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Elektronentheorie des natrlichen optischen Drehungsvermgens isotroper und anisotroper Flssigkeiten.

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1918.
J8 3.
ANNALEN DER PHYSIK.
VIEBTE FOLBE. BBND 55.
1. ~ ~ ~ ~ 8 P & # h % O d68
P & n&t%'#'t 3
O P ~ S O h ~
B0h9&geuamnclgans
Zsobrope~us& adaotmpew lW884gkdten;
v m
H.Born.
_ -
Alle Thcorien, die die Darstellung der optischen Eigenschaften der Materie zum Zielc haben, stimmen in der Annahme von im Innern der Substanz gelagerten Partikelri
iiberein, die durch die Lichtwellen in Mitschwingungen versetzt werden. Diese Vorstellung hat bei der Erklarung der
Dispersion und Absorption, der magneto- und elektmoptischen
Phanomene zu einem einheitlichen Bilde der Vorgiinge gefiihrt ; eine wichtige Klasse optischer Korpereigenschaften aber
wurde bislang mit dieser Theorie nur ganz iiubrlich verbunden, nlmlich das Vermogen gewisser Substanzen, die
Polarisationsebene zu drehen, und einige demit maammenhgngende Erscheinungen, fiir die man das wenig bezeichnende
Wort ,,natiirliche optische Aktivitiit" gebraucht. Die Art
dieser Erscheinungen schien zu der Annahme zu zwingen,
daS sie mit einer schraubenformigen Struktur der Molekeln
verkniipft sein miissen; eine solche Bussage iiber den Bau
der ganzen Molekel aber hat in der gewohnliohen Dispersionstheorie, die nur mit einzelnen, quasielastboh gebundenen
Elektronen oder Ionen zu tun hat, keinen Plstz. Daher pflegt
man zumeist das optische Drehungsvermiigen nur formal an
die elektromagnetische Lichttheorie anzuschlieflen, indem man
die Grundgleichungen der Dispersionstheorie durch Glieder
erghzt, die den schraubenartigen, symmetrielosen Charakter
der Erscheinung zum Ausdruck bringen, sonst aber auf keine
beksnnten Kraftwirkungen zuruckgefiihrt werden konnen.1)
1) W. Voigt, Drudes Am. 69. p. 307. 1899; W i n g e r Nachrichten
- P. Drude, Lehrbuch der Optik (Leiprig, 8. Hind,1900),
VI, p. 368. - F. Pockels. Lehrbpoh der Kristali(Leipig, B. 0.Teubner, 1908). 11. Teil, Ksp. II, 6, p. 319. -
1903.p. 156.
11. Abechnitt, Kap.
opt*
A. Schuster, Einftihrung in die theoretische Optik(Leipzig, B. G. Teubner,
1907), deutsch von H. Konen; Teil 11, Kap. 12, 0 165, p. 328.
Amdm dm P h p k IV.?olge,
65.
12
178
Jl. Born.
Drude scheint diesen Verzicht auf ein tieferes Verstandnis
des molekularen Vorganges besonders empfunclen zu habeii ;
denn er bemiiht sich, in seinem Lehrbuchel) das Zustandekommen jener Ergiinzungsglieder durch die Hypothese plausibel zu machen, daB in den Molekeln Elektronen in schraubenfomigen Bahnen zu laufen g e m g e n sind. Diese Vorstellung
scheint aber wenig Anklang gefunden zu haben.
Trotz diest s Mangela einer eingehenden Molekulartheorie
ist die Drehung der Polarisationsebene fur den Kristallographen und den Chemiker ein wichtiges Forschungsmittel
bei der Untersuchung der Strukturverhtiltnisse ; insbesondere
hat die Chemie das Drehungsvermogen mit dem Vorhandensejn asymmetrischer Molekeln in Verbindung gebracht und
das stereochemische Bild des asymmetrischen Kohlenstofftetraeders ersonnen. Darum ist es wohl eine lohnende Aufgabe, die molekularen Bedingungen fiir das Auftreten des
Drehungsvermogens herausmchalen, moglichst unter Vermeidung besonderer, ad hoc erfundener Hypothesen. Zuerst
habe ich das fur die Kristalle versuchtz), und m a r sind es
zwei Gedanken, aus denen das Formelsystem mr Erkliirung
des Drehungsverm6gens entspringt : die Koppelung der schwingenden Teilchen und das endliche Verhliltnis des Teilchenabstandes zur Wellenliinge. Bei den Kristallgittern mul3ten
diese beiden Schritte uber die gewohnliche Dispersionstheorie
hinaus ganz von selbst erfolgen. Denn einmal hatte sich in
der Theorie der spezifischen Wiirme der festen Korper*) die
Notwendigkeit herausgestellt, die Wechselwirkungen der schwingenden Teilchen zu berucksichtigen. Sodann mang die Schwierigkeit der L&ung der Schwingungsgleichungendes Kristallgitters
zu einem Niiherungsverfahren, bei dem die GroBenordnung
der aufeinanderfolgenden Niiherungen durch die Potenzen
des Verhiiltnisses von Gitterabstand zu Wellenliinge gekennzeichnet waren; dabei stellten sich fur Schwingungen von
der Frequenz dcs Lichtes in erster Niiherung die bekannten
1) P. Drude, Lehrbuch der Optik, 1. c. p. 370.
2) M. Born, Dynamik der Kristallgit.t.er (Leipzig, B. G. Teubner,
1916), Q 30, p. 109; Physik. Zeitechr. 16. p. 437. 1916.
3) P. Debge, Arch, de GenBve, p. 266. 1912; Ann. d. Phys. 89.
p.789. 1912. - Y. Born u. Tb. v. KBrmBn, Pbysik. Zeitechr. 18.
p. 294. 1912; 14. p. 16. 1913; 14. p. 66. 1913.
Nntiir liclws Drek uw gsvernliige )z .
179
Gesetze nicht aktiver Kristalle heraus, in meiter Niihernng
aber solche Ekgiinzungsglieder, die bei Krist.allen ohne Symmetrieebene des Drehungsvermogen lieferten. Bald darauf
habe ich in iihnlicher Weise das Drehungsvermijgen von
Fluqsigkeiten und a s e n zu erkliiren versucht.') Die Grundgedanken waren wiederum die Annahme von Koppelungen
zwischen den Partikeln einer Molekel und die Beriicksichtigung
der Endlichkeit des Verhiiltnisses von Molekeldurchmesser und
Wellenliinge; neu hinzu kommt die durch den fliissigen oder
gasformigen Zustand bewirkte molekulare Unordnung, die
durch Mittelbildung iiberwunden wird . Fast gleichzeitig bat
Hr. U. W. Oseena) diesem Problem eine Abhandlung gewidmet, im wesentlichen auf denselben Grundlagen, nur inFoweit mit bestimmteren Annahmen, als er die Koppelungen
als elektromagnetische Wechselwirkungen nach den bekannten
Dipolformeln von H. H e r t z ansetzt. Ich habe dann die
neue Methode auf die fliissigen Kristalle *) anmwenden gesucht, von denen viele bekanntlich ganz extrem groSes
Drehungsvermiigen besitzen.
Im folgenden stelle ich die Ergebnisse meiner friiheren
Arbeiten in verbesserter Form von neuem dar. Diese enthielten namlich eine Reihe von Mlingeln und Liicken, die alle
eine gemeinsame Wurzel haben. Es ist mir damab nicht gelungen, die verallgemeinerten Dispersionsformeln, die die
Grundlage bilden und Schwingungsgleichungen eines gekoppelten, mechanischen Systems darstellen, in so durchsichtiger Form aufzuliieen, daJ3 die fiir das Drehungsvermogen
chsrakteristischen Eigenschaften der Molekel in einfach diskutierbaren Formeln zum Ausdruck kamen. Auf diese Weise
erhielt ich z. B. im Falle der Anisotropie eine vie1 zu g r o b
Anah1 optischer Parameter, von denen der eine das Auftreten von Absorption auch ohne Annahme von Diimpfung
in der Molekel anzudeuten schien; ja, diese Absorption muBte
sich bei Umkehr der Strahlrichtung in Verstiirkung verwandeln'.)
1) M. Born, Phpik. 7kitschr. 16. p. 261. 1916.
2) C. W. Oaeen, Ann. d. Phye. (4) 48. p. 1. 1916.
3) M. Born, Sitzungsber. d. kgl. FreuS. Akad. d. Wiae. Math.-phya.
W. 1916. p. 614. - Y. Born n. F. Stumpf, ebends p. 1043.
4) M. Born, 1. 0. (Anm. 3). Vgl. Einleitung p. 617, ferner f 10,
12*
180
M. Born.
Ich glaubte damals, daB diese Folgerungen reel1 waren, und
wolite sie auf eine Art Zerstreuung des Lichtes an den groSen
Molekeln zuruckfiihren, um damit zugleich die Erscheinung der
Schillerfarben zu erklaren. Aber alle diese Schwierigkeiten
beruhen nur auf der Ungenauigkeit der Naherungslosung und
verschwinden bei richtiger Ausfiihrung der Rechnung, wie ich
im folgendeii zeigen werde. Zugleich liefert aben diese eine
Reihe neuer Aussagen, die in ihrer Gesamtheit einen groSen
Teil der experimentell bekannten Tatsachen uber das Drehungsvermogen zum Ausdruck bringen.
Der. Gedankengang ist folgender: Die Molekel wird als
System von zahlreichen, positiv und negativ geladenen, mechanisch miteinander gekoppelten Teilchen angenommen ; diese
Partikel geraten unter der Wirkung einer Lichtwelle ins Mitschwingen. Die Sllrke der Ausschliige wird fiir eine beliebig
gelagerte Molekel aus Schwingungsgleichungen berechnet , die
gegenuber den entsprechenden Gleichungen der Dispersionstheorie in zwei Richtungen verallgemeinert sind: 1. sind die
einzelnen Partikel gekoppelt, 2. wird die Phase der Erregung
nicht fur alle Partikel einer Molekel als gleich angesehen.
Beziiglich des zweiten Punktes wird die Rechnung nicht fur
ein beliebiges Verhiiltnis von Molekeldurchmesser zu Wellenliinge durchgefiihrt, sondern nur unter der in allen praktischen Fallen erlaubten Vernachliissigung von Gliedern, die
in diesem Verhaltnisse von zweitem und hoherem Grade sind.
Aus den Aussohlagen der Partikel wird das elektrische Moment
der Molekel gebildet; dabei hat diese eine beliebige Lage
gegen die Wellennormale. Um zu dem elektrischen Momente
der Volumeinheit zu gelangen, ist dann eine Mittelung uber
alle moglichen Lagen der Molekel erforderlich, wobei im Falle
der Anisotropie ein beliebiges Verteilungsgesetz angenommen
wird. Das elektrische Moment der Volumeneinheit als Funktion der elektrischen FeldstPrke der auffallenden Welle ist
aber der einzige Vektor in den Maxwellschen Gleichungen,
der von der Substanz abhangtl); ist er bekannt, so ist das
Problem der Lichtfortpflanzung gelost.
p. 642. DaB der Absorptionaindex sein Zeichen mit der Wellennormale
umkehrt, habe ich erst nach dem Drucke der Abhandlung bemsrkt.
1) Von der Magnetisierung kann man bei den schnellen Lichtschwingungen absehen.
Natiirldches Dr ehu )i gsverm6ge n
.
181
Prinzipiell ist diese Methode, die eine Verquickung von
Molekular- und Kontinuumstheorie darstellt, mangelhaft .') Da
jedoch bisher in mehreren Fiillen gezeigt werden konnte *),
daI3 sie zum richtigen Resultate fiihrt, niimlich zu demselbeu,
wie die strenge Molekulartheorie, bei der das Feld durch Superposition der von den einzelnen Resonatoren ausgesandten
Kugelaellen rrzeugt wircl, bo ist ihre Anwendung auch hier
wohl bedenkenfrei.
Die dlgemeinen optiecheii Formeln merden dsnn ausf d r l i c h diskutiert, besonders in1 Hinblick auf die Natur der
Molehularkrafte und die Symmetriererhiiltnisse. Sodann werden
sie suf drei Fllle angewandt: 1. isotrope Fliissigkeiten mit
natiirlichem Drehungsvermogen, 2. kiinstlich durch elektrische Felder anisotrop gemachte Fliissigkeiten (elektrisches
Kerrphanonien), 3. natiirlich anisotrope Fliissigkeiten (fliissige
Kristalle). Ein g~o&r Teil der bekannten qualitativen Gebetze wird gewonnen, insbesondere die molekularthcoretische
Erliliiiung der scheinbaren Schraubenstruktur, die in den
alteren Theorien ohne Begiiindung als durch die Bcobacht8ungen gefordert angenommen n-urde.
Bei der Behandlung des Kerrphiinoniens wird die bekannte Theoiie yon L a n g e vi n durch Beriicksichtigung der
natiirlichen Momente der Molekel etwas verallgemeinert. Die
optischen Erscheinungen bei fluwigen Kristallen lassen sich
zuni profiten Teil niolekulartheoret8isch verstehen ; eine Beziehung zwischen den Brechungsindioes, die die Gleichheit der
Molekel cler isotropen und der anisotropen Phase zur Voraussetzung hat, wird quantitativ gepriift und in mehreren Fallen
bestiit,igt. Unter der Annahnie, daS das elektrische Moment
tler Molekel die Hauptursache der Anisotropie ist, liifit sich
die Grol3e des PlIonientes berechnen und liefert ein plausibles
Erge bn i ?: .
1) Vgl. 11. Born, Dpamik der Kristallgittcr, 1. c., Einleitung p. 7,
wid
8 19, p. 08, 09.
2) f i r Kristalle ist dieser Beweis zuerst von P. P. Ewald gefuhrt
worden in seiner Munchener 1naug.-Diss. 1912, Dispersion und Thppelhrechung von Elektronengittern (Ann. d. Phys. (4), 49, p. 1 und p. 117,
1910): auch drtrgestellt in meinem Buche: Dynamik der Kristallgitter,
1. c. 2. Teil. - E'iir Flfieeigkeiten hat F. Reiche die Znlaeaigkeit der
clementaren Theorie bewiesen. Ann. d. Phys. (4) 50. p. 1 und 121. 1916.
Vgl. aueh die Arbeit von Oseen, 1. c.
M. Bmw.
'182
Die Durchrechnung des einfachsten Modells einer drehenden
Molekel, eines unsymmetrischen Tetraeders ist bereits aulkrst
veiwickelt und nur naherungsweise durchfiihrbar. Die Bearbeitung dieses Beispiels im Rahmen einer allgemeinen
Untersuchung uber die mathematische Natur der Drehungsparameter hat Hi. Dr. A. Land6 ubernommen und wird
daruber gesondert berichten.
Q
1. Voraumetzungen fiber den Bau der Xolekel
und daa Verteilnngsgeeets.
Wir nehmen an, daB die betrachtete Substanz von lauter
gleich beschaffenen Molekeln gebildet werde. Jede Molekel
enthalte 8 schwingungsfahige Partikeln, die Atome oder Elektronen sein konnen und im folgenden als Massenpunkte behandelt werden. Wir unterscheiden sie durch die Indizes
1 , 2 ,... k .... s .
