close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Elektronenterme und Strahlung von Atomen in Kristallen. V. Kubische Kristalle. (Mit 5 Abbildungen)

код для вставкиСкачать
Elektronenterme und Strahlung von Atomen in Kristallen
V. Kubische Kristalle
Von K . H . H e l l w e g e
(Mit 6 Abbildungen)
Inhaltsiibersicht
Im AnschluS an friihere Untersuchungen iiber iiichtkubische Kristalle werden
nunmehr auch fur die fiinf kubischen Symnietrieklassen die folgenden Fragen untersucht : 1. Symmet,rieentartung und Quantenzahlcn der Elektronenterme, 2. Elektrisches Kristallpotential und K r a m e r s s c h e Enhrtung, 3. Auswahlregeln fur
elektrische und niagnetische Dipol- und elektriwhe Quadrupolstrahluiig.
I. ubersicht
In speziellen Fallen, wie z. B. bei den festen SaIzen dcr Seltenen Erden, ist es
moglich, die Storung des spektroskopisch interessierenden Atoms oder Ions (z. B.
des Seltene Erd-Ions) durch den Kristdl anzuniihern durch die Storuiig in einem
zeitlich konstanten elektroniagnetischen Storfeld (Kristallfeld), dessen Symmetrie
die Punktsynimetrie des Atoms im Kristallgitter ist. Nach der klassischen Untersuchung von H. B e t h e l ) und ihrer Fortsetzung durch O p e c h o w s k i * ) spalten
die 2 J
1-fach entarteten Terme des freien .4toms unter den1 EinfluB eines
solchen Feldes auf, wobei in Fallen geniigend holier Symmetrie die Aufspaltung
nicht vollstiindig ist, sondern manche Termkoniponenten aus Synimetriegrundeii
entartet bleiben (Symnietrieentartung). Da die genannten Untersuchungcn in der
Sprache der clem Experimentator im allgemeinen riicht sehr geliiufigen Gruppentheorie forniuliert sind, erfordert ihre Anwendung auf die Kristallspektren ein erhebliches Abgehen voni Gewohnten. Deshalb wurde in cinigen friiheren Untersuchungen 3) dasselbe Problem niit einer mehr analytischen Methode behandelt,
die die Definition von Kristallquantenzahlen uncl die Formulierung von fur sie
giiltigen Auswahlregeln bei Strehlung gestattet. Dabci wurde neben der Symmetrieentartung auch die K r a m e r s s c h e Entartung diskutiert, die zur Symmetrieentartung iioch hinzukonimt, wenn das Kristallfeld als rein elektrisch nngenommen
werden kann'). Ein Beispiel fur die Anwendung dcr so gewonnenen theoretischen
+
H. B e t h e , Ann. Physik (5) 8, 133 (19.29).
W. Opechowski, Physica 7, 652 (1940).
s) K. H. Hellwege, Ann. Physik (6) 4, !)5, 127, 136, ?43.(1948). Die Arlwiten
werden in1 folgenden als 1, . . . ,IV zitiert. Bls kurze Xiraamnienfassung rgl. I<. H. H (-11 w e g e , Nachr. M a d . Wiss. Giittingen, Math.-Phys. Klasae 1947, S. 37.
4) H. A. K r a m e r s , Pmc. Aoad. Amsterdam ilt, 959 (1930); 86, 1272 (1932); 86, 17
(1933). Siehe auch H. A. Kraniers ,,Quantentheorie dcs Elektrons und der Strahlunq"
in Eucken-Wolf, Hand- u. Jahrb. d. cheni. Physik, M.11, S. 390.
1)
2)
K . H.Hdwege: Kubiache KrYtuUe
161
Hilfsmittel auf die Spektren von optisch ein- und zweiachsigen KristaIlen ist die
-4nalyse der Spektren von Europiumsalzen ".
Aus mehreren Griinden wurden damals die funf kubiachen Spmetrieklassen
T,T,,0, T,,0,nicht mit untersucht. Diese Lucke zu schlieDen ist der Zweck
der folgenden Notiz.
