahl einfache Tcrme vorkommen konnen. Dieser Satz gilt bei beliebiger Form des Feldes, d . h. bereits
ohne jede Yoraussetzung iiber die Feldsymmetrie.
Fur die Kristallspektroskopie ist demnach folgende Frage zu priifen : Fallen
von den im e l e k t r o m a g n e t i s c h e n F e l d gegebener S y m m e t r i e noch einfachen (bzw. doppelten usw.) Zustanden zusatzlich Paare zusammen, wenn bei
f e s t g e h a l t e n e r S y m m e t r i e der magnetische Feldanteil zum Verschwinden,
d. h. der Kramersschc Satz zur Wirksamkeit gebracht wird, und a i e spezialisieren sich die Eigenfunktionen bei diesem ProzeU ? Wir beantworten diese Frage
in enger Anlehung an die Arbeit I auf folgende Weise: Zu jedem Zustand ui nullter
Naherung, d. h. bereits richtiger Symmetrie im Kristall wird der Kramerssche
Zustand U E bestimmt. 1st u: mit ui identisch, so bleibt der Zustand einfach, sonst
ist er init u' entartet. Bei ungerader Elektronenzahl muD nach dem K r a m e r s schen Satz natiirlich herauskommen, daB keine einfachen Zustande mehr bestehen
bleiben .
Wir berechnen zuerst die Kramersschen Zustande zu den Zustanden eines
freicn Atoms und gehen d a m zum Kristall iiber.
.
11. Allgemcine Mcthodik
Wir behandeln zunachst die Pauli-Zustade der einzelnen Spinelektronen.
Zu den1 Zustand (I, (6)) nik j = I
8
+
gehiirt nsch (2) der Kranierssche Zustand
d. h .. R P ~ C I I
=
1-
lPJ+*tpl+*,-mj.
Entsprechcnd gehort zuni Zustaiid mit j
=
I-
.$
K . H . Hdwege: Symmetrieentartung I . Kramereach& Entartung
145
der K r a m e r s s c h e Zustand
&,mj = pi-3,mj = (- 1 P j - a *P1-*,-rnj.
Die G h . (6) und (8) lassen sich in die eine Gleichung
(8)
T;,~, = (- ] ) i + m j - I . Fj,- m j
(9)
zusammenziehen. Solange die Wechselwirkung der Elektronen untereinander vernachlassigt wird, sind die Zustande des Atoms Produkte
iind diese sind nach (9) entartet niit
>I+G(jr;-li)
x;,.v = (-- 1 )
%J, - M.
(11)
Wird jetzt die Wechselwirkung der Elektronen als schwache Storung eingefuhrt,
so schlieDen sich die Atomzustande stetig an Linearkombinationen von Produkten
xJnl an, die alle dieselben Werte von J, M und 2 (jk-Zk) definieren'):
und entartet sind mit den Kraniersschen Zustanden
Nach dem in der FuBnote*) Gesagten ist diese Beziehung auch fur die endgiiltigen Atomzustande bei beliebiger GroDe der Elektronenwechselwirkung giiltig,
nachdem der Zahlenfaktor vor der Summe einmal bei verschwindender Wechselwirkung durch die j k , 2, festgelegt ist.. Wir verstehen also in diesem Zusammenhang
unter yJM in Zukunft die endgiiltigen Atomzustande6).
Jeder Zustand des Atoms im Kristall ist in nullter Naherung eine Linearkombination (J ist fur alle Glieder der Summen konstant)
, ui =
(I) $r)
2 yJdf a M i = 2 2 XJ-V
JM a-Vi >
M
M
(14)
r
die nach K r a m e r s entartet ist mit
Druckt man diesen Zustand aus durch die
(r)
(I)
= C AJM X J . - JI
Y J , -.v
,
(16)
7
so ergibt sich
,
i=
L Y J , - JI
Jf
,
@-
JI i =
-(rf
(r)
'
S L ~ J J XI J , - .If a - ~i
M
(17)
r
~
4)
Fur J und dI gilt das noch bei Storungcn \-on beliebigcr Stiirke, fiir 2 (jr-ZK) nur
k
fur sehr schwache Strungen. Doch hrauchen wir fur unsere Zwecke nur diesen Fall zu
behandeln, da der Zahlenfaktor in (11) eincn der beiden Werte f 1hat und bei stetigeni
Anstieg der Stiimg nicht unstetig in den anderen Wert urnspringen kann.
b ) Hier haben immer noch die x , in
~ (12) und (13)alle denselben J - und denselben AtWcrt. Dagegen sind die 1, und j k gar nicht mehr dcfiniert.