Die Massen cler Partikeln seien
m, nz2 . . . 111,
und ihre elektrischen Ladungen
El E2
. . . F, .
Die Molekel sol1 im ganzen neutral sein; also ist
( 1)
pp3 0 .
1. =
Die Partikeln sollen bes tinmte Gleichgewichtslagen besitzen; urn diese festzulegen, fixieren wir einen Nullpunkt in
der Molekel und ziehen von ihm nach den Partikeln die Vektoren
r, r,
.. . r, .
Die rechtwinkligen Komponenten des Vektors
Y L zA
t,
seien
-
Wir betrachten die Substanz im gasformigen oder fliissigen
. ersteren
Zustande, der isotrop oder anisotrop sein k a ~ Im
Falle werden die Molekeln alle moglichen Stellungen im Raume
mit durchschnittlich gleicher Anzahl annehmen ; in letzterem
Falle werden bestimmte Richtungen berorzugt sein. Wir beschriinken uns auf die Annahme, daB eine Vorzugsrichtung
existiert, also auf einachsige AniPotropie. Dann muB jede
Natiirldws Drehungsvermijpn .
183
hlolekel eine Hauptachse besitzen, die wir durch den Eiiiheitsvektor a darstellen. Es sol1 nun ein Verteilungsgesetz 1)
existieren, das die Wahrscheinlichkeit dafiir angibt, daS die
Hauptachse a der Molekel mit der Vorzugsrichtung im Raume
einen Winkel awischen 6 und 6 d 6 einschliel3t; diese Wahrscheinlichkeit sei
I" (8)sill 19 (16
('2)
und muB (lie Bedingung
+
jp(t9) sin ty
(2')
9=1
U
erfullen. Uiv Funktion F hangt auSer voii 6 von allen Uiiistanden ab, die den thermodynamischen Zustand, insbesondere
den Grad der Anisotropie bestimmen, vor allen Dingen also
von der Temperatur, sodann gegebenenfalls von elektrischen
oder magnetischen Feldern, denen die Substanz ausgesetzt ist
(\-gl. $5 7, 8). Von denselben GroSen hangt der Mittelwert
einer Richtungsfunktion G' (8)ab, der durch das Int'egral
1
.
"
(3)
I;
=J-L'(#Y-)
~ ( s6i n,t y d a
U
definiert ist .
Wenn die hlolekel einem Kraftfelde ausgesetzt wird, erfehren slle ihre Paitikel kleine Verriickungen aus den Gleichgewichtslagen. Die Komponenteii der Verriickungen der k ten
Partikel, bezogen auf rechtwinklige Koordinaten, seien :
21g 4 w, (li = 1 , 2 , . . . S)
Wir nehmex! ferner an, daS die Kriifte, die die Partihln
im Molekularverbande msammenhalten, eine potentielle Energie U haben; diese hat dann im Gleichgewicht ein Minimum,
dessen Wert wir gleich Null setzen konnen, und ist bei kleinen
Verriickungen der Partikel aus deni Gleichgewichte eine positiv
.
1) Eine allgemeinere Annahme ware die, daD die durch die Hauptachse der Molekel und die Vomugsrichtung im Raume gehende Ebene
auegezeichnet ist; dann m e daa Verteilungegeaete a u k von 6 auch
noch von dem Winkel Q abhiingen, den eine f e d Meridianebene der
Molekel mit jener ausgezeiohneten Ebene bildet. Die Reohntmg liiBt sich
ohne Schwierigkeit f'tir dieaen Fall durchfiihren, doch werden die Formeln 80 verwickelt, daD wir davon absehen wollcn.
hl. Bortr.
184
definite quadratische Form der Verriickungskolnponenten.
Uber die physikalische Natur dieser Molekularkrlfte wollen
wir keine Aussagen machen, sondern nur bemerken, daB auch
elektrodynamische Wechselwirkungen, die zur Ubertragung
Zeit brauchen, bei der im folgenden angestrebten Nlherung
formal unt,er das Schema der Potentialkrafte fallen (vgl. 8 2,
p. 186, 187). Voii reibungsartigen Kriiften sehen wir ab.
Dann lauten die Gleichungen der kleinen Schwingungen
fiir den Fall, daB an der Partikel k eine auBere Kraft mit
den Komponenten X , Y, 2, angreift :
(4)
Hier sind die Ableitungen der potentiellen Energie fiir
die Gleichgeaichtslagen der Part,ikel zu nehmen.
0
2. Die von einer Liahtwelle erregten Molekeleahwingungen.
Wir nehmen nun an, daB auf die Substanz eine Lichtwelle rler Frequenz u) auftrifft., durch die innerhalb einer
Molekel ein elektrisches Feld
(5)
erregt wird. Dabei ist 5 ein Vektor in der Richtung der Wellennormalen, dessen LHnge gleich deni Brechungsindex n zu
setzen ist, und r der voni Nullpunkte iiach. dem Aufpunkte
gyzogene Vektor.
Die auf die Partikel k wirktmle Kraft hat dann die Koniponenten
Sk=
R,Ge - i
(I) t
iw
- ( c , r,;)
ec
, ...
Das Eel ist die Berechnung des von deni E'elde (5) erregten elektrisoheii Moments der Volumeneinheit, durch das
das optische Verhalten der Substanz bedingt wird. Wir machen
nun die Annahnie, daB die clurch die Warme hervorgerufenen
Beweguiigen der Molekeln so langsam sind, daJ3 wlhrend der
Natiirliches Lhehungsver?n6gen.
185
Zeit, in der die Lichtwelle ohne Phasenspmg an einer Molekel
vorbeigleitet, diese sich nicht merklich verschiebt oder dreht.
Dann konnen wir die Wirkung der Lichtwelle auf die Molekel
berechnen als die stationare Liisung der Gleichungen (4), die
wir in der Form
- IWf
io
- ( 8 ' rL)
c c
tkqk Ck 3 s linearen Gleichungen
zu genugen liaben. Um diese einfach zu schreiben, setzen wir:
ansetzen, wobei die Auplituden
Diese entsprechen den gewohnlichen Grundgleichungen der
Dispersionstheorie ; die Verallgemeinerung besteht einmal in
der Einfiihivng der Koppelungen zwischen den Partikeln einer
1 ) In meinen friiheren Arbeiten (1. c.) habe ioh immer
. . . angenommen, w w
bei ZentralWten der Fell ist.
= Ekkl,
M. B m .
186
Molekel, sodann in der Berucksichtigung des endlichen Abstandes der Partikeln voneinander.
Die strenge Liiaung dieser linearen Gleichungen ist zwar
ohne Schwierigkeiten formal moglich, das Ergebnis wiirde
aber durch das transzendente Auftreten der Frequenz u) in
in den Exponentialfunktionen fiir die weitere Diskussion zu
verwickelt sein. Praktisch geniigt vollstiindig ein Niiherungsverfahren, bei dem zuniichst die Abstiinde der Partikeln im
Verhiiltnisse zur Wellenliinge im Ather, d. h. die Vektoren
w
0
(rp. - rJ 9
vernachliissigt und die so gefundenen Losungen dann verbessert werden ; damit schreitet man uber die gewohnliche
Dispersionstheorie um einen Schritt hinaus, und wir werden
sehen, daS dadurch gerade die Erscheinungen der optischen
Aktivitat ihre theoretisohe Darstellung finden.
Hier fiigen wir die Bemerkung ein, daS in dieser Anniiheiung auch elektrodynamische Koppelungskriifte, die sicli
mit Lichtgeschwindigkeit ausbreiten, unter die Form von
Potentialkriiften gebracht werden konnen. Das elektrornagnetische Feld, das die gemiil3 den Formeln (7) schwingenden,
geladenen Partikel selbst erzeugen, leitet sich aus einem
Hertzschen Vcktorl) 8 mit den Komponenten
ab nach den Formeln
+
.
Rk2 = (5 - s k ) 2 f (9 -yk)2
(2 - 2 k ) 2
Will man nun die auf die kte Partikel wirkende &aft
berechnen, so hat man die 8 definierende Summe uber alle
Partikel, ausgenommen die Icte, zu erstrecken; wir schreiben
(113
8, =c'E k Uk
-iwt
iw
-(#,rk)
ec
, ...
1:
-- ..
1) Vergl. M. Abraham, Theorie der Elektrizitiit 11, 3. A d .
(B. G. Tenbner, Leipzig, 1914), Formeln (48c), (48d), p. 55. Wir be.
nutzen rationelle Einheiten.
Natiirldches Drehungsvermiigen
.
187
wo
Uk=
geset,zt ist.
CJ*
i a t die auf die I r k ParBei Vernachliiasigung voii 7
C
tikel wirkende elektrod ynamischc Kraft, gleich
E,
0 = e, g a d diy 8 .
genommen an der Stelle der kten Part,ikel; nach (11') hat
die x-Komponent8edieses Vektors die Form
wo
gesetzt ist.
Diese Ausdrucke lassep sic11 aber in der Form (8) day
stellen, wenn U durch die Sumnie
u
=c
e
6k &I.'
-
iw
- I;J,/,!
c
-~
k
1:'
k y
+ (yk- y k y + (tk-
definiert und
I z g r = (irk- Z
'i. 1.
Xk,)'
gesetzt wird; denn es ist z. B.
Damit i a t gezeigt, daS die Funktion U formal die Rolle
der potentiellen Ehergie spielt. Da ferner bk auf Glieder
0
zweiter und hoherer Ordnung in
e
- '0R p j ; ~
c
Rkkr
-
..-
1
Rw,~
i
Id
c
ist und das zweite Glied beini Differenzieren keinen Ekitrag
liefert, kann man in der hier gebrauchten Niiherung
setzen ; d. h. die elektrodynamischen Wechselwirkungen sind fur
m e r e Theorie nichts anderes als elektrostatische Koppelungen.
M . Born.
188
Wir gehen nun zur niiherungsweisen Losung der Schwingungsgleichungen (10) uber und bezeichnen die Liisungen in
erster Niiherung mit (5: 7
: 5:; dann haben diese den Gleichungen
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
zu geniigen. Die Korrektionen seien [L 91; jk); wir denken
uns nun die Exponentialfunktionen bis auf Glieder eweiter
Ordnung entwickelt,
I.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
Dabei sind auf den rechten Seiten die Losungen von (14)
tiagesetzt zu denken. Sind diese Gleichungen geliist, so erhalten wir die gesuchten Losungen von (10) bis auf Glieder
2. Ordnung in der Gest.alt
Ek
= 8; $. EL 8
Ilk
= I]; $-
11;. 9 C k
= (1 f
&.
B i d e Gleichungssysteme (14) und (15) haben genau dieselbe Form. Um sie in ubersichtlicher Weise aufzuliisen, wollen
wir von den zugehorigen homogenen Gleichungen der freien
Schmingungen
I ..
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
ausgehen; durch die Losung der letzteren liiSt sich die der
Gleichungen (14) und (16) in einfaoher Weise gewinnen.
Damit die homogenen Gleichungen (16) eine nicht identisch verschwindende Losung haben, muS die Determinante
verschminden. Das ist eine algebraische Gleichung 8s-ten Grades
Natiirliches Drehungswmiipn.
189
fiir o2 von der Form einer sogenannten Siikulargleichung,
deren Wurzeln bekanntlich samtlich reel1 sind und mit
w12, w22,
. . . w32, . . . o a s a
bezeichnet werden m6gen ; von diesen konnen auch einige
einander gleich sein. Setzt man o2gleich einer der Wurzeln,
etwa oj2, so lassen sich die Gleichungen (16) auflQen; die
bis auf einen konstanten Faktor bestimmte Liisung sei
(17) & = a & , , q k = B & , , L = Y r , ( k = 1 , 2 , ...s )
Den Faktor wahlen wir so, daB die Bedingung
-
c (a& + pi, + ;*&I
r
(18)
k
=1
=
1
erfiillt ist; dann sind die GroBen (17) biu auf ein gemeinsames Vorzeichen bestimmte, dimensionslose Zahlen. Das
Vorzeichen denken wir uns beliebig, aber fest gewahlt. Ferner
sind bekanntlich die Orthogonalitiitsbedingungen
(173
orthogonal ist
einer
Kolonne sind gleich Eins und die Summen der Produkte entsprechender Elemente meier Kolonnen sind gleich Null. Daeselbe muB nun auch fiir die Zeilen gelten, d. h. man hat
M . Born.
190
Jetzt behaupten wir, daB die Gleichungen (14) durch
folgende Formeln gelost werden :
gesetzt ist.
Zum Beweise setzen wir die Ausdrucke (19) in die linke
Seite von (14) ein und erhalten z. B. fur die linke Seite der
ersten Gleichung :
Da nun akl Pkj y k j den homogenen Gleichungen (16) genugen, wenn darin ma = m,2 gesetzt wird, so ist
(16')
$(A#k'
ak'j
C
+
G k k p @krj
+
,
Fk+kfYk'j) = o)jaUkj
und unser Ausdruck -Wircl gleich
oder, mit Rucksicht auf die Bedeutung (20) von I<,, gleich
-
k
2 a k j I/m,(Uli'j
J
+
p k ' j $9
+
YVj
9')
0
Fiihrt man hier zuerst die Summation nach i aus und
beachtet die Relationen (18"), so erhiilt man fur die linke
Seite der ersten Gleichung (14)
und Entspreohendes gilt fur die beiden anderen Gleichungen (14).
Also sind diese erfullt.
Die Losungen (19) haben mir nun auf den rechten Seiten
von (15) einzusetzen :
I
. . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . , . . . . . . .
C
.
.
Naturliches Drehungswmtligetr .
191
Dn nun die linken tjeiten dieser Gleichungen genau mit
tlenen von (14) ubereinstimmen, so mnS die Lijsung wiederum
die Form (19) haben, wobei nur
€6
- --st?,.....
~~~~k
(lurch die recliten Seiten von (15’) zu ersetzen sind; also erIlalt,eii wir:
I
(22)
1
gesetzt ist,.
Dsmit sind die Grundgleichungen (10) init der hier nngestrebten Genaaigkeit gelost. Die Losung lautet :
Uin fur die darin suftretenden Ausdriicke K j und Qj
eine anschauliche Bedeutung zu gewinnen, formen wir sie
urn und fiihren einige neue Bezeichnungen ein.
Die Guo&n
sind die Komponenten eines Vektors !2(j), den man als elektrischee Moment der Molekel bei der freien Schwin&nng mj
bezeichnen kann. Dann h n n man schreihn:
(20’)
Kj = (2‘”,
R) .
Jetzt fsfisen wir Q, ins Buge. Wir beachten wieder,
M. Born..
192
daB die akj,Bk,, yki den homogenen Gleichungen (16) geniigen,
daS also die Identitiit (16') und die ihr entsprechenden gelten.
Indem wir nun in dem Faktor von rV zuerst uber lo, in dem
Faktor von rk zuerst uber k' summieren und (9) berucksichtigen, erhalten wir :
Hier fiillt offenbar nicht nur das Glied j' = j fort, sondern es verschwinden auch alle Glieder, fur welche die Frequenz j' gleich der Frequenz j ist. Es bietet aber keinen
Vorteil, diesen Umstand am Summenzeichen kenntlich zu
machen.