Wir ubernehmen dabei Zahl und Symmetrieentartung der Terme von B e t h e l )
uiid 0 p e c h o w ki *), kennzeichnen diese Terine jedoch durch Quantenzahlen
(Abschnitt 2). Dazu legen wir im allgemeinen die Achse hochster Zahligkeit in
die z-Achse, d. h. bei T die dreiziihlige, bei 0 die vierzahlige Deckachse,
- bei T,
die vierzahlige Drehinversionsachse. Unter dem Winkel o (cos o =
sin w =
I/%) der Raumdiagonalen gegen die z-Achse geneigt ist bei T eine zweizahlige
Achse, bei 0 und T,eine dreizahlige. Durch Hinzufugen des Inversionazentrums
geht T, aus T,0, aus 0 hervor.
Wir definieren die normierten Kugelflachenfunktionen Y,,( 8 ~in)ffbereinstimiiiung mit dem Handbuchartikel von B e t he O). Dann trausformieren sie sich
bei allen Drehungen des Koordinatensystems wie die Fuiiktioneii
11/8,
1
( *)
die Paulischen Spininatrizen sind. Versteht man unwobeit =
und =
ter der Drehung {aB y } den folgenden Ubergang yon1 (r 8y)-System zum (r 6'~')System: Drehung') durch LY um die positive z-Achse, dann Drehung durch /I urn
die so gewonnene positive y-Achse, schlieBlich Drehung durch y uni die durch die
beiden ersten DreHungen gewonnene z-AchEe, SO ist
Yltn(SF)= m,v
'
Y[,,,t(6'9')
(2)
niit
Die Eigenfunktionen y J M (J= Drehimpulsquantenzahl, M = J, J- 1, . . .A)
des freien Atoms, auq denen sich die Eigenfunktioneii im Kristall linear zusammensetzen, so11en so gewiihlt sein, daB sie sich ebenfalls so wie die Funktionen (1) transforniieren (1 = J, m = M), was auch fur halbzahlige J, .M moglich ist.
I m Abschnitt 3 behandeln wir die Krainersvchc Entartung, ini Abschnitt 4
die A4uswnhlregelnfur elektrische und magnetische Dipolstrahlung sowie fur elektrische Quadrupolstrahlung.
IT. Dio Elektronenterme
1. Die Tetraedcrkltisse T
in trigonaler Aufstellung (Trigyre ( 1 2). Legt man die zweizahlige -4chse in die zxEbene (Bbb. l), so ist die zweiziihlige Drehung uni diese Achse die Drehung ( L Y / I ~ )
K. H. Hellwege, Nachr. &ad. Wiss. Giittingen. Math.-Phys. Klasse 1947, S. 68.
H. B e t he , Anhang uber Kugelfunktioiirn, Hdb. d. Physik, 2. Aufl. Bd. XXIV,.
7) Drehungen durch positive Winkel im Sinn cincr tterhtsschraube, durch negativo
Winkel in1 Sinn ciner Linksschraubc.
5,
6)
152
Annalen det Phyeik. 6.Folge. Band 4. 1946
mit u = 0, cosz 812 =
t g 812 = 1/2,y = z. Die dreizahlige Drehung um die
z-Achse ist die Drehung {2n/3, 0, O } . Nach O p e c h o w s k i z ) kommen einfache
Terme nur bei Atomen mit gerader Elektronenzahl N , d. h. ganzzahligen Werten
von J und M vor. Die Eigenfunktionen dieser einfachen Terme enthalten (vgl. I)
nur solche yJJf,die der Bedingung
Jf =p (mod. 3), ( p = 0, f 1)
(3)
geniigen. Sie multiplizieren sich bei der dreizahligen Drehung mit einer dritten
Einheitswurzel D = e i p L n I 3 und bei der zweizahligen Drehung mit einer zweiten
Einheitswurzel K = e i x n ( x = 0, 1). Man sieht aber leicht ein, daB nur der eine
Wert x = 0 wirklich vorkommt, wenn man z. B. eine zweizahlige und eine dreizlihlige Drehung kombiniert. Z. B. i t t das Ergebnis der nacheinander ausgefiihrten
Drehungen durch - 2 n / 3 um z und durch n urn die zweiziihlige A c h e identisch
mit der Drehung durch - 2n/3 um eine bestimmte der drei anderen dreiziihligeii
Achsen, bei der sich die Eigeufunktion natiirlich ebenfalls mit einer dritt,en Einheitswurzel D' = e-ip'znf3 multipliziert. Es mu13 also sein
e-i/r2n/3
.e i x n
= e-ip'2n/3
d. h.
eixx
= ei(p-p')2n/3.