10*
146
Annal.en der Physik. 6. Folge. Band 4. 1948
und durch Vergleich mit (15)
wobei wegen des ersten Teils r o n (18)
?(I)*
von r unabhangig ist und nur noch von J, A2 abhangt,. D. h. wir konnen setzen
Hier kann natiirlich der Faktor eidJXweggelassen werden, d. h. es kann von vornherien y J M mit reellen Koeffizienten aufgebaut werden. Benutzt man das, so treten
an Stelle von (14), (17) und (18) die einfacheren Formeln (der konstante I n d e x J
an vJMwird weggelssen).
Ui
=aZy~a~i,
A1
I
ui
(22a)
I
=
2
bl
y - ~ a - ~ i ,
(22b)
Damit haben wir die Hilfsmittel fiir die Behandlung der einzelneu Syminetrieklassen bereitgestellt.
111. Klassen ohm Symmotriccntartiing
Wir behandeln die 27 nicht kubischen Symmetrieklnssen in der Zusainiiieiistellung nach Spalten der Tabelle 1 aus der Arbeit I.
1. Zyklische Klassen C,, Spalte 1
In ui (22a) kommen iiur solche y M vor, die der Bedingung
M E p (mod .p)
(33)
geniigen. Dann geniigen die y - in~ u; (22b) der Bedingung
-Nr-p(mod.p),
(21 1
d. h. ui und u: gehoren zu entgegengesebzt gleichen ,u-Werten. ui und ui sind also
sicher linear unabhangig, so,lange in ui nur l y - ~vorkoiunien, die in ulfehlen. Dos
ist sicher qer Fall, so lange nicht
p=-p(mod.p)
(25)
d. h.
p= 0
oder
P
2
(26)
K . H . Hellwege: 8ymme4rkentarhmg u. Kram@as& Entartung
147
ist. Nur in diesem Fall namlich kame) ut neben yM.auch y - enthalten,
~
d. h.
es kann ui mit ui identisch sein. 1st also
-&
p*o,
(27)
so fallen die Zustande
ui = 2 YM aMi (ZUp gehorig)
(22a)
M
und
p-l=
.(zu - p
2 y - a -~M - i
M
gehorig)
(22'a)
zusammen, und es ist
u-i = ui,
(28)
d. h. nach (22c) erfullen die Koeffizienten auBer (23) die zusatzliche Bedingung
,,,
z(jk-lk)+M
= (-1)
(29)
Handelt es sich jedoch urn einen der Zustande (26), d. h. hat der Zustand die
Form
ui=2(aNiy~+a-dfi Y-M),
(30)
M
a-M,-i = a'_M,
aMi.
so ist er enhrtet mit dem Zustand
S o t w e n d i g e Bedingung dafiir, daB der Zustand ui einfach ist, d. h. u iund
1 ident,isch sind, ist also
~1 bis auf einen Faktor vom Betrag
a-NLi=
(--I) M a *M i .
(32)
Man sieht aber leicht, daB diese Bedingung keineswegs in allen Fallen auch
hinreichend ist. 1st nainlich
+ (-
N *
ui = 2 { a M i YJM
M
1)
(33)
uMi Y - M } ,
so ist
4 = 2M { ( - UM a *M i Y - . W +
[(-
z(jk-lk)
M
1) I*a-lri(--)-"
yan)(--l)k
1st nun die Elektronenzahl N ungerade, so ist M halbzahlig, d. h.
und unter Weglassung eines konstanten Faktors
U:
-~ .~
=z
Af
{aMi VM-
(-
3f
1)
*
aNi
Y- M}
(-l)*M
=- 1
(35)
6 ) D a die zykliache Symmetrie von den Koeffizicnten f f x inur die Befolgung der Bedingung (23) verlangt, mu0 das nicht immer der Full win.
148
Annalen der Physik. 6.Folge. Band 4. 1948
mit
(- 1)" = f i.
Vergleich mit (33)zeigt, daB alle Binome in der Mitte das entgegensetzte Vorzeichen
haben wie dort, d. h. u: und ui sind wesentlich verschiedene Zustande. Bei ungerader Elektronenzahl fallen also a l l e (2 J
1) Zustande der zyklischen Klassen
paarweise zusammen, und zwar so, daB einer der Zustande zu p, der andere zu -p
gehort, wobei diese Regel auch fur p =
gilt ').
1st dagegen N gerade, d. h. M ganzzahlig, so ist (-1)2 A1 = 1 und aus (34) folgt
+
4 = hf1-(Q.M
y.41
+ (-
nr
1)
*
QMi
y-
41) = 1Li
(37)
niit
(-1)L'l
=
f 1.
(38)
Im Fall gerader Elektronenzahl konnen also die Zustande (26) einfach bleiben,
falls sie der Bedingung (32) genugen. 1st (32) nicht erfullt, so fallen auch sie paarweise zusanimen, und zwar die zu p = 0 und die zu p = pla gehorenden Zustande
jeweils unter sich, so daB auch hier die Regel ,,p fallt mit -p zusammen" erfullt
ist. Da die Anzahl der Zustande (26) ungerade ist, so bleibt mindestens ein Zustand irnmer einfach.
2. Auf die zyklischen zuriickfiihrbaren Klassen.
Genau analoge Ergebnisse erhalt man fur die z y k l i s c h - i n v e r s e n Klassen
(Spalte 2) und die zyklischen Klassen mit I n v e r s i o n s z e n t r u m (Spalte 3). In
erstereii fallen Zustande mit entgegengesetzt gleichem p r , in letzterem Zustande
rnit entgegengesetzt gleichem p und gleichem I zuqainmen.
IV. Klassen mit Symmetricentartling
1. Zyklische Klassen mlt Spiegelebeeen, Cpe, S p i t e 4
Hier fallen bereits auf Grund der Symmetrie jeweils zwei Zustande zusaninien,
die zu entgegengesetzt gleichen Werten von
gehoren, (1. h. y ~ uiid
~ , ~y.Afnicht h i d e tntlialten. Es fiillt also
a1 = Udl,
init
?f'.Il,
+
u2 = a-.%1,Y'-A~,
Y'M,
+ - . ..
+ a - ~ l y)-~.1,
,
-t . . .
(zii [ i
1
gc.Iiiirig),
(zu -p gvhorig)
(39)
(40)
zusaninien, wobei nach I (53) zwischen den Koeffizicnten die Bcziehung
Z ( j k - l k ) + df,
a-4tlr= (-1)
.
(41)
7) Dies ist dcr cinzige halbzalilige, d. 11. bei ungeradciii N vorkoiiiniendc p-\Vcrt, tlcr
p = O,
erfiillt.
2
~.
-
R'. H . Hdwege: 8ymrne.?rht5rlung u. Kramer88che Enturtung
149
besteht, wenn a i r den konstanten Faktor B, fortlassen. Andererseits fallen nach
dem Kramersschen Satz jeweils zwei Zustiinde (27) zusammen, und durch Vergleich von (39), (40) mit (22a), (22b) sieht man sofort, daB es naturlich jeweils
genau diejenigen sind, die auch infolge der Symmetrie zusammenfallen. Als einzige Spezialisierung beim Ubergang zum rein elektrischen FeId ergibt sich durch
Vergleich von (41) mit (22e), dal3 hier die Koeffizienten der Bedingung (bis auf
einen fur alle Koeffizienten gleichen Faktor vom Betrag 1)
*
(42)
aMr = aMr
geniigen miissen, d. h. die Koeffizienten sind reell.
Betrachten wir jetzt die im allgemeinen elektromagnetischen Feld einfachen,
durch (26) festgelegten Zuatiinde.
Sie haben die Form
uj = 2 ~ J (Y'M
I
A eiMnY - M )
(43)
3
M
wobei nach I (41) entweder nur das positive oder nur das negative Vorzeichen vorkommt, und sind entartet mit
Wir unterscheiden zwei Falle :
a) Elektronenzahl N ungerade. Hicr ist
D. h. ?I{ ist sicher von ui linear unabhPnig, da die Uinome in der Mitte das entgegengesetzte Vorzeichen haben. Es fallen also jeweils zwei der vorher einfachen Zustande p = &s/* *) beim ifbergang zum rein elcktrischen Feld zusammen, und
zwar haben sie,nach I (45) entgegensesetzt gleiches S (zz).
b) Elektronenzahl N gerade. Hier ist
D. h. es kann ui bis auf einen konstanten Faktor gleich ui, d. h. einfach sein, falls
*
QU = a M
ist, d. h. falls die Koeffizienten aA1 in
zti
(47)
alle reell siiid.
4. Auf l i e Klssscn Cpc zurtiekfiilirbare Hlassen
Genau dasselbe gilt fur die Diederklassen (Spalte 5) mit D ( y ) an Stelle von
S, fur die zyklisc h - i n v e r s e n Klasscn init Spiegelebenen (Spalte 6) soaie fur
die Diederklassen mit Inversioiiszeiitruin (Spalte 7).
8 ) Das ist nach I der einzige, in C,, rorkoinmende, einfaclic Term bei ungerader
Elektronenzahl.
G o t t i n g e n, 11. Physikalisches Institut.
( h i der Rcdaktion ringegangen ani 1. Juni l!H8.)
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