Wir definieren nun den Velitor
(25)
m(jn
= 2 t k ( a k j Gkj'
k
+
p k j pkj'
+
y k j Ykjl) 7
der wegen (18) die Dimension einer Lilnge hat. Zu jedem
Paar von Eigenschwingungen gehort ein solcher Vektor und
es ist
%Uj')
(ZW
L=
%(j'j)
.
Feimer ist fiir j T i ' der Vektor von der Wahl des Nullpunktes unabhilngig; denn verschiebt man diesen urn a, so
dafi alle rr in rr a ubergehen, so bleibt %Gj') wegen (18')
unverandert. Fiir Qt erhalten wir nun den Ausdivck
+
und damit fiir die Zusatzverriickung (21)
Nun gilt die Identitiit
Daher wird
Wir bilden jetzt das elektrische Moment der Molekel
unter der Wirkung der Lichtwelle, dessen Komponenten durch
Natiirlichs Drehungscermiigen.
198
defiiiiert s i d . Dieses besteht entsprechend unserem Niiherungsverfahren &us zwei Teilen, von denen nach (19) der
erste unter Benutzung von (24) und (20')
(27)
Des gesamte Moment der Molekel ist also:
Wir werden nun zeigen, daS die durch das Anniiherungsverfahren gewonnenen Bestandteile des elektrischen Moments p o
und p' auch physihlisch ganz verschiedene Erscheinungen
bedingen; p o ist niimlich maSgebend fiir die gewohnliche
Brechung bzw . Doppelbrechung, wbhrend p' die Erscheinungen
der optischen Aktivitgt, xirkulare Doppelbrechung und Drehung
der Polarisationsebene, erzeugt. Man erkennt den verschiedenen
Charakter beider Anteile auch daran, daS zu der vom Felde ft
an der Molekel geleisteten Arbeit (p, 9) nur der Vektor p o
einen Anteil liefert; denn es ist offenbar
(30)
3
(p',
a) = 0 .
3. DM mittlere elektrinohe Moment der Volumeneinheit.
Aus dem Moment p der einzelnen Molekel gewinnt man
das Moment der Volumeneinheit durch Mittelbildung uber
alle Stellungen der Molekel unter Beriicksichtigung des Verteilungsgesetzes (2) der Molekelachsen und Multiplikation mit
der Anzahl N der Molekel in der Volumeneinheit.
Annrlen der Ftspik. IV. Folge. 56.
13
194
M. Born.
Bei dieser Mittelbildung sind die Vektoren W)und #jj')
als fest mit der Molekel verbunden anzusehen, wiihrend die
Vektoren p, 8, S im Raume fest stehen.
Die Form des Ausdruckes (29) fiihrt dazu, folgende Hilfsbe trachtung vorauszuschicken.
PI, b seien irgend zwei mit der Molekel fest verbundene
Vektoren; gesucht sind die Mittelwerte der 9 Produkte je
zweier Komponenten in dem im Raume festen Koordinatensystem x , y, z, dessen z-Achse in die ausgezeichnete Richtung fiillt:
Bei jeder Drehung urn die z-Achse miissen diese Mittelwerte ungeiindert bleiben, da unser Verteilungsgesetz (2) rotatorische Symmetrie hat; eine solche Drehung urn n / 2 vertauscht (5, y, z) mit (y, - x , z), und eine Drehung um x
vertauscht (5, y, z) mit (- x , - y, z).
Daraus folgt:
(pI,IB,=pI,8),, ar,@,=-%X,,
- - - -_
ol,@'= w,s, = ass,= ass,= 0 .
Gegeben sind alle Invarianten, die BUS %, 93 und irgendwelohen-anderen, in der dolekel festen Vektoren, insbesondere
der Hauptachse a, gebildet werden
konnen. Wir bezeichnen die Komponente eines Vektors PI auf a, (PI a),
auch mit
Es geniigt offenbar
2f 23' und '$I5byzu berechnen; denn
es ist
(32) 2v*+m=
@I,@)
eine Invariante.
In nebenstehender, sphiirischer
Fig. 1 sind die DurchstoBungspunkte
der Richtungen z , a, 8,b mit der
a
Einheitskugel und die sie verbindenFig. 1.
den groBten Kreiso gezeichnet.
Der Bogen a z ist gleich dem Winkel 6, der im Verteilungsgesetze vorkommt. Ferner seien die Bogen Q PI mit a, a B
as
N a t i i r W s Lbehungsverntiigen.
196
mit /3 bezeichnet, und die Winkel zwischen den groSten Kreisen
d=(zaW) mit 9, 4=(9lob) mit 8. Dann sind a , B , b gegebene Zahlen und es ist
W, = 181 (cos 6cos a +sin @sin acos cp) ,
b,= I b I . (COB 6 cos B sin 6 sin cos (cp 8 ) ) ,
also
.
+
+
WsBs= 181.IS]
.(cosacosBcosZs+sinasinBsin86coscpcos (cp+d)
+sinacosBsin6cosbcoscp+cosasinBsin6cos6cos(cp+B)).
Hier sind alle Werte von cp zwischen Null und 232 gleich
wahrscheinlich, also
__
1
coscp = sincp = coscpsincp = 0 , COS'Q = ;
8
die Wahrscheinlichkeit von 6 wird durch das Gesetz (2) bestimmt. Wir erhalten also durch Mittelbildung :
m,=I % 1 - I b I
+
(cos oc cosg cos'8
4 sin tc singco~B sins$),
=/a1.I81.(coecccoegcos'9.-+coeacosgsin~9.
+ 9 - + sinasinpcos 4 -sinat?),
+
8 i n a 9 . ) + g (a,9 ) W ,
[COBO~COS,~
=oIa8,(COS~~
= %@a
(38)
3C08'4
2
-1
+ T(V.49)(1 - cos'9.).
1
m=$(a,@)+
__
3 COB' 4 - 1
p
-(aaba-+(N,@))
Aus (52) folgt nun:
Ferner ist nach (51)
W#P+IPI,83..
Bezeichnet man mit y den Winkel
zwischen der Richtung a und [a, B], so
ist offenbar (vgl. Fig. 2):
wo fy alle Werte zwischen Null und 2 II
gleich oft annimmt, wenn die Molekel alle
miiglichen Stellungen einnimmt.
Fig. 2.
la+
8
M. Born.
196
3 COB* a - 1
=fi
2
(34)
,
-
c0s6=f2.
Diese GroBen hangen von den die Anisotropie bestimmenden Umstiinden, insbesondere der Temperatur und auSeren
Feldern, ab und haben folgende Eigenschaften :
Fur isotrope Verteilung, wo F konstant, und m a r nach
(2') gleich 4 ist, gilt
c o s 6 s i n 6 d 6 = 0,
0
7
___
1
1
COB^ 9 = l ~ c o s B6 sin 6 d 6 = 3 ,
0
also
f2=0.
fl=O,
Im Grenzfalle vollstiindiger Parallelrichtung ist F = 0,
auJ3er in der unmittelbaren Umgebung von 6 = 0; daraus folgt
-cos9 = 1
cose9= 1 ,
also
fl=l,
f2=1.
In allen Fallen von Verteilungen gilt:
J
(343
OifiS;l Y
Unser Ergebnis lautet :
OSf251.
_ _ -
s, - 4 f,
- i(%,b))
,
gzb, = 4 (a,8)+ fi (a, 8,- $(% 8))
= %ysy
-_
= $ caJ
(%as,
I
%zBy=-%ysz=
_
_
_
#h[%IB].J
_ _
=8
,123, 9Izsy 0 .
_
-
- -
%& =
Diese Hilfsformeln wenden wir nun auf die Mittelbildung
des elektrischen Moments p an, und m a r zunachst auf den
Anteil p o .
Natiirliches Drehungsvermogen.
197
Nach (27) enthiilt in dem Ausdrucke fiir P o der Zahler
jedes Summengliedes Produkte von je 2 Komponenten des
Vektors !W). Wir haben also hier die Formeln (55) auf den
Fall zweier identischer Vektoren
a
BW
,
9 = !$.f,
anzuwenden. Dann ergibt die einfache Ausrechnung fur die
Komponenten des Vektors Po= N?:
Q,O
= h eft‘,
, q3,o = 11 Ry , QaO = h’ 9, ,
(36)
wobei folgende Bezeichnungen benutzt sind :
h = 0 - j-r,(@’ - 0),
(37)
h‘ = 0
(0’
- 0),
und
+ r;
(38)
In derselben Weise behandeln wir k t z t den Anteil U‘
des Moments. Hier haben wir nach (28’)-offenbar
a = [g!cj),2(j’,], 8 = wj.i’l
zu wiihlen. Dann erhalten wir mit Hilfe von (35) fur dit- Komponenten von p’ = NF
1
8.’ =
+
+
ip’BzRy i ( q B r - pBJRz,
Ip; = - ip‘BzRz i ( p 8 , qBJRz.
(39)
Pz’= - i(qB, -pBJR. - i ( P 8 , qi5JRy,
wobri folgende Bezeichnungen benntzt sind :
p= w p’= q+
+
* f y - 3.
f l y -w- ,
+
M. B m .
198
Das gesamte elektrische Moment der Volumeneinheit ergibt
sich durch Addition der Ausdrucke (36) und (39):
Q = Q O + Q’
(42)
*
Seine Komponenten stellen sich dar als lineare, achsensymmetrische Funktionen der Komponenten der Feldstarke L
mit Koeffizienten, die von dem zur Wellennormale parallelen
Vektor b und gewissen Paranietern h , h‘, p , p ’ , p abhangen.
Die letzteren sind Funktionen des Grades der Anisotropie
und der Frequenz; und zwar setzen die Gleichungen (37) und
(40) diese Abhiingigkeiten i n Evidenz, in dem f i und f 2 Groljen
sind, die im Falle der Isotropie verschwinden, im Falle vollstiindiger Parallelrichtung den Wert 1 annehmen und fur
jeden Grad der Anisotropie einen ewischen 0 und 1 liegenden
Wert ha ben, wahrend 0 ,
Of, Y , Y’,X nach (38) und (41) Funktionen der Frequenz o sind, die die Form der i n der gewohnlichen Dispersionstheorie auftretenden Frequenzfunktionen
haben.
Wir wenden uns nun zur Diskussion der Eigenschaften
dieser Parameter, urn die dabei gewonnenen Ergebnisse naohher
ohne neue Rechnungen auf das optische Verhalten verschiedener
Substanzen anwenden zu konnen.
5 4.
Diskueeion der Parameter.
Zur Abkurzung wollen wir setzen :
(43)
(44)
Dann wird
(38‘)
und
Naturlichs Drehungsvermogen.
199
(41‘)
Im Hinblick auf die spater darzulegende physikalische
Bedeutung wollen wir @, 0’ als Parameter der Brechung,
Y ,Y , X als Parameter der Aktivitat bezeichnen.
Wir zeigen zunschst, daB sich die Summen uber i‘ in
den Ausdriicken (44) ausfiihren lassen.
Es ist namlich auf Grund der Definitionen (24) und (25)
(45)
ein, der das ,,elektrische Drehmoment“ bei einer freien Schwingung der Molekel darstellt, so ergibt sichl):
(46)
yj=
5: ( [ Z W , 2 (f)],sR(P’j’))= (2(A,
.
3
Eine andere Darstellung dieser G r a b , die sich auf die
Summen yi und xj ubertragen ItiBt, gewinnt man mit Hilfe
des Vektors sZf$, dessen Komponenten
1) Diese Darstellung habe ich in einer friiheren Arbeit (Physik.
Zeitschr. 16. p. 251. 1916) verwendet.
M. Born.
200
Aus diesen Darstellungen lassen sich einige Eigenschaften
der GroSen y,, y;, xj herleiten, die fur die Aufdeckung des
Zusammenhanges der optischen Aktivitat mit den Molekularkraften von Bedeutung sind. Hierzu gehen wir von den
Gleichungen (16'), p. 190, aus, die wir nochmals hinschreiben:
I
(16')
'khphj
c h( ' k h a h j
C ( G Z h ahj
11
2
(Fkh
h
uh
j
+
+
+
BkhPhj
EFh P h j
FFh Y h j )
+
+
-
o:u&j?
IkhYhj)
=WjZPkj,
'kh Yhj)
= .'?
Ykj '
Multipliziert man jede von diesen mit ak,j, pk,j, yvj und
summiert uber j, so erhalt man auf Grund der Orthogonalitatsbedingungen (18"), p. 189:
(49)
I
2:a
a k j akrj
3
@)
2
0;
I
= A,,,
1
P k j Yl.;..j
=E
y k Pk,j
= Efkf,
2
@:@kj@krj
Bkkr
9
I
k 1~
J
I
2
ykjYpj
= ckp.r
9
I
w:
y k j uk#j
mui%
j ywj
= pkkr
9
=p F k f 9
I
2
(Uj'u k j
Fktj
p kj 9 . j
= Gkkt9
=G;k'
3
Multipliziert man die Gleichungen (16') mit mi2 ak,j,mi2
mfl Y & r j und summiert uber j, so erhalt man unter Benutzung
p & P f ,
.
.
. . . .
.
. .
.
. . . . . . . . . .
mit sich selbst nach tler Regel der Detrrminantenmultiplibtion,
namlich Zeilen der ersten Matrix ma1 Kolonnen der zweiten.
Dadurch rntsteht eine n e w Matrix, die Iterierte von M .
(52)
N=
- _ 1 A,, G,,FIT AT% . . .
, - - - I
63_ B,,- Ell - . . .
I
_
M. M=
Jill El; C,, Fl,. . .
- __
-
A,, (i2,FG
. . .
. . . . . . . .
deren Elemente tlnrch clie Summen
’
‘
1
9
M . Born.
202
Wir erhalten also:
I
(501
(
__
C W ~ ~= Akk,,
U ~...~ U ~ , ~
1
2
__
p kj rkrj
@
:
= xkkt
#
-
3
.
*
~@;ykjpkPj=Ek.&?',
In dieser Weise konnen wir weitergehen. Wir multiplizieren
oj4&j, of y&lf und
jede der Gleichungen (16') mit wf a,
summieren uber j; dann ergibt sich in ahnlicher Weise:
jy-
__
-
i
~
-
3
... ~
~
~
~
2
(54)
~= A,,, ~,
~
j yklj
= '&k)
9 '''
3
C"jeykjpk,j= E , ...
3
wo die rechten Seiten die Elemente des Matrizenproduktes
M=M.LJf.MrM.M.M=M'
sind, das die zweite Iterierte von M genannt wird. Diese
Elemente erfiillen wieder die zu (9) bzw. (55) analogen Relationen.
Dieses Verfahren liiSt sich fortsetzen. Allgemein Bind die
Summen
xw;npkjYktjj,
xW?nUkj%rj,
~ W ; n Y k j p k l j ,
J
3
'.'
die Elemente der durch (TZ - 1)malige Iteration entstehenden
Matrix M".