Die einzige zweite Einheitswurzel, die gleich einer dritten Einheitswurzel ist,, ist
aber die 1, d. h. cs inuB seiii
x = 0.
(4)
Es gibt deninach drei verschiedene Familien (Rassen) ciiifacher Zustande,
gekeniizeichnet durrh die Quantenzahlen x = 0, ,L/ = 0, 5 1. Daneben gibt es
bei geradem ,V (ganzzahligen J , N ) noch dreifarh entartete Terme. Den1 i t i 1
benutzteti Priiizip folgend, passen wir die zusninirienfalletideii Zustande riticr
Storung an, die alle Synimetrieelemente aul3er der Dreizahligkeit der z-Achsc zerstorts), d. h. fiir sie ist wohl die Quantenzahl p. riicht aber die Quantcnzahl x
definiert. Es fallen also drei Zustaiide n i i t p = 0, dt 1 zusatiinien und wir bczric.11lien deli Teriii niit den1 Symbol p = (0,
1).
Bei utigeradcr Elektronctizahl, d. h. halbzahligen J uiid 41 gibt es weder eiiifache iiorh dreifarhe Terme, sonderii drei Fatnilieii doppelter Teriiie, deneti in dem
ebeii d ~ f i n i t ~ t cSinti
i i die Qiiantcnzahlen p = {&
p == (3/z:--1/z}
p = (s/2,
zukoiunien. 111 T2il)ellr 1 sind die Terinfa milien arisaiiiiiieiigestellt,,utid zwar
die voii O p e c h o w s k i bctiutite Bezeichnung aI', ( g = Entartungsgrad, n = Laufiahl) zusaiiiiiien niit deli zogehorigen Werten der Quaritenzahleii. Die Richtigkcit,
der Zuordnunp crgibt sirh sofort, wcnn man mit tlein richtigen Storpotential die
Stiirungsrtchnuiig in ciiiipeii spezielleri Fallen wirklith durchfiihrt,. h'iiheres i n
Absrhtiitt 3.
Die Anzuhl z,, ( J ) :in dcr Terme der dargestelltrn Fatiii1it.n Or,, bci der -4ufspaltung eiiies Terms init tier nrehiriipulsquaiiteri~~til
J eiiies freien Atoiiis itu
Kristallfeld auftreten, pitlt T:ihrlle 2.
8 ) Etwi einer Dehniitig liings dvr z-AcIIY~,
durch wclche die I.ilassc I' in die Klassc C;
iiberfiihrt wird. Da (lie ZiililiRkc4t dcr 2-hchse dahei erhaltcn blcibt, gilt GI. (3) aucli fiir
die rnitcinnnder cntartctcii Zustiindr.
ElektronenzahlN
~
Opechowski
J
J’
I
z,(J)
0
1
2
3
4
1
0
0
1
1
5
0
+6
l+Z,(J’)
ungerade
- gerade
I IF, I ire :
I
~-
.~
zr(~)
0
0
1
0
1
1
l+z,(J’)
j
za(~)
I
2,
zr;
317,
117,
1
.
~~
J
(J)
0
0
0
1
0
1
1
1
1
2
2
3
l+z,(J’)
3+z,(J‘)
‘/a
Y2
612
J”+y,
1
zs ( J )
1
z6
(J)
0
1
0
1
1
T,
27
(J)
0
1
1
l+%(J”)l+z7(J”)
1
1
l+Z,(J”)
J”
~-
1 are I
= ‘I2,
.. ..
Es sei noch bemefkt, dal3 die benutzte trigonale Aufstellung natiirlich ganz
willkurlich ist. Man kann s t a t t dessen auch eine zweizahlige Achse parallel z legen
(digonale Aufstellung). Da inan die Bezeichnung p fur die init der z-Achse verkniipfte Drehquantenzahl resen-ieren mochte, hat p jetzt nur zwei, x aber drei
mogliche Werte, d. h. in der ersten Spalte r o n Tabelle 1 sind die Bezeichnungenp
und x zu vertauschen und an die Stelle ron (3) tritt die Bedingung
M
G ,U
(mod. Z),
( j t = 0,l).
(3’)
I.Die Oktacderklasse 0
in tetragonaler Aufstellung (Vetragyre 11 z ) . Die Oktaedersymmetrie ist bereits
von B e t h e l ) untersucht, auf dessen Ergebniase wir zuruckgreifen. Auch hier gibt
es einfache Terme nur im Fall gerader Elektronenzahl. Wegen der Vierzahligkeit
der z-Achse enthalt ein einfacher Zustand in] Kristall nur Zustiinde yJMdes freien
Atoms mit
M - j c (mod. 4), ( p = 0,& 1,Z).
(5)
Der Zustand multipliziert sich bei der rierzahligen Drehung mit der rierten
Einheitswurzel D = eiPn/? und bei der dreizahligen Drehung um die Trigyre
mit der dritten Einheitswurzel K = elxfxis ( x = 0, & 1). Man sieht aber leicht,
da13 die einfachen Zustande bei beiden Quantenzahlen den Wertevorrat nicht erschiipfen. Da 0 die Symmetrieelemente \-on D, entghalt, in 0 einfache Terme also
erst recht in D, einfach sind, gilt auch in 0 die fruher (siche I) in D, fur einfache
Zustande abgeleitete Bedingung
p
=0
oder 2.
(6)
Ferner ist, wenn man die Trigyre in die Raunidiagonale des ersten Quadranten
legt (Abb. 2), die Drehung durch -2z/3 um die Trigyre identisch mit dem
164
Anmlen'der Phyaik. 6. F o b . Band 4. 1948
Produkt der Drebungen durch - 4 2 urn z und durch--n]2 urn y. Da sich bei der
letzten Drehung der Zustand auch mit einer vierten Einheitswurzel D = eip'n/2
rnultiplieiert, muB also sein
e-i(p+pr)n/4
= e-ix2n/3
was nur fiir
x=o
(7)
erfullt sein kann. Es gibt also nur zwei, durch (6) und (7) charakterisierte Familien
einfacher Terme.
Daneben gibt es eine Familie doppelter und zwei Familien dreifacher Terme,
fiir deren Eigenfunktionen wohl die Quantenzahl p, nicht aber x definiert werden
kann (Anpassung an die Klasse C,). Die Bedingung(5) gilt also auch fiir die miteinander entarteten Zustande.
Dasselbe gilt fiir Atome ungerader Elektronenzahl, deren Terme doppelt (zwei
Familien) oder vierfach sind.
In Tabelle 3 sind analog zu Tabelle 1 alle Termfamilien zusanimengestellt.
Tttbelle 3
Term f a m i l i e n im Oktaederfeld 0
Die Quantenzahlen bei den mehrfachen Termen und die Zuordnung der Quanteneahlen zu den grn ergeben sich auch hier am einfachsten, wenn man die Storungsrechnung mit dem richtigen Storpotential in einigcn Spezialfallen wirklich durchfiihrt : Naheres in Abschnitt 3. Die Verteilung der Aufspaltungskoniponenten auf
die Termfamilien gibt Tabelle 4.
Die tetragonale Aufstellung ist naturlich willkurlich. Wiihlt man statt dessen
die in manchen Anwendungen angebrachtere trigonale, SO tritt GI. (3) an die Stelle
von G1. (5) und in der ersten Spalte von Tabelle 3 sind p und x zii vertauschcn.
3. Die Klasse T d
geht aus der Klasse 0 hervor, ~ c n ndie vierzahlige Deckachse durch eine vierzahlige Inversionsachse ersetzt wird. Nach den Ergebnissen von I gelteii Tabelle 3
und 4 auch fiir T,,konnen aber niit Hilfe von I (28) auf pI umgerechnet merden,
und bei der Drehinversion multipliziert sich jeder Zustand niit dem Faktor
i(c+2 ZIx)n/2
k
, wobci die I , die Bahndrehimpulsquantenzahlen der
entkoppelt gedachten einzelnen Elektronen des Atoms sind. Die [miteinander
entarteten Zustande werden dem ifbergang zur Symmetrieklasse S, angepnat.