Wir wenden unser Ergebnis auf die Formeln (47) an und
erhalten zunachst auf Grund von (18), p. 189:
c(Ot& = 0 , c(WJ,
=0
3
,
ferner auf Grund von (49):
Wj" (OfL.), = E k k ,
I
c(OfLJ' = 0
j
3
- &;*,
3
2 W:
C
(Oy$)y= F k k ,
-
(O?;f)*= G k k ,
- (Trtp
I
@
:
3
ebenso auf Grund von (50'), (54) usw.:
8
9
c
t
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
Hieraus liest mau ab, dab die rechten Seiten als Vektorkomponenten angesehen werden konnen.
Wir setzen
I 5 0,
@E!
(55)
I (@gt)s=Ekk,-&$,
(@$),,=pkk,-Fk$, (@%),=G,,- -
{ (@&Bkk,-&?,
__
Gh,
. . . . . . . . . . . . .
I. . . . . . . . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. . . .
(&!)%
= All;.-
~
E7,,
Dann gilt allgemein :
m;
(56)
2
n
Qg,=
.
I
Daraus folgen entsprechende Gleichungen fiir die optischen
Parameter; nach (48) und (48') findet man:
Diese Formeln sind nutelich fiir allgemeine Schliisse uber
den Zusammenhang der Parameter der Aktiviat mit den
Bindungen und Koppelungen der Partikel sowie fiir ihre praktische Berechnung bei einem bestimmten Molekelmodell. l)
Um das zu erlautern, wollen wir etwa annehmen, dafl die
rechten Seiten der Gleichungen (57) samtlich verschwinden,
so daS diese lauten:
__-1 ) Nine auefiihrlirhe Beentwortung d i e m m e n hat
ubernommen und w i d eie a. a. 0. vefiffentlichen.
Dr.A. Land6
M. Born.
204
Machen wir nun zunachst die Voraussetzung, daS alle
3s Eigenfrequenzen ojvoneinander verschieden sind. Sodann
betrachten wir die ersten 3 s der Gleichungen (60); ihre Determinante
1
1 ... 1
Wl2
mz2
W14
m24
.
. . 03*’
...
6(*-1)
6(*-1)
0,
GI2
01
.38.
6(r-1)
. . . GI3,
ist bekanntlich ’) gleich dem Differenzenprodukt
(Wl8
- 01,’)
2,
. . . (w12(@,a - w,? . . . (022 - 0 3 n a )
.. . . ... . . . .
(w12
m32)
O)J
(%-1
z
-~ J S 3 ,
also infolge unserer Annahme von Null verschieden. Dtrraus
folgt, daS siimtliche ly, = 0 sind. Mithin verschwindet nach
(41’) V. Jetzt wollen wir annehmen, daS zwei Eigenfrequenzen
gleich sind, etwa o1= co2, wiihrend alle ubrigen voneinander
verschieden sind. D a m fassen wir die ersten (3s-I) Gleichungen (60) ins Auge und konnen darin als Unbekannte
+YZ,
.**Ya*
ansehen. Die Determinante ist wieder das Differenzenyrodukt
der Quadrate der voneinander verschiedenen Eigenfrequenzen
oI2,co32, . . 0382,
also von Null verschieden.
Daraus folgt, daS
Y1
Y37
Y4
.
y1+y2=0,
y3=07
..*
W3*=O
sind. Da nun wegen o1= 0,
1) Die Determinante wird als Vandermondesche oder C a u c h y sche bezeichnet. Vgl. etwa E. P a s c a l : Die Determinanten, Deutsche
Ausg. von H. L e i t z m a n n (Leipzig, B. G. Teubner, 1900), 0 33, p. 128.
2) Da5 das Differenzenpdukt molekularer Konstanten bei der
Drehung eine Rolle spielen mu5, hat schon G u y e (Compt. rend. 110.
p. 744. 1890) bemerkt; doch ist sein Ansatz, der sich auf die Massen
der Atome bezieht, ganz willWirlich und hat sich auch praktisch nicht
bewiihrt. (Vgl. W. N e r n s t , Theoretische Chemie, 6.Aufl. [Stuttgart,
F. E n k e , 19071, 11. Buch, V. Kap., p. 338.)
Notur liches Drehungsver?uiigen.
245
iht, so ergibt sich wiederum Y = 0.
Der entsprechende SchluB gilt offenber, wenn beliebig
viele Eigenfrequenzen einander glrich sind .
Die Voraussetzung, daB die rechten Eieiten von (56)samtlich verschwinden, ist z. B. erfiillt, wenn alle Partikel quasielastisch und isotrop an Gleichgewichtslagen gebunden und
durch Zentralkrafte gekoppelt wind, welche als klein gegen
die Bindungen angesehen werden konnen. Man kann dann
zeigen'), daS bei Vernachliiasigung der Quadrate der Koppelungen samtliche GroBen
(a?:<,r,,
- rJ = o
sind. In rlieseiii Palle ist also mit der angegebenen Naherung
Y = 0.
Wir gehen nun dazu uber, einfache &tze uber die
Parameter der Brechung und der Aktivitiit zusammenzustellen,
die sich unmittelbar aus ihrem Aufbau ergeben. Zunachst
liest man aus den Formeln (43) und (44),p. 198, den Satz ab:
I . Es sind imnter alle p15 Z 0, qj'Z 0 , wahrend
sein khnen.
Daraus folgt :
II. Wenn o wcichat, ohne dabei eine Eigenfrequenz w j
c'u passieren, so wachsen UJ und UJ', wahrend Y, Y , X sowohl
wachen als abnehmen kiinnen.
Wenn vj = 0 ist, muS 2(j)= 0 sein; tlann verschwinden
y r , yj', xi. Also gilt der Satz:
aber auch Q);,
H I . Hat eime Eigenfrequenz wi keinen Einflug auf @,
so Imt sie auch keinen Einflug auf W , Y, Y',X.
Wir betrachten jetzt den Fall, daB die Verschiebung
einer einzelnen Partikel in einer bestimmten Richtung mit
den Verruckungen dieser Partikel in anderen Richtungen
und den Verruckungen der ubrigen Partikel nicht gekoppelt
sei. Wir sprechen dann von einem ,,ungekoppelten Freiheitsgrade". Die Nummer der Partikel sei h. Wir konnen die
1) Allgemeinere Siitze dieser Art, die die Bedeutung des Tetraeders
in der Theorie der optischen Aktivitiit belenchten, werden in der genannten Abhmdlung von Hm. Dr. A. Land6 veriiffentlicht werden.
M . Born.
206
Lage des Koordinatensyatems so wahlen, daS die x-Achse
in die Richtung des ungekoppelten Freiheitsgrades fallt.
Dann sind in den Schwingungagleichungen (16), p. 188,
die Koeffizienten AkI, Ekr, .
slmtlich Null auJ3er Ahh.
Folglich gibt es. eine Liisung
&, 0, alle ubrigen &, q k y Ck = 0 ,
wilhrend fiir alle ubrigen Liisungen El = 0 ist. Diese ausgezeichnete Losung habe den Index i. Das konnen wir auch
so aussprechen, daS in der Matrix (17') alle Elemente der
kten s-Zeile ahjund alle Elemente der iten Kolonne ant Bki yki
gleich Null sind, a u b r dem gemeinsamen Elemente ahc, das
nach (18) den Wert Eins hat. Nach (24), p. 191, ist daher
..
+
en'
Tt=x'
ah'
Ti' = cosa ai
mh
wo di der Winkel zwischen der Richtung des ungekoppelten
Freiheitsgrades und der Molekuiarachse a ist. Die Summen
(18') sind offenbar gliedweise Null:
akt akj
+
p k t Bkj
+
yki
ykf = 0
(i 7 i)
*
Daraus folgt nach (25), p. 192, daS die Vektoren
BCii,
0
W 9
sind; folglich verschwinden yi, y;, xi.
IV. Ist die Bewegung der hten Partilcel in einer Richtung,
die mit der Molelcelcrche den Winkel di bildet, mit den iibrigen
Fr&bgr&
ungekoppelt, so gehiirt dcrzu eine Eigenfrequenz mi,
fur
die
r
ah'
Ti = Khcosa a, ,
ist. Ein ungekoppelter Freiheibpad liefert also keinen Beitrag
zu Y , Y', x.
Wenn eine Partikel mit den anderen gar nicht gekoppelt
und isotrop gebunden ist, so haben wir drei ungekoppelte
Freiheitsgrade, von denen etwa einer parallel zur Molekelachse, die anderen senkrecht darauf angenommen werden
konnen; fiir den ersten ist cos 6, = 1, fiir die anderen 00s = 0,
cos d8 = 0. Da die drei Freiheitsgrade dieselbe Frequenz mi
haben, erhalten wir den Satz:
N a t i i r W Lkehungsverm6gen.
207
V . E k ungekqplte, isotrop gebundene Partikel lkfert
zu Qi und @’ den a m det LXspersivmtheorie behnten Bedrag:
w&rend die Beitriige zu Y, Y , X verschwinden.
Sind slmtliche Partikel der Molekel ungekoppelt, so wird
offenbar #’ = #, also nach (37), p. 197, h = h’ = @.
V I . Sind die Partihl der Mokkel ohm Koppelungen isotrop gebundene, so ist
h=h‘, p = p ‘ = q = O ;
die Substanz verhdt sich optisch isotrop und incrktiv auch bei
anisotroper Verteilung.
Wir fassen jetzt die Symmetrieverhiiltnisse ins Auge :
Bekanntlich spielen in der organischen Chemie solche
Isomerien eine gr~bRolle, bei denen die Substanz in zwei
Arten auftritt, die zwar sonst in jeder Hinsicht chemisch
und physikalisch identisch sind, aber die Polarisationsebene
des Lichtes in entgegengesetztem Sinne drehen. Man erkllrt
dies durch die Existenz meier Sorten von Molekeln, die
spiegelbildlich gleich Bind.
DemgemiiS denken wir US zu einer beliebig gegebenen
Molekel eine zweite konstruiert, die zu ihr hinsichtlich aller
optisch wirksamen Eigenschaften, geometrische Konfiguration,
Massen, Ladungen und Krlfte, symmetrisch ist. Wir konnen
US
nun die beiden Molekeln so gelegen denken, daS die
2 y-Ebene Symmetrieebene ist. Dann entsteht jeder auf die
zweite Molekel bemgene, polare Vektor am dem entsprechenden
der ersten Molekel durch Umkehrung der z-Komponente.
Nun sind offenbar die freien Schwingungsamplituden der
Partikel akj Pkj ykj polare Vektoren, ebenso die Itk, folglich
auch nach (24) und (25) die 8u)und Wj’).
Nach (42) bleiben also qj und q,’ bei der Spiegelung unverhdert. Ferner kehren sich die 5- und y-Komponenten
dea Vektorprodukts [W),
8(f)] urn. Daraus folgt zuniichst,
daS von den GroI3en (49)fyf = 0 ist. Wenn auch die Achse a
der Molekel, die fiir die Verteilung der Molekelrichtungen im
Raume makebend ist, bei der gespiegelten Molekel die s y m mehisohe Lage hat, SO ergibt sich weiter, daS y,’ sich umkehrt und xf ungeiindert bleibt. Daher gilt der Satz:
ma
M . Born.
V I I . Existiert eine Molekel i n zwei vollstandig spiegelbildlichen Formen, so haben fur diese 0 ,@' und X dieselbet,
Y und Y' entgegengesetzte Werte.
Wenn nun eine Molekel eine Symmetrieebene oder ein
Symmetriezentrum oder eine Drehspiegelachse besitzt, so geht
sie durch eine Spiegelung verbunden mit eher Drehung in
sich selbst uber. Daraus folgt, daS dann Y und Y'verschwinden.
Es ist aber hieran noch eine Ekmerkung zu knupfen.
Der SchluS, daS Y = 0 ist, gilt niimlich offenbar nur,
wenn die Achse a die ihr bei vollstandiger Symmetrie mkommende Lage in der Symmetrieebene selbst hat. Es ist
aber physikalisch vorstellbar, daS zwar die optisch wirksamen
Partikel Symmetrieelemente haben, aber die Achse a mit
diesem schwingungsfahigen System nichts zu tun und eine
beliebige Lage dazu hat. Dann ist im allgemeinen Y nicht
Null. Man sieht aber leicht aus (45), dab Y und X gleich
Xu11 werden, wenn die Achse a auf cler Symmetrieebene
srnkrecht steht.
V I I I . Hat eine Molekel eine Symmetrieebene oder ein
Symmetriezentrum oder eine Drehspiegelachse, so sind Y = 0 ,
'Y' = 0. Betrifft die Symmetrie nur die schwingungsfahigen
Partikel, hat aber die Ache a him Beziehung zu den Symmetrieelententen, so ist Y im allgemeinen von Null verschieden; steht
0,
insbesonder a senkrecht auf der Sgmmetrieebene, so sind Y
I=
x = 0.
Zum Schlusse betrachten wir das Verhalten der Parameter
h, h', p , p', q bei den denkbaren Spezialfallen der molekulsren
Ordnung. Rer einfachste Fall ist der der Isotropie; dann ist
f1=0,
f 2 = 0 ;
also gilt der Satz:
I X . Bei isotroper Verteilung der Molekelachsen ist
h=V=@, p = p ' = Y , q=o.
Im entgegengesetzten Falle vollstandiger Parallelrichtung
(Siittigung) ist f l = 1, f a = 1 ; also ergibt sich der Satz:
X . Bed vollstandiger Parallelstellung der Molelcelachsen kt
h = ?J ( 8 0
p = 8 (8Y - ? P I ) , q = x
It=@',
p' = Y' .
Existiert in diesem Falle eine Symmetrieebene, die auf
der Hauptachse der Molekel senkrecht steht, so zerfallen
- @ I ) ,
Naturliches Drehungsuermiigen.
209
die Eigensohwingungen in solche, die zur Symmetrieebene
parallel schwingen (i), und solahe, die a d ihr senkrecht
stehen (j); dann gilt
wahrend Y = Y' = X = 0 sintl. Daraus erkennt man:
XI. Hat die Mokkel eine auf ihrer Hauptochse senkrechte
S ymmetrieebene, so ist be; d l s t t i l t d i p Paralkbtellung der
Achsen
die Parameter h, h' hangen also jeder vou anderen Eigenschwinab, h von den transversalen, h' von den longitdimZen.
gungen
Da die Verteilung mit sinkender Temperatur von der
isotropen zur gesattigten iibergeht, folgt daraus :
X I I . Bei einer hlolekel mit auf der Hauptache senkrechter
Symmetrieebene sondert sich mit sinkender Temperatur der
Einflup der transversalen und longitudinalen Eigmfrequenzen
auf die Parameter h und h' allmahlich bis zur vollstandigen
Trennung.
Unter den zwischen den behandelten Cfrenzffiillen liegenden
aniso tropen Verteilungen sind die ausgezeichnet, bei denen
eine Symmetrieebene der Verteilung exihtiert. Dann ist offenbar f 8 = 0, also q = 0.
X I I I . Ist die Verteilung der Molekelachsen symmetrisch,
so ist q = 0.
Dieser Fall karin ubrigens auch bri hlolekeln ohne Symmetrieebene eintreten, und umgekehrt kann die Verteilung
symmetrischer Molekeln unsymmetrisch sein ; denn die
statistische Verteilung wird im allgemeinen durch andere
Eigensohaften der Molekel bedingt werden, als das Mitschwingen der Molekelteile unter der Wirkung einer Lichtwelle. Ob aber die Symmetrie der einzelnen Molekel oder
der Verteilung zukommt, in beiden Flillen ist Q = 0.
Annasho der Phymik. IV. Folp. 66.
14
M. Born.
210
Fiir den allgemeinen Fall der polaren Verteilung lesen
wir aus (37) und (40), p. 197, den Satz ab:
XIV. Die verbindungen
2 h h' = 3 0 ,
2p
p' = 3 Y
sind von dem Verteilunzgsgeset, also mn der Temperatur, 1 ~ m
&&perenFeldern u. s. w., unabh&ngig.
+
+
8
5.
Die Geeetze der Liohtfortpflansung.
Um die Gesetze der Lichtfortpflanmg zu finden, haben
wir die Ma xwellschen Gleichungen heranzuzjehen. Dabei bedienen wir uns der gebriiuchlichen Niiherungsmethode, die
die durch molekulare Betrachtung gefundene Beziehung zwischen
elektrischem Moment und Feldstlirke mit den aus Kontinuumsvorstellungen abgeleiteten elektromagnetischen Gesetzen verkniipft.
Zuerst haben wir zu beachten, daS das elektrische Feld Q
der Lichtwelle, welches als Mittelwert aller molekularen Felder
anmehen ist, nicht mit dem auf eine Molekel wirkenden
Felde R ubereinstimmt, sobald die Dichte der Substanz betrkichtlich ist; vielmehr ist letzteres Feld $% durch die Wirkung
der Umgebung verstiirkt. Fiir isotrope Korper und reguliire
Kristalle wird bewiesenl), daS die Vemtlirkung gerade den
dritten Teil des in der Umgebung bestehenden Moments !#
betrhgt. Obwohl es nicht ohne weiteres berechtigt iat, dies
anf den Fall der Anisotropic zu ubertragen, wollen wir doch
in Ermangelung einer vollstlindigen Theorie mit dem Ansatse
(61)
rechnen
.
a=g+gsp
In den Maxwellschen Gleichungen werden die Vektoren
der elegtrischen Verschiebung
(62)
';0=6+8
und der magnetischen Erregung 23 mit der elekbrischen und
der magnetischen Feldstiirke Q und 8 verkniipft; dabei kann
1) Vgl. M. Abraham, Theorie der Elektrizitiit, 2. Bd., 3. A d .
(Xpzig, B. Q. Teubner, 1914), 8 29, p. 249, und M. Born,
der
Kriatallgitter (Leipzig, B. G. Teubner, Isla), Q 31, p. 106. Bei Abraham
isk !$ mit dem F h r 4n versehen, weil dieeer elektmshtkhe Einheiten
benutzt, wiihrend wir sogenannte rationelle Einheitan gebrauohen.
NatiirW
s~ehunga~~m.,
211
8
identi-
man fiir die schnellen Lichtschwingungen b mit
fizieren. Dam lauten sie
Fiir eine Lichtwelle, bei der alle Vektoren der Funktion
e
--fat
ico
-
c c
(r, 8)
proportional sind, findet man aus (62) und (68) durch Elimination von % und @:
!# = QE {($, S) - I f - S (S, &)
(64)
.
Wegen der Symmetrie der Substanz um die als z-Ache
dienende Vorzugsrichtung konnen wir im folgenden die x-Aohse
in die durch diese und die WellenDormale bestimmte Ebene
legen. Dann gilt
@,=ns, #,=O,
i$=nc,
wo n der Brechungsindex und s = sin 6,c = cos 6 ist. Sodann
ergibt die Gleichung (64)
= @,,(nacc'- l j - q n a s c ,
q3# = @,(.a
- 1)
9
Fs= - @,n*sc + $ ( n z s a - 1) .
Andererseits folgt aus (S6), (39) und (42), p. 197, 198:
sp,= nJP,
i p ' n c a Y iqnsJP,,
Spy
=
i
p
'
n
c
e
Z
hRV
ipnsR,,
(42')
Sp, = - iqnsSY, - iynsSY, h ' & .
Bus den Gleichungen (61), (W), (42)' sind die Vektoren
6,'$, St zu bestimmen.
Wir reduzieren sie durch Fortaetzung des friiher angewendeten Nlherungsverfahrens, gemill3 dem die Parameter
p, p', q klein sind gegen h, h'. Daher vemohliiesigen wir
m l c h s t in den Gleichungen (42') die Glieder mit p, p', q
und erhalten unter Benutrmng von (61)
{
+
+
+
+
+
PZ= q = h (@, +
und daraus
*q3Jl
q3# = hR# = h (Gy ++&I,
q.?, = n.q = h'@# $ PJ,
+
14'
AT. Bonc.
212
I%
- l)QzJ
= (&
;:
1
wo
a=:-
(65)
,
3+2h
9-h’
&
3+2h’
=-9-h‘
gesetzt ist. Die GroBen E , E’ sind die ,,optkchen Dielektrieitiitskonstanten“.
Aus !@ berechnen wir nun
6+2
9%
= 3Qz
8+2
Ry= 2
Q,
’ + 2
Rz= 83
9
1
@z
und setzen das in die vorher vernachliissigten Glieder von (42’)
ein ; dann erhalten wir :
!p2
8,
i
(8
- 1)@%+ i S ’ n c E y + i q n s q ,
+ (e - 1)@,+ i d n s Q z ,
=- ia’nc@%
ps = - i q n s $ - i J n s Q y
+
(t’
-
wobei gesetzt ist :
I
= (8 + 2)(8’
+ 2)
9
9
7! = ( 3
- h)(3 - h’)9
*
Eliminieren wir schlieBlich den Vektor !@ aus (64‘) und
(66), so finden wir
(68)
1
+
+
+
(e - n”C”)@% i d ’ n c aY n s ( n c iq)@#= 0 ,
-is’ncGF,+(&-n3@y+
isns
Q*=O,
ns(nc
ill)@= i s n s Qy + (8‘ - n V ) q = 0 .
-
-
Diese Gleichungen diskutieren wir nun fiir eine Anzahl
von physikalischen Flillen
.
Natiirliches Dtehungsvem6qen.
8
213
6. botropo Subrtmmn.
Bei isotropen Substenzen kann man die a-Achse in die
Wellennormale legen, also
c=l, s=o
wtzen. Dann reduzieren sich die Formeln (68)wegen 8 4, IX,
p. 208, auf:
( ~ - d ) & , +i 8 ' n gY=O,
- i8'R@, ( t -dpy= 0 ,
(69)
@,=O.
Diese Gleichungen stimnien mit den bekannten Formeln
fiir drehende, isotrope, durchsichtige Substanzen uberein. Die
beiden zirkularen Wellen sind (nlherungsweise) gegeben durch
+
{
Gy=*i@.,,
(70)
d'
n = f i ~ ~ -
Also ist no = 1; der mittlere Brechungsindex, w- - n, = 6'
die zirkulare Doppelbrechung ; die spezifische Drehung betrlgt
Nach 8 4, I X und (65), (67) ist
8
3 +2@
=-
3 - m '
a,=
(3
- my
v.
Aus der ersten dieser Formeln folgt nach (38'), p. 198,
daS der haufig ,,Refraktion" genannte Ausdrnck
nur von der Frequenz und molekularen Konstanten, aber
nicht von der Dichte abhlngt. Das ist das bekannte L o r e n t z Lorenzsche Gesetz.')
Fur h s e , wo N, also auch 0 und P
! klein sind, gehen
die Formeln in die gewohnlichen Dispersionsformeln der Brechung und Drehung uber:
7&o'w1+@,
71--72+=v.
Uber den Drehungsparametrr Y bzw. 6' ergeben die
Siitze des 5 4 folgendes:
1) Vgl. etwa M. Abraham, Theorie der Elektrizitiit,, 2. Bd., 3. Aufl.
(Leipzig, B. G. Teubner, 1914), f 29, p. 260.
214
M . Born.
I. und 11. Wiihrend die Ziihler tpj der Partialbruche des
Refraktionsprameters @ immer positiv sind, konnen die
Ziihler y j des Drehungsparameters ?P positiv, negativ oder
auch Null sein. Daher wiichst die Refraktion mit wachsender
Frequenz, solange keine Eigenfrequenz uberschritten wird ;
die Brechung ist in durchsichtigen Gebieten normal. Dagegen
kann die Drehung mit wachsender Frequenz sowohl zu- als
auch abnehmen.
111. Eine Eigenfrequenz, die auf die Drehung EinfluB
hat, muS auch die Breohung beeinflussen.
IV. Ein ungekoppelter Freiheitsgrad hat keinen EinfluB
auf die Drehung.
V. Eine mit den anderen nicht gekoppelte, isotrop gebundene Partikel triigt zum Brechungsparameter das Glied
wie in der elementaren Dispersionstheorie bei.
M. Sind siimtliche Partikeln isotrop und koppelungsfrei
gebunden, so ist die Substanz nicht optisch aktiv.
VII. Existiert eine Substanz in zwei isomeren Formen
mit spiegelbildlichen Molekeln, so haben diese entgegengesetzt
gleiche Drehungen.
VIII. Zum Vorhandensein der Drehung ist notwendig,
daB die Molekel keine Symmetrieebene, kein Symmetriezentrum,
keine Drehspiegelachse habe.
Der Inhalt dieser %tee wird durch die Erfahrung vollauf bestiitigt. Ferner ergibt sich die anniihernde Giiltigkeit
des Bio tschen Gesetzes l) fur die Dispersion der Drehung.
Denn nimmt man an, daB alle Eigenfrequenzen, die die Drehung
beeinflussen, so hoch im Ultraviolett liegen, daJ3 man o2neben
o,2 vernachliissigen kann, so folgt aus (41’), p. 199,
Vernachlassigt man nun die Abhiingigkeit des Ausdi-ucks
3
e+2
-3 - C D - 3
1) Vgl. etwa Drude, Lehrbucb der Optik (Leipzig, S. Hirzel, 1900),
11. Abschn., Rap. VI, 0 5, p. 379.
Ndiirlaches Drehungsveriniigen.
215
von o,so wird auch 6' proportional zu o,also die spezifische
Drehung
k
6 = -0 8' = 0 2 c ' = 28
19
umgekehrt proportional dem Quadrate der Wellenliinge, wie
es das Biotsche Geseta behauptet. Genauer ist die durch
Potensentwicklung von P
! zu gewinnende Dispersionsformel
der Drehuna
9
7. M e Doppelbreohung im elektriaohen Belde
(elekmoher Kerreffekt).
Fliissigkeiten, die im natiirlichen Zwtande isotrop sind,
lassen sich durch die Wirkung eines elektrischen Feldes anisotrop machen. Die Anisotropie tritt optisch als Doppelbrechung in Erscheinung Dieser sogenannte ,,elektrische
Kerreffekt" ist auf zwei wesentlich verschiedene Weisen gedeutet worden. Die erste Theorie von W. Voigt') macht die
Annahme, daS die potentielle Energie der Kriifte, welche
eine Partikel an ihre Gleichgewichtslage in der Molekel fesseln,
bei groBeren Verschiebungen nicht nur vOn den Quadraten,
sondern auch von hoheren Potenzen der Verruckungskomponenten abhiingt, und m a r verschieden, je nach der Richtung
der Verriickung (,,aeolotrope Elektronenfelder" nach Vo ig t) ;
dann schwingt die Partikel unter der Wirkung eines a u b r e n
konstanten Feldes um eine verschobene Gleichgewichtdage
mit anisotroper, quasielastischer Bindung. Die zweite Theorie
erkliirt die Erscheinung dadurch, daB sich die Molekeln im
elektrischen Felde diesem parallel zu stellen streben ; diese
Einstellung kann wiederum durch zwei verschiedene Hypothesen verstiindlich gemacht werden.
Langevine) nimmt an, dal3 die Molekeln an sich kein
elektrisches Moment haben, daS aber durch das aul3ere Feld
ein solches ereeugt wird. Ist die Molekel anisotrop, so wird
dabei ein Drehmoment auftreten, das eine Achse der Molekel
.
1) W. Voigt, Ann. d. Php. 4. p. 107. 1901; Magneto- und Elektrooptik (Leipig, B. G. Teubner, leOa), p. 362u. f. Vgl. euch W. Voigt,
G m d Hmdbuch der Elektrizitiit und des Magnethua (Ikipzig 1914)
IV. Elektrooptik, p. 330 u. f.
2) P. Langevin, Le Radium 9. p. 248. 1910.
M. Born.
216
mit dem Felde parallel zu stellen strebt. Noch einfacher ist
die Theorie in dem bei vielen Fliissigkeiten verwirklichten
Falle, daS jede Molekel an sich im Gleichgewichtszustande
ein elektrisches Moment hat l); ich habe darauf aufmerksam
gemacht 3, daJ3 d a m notwendig elektrische Doppelbrechung
auftreten muB.
Hier handelt es sich naturlich nur um die Theorien, bei
denen die Richtungen der Molekeln als Erkliirungsgrund herangezogen werden. Der allgemeine Fall ist der, daJ3 einmal die
Molekel ein natiirliches elektrisches Moment hat, sodann
auch das von Langevin benutzte, vom Felde sekundlr erzeugte Moment merklich wird
Wir konnen ohne Schwierigkeit diesen allgemeinen Fall
behandeln.
Hierzu ist nichta weiter notig, als das Verteilungsgesetz (2),
p.183, der Molekelaohsenunter der Wirkung des &uSeren,elektrischenFeldes anzugeben. Ebenso wie Langevin bedienen wir uns
dam des Maxwell-Boltzmannschen Satzes der statistischen
Mechanik. Es sei U (6)die potentielle Energie, die eine Molekel
in ihrer durch den Winkel 6 gekennzeichneten Lage mehr
hat, als wenn sie parallel zum Felde sttinde. Dann ist die
Wahrscheinlichkeit dafiir, daS der Achsenwinkel zwischen 6
und 6 d6 liegt:
0(a)
-~
(73)
F(8)sin$d$ = C e I r T ainBd 8 ,
wo lo die Boltzmannsche Konstante ist; nach (2'), p. 183, ist
.
+
J
0
Die potentielle Energie U (6)besteht aus zwei Teilen,
u=
U1-k u,,
von denen der erste durch clas naturliche Moment, der zweite
1) Den Nachweie der Existenz von Molekeln mit elektrischem
Moment hat zuerst P., Debye durch die Erkliirung der Temperaturabhangigkeit der Dielektrizitiitakonstante von Flhigkeiten erbracht,.
Physik. Zeitachr. 18. p. 97. 1912.
2) M. Born, Sitzungeber. d. kgl. PreuD. Akad. d. Wies. Phys.-math.
K1. 1916. p. 614; vgl. insbesondere 5 12. p. 647.
Naturliches Lhehzrngswrmiigen.
21 7
durch das vom Felde erzeugte Moment der Molekel hervorgerufen wird .