DI = e i P l n l 2 = e
4. Die Klsssen T i und Oh
gehen aus T bzw. 0 hervor durch Hinzufiigen cines ~nversionszentrums. Zu den
Quantenzahlen p und
z1k
ic
tritt die Quantenzahl I = (- l)k
hinzu.
Sie hat fur
K.H.Hdwege: Rubis& Kristalle
155
Tabelle 4
AnzahI z,, ( J ) der bei gegebenem J zu nr,,gehiirenden Terme, nech Bethe.
(Die Bethesche Tabelle 2 i s t hier vervollstandigt, A = 1, 2 . . .)
.
=:
J
~
0
1
2
3
.
4
6
6
7
8
9
10
11
+
0
0
1
0
1
0
1
0
0
1
1
0
I
1
1
1
1
0
121. J'
I
J'=O,l,..
~~
0
0
1
0
0
0
1
0
1
0
1
+
21
(J')
....
I
zs ( J )
(J)
+ z1(J')
0
0
1
1
0
1
0
1
1
1
2
1
1
1
2
2
2
1
3
->
2
2
3
2 1. i
z3(J') 3 A
I +
1
1
2
2
2
2,
(J')
f!
3
3
3 1.
+ zs (J')
111. Potential des elektrischen Kristallfeldes und Kramerssche Entartung
S e t h man das auf das Atom wirkende Krist.allfeld als rein elektrisch voraua
und entwickelt man sein Potential nach den Kugelfunktionen Y , , (6p),so kann
man nach Kramers4) alle Glieder mit ungeradem 1 fortlassen, da sie zur Energie
nicht beitragen. Ferner lassen wir im folgenden das kugelsymmetrische Glied mit
Y , fort, da es die Symmetrie des kugelsyinmetrischen Kernfeldes des Atoms nicht
iindert, also zwar zur Energie, aber nicht zur Aufspaltung beitragt. Bricht man
ferrier die Entwicklung hinter den Gliedern init 1 = 4 ab, so ergibt die Forderung
der Invarianz des Potentials gegen die Symnietrieoperationen des Kristallgitters
unter Beriicksichtigung der Gl, (2), (2') die folgenden Ausdriicke:
Trigyre
1) z, Digyre
1. Die Tetraederklasee T
in der zz-Ebene (Abb. 1):
v(r9~)=&(r"o(y,,-
y4-31-v-7
Y*Ol.
(8)
2. Die Oktaederklasse 0
Trigyre 1) z, Tetragyre in der zz-Ebene (wie Abb. 1, nur Tetragyre statt Digyre):
Ebenfalls G1. (8), siehe SiegertO).
9)
A. Siegert, Physica 8, 86 (1936); 4, 138 (1937).
Annalen de7 Physik.
156
6.Folge. Band
4. 1948
3. Die Oktaederklasse 0
Tetragyre
II 2 :
-
U ( r 6 p )= T Q ( r )[ V l 0 ( Y J J
+ Y,-,)5 21'7 Y 4 J ,
(9)
wobei die oberen Vorzeichen gelten, wenn die Trigyre in der Diagonalen des ersten
Quadranten (Abb. 2), die unteren, wenn sie in der zz-Ebene (Abb. 3) liegt.
Hier interessiert vor alleni die Tatsache, dal3 bei trigonaler Aufstellung Oktaederund Tetraederfeld bis mindestens zu den Gliedern mit Z = 4 gleich gebaut sind.
Da nach K r a m e r s ' ) die Glieder mit I = 6,8, . . . in der Entwicklung des Potentials
erst bei den Elektronentermen mit J 2 Z/2 2 3 zur Energie beitragen, hat dies die
Bedeutung, da13 fur alle Terme mit J 5 6/2 die Aufspaltung (abgesehen naturlich
von ihrer Grol3e) im rein elekt,rischen Tetraederfeld dieselbe ist wie im rein elektrischen Oktaederfeld'O).