Das natiirliche Moment der Molekel ist der Vektor
w -CEkrli.
(74)
k
Wir nehmen an, daS das vom Felde erzeugte Moment in dieselbe Richtung flllt ;dann ist diese die Bauptache der Molekel.
Ist die Molekel dem Felde K unterworfen, SO ist
u, = I m I I< (1 - cos 6) .
(75)
Urn UsZu berechnen, gehen wir auf die Formel (27), p. 193,
euriick; setzen wir darin o = 0, so stellt sie das von einem
statischrn Felde 2 ereeugte Moment der Molekel dar. Die
potentielle Energie ist die dabei gebrauchte halbe negative
Arbeit
Dies ist eine quadratische Form der Komponenten von 9;
unter ihren Hauptachsen mul3 nach unserer Annahme die
Achse der Molekel sein.
Nehmen wir ferner an, daS die auf der Molekularachse
senkrechten Richtungen gleichwertig sind , so erhalten wir
+
U2 = - 4 Ti2 ( A
B C O S 6)
~ .
(76)
Dabei spielt A im folgenden keine Rolle, und es ist mit den
Bezeichnungen (38), p. 197,
wo der Index 0 andeuten soll, daS in den Funktionen @, @'
o = 0 gesetzt ist. Die gesamte Energie ist also
(7 7)
U U conat. - )IlJzIKcos19.- + B K s c o e a i 9 .
Setzt man nun
(78)
a r -l g
W ,l
kT
bZ=- B
2kT
='?
M. Born.
218
Wir zeigen nun, daB in allen praktischen Fiillen die Konstanten u und ba klein gegen Eins sind.
Das elektrische Moment Bl ist von der GroBenordnung
10-le elektrostat. Einh.l) Ferner ist k = 1,34
erg/grad.
Bei Zimmertemperatur ist T etwa gleich 300O. Wenn wir K
in Volt pro Zentimeter ausdriicken, so wird
.
a-
-__-
1,34
10-'8K
__ = 8
lo-''' 300 300
10-*K,
also fur alle erreichbaren Feldstiirken klein gegen Eins.
Fiir die Abschiitzung von ba, die schon Langevin ausgefiihrt hat, bedenken wirydaS nach (71), p. 213, der Ausdruck
die statische Dielektrizitiitskonstante im isotropen Zustande
darstellt, soweit sie nicht durch die Einstellung der Molekelachsen beeinfluat wird (Debyeeffekt). Also kann man 4jo
und O,,' als von der GroSenordnung 1 betrachten. Daher
wird B von der Grohnordnung
-
wenn e 1 die Dichte, p das Molekulargewicht und N = 6 . lom
die Avogadrosche Zahl ist.
Mithin erhalten wir
b2
2
. .lo-*@
1,34
P gn
300 6 10ss (300)'
= 2 1 O - l ' ~ K2,
wo K in Volt pro Zentimeter ausgedruckt ist; demnach ist ba
fiir alle erreichbaren Feldstiirken klein gegen Eins und etwa
von der GroBenordnung von aa.
Auf Grund dieser Abschiitzung geniigt es, die Verteilungsfunktion (73) durch die ersten Glieder der Potenzreihe anzunahern :
(80)
F= C
(1 + ~ c 0 ~ 9 . f
Dann ergibt (73') in derselben Niiherung :
1) Vgl. die dtiertE Arbeit von Debye.
Nafiirliches DrehungsmMgm.
219
Daraus erhiilt man durch leichte Rechnung nach (34), p. 196 :
oder ausfiihrlich auf Grund der Definitionen (78) :
Damit i a t die Abhiingigkeit der optischen Parameter von
der Temperatur und der molekularen Feldstiirke gefunden.
Beobachtet wurde bisher nur gewohnliche Doppelbrechung ;
vernachliissigen wir dementsprechend die Parameter p , p'J Q
bzw. 6 , &, 7 ,so gehen die Gleichungen (68), p. 212, in
7 9 s c Ez= 0,
( € - 722C2)&,+
(& - n a p y = 0,
(83)
I I ? S C E Z + (€' - n 2 S z ) q = 0
fiber, die iiiit den beliannten Gesetwn der Lichtfortpflanzung
in einachsigen Kristallen ubereinstimmen. no = fi ist der
der au Serorden tlic he Hau pt brechungsindex.
ordentlich ,n, =
Fur diese ergeben die Formelii (37), p. 197, und (65)'
11. 212, folgende Gesetze:
1
1
Sie stimmeii f i b !Dl = 0 niit den Ergebnissen Langevins
uberein. Wir wollen die wichtigaten Folgerungen angeben.
Die Formeln zeigen eine mit dem Quadrate der Feldst4rke proportionale Doppelbrechung. Dabei ist K aber nicht
die gegebene iiuBere Feldstirke, sondern wenn diese mit E
und des gesamte elektrische Moment der Volumeneinheit mit P
bezeichnet wird, SO gilt wie in 8 5 (61), p. 210:
(85)
K=E++P.
Ekzeichnet q, die statische Dielektrizitiitskonstante (die
ubrigens wegen des Debyeeffekts mit dem Grenmerte des
optischen E fur o = 0 nicht iibereinzustimmen braucht), so
kann man such schreiben:
M. Born.
220
Der Brechungsindex im feldfreien Zustande sei n, dann ist
-1
tar
3-=@.
+2
np
Wegen der Kleinheit der Feldwirkung kann man die
Formeln (84) auch schreiben :
no
-n
m
-
n,-n=
QE2,
iQ E 2 ,
Hieraus folgt einmal
n,
(87)
- no = Q E 2 ;
Q ist also die Doppelbrechung fiir die Feldstiirke 1.') Sodann
als Spezialfall von Sate XIV, p. 210: des 5 4:
2 no
(88)
oder
+ n, = 3 n
- =-- n- .
n.
no
94
Dieses Gesetz ist durch Beobachtungen von Aeckerlein2)
an Nitrobenzol und Nitrotoluol gefunden worden. Es gilt
als Besttitigung der Langevinschen Theorie; wir sehen, daB
es auch bei unseren allgemeineren Annahmen gelten muB.
Dagegen gibt es ein Kriterium, um zu entscheiden, ob
die Lsngevinsohe Hypothese oder die Annahme der natiirlichen Momente oder ob beides zugleich der Wirklichkeit entspricht, niimlich die Temperaturabhiingigkeit der Doppelbrechung. Nach Langevin m u t e das Produkt Q T von T
unabhiingig sein. Unsere Formel zeigt, daS sich ein permanentes
Moment !Dl der Molekel dadurch bemerklich machen wiirde,
daB das Produkt Q T nicht konstant ist, sondern mit fallender
.
.
1) Die aogenannte Kerrsche Konetante entsteht RUE Q durch
Division mit der Wellenliinge im Vakuum.
2) G . Aeckerlein, Physik. Zeitschr. 7. p. 694. 1906.
Naturliches Drehungsvermiigen.
221
Temperatur ansteigt. Uberwiegt das natiirliche Moment m,
so m u t e sogar das Produkt Q . T 2konstant sein.
Von den Satsen des 8 4 ist hier nur die Folgerung hervorzuheben, daI3 isotrop gebundene Partikel ohne Koppelungen keinen Kerreffekt liefern.
Es ware nun leicht, die Formeln fur die durch ein elektrisches Feld hervorgeivfene optische Aktivitiit hinzusohreiben ;
doch da diese noch niemals beobachtet wurde, will ich damn
absehen. Nur mochte ich darauf hinweisen, daJ3 es nicht ausgeschlossen erscheint, Substanzen zu finden, die diesen Effekt
in meI3barer Starke zeigen; denn wenn gewisse Fliissigkeiten,
die fliissigen Kristalle, unterhalb bestimmter Temperaturen
spontan anisotrop werden und dabei ein gewaltiges Drehungsvermogen erlangen, so wird man erwarten diirfen, daJ3 sich
bei anderen Substanzen ein solcher Zustand wenigstens durch
ein elektrisches Feld erzwingen last. Auch hier wird man
nach besonders langen, unsymmetrischen Molekeln zu suchen
haben.
# 8. Flibaige gristmlle.
Die sogenannten ,,fliissigen Kristalle" sind Fliissigkeiten,
die unterhalb einei gewissen Urnwandlungstemperatur spontan
anisotrop werden. Urn das Verteilungsgeseta der Molekelachsen aufzustellen, ware eine genaue Kenntnis des thermod ynamischen Molekularzustandes erforderlich, von der man
noch weit entfernt zu sein scheint. Vor allen Dingen m a t e
bekannt sein, ob die Molekeln bei der Vemandlung unverandert bleiben oder ob pie Formanderungen erleiden, serfallen oder zu grokren Komplexen zusammentreten.
Natiirlich kommt bei Substanzen, die mehrere fliissigkristallinische Phasen haben, uberhaupt nur eine der isotropen
benachbarte Phase fiir die Rage in Betracht, ob die Molekeln
in den beiden Nachbarphasen identisch sind ; alle weiteren
Phasen konnen sich nur durch molekulare Veriinderungen
unterscheiden.1)
Die sweite Frage wiire die nach den Ursachen fiir das
Bestreben der Molekeln nach Parallelstellung.
1) Hkhstena k6nnte noch die in 5 1, Anm. p. 183, erwghnte +ellere
Verteilung mit einer aqemiohaeten Meridianebene der Molekel zu einer
beaonderen Phase AnleS geben.
222
M. Born.
Gewohnlich scheint man dafiir hauptsiichlich die lange
Gestalt der Molekeln verantwortlich zu machen; in der Tat
kann man leicht Modelle angeben, die diese Wirkung veranschaulichen. Man stelle sich etwa einen Haufen gleicher,
verliingerter Ro tationsellipsoide mit unendlich glatter Oberfliiche vor, deren Mittelpunkte sich anziehen; dann ist die
Ehergie dieses Systems offenbar in einer gewissen Anordnung
mit parallelen Hauptachsen ein Minimum. Damus wiirde
sich eine symmetrische Verteilung ableiten lassen.
Fiir polare Verteilungen mul3 man wohl als wichtigste
Ursache fiir das Bestreben nach Parallelrichtung die elektrischen Momente der Molekeln ansehen.
Ebenso wie P. Weiss') die Langevinsche Theorie2)
des Paramagnetismus auf den Ferromagnetismus, d. h. spontane Magnetisierung, auagedehnt hat, kann man die Debyesche Theorie *) der Dielektrizitiitskonstante so ergiinzen, daB
sie den Fall spontaner Elektrisierung, hervorgerufen durch
Parallelstellung der Molekeln, umfaSt. Tatsrichlich ist, wie
ich gezeigt habe 3, diese Theorie sogar wesentlich vollkommener
als ihr magnetisches Vorbild; denn wlhrend dieses ein besonderes molekulares Magnetfeld von vie1 grohrer Intensitiit
als durch die Wechselwirkung der Molekeln erklrirt werden
kann, benotigt, um eine Umwandlungstemperatur (Curie
scher Punkt) von der beobachteten GroSe zu erhalten, braucht
man im elektrischen Falle keine ad hoc erfundenen Annahmen.
Berechnet man mit den bekannten Richtkriiften zwischen
elektrischen Dipolen den Zusammenhang zwischen der Strirke
eines Dipols und der Maximaltemperatur 8, fiir die noch
spontane Anisotropie moglich ist, und setzt man dann fiir
8 die beobachteten Umwandlungstemperaturen ein, so erhiilt
man durchaus plausible Werte fiir die elektrischen Momente
der Dipole, niimlich etwas grohre, als Debye fiir gewohnliche isotrope Fliissigkeiten gefunden hat.
Diese Rechnung kniipft an das im vorigen Paragraphen aufgestellte Verteilungsgeaetz (79), p. 217, an, das fiir irgendein mole-
-
1) P. Weiss, Compt. rend. 148. (2) p. 1136. 1906.
2) P. Langevie, Ann. de Chim.-et de Phya. (8) p. 7. 1906.
3) P. Debye, Phpik. Zeitechr. 18. p. 97. 1912.
4) M. Born, Sitzungsber. d. Kgl. hd.M.d. Wiaa. Phys.-math.
Kl. 1916. p. 614.
Nat3irlkks Drehungsvemniigen.
225
kulares Feld K gilt. Im Falle spontaner Anisotropie ist kein
iiuhres Feld E vorhanden, und es wird nach (86), p. 219,
K
= +P.
Wir wollen ferner, der Einfachheit halber, die Konstante B
als verschwindend klein annehmen, also bZ vernachliiesigen und
p = C,acos+
(89)
setzen, wo
(90)
ist. Wir diirfen aber jetzt nicht mehr die Anisotropie als
klein voraussetzen und F durch die ersten Glieder der Potenzreihe ersetzen.
Wir erhalten
1
c=
(893
~.
=
a
.
2 Gin a
s e a m * rin B dlY
0
Hierzu tritt die Bedingung, daB das mit der Verteilungsfunktion (89) berechnete mittlere Moment der Volumeneinheit
gerade gleich P sein 8011:
n
P
= N19R~C~cos4e~~~si
=nNislol(QtgaBd8
d)
0
oder, wenn
@=--
(91)
N 9R'
9k
gesetzt wird ;
(92)
T
3
Die rechte Seite nimmt, wie man leicht sieht, vom Werte 1
bei u = 0 fiir wachsende Q monoton ab und niihert sich
asymptotisch der Null.
Die transzendente Gleichung ist also nur liisbar fiir T < 8,
und wenn diese Bedingung erfiillt ist, geh6rt zu jedem T ein
eindeutig bestimmter Wert u, aus dem mittels (90) das Moment
der Volumeneinheit P berechnet werden kann.
Fiihrt man in (91) statt der Molekelmhl in der Volumeneinheit N die Avogadrosche Konstante
N = ~ N
0
ein, so wird in elektrostatischen Einheiten
224
M. Born.
(93)
Die Molekulargewichte der fliissigen Kristalle liegen nach
einer Zusammenstellung von Sc he nc k l) zwischen 200 und
700, die Umwandlungspunkte zwischen 350° und 700O. Setzen
wir diese Extremwerte fiir p und 8 ein und nehmen an, daS
die Dichte e nicht wesentlich von Eins abweicht, so finden
wir fiir 1 !Ill]Zahlen zwischen
30 . lO-l9 und 90 .
elektrostat. Einh.,
wiihrend De bye %)fiir eine Reihe von nicht kristallinischen
Fliissigkeiten Zahlen zwischen
3. lo-'# und 12 lO-l9 elektrostat. Einh.
angibt (vergl. Tab. 11, p. 240). Da die Molekeln der
kristallinischen Fliissigkeiten jedenfalls vie1 liinger sind als die
der Alkohole und Ather, die Debye untersucht hat, so sind
die gefundenen Grenzwerte fiir das Moment durchaus rmllssig.
Man kann diese Theorie in verschiedener Weise verallgemeinern. So kann man z. B. das oben vernachliissigte,
durch das Molekularfeld selbst eraeugte Moment, das durch die
Konstante B (76'), p. 218, bestimmt ist, beriicksichtigen. Oder
man kann eine von Ganss) fiir den Magnetismus angestellte
Betrachtung, durch welche den Schwankungen des Molekularfeldes 8 P Rechnung getragen wird, auf unseren Fall ubertragen.
Es liiSt sich aeigen, dal3 durch alle diese Verallgemeinerungen das Wesentliche der Theorie nicht veriindert wird,
das in folgendem besteht:
Es ergibt sich mar eine obere Schranke fiir die Temperatur, unter der allein spontane Anisotropie miiglich ist.
Aber h i m Durchgang durch diesen Punkt der Temperaturskala bleibt die Verteilungsfunktion stetig, so daS auch alle
durch Mittelwertbildung definierten thermodynamischen GroBen
stetig bleiben. Im Gegensatz dam ist die wirkliche Entstehung der fliissigen Kristalle aus der isotropen Phase ein
ausgepriigter Fall thermod ynamischer Umwandlung, bei der
alle physikalischen GroSen wie Dichte, Kapillarkonstante,
.
1) R. Schenck, Kcistallinische Fliiseigkeiten und fliiseige Kristelle.
Leipzig 1906.
2) P. Debye, Physik. Zeitschr. 18. p. 97. 1912.
3) R. Cans, Ber. d. D. Phys. Ges. p. 783. lala.
Natiirliches Lkehungsvermiigen.
225
Brechungsindizes usw. Spriinge, wenn auch von kleinem Betrage, erleiden. Daher erkliirt die angedeutete Theorie die
Tatsachen nur in groben Umrissen.')
Immerhin ist es nicht ohne Interesse, die fiir die Temperaturabhkngigkeit der optischen Parameter makebenden Mittelwerte aus der Verteilungsfunktion (89), p. 225, zu berechnen.
Man findet:
coe26 = C
!
cos'4e
awed
sin A d 6 = 1
0
-2 (&to a - L)
a
a
=I---2 T
3
also
(94')
6,'
T
1 f,
= Qtg a
- -a1 = Ta GT '
Fig. 3
'1
e
1 ) Einen Versuch, die Theorie 80 zu ergiineen, daB sie den Umwmdlungevorgang daratellt, habe ich im 8 11 meiner hbeit (1. c. h.
4,
p.222)gemecht; dooh ist BB mir nicht gelungen, die dort mitgeteiltenAneiitze
einwmdfrei dnrchzufiihn. Ich glaube auch, dsS hiem neue Wanken
und tieferes Eingehen notwendig Bind.
Annrlen der P h w . IV. Fole. 66.
15
M. Born.
226
Den Verlauf der beiden Funktionen f l und f 2 von TI@
zeigt die Fig. 3. Die Tab. 1 gibt die Werte der transzendenten Funktion f z mit den Argumenten Q und T j Q .
Tabelle 1 .
a
T
-
e
f*
1,m
0,OOO
0,996
0,989
0,977
0,960
0,939
0,916
0,890
0,862
0,834
0,806
0,742
0,672
0,614
0,663
T
-.
0,066
0,132
0,196
0,256
0,313
0,366
0,416
0,460
0,600
0,638
0,618
0,672
0,716
0,760
e
f¶
0,529
0,778
0,800
0,818
0,836
0,846
0,856
0,868
0,876
0,889
0,900
0,960
0,980
1S O 0 0
0,480
0,446
0,417
0,391
0,367
0,347
0,328
0,296
0,270
0,143
0,069
0,OOO
Setzt man das in (37)und (40), p. 197, ein, so sieht man,
daS h und h' lineare Funktionen von T sind, die fiir T = 0
einander gleich werden, ebenso p und p', dagegen q proportional der durch die Figur fur fa dargestellten transzendenten
Funktion von T ist, die fiir T 0 verschwindet.
Dieser konkrete Fall ist eine gute Veranschaulichung der
allgemeinen Formeln.
Wir wenden uns nun der optischen Bedeutung der Parameter zu; dabei konnen wir die Wahl des Verteilungsgesetzes
wieder ganz offen lassen, und wir wollen nur am Schlusse
auf die eben diskutierte polare Dipolverteilung mruckkommen.
Zuntichst betrachten wir eine nichtpolare Verteilung ; fiir
diese ist nach XIII, 0 4, p. 209, q = 0, also auch 7 = 0. D a m
lauten die optischen Grundgleichungen (68) p. 212:
-
(95)
{
(e
- nacTGa+
i 6 ' n c Gy+
nzsc
Gz= 0 ,
- i 8 n c G a + (6 - nqGy + i s n s G z = O ,
n 2 s c q - i s n s Gy + (&'- n"TGg = 0 ,
und stimmen mit den bekannten Gesetzen fiir einen durch-
Natiirlbhs Drehungsve7miigen.
227
sichtigen einachsigen Kristall mit Drehungsvermijgen uberein.l)
Die Bedeutung der Parameter erhellt aua der Betrachtung
von Wellen, die parallel nnd senkrecht zur optischen Achse
fortschreiten.
Ist die Wellennormale parallel zur Achse, so ist s = 0,
c = 1, und die Gleichungen (95) reduzieren sich genan aqf die
Formeln (69), p. 215, des $ 6 fiir isotrope, drehende Substanzen.
Folglich ist )/Eder mittlere Brechungsindex und 6' die zirkulare Doppelbrechung parallel zur Achse.
Ist die Wellennormale senkrecht zur Ache, so ist s = 1,
c = 0, also reduzieren sich die Gleichungen (95) auf
{
(96)
und ergeben
=o,
s
( ~ - d ' ) & ~i a+n Q , = O ,
- i 8 n g v (E' - na) Q, = 0
die beiden glliptisch polarisierten Wellen
+
deren lange Achsen senkrecht bzw. parallel zum Hauptschnitte
liegen, die dasselbe Achsenverhaltnis haben und im entgegengesetzten Sinne durchlaufen werden. Der Parameter 8 bestimmt also das Achsenverhiiltnis; ')'Fund
sind bis auf
kleine Korrektionen die Werta der Hiuptbrechungaindizes.
Bei Beriicksichtigung der Dampfung der Schwingungen
werdon elle Parameter komplex und es tritt Absorption ein;
insbesondere erhiilt man dann parallel zur optischen Ache
sirkularen Dichroismus und senkrecht zur Ache m e i elliptische Schwingungen, deren lange Hauptachsen nicht mehr
parallel und senkrecht zum Hauptschnitt liegen, sondern
am diesen Lagen um gleiche Winkel im entgegengesetzten
Sinne gedreht sind .8)
1) Vgl. F. Pockels, Lehrbuch der Kristalloptik (Leipzig, B. G. Teubner, 1906), 11. Teil, Kap. 11, Q 7, p. 322ff.
2) Mit der sinngemiilhn Anniiherung, wobei voreusgeeetzt iat, &I3
nicht klein ist gegen 1.
3) Vgl. W. Voigt, Ns~hr.d. K. Ges. d. Wise. zu Gattingen, Math.phys. R1.1903, p. 156; Ann. d. Phys. 18. p. 646.1906. - C. FBrsterling,
hag.-Diss. Giittingen, Ann. d. Phys. b. p. 809. 1909.
E'
-
E
15*
M . Born.
228
Fiir polare Verteilungen gelten die allgemeinen Gleichungen (68), p. 212, die durch das Enzutreten des Parameters q
von dem bekannten Typus der optischen Gesetze etwas abweichen. Wir diskutieren sie nur fiir Wellen die parallel und
senkrecht m r Achse fortschreiten. Fiir die ersteren fallen
die Glieder mit q ganz heraus; es ergibt sich also die gewohnliche zirkulare Doppelbrechung. Fiir die letzteren gilt :
(97)
Eliminieren wir daraus die longitudinale Komponente 6%'
so erhalten wir fiir die beiden transversalen Komponenten:
(8
-n W y+
iJn
Gz=0,
Daraus ergeben sich in derselben Annlherung wie friiher
die beiden Liisungen:
Der Parameter q bewirkt also eine Verkleinerung des
auhrordentlichen Brechungsindex, die wohl ebenso w i t die
Wirkung von 6 auf die Brechungsindizes in der Regel unerheblich sein wird. Wir konnen daher praktisch fi und fl
als die Hauptbrechungsindizes n,, und n, ansprechen. Ferner
nennen wir 6 den Parameter der Elliptizitiit, 6' den Parameter der Drehung. Von T,I ist weiterhin keine Rede. Auf
die Diskussion von Wellen, die sich schief zur Achse fortpflanzen, tinzugehen, ist hier nicht der Ort.
Nach (65)' p. 212, sind die Refraktionen der beiden Hbuptbrechungsindizes
Nnfiirliches Drehungsvemnogen.
229
diese sind nach (37), (38), (40), (41), p. 197, von der Molekelzahl N, also der Dichte, unabhangig.
Alle in den Siitzen des $ 4 iiber h und h’ ausgesprochenen
Tatsachen sind also Eigenschaften der Refraktionen.
Die GroSen 6, 6’, 7 sind nach (67), p. 212, den Parametern
p, p’, q proportional; und in durchsichtigen Gebieten sind die
Faktoren nahezu konstant. Wir konnen daher alle Aussagen
der SPtze cles $ 4 uber p, p’, q auf 6, 6‘, 71 ubertragen.
Aus diesen Siitzen schliehn wir nun folgendes:
I, 11. Beim Fortschreiten in Richtung wachsender Frequenzen wachsen die Refraktionen, solange keine Eigenfrequenz iiberschritkn wird; die Rrechung ist also in durchsichtigen Gebieten normal. Dagegen konnen die Parameter
der Drehung und der Elliptizitiit mit wachsender Frequenz
sowohl zu- als auch abnehmen.
111. Eine Eigenfrequenz, die auf die Drehung oder Elliptizitat EinfluS hat, muS auch die Refraktionen beeinflussen.
IV. Ein ungekoppelter Freiheitsgrad i hat keinen EinfluS auf die Drehung und die Elliptizitat, wohl aber auf die
Doppelbrechung. Und m a r ist der Beitrag zur Differenz der
Refraktionen
dieser Beitrag verschwindet, wenn die Richtung der ungekoppelten Schwingung mit der Molekelachse den aus
coa=8, = &
folgenden Winkel di = 54O 44’ biidet.
Ist der Winkel kleiner, so ist fiir mi > w der Beitrag
positiv; ist der Winkel grohr, so ist der Beitrag negativ. Anniiherung der Schwingungsrichtung an die Molekelachse wirkt
also bei ultravioletten Eigenschwingungen (wi > w) anf positive Doppelbrechung (TI, > no, h’ > h) hin, Abkehrung auf
negative; bei ultraroten Eigenschwingungen (mi < co) ist es
umgekehrt .
V. Eine isotrop gebundene, koppelungsfreie Psrtikel
triigt nichts m r Drehung, Elliptizitiit und Doppelbrechung
bei; xu beiden Refraktionen liefert sie den Beitrag
M . Born.
280
VI. Sind siimtliche Partikel der Molekel ohne Koppelungen isotrop gebunden, wie die gewohnliche Dispersionstheorie voraussetzt, so verhlilt sich die Substanz optisch isotrop
und inaktiv auch bei anisotroper Verteilung.
Bus diesem Satze erhellt besonders deutlich die Tragweite unserer Grundannahmen.
VIII. Hat die Molekel eine Symmetrieebene oder ein
Symmetriezentrum oder eine Drehspiegelachse, so ist Y = 0;
wird oberhalb einer gewissen Temperatur die Substanz isobrop, so ist diese Phase optisch inaktiv, vorausgesetzt, daS
der Molekularrmstand sich beim ubergang nicht iindert. Wenn
die Hauptachse der Molekel eine beliebige Lage xu den Symmetrieelementen hat, so ksnn Y' =j=0, also die aniaotrope Phase
optisch aktiv sein. Jedenfalls ist d a m
p'= - 2 p = f , Y ,
und daraus folgt
(n,2
2) 6' = - 2 (n0Z 2) 8 .
Es besteht also eine Beziehung zwischen der GroBe der
Drehung und der GroSe der Elliptizitikl)
Wir kommen nachher auf diesen Umstand zuriick (unter
+
+
XIV).2)
Hat die Molekel eine Symmetrieebene, die die Hauptachse
enthalt oder auf ihr senkrecht steht, so verschwinden die
Drehung und die Elliptizitkit; im zweiten Falle ist auch noch
der Parameter 7 = 0.
X. Bei vollstiindiger Parallelstellung der Molekeln ist
die Doppelbrechung positiv (h'> h), wenn
@>@,
wenn also die longitudinalen, ultravioletten Eigenschwingungen
uberwiegen
XI. Kommt dam noch eine auf der Hauptachse senkrechte Symmetrieebene der Molekel, so tragen die transversalen Eigenschwingungen nur zum ordentlichen, die longitudinalen nur m m auhrordentlichen Brechungsindex bei.
.
1) Vgl. F. Pockels, Lehrbuch der Kristalloptik (Leipzig, B. G. Teubner, 1906), II. Teil, Kap. 11, 0 6, p. 318.
2) FUr feste grietalle (Quarz) hat W. Voigt den Zusammenhq
und der Elliptizitiit untersucht. W. Voigt,
der Parameter der -hung
Nechr. d. Kgl. Akad. d. Wise. zu Gottingen, Math.-phys. K1. 1903, p. 170.
-
Natiirliches Drehungswrm@en.
251
XII. Wenn die Sutmtanz vom isotropen Zustande, wo
die beiden Brechungsindizes gleich sind und jeder von
allen Eigenschwingungen beeinflufit wird, sich allmiihlich abkiihlt, muB jene Sonderung der longitudinalen und transversalen Eigenschwingungen vor sich gehen, bis sie im Zustande der Sattigung vollstlindig ist.
XIII. Bei symmetrischer Verteilung der Molekelachsen
ist 17 = 0.
XIV. In jedem Falle gelten die Relationen
wo die rechten Seiten von Dichte und Temperatur unabhangig
sind .
Durch diese Wtze werden die iiblichen Vorstellungen
vom Bau der Molekel kristallinischer Fliissigkeiten teils bestiitigt, teils genauer priizisiert. Einer quantitativen Priifung
sind bisher erst die Relationen XIV. untermgen worden, vor
allem die erste in noch weitergehendem Ma&, als sie urspriinglioh zu gelten brauchte. Wenn niimlich beim ifbergang in
die isotrope Phase die Molekel sich nicht iindert, sondern nur
ein kleiner Dichtesprung eintritt, so ist die Refraktion der
isotropen Phase nach (72), p. 215,
(99)
wo die rechte Seite dieselbe Funktion der Frequenz allein
ist wie im anisotropen Zustande. Daraus folgt:
ncp
3--
n?
-
1
+2
wo ei, e die Dichten im isotropen und anisotropen Zustande
sind. Der Dichtesprung muS in dem Sinne vor sich gehen,
daS im anisotropen Zustande, wo die Molekeln geordnet und
daher enger gepackt sind, die Dichte g r o h r sein muB als im
isotropen Zustande: p > pi. Da der Dichtesprung sehr klein
ist, so wird man erwarten, daS die aw den Brechungsindizes
berechnete linke Seite nahem gleich Eins, aber ein klein wenig
groSer ausfallt.