Das ist andererseits, wie man sich a n Hand der Tabellen 2 und 4 leicht uberzeugt, keineswegs der Fall, wrnn man die Bedingung, daS das Feld rein elektrisch
Abb. 1. Tetrwderklassc 1'
in trigonaler Aufstelluiig
-4hb. 2. Oktaederklassc,
Trigyre in der ersten
Raumdiagonalen
-4bb. 3. Oktaederklasse,
Trigyre in der zz-Ebene
ist, fallen laBt und nur die Symmetrie des Feldes berucksichtigt,. Dann spaltet
z.B. ein Term des freien Atoms mit J = 2 im Oktaederfeld in eine dreifache (3T5)
und eine zweifache (2F3) Komponente auf, wahrend im Tetraederfeld eine drcifache (3I'J und zwei einfache (IF,rnit u
, = 1,
rnit p = -1) Kom onenten entstehen. Diese beiden einfachen Romponenten mussen also beiiii Jbergang zum
rein elektrischen Feld zusammenfallen. Das ist in voller ubereinstimmung mit der
ganz allgemeinen Tatsache, daS bei der KSamersschen Entartung zusammenfallende Zustande imnier zu eiitgegengesetzt gleichen p-Werten gehoren (Hellwege IV) und gilt deshalb auch nicht nur fur den gerade demonstrierten Spezialfall J = 2, sondern ganz allemein fur beliebige J . Aus demselben Grunde fallen,
wie iiian spezioll fur J = 3/2 und J = 5/2 auch wieder an Hand der Tabellen 2 und 4
erkennt, ganz allgemein je ein doppelter Term 21'r,
(p= (s/2,
mit einem doppelten
in einen vierfachen Term niit i c = {&3/2,
Term 2 1 ; ( p = (3/2,
11)
zusamnien. Weitere Falle zusatzlicher Kramersscher Entartung ini Tetraederfeld gibt es nicht, da bei allen iibrigen Termfamilien p und -p bereits paarweise
-+
1 0 ) Satiirlicli ist dicsc Tatsache ganz unahliingig von der Art dcr Aufstellung. Sie
tritt bei.trigonaler Aufstcllung hcider Klassen nur bcsonders deutlich hervor.
11) p --= 3/2 und / I = -3/2
sind hei trigonaler Aufstellung identisch, da liier p nur
mod. 3 drfinirrt ist. I n drni Symbol / I = {* 3/2, f 1/2} sind heide Vorzcichcn angeschriebm, uni ( l i e Virrfachheit des Tcrnis klar Zuni Ausdruck zu bringcn.
K . H . HeUwege: Kubische Kristulle
157
auftreten (keine ,,unabgesiittigten p-Werte" existieren). Aus deinselben Grund
kann auch die Kramerssche Entartung in1 O k t a e d e r f e l d keine zusiitzliche
h d e r u n g c!er Komponentenzahl mehr bewirken, da nach Tabelle 3 die Terme mit
ent,gegengesetzt gleichen p-Werten bereits infolge der Symmetrie zusammenfallen.
Die in der Arbeit IV entwickelten formalen Eigenschaften der Eigenfunktionen
im rein elektrischen Feld gelten naturlich auch in den (dort nicht behandelten)
kuhischen Kristallen.
IV. Strahlung
Zur Herleitung der Strahlungseigenschaften von Atomen in kubischen Kristallen
genugen vollig die friiher zunachst fur nichtkubische Kristalle abgeleiteten Auswahlregeln, da in kubischen Kristallen keine neuartigen Symmetrieelemente,
sondern nur andere Kombinationen der bereits bekannten auftreten. Wir setzen
im folgenden diese Regeln als bekannt voraus. Es gelten also in T und 0 die Auswahlregeln fur p und x bei obergiingen zwischen zwei einfachen Termen, die Regeln fur p allein bei allen anderen ubergiingen. In T,tritt p1 an die Stelle von !L.
In T,,
und 0, kommt die Laporte-Regel fur die Inversionsquantenzahl (Signatur)
I = (-1)
z l k
noch hinzu. Wir bchandeln die einzelnen Synimetrieklassen ge-
trennt.