M. B m .
232
Diese Formel habe ich, gemeinsam mit IFm. Stumpfl),
in der Weise gepriift, daS wir rmnachst die GroJ3e
nf
nf
-1
+2
den Messungen als Temperaturfunktion bis nahe an den
Umwandlungspunkt heran berechneten ; diese Abhangigkeit
ergab mit hinreichender Annaherung eine gerade Linie, deren
Koeffizienten mittelst der Methode der kleinsten Quadrate
berechnet wurden. Dam wurde diese Gerade in das Gebiet
der anisotropen Phase fortgesetzt (vgl. Fig. 4, die einer
Arbeit von F. Stumpfs) entnommen ist und die Brechungsindizes von p-Cyanbenzalaminozimt~~e-a~-amylestr
darstellt; die Refraktionen bieten ein ganz ahnliches Bild) und
BUS
1.700
8
60
0:
40
-
\
201.600
-
80@ -
40
I .520
-
A
I
I
I
I
mit diesen extrapolierten Zahlen die linke Seite unserer Gleichung, die gleich Q / Q ~sein soll, berechnet. Das Ergebnis
zeigen die folgenden Tabellen.
1) M. Born u. F. Stumpf, Sitzungsber. d. Kgl. PreuS. Akad. d.
Wisa. Phys.-math. Kl. 1916, p. 1043.
2) F. Stumpf, Inaug.-Disa. Gottingen 1911 und Ann. d. Phya.
87. p. 351. 1912.
Naiurliches Drehungsvermiigen.
233
I. A[thoxybenzalamino-c-Methylzimtsaureathyleskr.
Messung der Brechungsindizes von W. Harz.')
Umwandlungstemperatur 124,4 O C.
Brechungsindizes bei der Umwandlungstemperatur fur
Na-Licht ( A = 589,s):
no = 1,6605,
ne = 1,7140,
ni = 1,6112.
Wir sehen, daS Q/Qt nicht konstant und auoh nicht g r o h r
als Eins ist, sich aber bei Anniiherung an die Umwand~ungstemperatur dem Werte 1 sehr stark annahert; die Differenz
vOn 2 Promille liegt wohl nahe den Grenzen der Messungsgenauigkeit. In diesem Felle ist der Dichtesprung gemessen von
F. Dickenschied a); er hat den auhrordentlich kleinen Betrag
B
-
pi
= 0,0016
.
Wir konnen den SchluB ziehen, daB die Brechungsindizes
sich so verhslten, als ob beim Phasenwechsel keine h d e r u n g
der Molekel eintritt.
II. p-Cyanbenzakcntinozimtsaure-ukt-amykster.
Messung der Brechungsindizes von F. St u m p f .a)
Umwandlungstemperatur 96 O C .
Breohungsindizes bei der Umwandlungsfemperatur fur
1 = 592:
no = 1,6583, ne = 1,5697, ni = 1,6247
.
1) Eine iiltere M e V atammt von E. Dorn, Phpik. Zeitachr. 11.
p. 777. 1910; in der Ver6ffentlichung aind keine W e n mitgsteilt, sondern nur eine F'igur. Hr. Prof. Dorn hat una winemit die Ergebniese
der in eeinem Institute zu Halle gemachten Dissertation von Frl. W. Harz
z w Verfiigung geatellt.
2) F. Diokenachied, Inang. Dim. Halle 1908.
3) F. Strumpf, 1. c.
M. Bom.
234
Die Messungen sind im allgemeinen so gemacht, daS
bei konstant gehaltener Temperatur die Dispersionskurven
der Brechungsindizes (fiir 9 Farben) aufgenommen wurden ;
nur fiir eine Farbe (1 = 692) wurde die Temperaturabhiingigkeit der Brechungsindizes direkt gemessen. Diese letztere
Messung, die in Fig. 4 dargestellt ist, entspricht am besten
unserem Zwecke; wir stellen sie daher voran.
Tabelle 3.
A = 692
770
80
85
1,0034
1,0039
1,0033
1,0040
1,0052
90
96
Tabelle 4.
Q/Pt
75O
80
85
90
95
458
474
496
0,9993
1,0001
1,0010
1,0018
1,0027
1,0068
1,0064
1,0058
1,0062
1,0080
1,0069
1,0069
1,0059
1,0053
1,0084
I
524
1,0075
1,0072
1,0069
1,0066
1,0063
I
556
592
638
702
738
yz-
1,0061
1,0062
1,0059
1,0057
1,0080
1,0077
1,0078
1,0060
1,0067
1,0080
1,0058
1,0061
1,0064
1,0067
1,0080
1,0090
1,0069
1,0067
1,0058
1,0072
1,0080
1,0078
1,0055
1,0069
1,0064
1,0063
1,0062
1,0057
1,0057
1,0069
Natiirliches Dnhungsvermiigen.
235
lichen Dichtesprunge ; eine Messung desselben liegt nicht vor.
Es scheint hieraus hervolzugehen, daB die Molekel dieser
Substanz bei der Umwandlung keine Verlinderung erftihrt.
Um so merkwiirdiger ist, daB die dann notwendig geltende Beziehung zwischen den Parametern der Drehung und der
Elliptizitiit (Satz VIII) nach Messungen von Stumpf nicht erfiillt zu sein scheint. Bezeichnen wir die ElliptizitiSt mit k,
die Drehung in Graden mit 6, so wiirde jene Relation mit,
hinreichender Anniiherung die Gleichung
A
=
720 (no- n,)
1
R
liefern ; nach den allerdings nur vorlaufigen Messungen von
Stumpf ist fur A = 5,9 .lo4 cm k von der GroBenordnung 0,OI ,
wahrend no - neetwa gleich 0,l ist. Daraus wiirde 6 = ca. 1000°
pro Millimeter folgen, wiihrend tatsiichlich diese Substanz eine
10-20mal grohre Drehung zeigt. Dieser Umstand scheint
dafiir zu sprechen, daB doch beim Phasenwechsel gewisse
hderungen in der Molekel vor sich gehen, die zwar den
Brechungsindex nicht merklich beeinflussen, wobl aber die
Effekte der optischen Aktivitat. Diese ist niimlich ein sehr
feines Reagens auf Strukturiinderungen. Denn selbst eine
Drehung von 10000° entspricht nach der Formel
nur einer (zirkularen) Doppelbrechung n- - n+ = O,OOS, ein
Betrag, der als gewohnliche Doppelbrechung nahe der Grenze
der MeBgenauigkeit liegt. Die Giiltigkeit der Formel (100)
beweist also nur, daS keine ganz groben Veranderungen der
Molekel bei der Phasenanderung eintreten.
111. Choleslerylphenylccsrbonnt.
Messung der Brechungsindizes von Ch. Baes tlein.')
Umwandlungstemperatur 102O C.
Brechungsindizes bei der Umwandlungstemperatur fur
Na-Licht (A = 589,s):
no = 1,5135. ne= 1,4961 , n, = 1,5066
1 ) Ch. Baestlein, 1naug.-Dim. Halle 1912.
.
&I. Born.
236
Tabelle 5.
1
Q/Qi
~~
689,3
I
~
I/ Mittelwert
_____
670,8
1,0016
1,0018
1,0012
1,0011
Auch hier ergibt sich wieder ein nur um 1 Promille die
Einheit ubersteigender Wert von elpi.
I V . Nitrobenzoesaures Cholesteryl.
Messung der Brechungsindizes von W. Kreid e.l)
Umwandlungstemperatur 1400 C
Brechungsindizes bei der Umwandlungstemperatur fur
Na-Licht (A = 589,s):
.
no = 1,5116,
n, = 1,4929,
ni = 1,5039.
Tabelle 6.
1
I
436
I
Q~QC
540
589
I
671
Hier sind einige Werte bei tieferen Temperaturen kleiner
ah Eins; aber an der Umwandlungstemperatur wird die Eins
bei allen vier Farben um ca. 1 Promille uberstiegen. Also
scheinen auch bei dieser Substanz die Molekel bei der Umwandlung erhalten zu bleiben
.
Substanzen, die sich wie die hier angefiihrten verhalten,
wird man ah ,,normale" zu bezeichnen haben. Ek gibt aber
auch anormale Substanzen, bei denen unsere Beziehung zwischen
1) W. Kreide, 1naug.-Dies. Halle 1914. Hr. Prof. Dorn hat uns
diem vor der VeriSffentlichung iiberaandt.
Natiirliches Drehungsuermiigen.
287
den Brechungsindizes nicht gilt. So sind z. B. naoh L. Oberliind e r l) die Brechungsindizes no und n, von n-buttersaurem
Natrium beide gro8er als n,. Bei diesem-Stoffe verliiuft aber
auch die Dichte anormal; wiihrend die Regel ist, daS die
Dichte in beiden Phasen mit fallender Temperatur siemlich
linear ansteigt und bei der Umwandlung eine kleine sprungweise Vergrohrung erfiihrt, hat sie hier beim Umwandlungspunkt ein spitzes Maximum, nimmt dann mit fallender Temperatur stetig bis zu einem Minimum ab und steigt dann erst
ziemlich linear wieder an. Das kann nur durch molekulare
Umwandlung erkliirt werden; Oberliinder erinnert selbat an
die hnlichkeit mit dem Verhalten des Wassers.
Man kann nun auch versuchen, das elektrische Moment
der Molekel zu berechnen unter der Annahme, daS dieses
allein das Bestreben nach Parallelrichtung hervorruft. Nach
(93), p. 224, ist dazu nur notig, die charakteristische Temperatur
8 zu bestimmen. Dies kann aus dem Verlaufe der einzelnen
Brechungaindizesgeschehen. Nach (98), p. 228 ,und (37),p. 197, ist :
und nach (99), p. 231:
-----.
nd9
+2
1 n:-1
Nr
@
3N
Daraus folgt durch Division
nos - 1
N-, -_
no4+ 2 - 1 -Ffl-qj1
@ - @ *9
&V n"
~~
-1
ni*+2
setzen wir hier fiir
halten wir
n-2
den Ausdruck (94'), p. 225, ein, so er-
-1
Dabei bedeutet t die Celsiustemperatur; fiir er/Q ist der
vorher gefundene, nahem von der Temperatur unabhiingige
Mittelwert zu setzen. Sodann ist,
1)
L. Oberliinder, Inaug.-l)iss. Halle
1914.
M. B m .
258
von der Dichte und Temperatur unabhlngig. Wir konnen
also versuchen, den Ausdruck linker ECand als lineare Funktion
der Celsiustemperatur t darzustellen und mit Hilfe der Methode
der kleinsten Quadrate die Koeffizienten a, b bzw. C, 8 zu
berechnen. Nicht bei allen vier eben behandelten Substanzen
gelingt das; in den Fiillen I und I11 ergeben sich deutlich gekriimmte Kurven. In den Flllen I1 und IV aber wird die Hypothese der Dipole gut bestiitigt, wie die folgenden Tabellen zeigen.
II. p-C y a n b e n z a l a u r ~ - a ~ - a m y ~ s ~ .
Wir fanden oben den Mittelwert e/ei = 1,0062. Benutzen
wir die erste Messungsreihe fiir iZ = 592, so ergibt sich
a = - 8,56 b = 0,1228,
C = 6 - 273 a = 0,3565,
b
0 = 273 = 273 143,5 = 416,5O.
a
Den Grad der fjbereinstimmung zeigt die folgende Tabelle,
in der die beobachteten und die mit diesen Konstanten berechneten Werte des Ausdruckes (101) sowie ihre Differenzen
eingetragen sind.
Tabelle 7.
-
+
1 = 692
t
I
I
beob.
0,0668
0,0649
0,0501
0,0480
0,0466
0,0396
7.70
90
90
ber.
I
Diff.
0,0569
- 0,0011
0,0476
0,0468
0,0406
- 0,0011
- 0,0007
- o,OO06
- 0,ooOo
+0,0011
Aus den ubrigen Messungen ergeben' sich fiir die verschiedenen Wellenliingen folgende Konstanten:
'abelle 8
1
-a.W
b
0
C
468
474
496
8,99
624
9964
666
692
638
702
738
8,20
9,23
0,1319
0,1381
0,1381
0,1368
0,1223
0,1294
0,1170
0,1316
0,1268
420O
421
417
416
421
413
419
406
410
0,3773
0,3931
0,3999
0,3062
0,3478
0,3814
0,3306
0,4011
0,3707
99%
9,69
8904
9,87
9,19
Natiirhhes Drehungswrmiigen.
289
Der Mittelwert dieser 8 ist 415,7O, was mit dem aus der
ersten Messungsreihe gemnnenen Werte 416,5 gut ubereinstimmt. Der AnschluS der mit diesen Konstanten berechneten
Werte an die Beobachtungen ist ausreichend; der Fehler
ubersteigt selten 2 Proz.
Nach der chemischen Formel 02C2pH,N, ergibt sich das
Molekulargewicht p = 546. Daraus und aus dem Mittelwerte
8 = 416O berechnet sich das Moment der Molekel nach (93) zu
1
I = 5,96 - 1
elektrostat. Enh. ,
ve
wobei g wohl nicht sehr von Eins verschieden sein wird.
I V . Nitrobenzoesaures Cholesteryl.
Da das Dichteverhhltnis nach Tab. 6 mit wachsender
Temperatur etwas ansteigt und erst dicht vor der Umwandlung den Wert 1 ubersteigt, benutzen wir den Mittelwert der
bei 140° geltenden Zahlen, @/pi = 1,0012. Damit bekommt
man folgende Tabelle :
Tabelle 9.
1,110
0,0261
689
0,0394
0.0584
499
636
0,0443
0,0422
Die Genauigkeit der Darstellung zeigt die folgende obersicht :
Tabelle 10.
t
900
100
110
120
130
140
1=436
I/
.~
1=646
M. B m .
240
Drehungsuerm6gen.
Tabelle 10 (Fortsetzung).
I
1
I
1 = 589
beob.
0,0125
0,0115
I
_
_
_
~
Diff.
ber.
bmb.
1= 671
I
ber.
I
Diff.
0,0126
0,0118
Aus der Formel CaH4,04N ergibt sich das Molekulargewicht ,u = 537; daraus und aus dem Mittelwerte 0 = 5330
berechnet sich das Moment nach (93), p. 224, zu:
-
192 I = 6,68 10-l8--
1
elektroetat. Einh.
.fi
Zum Vergleiche setze ich die Werte des Moments fiir
einige organische Fliissigkeiten nach De bye l) hin.
Tabelle 11.
Name
khyliither
.
Chem. Formel
C.JTH,.0.C,H,
3,4. 10-19
7,9.10-'0
5,7 .10-10
11,8.1 W 1 9
5.7. 10-19
Die von uns aefundenen Werte von 1102 I fiir die beiden
kristallinischen Flksigkeiten sind ca. 5mal so groS ah die
groJ3te der angefiihrten Zahlen; das entsprjcht der vie1 komplizierteren, kettenartigen, chemischen Formel, die auf eine
sehr lsnge Molekel hinweist.
1) P. Debye, Phye. Zeitschr. 18. p.97. 1912.
(Eingegangen 25. Oktober 1917.)
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