1. Die Oktaederklesse 0
Wegen der volligen Gleichwertigkeit der drei vierziihligen (Koordinaten-)Achsen
kann nur ein solches Matrixeleinent von Null rerschieden sein, niit dem zugleich
auch alle aus ihm durch einfache Vertauschung der Koordinaten hervorgehenden
Matrixelemente erlaubt sind. Das sind nur Ubergange, die mehrere ,,Teilubergange"
enthalten, d. h. die ubergiinge,die den folgenden Regelii mit a l l e n rechts stehenden
Wertenvondp zugleich genugen: bei e l e k t r i s c h e r und m a g n e t i s c h e r D i p o l strahlung:
dp E 0, & 1 (hod. 4) (Matrixeleniente P,,P,,P,,JIz, Xu,
Jf,);
-- - r
c
~
(10)
m a p . und elektr. Dipolstrahlung, GI. (10)
elektr. Quadrupolstrahlung, GI. (11)
h
&ktr~Quadrupolstrahlung, GI. (12)
Abb. 4a
Abb. 4b
Abb. 4. Strahlende tfbergiinge bei Oktaedersynimetrie. a) gerade, b) ungerade
Elektronenzabl
der Phyeik. 6. F&.
An&
158
&d 4. 1948
und bei e le k t r isc h e r Quad r u po 1st ra h 1un g : entweder die ubergiinge
Ap = -& 1, 2 (mod. 4) (Matrixelemente QZv, Q,,,, Qsz)
(11)
oder die ubergiinge
dp E 0, 2 (mod. 4) (Matrixelemente Q a s ,
Q,l,
&).
(12)
ubergange zwischen zwei eiiif a c h e n Termen sind also fur alle drei Strahlungsarten s t r e n g v e r b o t e n , da ,keine der drei Bedingungen (10) bis (12) erfiillt
werden kann. An Hand von Tabelle 3 sieht man leicht, bei welchen ubergangen zu
meMachen Termen eine der drei Bedingungen erfullt wird. Die erlaubten Ubergiinge sind in Abb. 4 a fiir den Fall gerader, in Abb. 4 b fur den Fall ungerader
Elektronenzahl schematisch dargestellt.
2. DIe K I M Oh
Wie in 0; jedoch gelten zusatzlich die vom Inversioiiszentrum erzwungenen
L a p o r t e -Regeln : Elektrische Dipolatrahlung nur zwischen Termen verschiedener,
magnetische Dipol- und elektrische Quadrupolstrahlung nur zwischen Termen
z l k
ghicher Inversiomquantenzahl (Signatur) I = ( - l ) k . Die Anderung \-on I
beim Ubergang entscheidet dariiber, ob ein Ubergang des freien Ions, d. h. eiiie
bestimmte Liiiiengruppe im Kristall auftritt oder nicht.
3. Dle Klasse T d
Hier treteii an die Stelle der in 0 wirksamen Auswahlregeln fur p die entsprechenden Auswahlregeln fur p I = ,u 2 2 lk (mod. 4). D. h. je nach der h d e -
+
rung von
k.
2 lk, d. h. von I gibt es eine andere Regel furp. An Hand der Tabelle 2
k
in kurzer Zusanimenstellung 3) ergeben sich die Regeln (die Kongruenzeii miissen
jeweils fur alle auf der rechten Seite stehenden Zahlenwerte zugleich erfullt
sein) der Tabelle 5 . An Hand dieser Tabelle lassen sich leiclit die zu Abh. 4 aiialogen Schemata zeichnen.
Tabelle 6
A u s w a h l r e g e l n f u r S t r a h l u n g in d e r KIasse Td
If=-I
I* = I ,
*
elektrische Dipolstrahlung
P,, P,, P , :
rnagnetiRche Dipolstrahlung
Jp
3
2, f 1 (mod. 4)
.,I/[
= 0, f 1(niod. 4)
M,, Mv, M , :
elektrische Quadrupolstrahlung
Qzw Q v z ,
Qz',
Qwl,
Qrz:
Qz'
:
d p 3 2, f 1 (mod. 4)
J p = 2,
0 (mod. 4)
.4p
= 0, & 1 (mod. 4)
-Ip = 0,
2 (mod. 1)
4. Die Tetraederklasse T
Hier bilden in der benutzten trigonalen Aufstellung nicht die zu ,u gehorendeii
Trigyren sondern die zu x gehorenden Digyren ein rechtwinkliges System gleichwertiger Achsen. Deswegeii gelten hier die Gln. (10) bis (12) fur x mit p = 2,
159
K . H . HeUwqe: KubiSche KriatuUe
wobei sinngemao die Matrixelemente auf die zweizahligen Achsen bezogen sind,
in die fur das folgende die Koordinatenachsen E,q, t gelegt werden sollen. Es
gelten also die Bedingungen (fur a l l e rechts stehenden Werte zugleich) : bei e l e k t r i s c h e r und m a g n e t i s c h e r D i po 1st r a h 1u n g
A x = 0,1 (mod. 2) ( P t , Pq,Pc, M t , Mv,Mc)
(13)
und bei e l e k t r i s c h e r Q u a d r u p o l s t r a h l u n g
A x = 0 , 1 (mod. '4
hzw.
(&eq:Qqt, Qct
Ax ='0 (mod. 2) (Qp, Qvt, Q p ) .
und
QES,
Q+,Qe)
(14)
(15)
Da x nur fur eiiifache Terme definiert ist und hier immer den Wert x = 0 hat,
ist auch Ax = 0 und es konnte somit zwischen zwei einfachen Termen nur Quadrupolstrahlung nach G1. (15) auftreten. Diese ubergange miissen aber andererseits
auch den Auswahlregeln fur p geniigen. Nach Abb. 1 ist nun
d. h. wenn Qp, Q,,I, Qct mit gleichen Betrag vorkommen sollen, kommt neben
QP, QV*, Q z s auch Q z , vor, d. h. f u r p mu13 die Regel (vgl. die kurze Zusammenfassung3), Tabelle 1)
A p = 0, 1 (mod. 3)
(17)
fur alle drei rechts stehenden Zahlenwerte zugleich erfullt sein,..was nach Tabelle 2
nicht moglich ist. Also gibt es auch in T k e i n e strahlendcn Ubergange zwischeii
e i n f a c h e n Termen.
1st mindestens einer der am Ubergang beteiligten Terme symmetrie-entartet,
so gilt nur die Auswahlregel furp, die die auf das (xyz)-System (z 11 einer Trigyre)
bezogenen Matrixelemente liefert. Da nicht die (xyz)- sondern die (t11 0Achsen gleichberechtigt sind, miissen wir a u f diese umrechnen (vgl. Abb. 1).
Es ist
y = '1
Bei D i p o l s t r a h 1 u n g (elektr.
ponente, d. h. nach GI.(18) die EAnn. Physik. 6 . Folge, Bd. 4
160
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 4. 1948
11-Komponaite erscheinen niufl, mu13 gleichzeitig Ap =
Dipolstrahlung ist nur erlaubt, wenn die Regel
LIP
3
1 (mod. 3) sein. D. h.
0, & 1 (mod. 3)
(19)
vollstandig12) erfiillt aird. Bei Q u a d r u p o l s t r a h l u n g liefert Ap= 0 (mod. 3)
die Eleniente Qzt, Q y + v : ,also nach (18)(31, Q,p, Qp, Qce. Wegen der Gleichwertigkeit der t,17, C-Achsen miissen gleichzeitig Qtq undQ,c vorkommen, d. b. Ap = 1
(mod. 3) erlaubt sein. Insgesamt kann also auch Quadrupolstrahlung nur vorkommen, wenn die Bedingung (19) vollstandig13) erfiillt ist.
Die insgeamt erlaubten ifbergange finden sich in Abb. 5a, b vereeichnet.
- elektr. und magnet. Dipolstrahlung
-
elektr. Quadrupolstrahlung
Abb. 5b
Abb. 5a
Abb. 6. Strahlendr t'brrgiinxc.
~~~
bpi TetraedersSmmetrie.
a) gerade, b) ungerade
Elektronenzahl
~___
Einen vollstiindigcn cberblick vermittcln dic. Tabellen 1 und 2 in der kurzen
Zusammenfassung 3).
1 3 ) Da wir hicr auf Phsscnbcziehungen keincn Wert legen, geniigt es auch, wenn (lit.
Regel nur fur ein Vorzcichcn rechts erfullt ist, wesh;ill) ctuch 21',+zr6
und *l',_t21',
aus SSniin'triejirunden nicht vclboten sind.
i2)
(;
ii t t i 11 g e n , 11. Physikalisclies Institut.
( h i t1c.r Kcdaktiun cingcgingen aiii 1. .Juni 19-18.)
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
548 Кб
Теги
elektronentermen, kubischer, kristally, atomen, mit, von, abbildungen, und, strahlung
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа