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Em Beitrag zur phnomenologischen Theorie der BROWNschen Bewegung.

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J. KELLER:Phiinomenologische Theorie der BRowNschen Bewegung
47
Ein Beitrag zur phanomenologirchenTheorie
der BROwNrchen Bewegung
Von J. KELLER
Inhaltsiibersieht
Die BRowNsche Bewegung (B. B.) vonMolekulenorganischer Substanzenwird durch eine
verallgemeinerte LaNoEvIN-Gleichung, in welcher der Reibungsterm ein Nachwirkungsintegral ist, beschrieben. Diese Gleichung wird mit Hilfe der Theorie der Linear Passiven
Paare stochastischer Prozesse untersucht. Fiir den Fall, daD die statistische Kraft, welche
auf das BRourNsche Teilchen (B.T.) wirkt, ein Ganss-l'rozefl bzw. WeiDes Rauschen und
die Gedachtnisfunktion eine Exponentialfunktion ist, werden die asymptotischen Ausdriicke
f i i r die Streuung von 01%
und Geschwindigkeit des B.T. berechnet und eine verallgemeinerte
Diffusionsgleichung sowie EINSTEIN-Relationenangegeben. Das B.T. wird in diesem Fall
auDer durch seine Masse noch durch zwei weitere Parameter ( RReibungsbeiwert, t Relaxationszeit) charakterisiert, welche gewissen AufschluB iiber seine innere Struktur geben und
aus phiinomenologischen Parametern (z. B. Diffusiomkonstante D, Sedimentationszahl S
usw.) berechnet werden konnen.
Einleiturig
Die phanomenologische Theorie der BRowNschen Bewegung (B. €3.) ist von
P. LANGEVIN
entwickelt, von A. EINSTEIN,R. SMOLUCROWSRC
fortgesetzt und
erweitert worden [l].Neben dieser Theorie ist such - beginnend mit Arbeiten
von S. CHANDRASEKEARund I. L. DOOB- eine rein statistische Theorie entwickelt worden, welche heute als Teilgebiet der Theorie der stochastischen Prozesse angesehen werden kann [2].
Die phanomenologische Theorie ist experimentell fur Teilchen, deren Durchmesser nicht kleiner als 400 A ist, sehr gut bestiitigt worden [3]. Die bei den
meisten Experimenten dabei verwendeten BRomschen Teilchen (B. T.) (Kristallsplitter, Kohleteilchen usw.) konnen in etwa als starre Teilchen angesehen
werden , die mit den Flussigkeitsmolekulen elastisch zusammenstofien. Verwendet man aber als B. T. Molekule eines organischen Stoffes, welche z. B. die Struktur eines (dichten oder losen) Kniiuels besitzen, so erscheinen diese Annahmen
nicht mehr gerechtfertigt. Das B. T. kann infolge seiner inneren Struktur Nachwirkungen zeigen, zu deren phiinomenologischen Beschreibung die gewohnliche
LANGEVIN-Gleichung (L. G.) nicht mehr geeignet ist und daher modifiziert
werden mu13. Solche hderungen bzw. Verallgemeinerungender L. G. sind schon
Pliufig in der Literatur diskutiert worden [4, 51.
Sie betrafen zumeist den ,,Reibungsterm" der L. G. Es ist nun naheliegend
zu versuchen, die Nachwirkungen, welche das B. T. zeigt, dadurch zu berucksichtigen, dafi man den Reibungsterm der gewijhnlichen L. G. durch einen
Nachwirkungsterm, welcher eine Gediichtnisfunktioq enthalt, ersetzt. Eine
'
48
Annalen der Phyaik
*
7.Folge
*
Band 24, Heft 1/2 * 1969
derartige Gleichung ist schon zur Beschreibung der B. B. von hochpolymeren
Kettenmolekulen in [5] verwendet worden. Sie wird in diesen Arbeiten mit
Hilfe der LAPLACE-Transformationdiskutiert. Dies ist leider nur bis zu einem
gewissen Grade miiglich, da die zur Berechnung von v(t)notwendige Umkehrtransformation im allgemeinen nicht explizit ausgefiihrt werden kann.
Trotzdem lessen sich, insbesondere fur das asymptotische Verhalten des
B. T., bemerkenswerte Resultate ableiten. Wir sehen die verallgemeinerte L. G.
(1.1)als phiinomenologische Gleichung an, welche zur Beschreibung der B. B.
von Teilchen, die nicht mehr als starr angesehen werden kiinnen bzw. kleiner als
400 A sind, herangezogen werden kann. Es ist das Ziel der vorliegenden Arbit,
die Gleichung (1.1)fur den Fall, daB die Gedachtnisfunktion eine vollstandig
monotone Funktion ist (siehe Kap. l),explizit zu losen und die statistischen
Eigenschaften von Ort und Geschwindigkeit des B. T. zu diskutieren. Dies gelingt mit Hilfe der Theorie der Linear Passiven Systeme Stochastischer Prozesse [9, 101. Fur den speziellen Fall einer exponentialen Gediichtnisfunktion
und unter der Annahme, daD die statistische Kraft, welche auf das B. T. wirkt,
durch einen GAnss-ProzeB bzw. durch ,,weiDes Rauschen" beschrieben wird,
werden folgende GrbBen explizit angegeben : Die Streuungen, Korrelationsfunktionen und die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Lage und Geschwindigkeit
des B. T., eine Diffusionsgleichung und verallgemeinerte EINSTEIN-Relationen
zwischen Diffusionskonstante und Beweglichkeit. Das B. T. wird in diesem
speziellen Fall neben seiner Masse m noch durch 2 Parameter charakteriaiert,
welche qualitativ seine innere Struktur widerspiegeln. Diese Vorstellung wird
durch 3 Beispiele von organischen Substanzen, deren Molekule in einer Liisung
die Struktur eines dichten Kniiuels, eines losen Kniiuels bzw. eines Fadens besitzen, unterstutzt.
1. Kapitel
Die verallgemeinerte Langevin-Gleichung
Liist man eine geringe Menge einer organischen Substanz A zum Zeitpunkt
to < 0 in einem Liisungsmittel B auf, so beginnen die einzelnen Molekiile von A
unter dem EinfluB der thermischen StoBe der Molekule von B eine Zitterbewegung zu vollfiihrea, welche als B. B. bezeichnet wird. Wir beschrlinken uns
hier auf den eindimensionalen Fall und beschreiben dieses B. B. phlinomenologisch durch e k e verallgemeinerte LANGEVIN-Gleichung
t
mi(t)
+s=oJ r
( ~8 ) ;v(t
- s) d~ = ~
( t )
... t 2 0.
(1.1)
Dabei bedeutet v(t)die Geschwindigkeit des B. T. Die Wechselwirkung der Molekule von B mit dem B. T. ist in 2 Anteile zerlegt worden :
1. Die statistische %aft K ( t ) , welche von der Geschwindigkeit und der
,,inneren Struktur" des B. T. unabhiingig sein SOU. Die Gr6Be K ( t )ist ein stochastischer ProzeB, definiert iiber einem gewissen Wahrscheinlichkeitsraum
C? = {Q(c), F,P} [6]. Wir setzen voraus, daB jede spezielle Realisierung des
Prozesses R(c,t) eine beschrankte und stetige Funktion der Zeit ist.
Fur den Mittelwert von K ( t )gelte
Ek(t)= 0 ... alle t .
(1.2)
J. KELLER:
Phanomenologische Theorie der BRowNschen Bewegung
49
Weiter nehmen wir an, daB die Anfangsgeschwindigkeit w(t = 0) = wo des B.T.
und K ( t )voneinander statistisch unabhiingig sind. Die Anfangsgeschwindigkeit
vo ist eine stochastische Variable, definiert uber einem gewissen Wahrscheinlichkeitsraum $ = {Qo(~o),
Po,Po} [6].
Mittelwert und Streuung von wo seien bekannt :
E(wo)= 0, E(w3) = a;.
(1.3)
Die obige Bedingung an wo und K ( t )lautet
R,,(O,t)=O ... a l l e t r 0 .
(1.4)
2. Die Reibungskraft, beschrieben durch den Nachwirkungsterm in (1.1).
Die Reibungsfunktionr hiingt dabei von der ,,inneren Struktur" bzw. vom
Gediichtnis des B. T. und von der Struktur der Umgebung - also z. B. von der
Temperatur T des Lijsungsmittels - ab. Wir setzen nun voraus:
a), Die Funktion r ( T ;9 ) sei fiir alle T aus einem gewissen Intervall T, _<
T 5 T,eine vollstiindig monoton fallende Funktion in 0 5 9 < 00. Durch diese
Annahme sind B. T., deren ,,Gediiohtnis" Resonanz-Effekte zeigt, ausgeschlossen. Weiter folgt aus dieser Annahme, daS das B. T. eine gewisse dynamische
Stabilitiit besitzt. Jede vollstiindig monotone Funktion ist auch eine positiv
definite Funktion. Daraus folgt mit (1.1) nach statistischer Mittelbildung uber
Q und go:
L
J R J ~ ' t,' ) dt'
2 o ...alle t 2 0.
(1.5)
t'=O
Das Zeitintegral der Korrelationsfunktion von w ( t ) und K ( t ) ist fur alle t 2 0
stets nichtnegativ. Das B. T. ist im statistischen Mittel passiv, das heibt, es kann
im Mittel hiichstens das an Energie an die Umgebung zuriickgeben, was es zuvor
durch thermische StoBe von der Umgebung bekommen hat, aber nicht mehr.
Die Reibungsfunktion r besitzt als vollstiindig monotone Funktion die Darstellung
W
r ( T ;8 ) = J
e-ap
d@(T,e),
(1.G)
6=O
wo
@(T,e) eine Spektralfunktion ist [7].
b) Die Beweglichkeit des B. T. - das ist die Geschwindigkeit, welche das
B. T. unter dem EinfluB einer konstanten &aft der GrijBe 1 asymptotisch anstrebt - soll stets von Null verschieden sein. D. h. es gilt
do
1
0 < J r(T ;8 ) ds = 8-0
Be(T)<
Aus den Annahmen a) und b) folgt, daB die Bewegung des B. T. fur K(t ) = 0
gedampft ist. D. h. es gilt
lim v ( t ) = 0 .
1 +oo
GemiiB (1.1) ist nun die Geschwindigkeit des B. T. ein stochastischer ProzeB
uber dem Produktraum Q x $. Die zu den speziellen Realisierungen
und
K(5, t ) gemiiB (1.1) zugeordnete Geschwindigkeit bezeichnen wir mit w(c0, c, t ) .
1st wo(co) = 0, so ist die durch (1.1) vermittelte Transformation K(5,t ) -+
w(C0, c , t ) eine Linear Passive Transformation [8]. 1st
0, so ist diese Transformation natiirlich noch linear und zeitverschiebungsinvariant, aber nicht mehr
passiv. Wegen den Bedingungen (1.2) und (1.3) bilden die stochastischen Pro4 Ann. Physik. 7. Folge, Bd. 24
wo(co)
wo!co) +
Anualen der Phpik
50
*
7.Folge
Band 24, Heft 1/2
II
1969
zesse K ( t ) +- u ( t )aber stets ein gewtihnlichesLinear Passives Paar Stochastischer
Prozesse (LPPSP) [9]. Wir werden uns diesen Umstend bei der Untersuchung
der Statistik des Prozesses v(t) zu Nutzen machen.
Zuniichst aber wollen wir (1.1) nach v aufltisen. LAPLACE-Transformation
von (1.1) ergibt
+
v^(Co, 5 ' 9 2.4 = Yo@)C ~ ~ O ( 5 ' 0 ) @5', P)I
(1.9)
1
(1.10)
= mp F(T, P ) '
Hierbei bedeuten 6, K,r^ die LApLAcE-Transformierten von v , K und r . Die
Funktion Yo@)- die Admittanzfunktion des Systems - ist eine positive Funktion. Aus (1.6) folgt
Iim ; ( p ) = 0.
(1.11)
+
P-tW
Mithin ist
lim p Y o ( p ) = 1.
(1.12a)
P-tW
Daneben gilt noch
lim p Y o ( p )= 0.
(1.12b)
P-to
Wegen (1.12a, b) existiert nach [8] (pag. 298, Satz 15) eine positiv definite
Funktion Q0(s)derart, daf3
m
YO(P)=
s e-ps Qo(4
(1.13)
d5
0
(1.14)
wo Qo die Spektralfunktion von
3 verschiedenen Anteilen
@o = a
0
1 -t @02
+
Yo@)ist. Diese Spektralfunktion besteht aus
@03.
Hier ist Qol ein absolut stetiger Anteil, QO2 eine reine Sprungfunktion und GO3
ein fast, uberall stetiger und fast nirgendwo differenzierbarer Anteil, von dem
wir hier annehmen, daS er identisch Null istl).
Zur Zeit ist kein Beispiel eines physikalischen Systems bekannt, bei welchem
dieser Ant,eil eine Rolle spielt .
Qo3 = 0 .
(1.15)
Die Funktionen Qol und Goalassen sich grundsiitzlich durch die Relationen
(1.16)
n ( 1 e2)%I = lhq R e Y o ( p )
+
(1 +
e2)
P-trQ
[@o,(e
+ 0) -
- 011 = !%.Yo(k?
QO&
+
E)
aus der Admittanzfunktion Y o @ ) berechnen. Aus (1.6) folgt, daf3 Go2= 0 ist.
Riicktransformation von (1.9) gibt wegen (1.13)
1
v(t,
&&t)
t*J
QOb)
0
K(5, t - 8).
(1.17)
Dies gilt z.B. fur alle @
,,, welche mit Funktionenr(T; e) nach (1.6) gebildet werden,
n @(e)
n eine reine Sprungfunktionist.
1)
~
C, t ) = Vo(c-0)
J. KELLER:
Phiinomenologische Theorie der BRowNschen Bewegung
51
Aus (1.8) folgt nach einem Satz von H. K ~ N I Q
([8] pag. 299, 314)
lim Qo(t) = 0.
(1.18)
f +oo
Statistische Mittelbildung von (1.17) gibt mit (1.3) und (1.2)
E,(t) = 0 ... alle t 2 0.
(1.19)
Schreibt man (1.17) fiir t = t, und t = t2 an, multipliziert beide Gleichungen und
bildet den statistischen Mittelwert, so erhiilt man wegen (1.3) und (1.4) folgende
Beziehung zwischen den Korrelationsfunktionen R, und Rk der beiden Prozesse
v(t) und K ( t ) :
W l ,t 2 )
=g
: Qo(t1)
Qo(t2)
tl
+JJ
tl
0 0
A1 &* Qo(81) QO(82, W
l
- 81, t 2 - 8 2 )
(1.20)
Da sich das B. T. nach geniigend langer Zeit mit seiner Umgebung im thermischen
Gleichgewicht (T)
befindet, folgt aus (1.20) mit (1.18)
(1.21)
fur die durch
Diese Beziehung ist quasi das Schwankungs-Dissipations-Theorem
(1.1) beschriebene B. B. I n ihx werden die Korrelationsfunktion der statistischen
Kraft K ( t ) und die Reibungsfunktion r(8), von der Qo(8) gemPB (1.10, 16, 14)
abhangt, iiber die Temperatur T des Liisungsmittels miteinander verkniipft.
Weitere Aussagen iiber den stochastischen ProzeB v(t), insbesondere iiber die
einfachen und htiheren Wahrscheinlichkeitsverteilungshnktionen (W. F.)
f,
(Viva...)
ta
ti
kann man machen, wenn das charakteristische Funktional des Prozesses K ( t )
bekannt ist und geksse Bedingungen erfiillt. Mit Hilfe der Theorie der LPPSP
kann man dann das charakteristische Funktional der Prozesse v ( t)und daraus
die W. F. f, berechnen.
Wir verweisen auf [lo] bzw. Kap. 3, wo wir die W. F. f, fiir spezielle Prozesse K ( t )angeben werden. Von physikalischemInteresse ist neben der Geschwindigkeit v ( t )des B. T. auch nooh seine Lage z(t).Diese ist auch ein stochastischer
ProzeB iiber Q x $, wenn wir der Einfachheit halber die Anfangsbedingung
z(t = 0) = 0
wiihlen. Fiir Mittelwert und Korrelationsfunktion von z(t)gilt
E,(t) = 0 ... alle t 2 0.
tl
Rz(t1, t 2 ) = J ds, j- ds$,(S,,
0
(1.22)
fa
(1.23)
82).
0
Die gemischten Korrelationsfunktionen lassen sich wegen (1.14) &usRk(t1, t2) in
folgender Weise berechnen :
t1
R,,(tl, t 2 )
= Jhl
0
QO(81) Rk(tl
- 819
t2)
(1.24a)
(1.24b)
(1.24~)
Annalen der Physik
52
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7.Folge
Band 24, Heft 1/2
*
1969
Der Vollstlindigkeit halber sei erwiihnt, dal3 auch K ( t )und u(t) in der klassischen
LmaEvm-Gleichung
mW(t) ru(t) = K ( t ) r > 0
(1.25)
ein gewohnliches LPPSP bilden. Hier gilt speziell
1
+
YO(P)=
rnpTr
Die letzte Beziehung kann auch direkt aus (1.25) abgelesen werden.
2. Kapitel
Spezialieierung der Reibungsfunktion
In diesem Abschnitt wollen wir die allgemeinen Ergebnisse von Kap. 1,
insbesondere (1.20) fur die spezielle Dlimpfungsfunktion
r ( l ' , . ~ ) = ? n R ( T ) e - ~ / ~R, > O , z > O
(2.1)
4 T)
anfuhren und diskutieren. Die Parameter R und t werden durch die innere
Struktur des B. T. und die Temperatur T der Umgebung bestimmt. Wir erwarten, daB fur harte bzw. sehr groDe (d 2 4 0 0 i ) B. T. z N 0 zu setzen ist.
Fiir kleine B. T. sind aber von Null verschiedene Werte fiir z zu erwarten. Man
sieht nun, daD r(8) die Voraussetzungen von Kap. l a ) , b) und speziell (1.15)
erfiillt. Die Beweglichkeit des B. T. ist
Be = .L
mR
Die Admittenzfunktion Yo@)ist gemiiD (1.10)
Aus (1.16) folgt fiir die Spektralfunktion
1
R
@&?) = Gi-qp
QO2
(2.3)
= @m = 0.
Bei der Berechnung der charakteristischen Funktion Qo(t) aus (1.14) mit (2.3)
Bind 3 Fiille zu unterscheiden, je nachdem die Pole pl,pBvon Y ( p )reel1 verschieden, zusammenfellend oder konjugiert komplett, d. h. je nachdem die Gleichung
1
R
(2.4)
p2 7
1
3 7= 0
zwei reelle, eine doppelte oder 2 komplexe Losungen besitzt.
+ +
A: 2(Rz)l12< 1
f (1 - 4Rt)'/2)
plS2=
*
L(-l
2t
<0
J. KEUER: Phanomenologische Theorie der BRowNschen Bewegung
Die charakt'eristischen Funktionen
Qo(8) lauten
53
:
2R
C : QO(a) = - (4Rt- 1)-1/2 Re
m
Damit lassen sich die Korrelationsfunktionen R,, R,, ...usw. gemliS (1.20, 23,
24a, b, c) explizit als Funktionale von R , angeben. Wir bemerken noch, daS alle
durch (1.1) mit der speziellen Funktion (2.1) beschriebenen Bewegungen des
B. T., unabhiingig vom statistischen Charakter der Kraft K ( t ) ,irreversible Bewegungen im Sinne der Theorie der LPPSP [lo] sind. Tatslichlichgeniigt die
Spektralfunktion (2.3) der Irreversibilitiitsbedingung
D. h. daS die am B. T. im statistischen Mittel im Zeit-Interval1 (0, t ) durch die
Molekiile des L6sungsmittels geleistete Arbeit
t
R,,(t', t') dt'
>0
0
in 2 Anteile zerlegt werden kann. Der eine Anted ist stets positiv, der andere ist
stets positiv und monuton wachsend. Im System B. T.-Liisungsmittel bildet sich
also quasi ein Energie-Kreislauf aus: Die durch die Kraft K ( t ) am B. T. geleistete Arbeit wird z. T. in kinetische Energie des B. T. verwandelt, zum anderen
Teil in Form von Reibungsarbeit an die Umgebung wieder zuriickgefiihrt.
3. Kapitel
Spedalisierung des Proxesses K(t)
Nun wollen wir die Ergebnisse von Kap. 1 und 2 auf den Fall spezialisieren,
daB die statistische &aft K ( t )fiir t > 0 ein stationiirer, Mmxoisscher GAUSSProzeS ist. Diese Annahme scheint im Hinblick darauf, daS das B. T. stets von
sehr vielen Molekulen in seiner Umgebung gestoDen wird, gerechtfertigt.
Mittelwed,, Korrelationsfunktion und charakteristisches Funktional des Prozesses sind dann [12]
EJt) = 0
R&, t 2 ) = m < ka > e
[
%C,,[5(t)1
= exp -
--1t.-t11
Tk
t , 2 0, t2 2 0
(3.1)
00
$J E ( t l )
f(t2)
Rk(tl,t2)
dt2}
(3.2)
Dabei ist & t ) eine in 0 5 t < 00 absolut integrierbare Funktion mit t ( 0 ) = 0
oder eine Distribution mit beschriinktem Triiger (z. B. &Funktion).
Die Relaxationszeit t, ist eine fiir die Bewegung der Fliissigkeitsmolekiile
des Ltisungsmittels charakteristische Gr6Se. 1st diese Bewegung ganz chaotisch,
so ist zu erwarten, daS t, --f 0, d. h. der ProzeS K(t) in ,,WeiSes Rauschen"
54
Annalen der Physik
*
7.Folge
*
Bend 24, Heft 1/2 * 1969
ubergeht.
Ek(t)= 0
R,(t,, t2) = mB d(t, - t2)
... t,, t2 2 0
(3.1’)
Da nun die Prozesse K(t) + v ( t ) bzw. ~ ( t --f) x ( t ) wie erwahnt ein gew6hnliches
LPPSP bilden, kann man mit Hilfe eines Satzes uber die Linear Passive Transformation von charakteristischen Funktionalen [lo] und wegen (3.2), (3.2’) und
(1.20) bzw. (1.23) das charakteristische Funktional der Prozesse v(t) bzw. z(t)
unmittelbar angeben :
I
(3.3a)
(3.3b)
Dies gilt unabhangig davon, ob man fiir K ( t )den ProzeB (3.1, 2) oder den ProzeS (3.1‘, 2’) verwendet. Die Prozesse v ( t ) bzw. z(t) sind also wieder GAusssche
Prozesse. Sie Find aber im allgemeinen nur asymptotisch stat,ionar und haben
nicht mehr die MmEoFF-Eigenschaft. Dies folgt unmittelbar aus der Struktur
der Korrelationsfunktionen R, bzw. R,. Die Wahrscheinlichkeitsverteilungen
von v(t), x ( t ) sind Normalverteilungen. Wir fuhren nur die einfachen bzw. die
einfach bedingten Wahrscheinlichkeitsdichten an :
(3.4a)
(3.4b)
0 < t,
5 t,
(3.5a)
(3.5b)
0 < t, 5 t,.
Dabei sind at, ui die Streuungsquadrate und re, r x die Korrelationskoeffizienten
der Prozesse v(t),x ( t ) wie sie sich aus (1.16) bzw. (1.19) unter Verwendung von
(3.1, 2) bzw. (3.1’, 2’) berechnen lassen.
Die Streuungen a,(t), o&) sind fur den Grenzfall t 400 in Tab. 1angegeben.
Die Korrelationskoeffizienten re, r, lauten im asymptotisohen Bereich z. B. fur
den Fall A
2(Rz)l/2< 1: A . . Aussage, V . Voraussetzung
.
..
J. KELLEE:Phiinomenologische Theorie der BBowrJschen Bewegung
a)
1.
55
K ( t ) ... GAuss-ProzeB
v: t, = t, to, t, + 00
+
1
A : r,(to) =
+ fi (1 - 2 R t - T-Z)"'
ep,lo
- v m
1 - 2Rt
- 1 + 1/2 (1 - 2Rt + T-TRt)"*
1 - 2Rt + 1/1-=
(1- 4 R t ) (r*- ti)
+ Ra(1 + 2Rr - RP.; - (t{tr)*)e-
ep,t,
(3.6a)
$1
V :to > tk,t + 0 bzw. ~(Rz)'"< 1.
-
1.
A' : r,(t0) = e--Rt* - 32 e- r
2.
>
v: t , p ~ l ti, 9 T ~ t,, < t2 ... alle i, j = 1, 2.
A : r,(tll t,) = (1 - 4Rt) (4/t2)'/2.
(3.Gb)
b) K ( t ).. . WeiBes Rauschen
3.
t, = b,
to, t, + O0
+
v:
A : r,(to) =
1 - Rt
1
[I
+ (1 + R t ) (1 - 4Rr)*]
1
'3
4. V : t i
> pi1, t, +
A:
tz) =
'X('13
+
[l -(1
00,
t,
ep'to
1 - Rt
R t ) (1 - 4Rt)'lr]
epdo
< t, ... aUe i, j = 1, 2.
B
(t,/t2)1'2,
(3.6~)
t2)
= iz;6 t l *
(3.6d)
1st K ( t ) ein Gauss-ProzeB, so zerfiillt r, nach (3.6a) in 2 Anteile: Die beiden
ersten Glieder, welche von tb unabhilngig sind. Diese Glieder beschreiben die
Relaxation der Geschwindigkeitskorrelationeninfolge der inneren Struktur des
B. T. Der letzte Term beschreibt den EinfluB der Korrelationszeit t k der statistischen &aft R(t) auf die Geschwindigkeitskorrelationen des B. T. Dieser
Term verschwindet, wenn K ( t )vollig regellos verteilt ist, d. h. fiir zk + 0.
Die Aussage A' besagt, da13 sich B. T. mit geringer Nachwirkung (z + 0)
stets wie gewohnliche B. T. mit einer Reibungskonstanten r = R verhelten.
Dies folgt natiirlich auch unmittelbar aus (1.1)mit ( 2 .l), wenn man zum Grenzwert z -+ 0 ubergeht. Man kann zeigen, da13 die bedingte Ortsverteilungsdichte
( 3.5 a) einer FOICEER-PLANCR-Gleichung mit zeitabhangigen Koeffizienten
or,, Dx geniigt. Es gilt:
Dabei ist
or#,,
1
d
t ) = - -- 0
u&) dt
i
a
-
( t ) - - r (t 4
rz(tl,t ) at 5 1,
66
Annalen der Physik
*
7.Folge
* Band 24, Heft 1/2
1969
Eine entsprechende Gleichung gilt naturlich auch fur die Geschwindigkeitsverteilungsdichte (3.5b).
Die G1. (3.7) geht fur t -+ 00 bei t, = const. in die gewiihnliche Diffusionsgleichung fur die einfache Ortsverteilungsfunktion uber :
(3.10)
Die Konstante D,, ist definiert als Grenzwert der Funktion D,(tl, t )
lim D,(t,, t) = D,,.
(3.11)
t +m
Sie ist fur B. T., fur welche (2.1) und (3.1,2) bzw. (3.1', 2') gelten, identisch mit
der durch die Beziehung
lim ai(t)A 2Dt
(3.12)
t +oo
definierten Diffusionskonstanten. Dies folgt unmittelbar aus (3.9) und den Darstellungen von rc(tl, t z ) nach (3.6b, d) sowie den in Tab. 1 angefuhrten Ausdrucken fur a:@).Dasselbe gilt auch in den FLllen, wo 2 ( R ~ ) l2/ ~1 ist.
Aus der Bedingung (1.21) folgt mit (2.2), (1.23) und (3.12) eine Beziehung
zwischen der Beweglichkeit Be und der Diffusionskonstanten D des B. T., die
als verallgemeinerte EINSTEIN-Relaxation bezeichnet werden kann.
In der folgenden Tabelle sind diese Relationen zusammen mit den asymptotischen Ausdrucken fur die Streuung von Ort und Geschwindigkeit des B. T.
angegeben.
Tabelle 1
C h a r a k t e r i s t i s c h e G r o O e n d e r B. B. nach GI. (1.1) b z w . G1.(1.25)
Nr .
1
2A
2B
?C
-
lim u:(t)
t+bO
B
2r
l+RtB
2R
3
tB
2
( 4 R t - l)'P
- --I
IR[1 + ( 4 R t - l ) ' " ]
i
lim oJ(t)
EINSTEIN-RdatiOn
+m
1
Bt
9.2
B
R2
-t
12 BtZt
B t
4Rz
-.
B
2rZ
+
D=BekT
1 - 4Rt
2@tZ
RZ(1 - 4 R t )
D = -Be kT
1+ Rt
c
6 BTZ
D=BekT
A
8
s
6Rt - 1
4 R%z( 4 R t - x )
3
4
.
4B
4c
Tk<K2)
R
2
<Kz>
2 R2
x B,kT
I
J. KELLER:
Phiinomenologische Theorie der BRowNschen Bewegung
57
Erlauterungen :
1. In der 1. und 3. Zeile sind der Vollstlindigkeit halber die oben angefiihrten
GriiDen fur die gewiihnliche L. G., welche ein B. T. ohne innere Struktur im
WeiBen Rauschen (W. R.) bzw. im GAuss-ProzeB (G. P.) beschreibt, angefiihrt
worden.
Man sieht, daD die asymptotische mittlere quadratische Geschwindigkeit
bzw. das mittlere Entfernungsquadrat vom Ausgangspunkt der Bewegung um
so grol3er ist, je stlirker die Intensitiit B des W. R. bzw. je schwlicher die Dlimpfung (r) ist. Auch aus den asymptotischen Werten fur die gemischte Korrelationsfunktion ersieht man, daD das B. T. eine Tendenz zum Weglaufen aus
seiner ursprunglichen Lage ( x = 0) hat. Z. B. ist fur x > 0 eher zu erwarten,
daD v > 0 als daD v < 0 ist.
Die EINSTEIN-Relationin Zeile 3 zeigt, daD bei gleicher Beweglichkeit B,
die Diffusion des B. T. im W. R. stets kleiner ist als in einer Umgebung, welche
durch einen GAuSs-ProzeD beschrieben wird.
2. Die Zeilen 2 und 4 enthalten Ergebnisse fur ein Teilchen mit innerer
Struktur im W. R. bzw. im G. P.
Man unterscheidet einen Dlimpfungs-, einen aperiodischen Grenz- und einen
Schwingfall, je nachdem 2(Rz)42 1 ist. Das asymptotische mittlere Entfernungsquadrat ist im Diimpfungsfall stets grober als im Schwingfall. Wie im
Fall 1 bzw. 3 ersieht man auch aus den gemischten Korrelationsfunktionen,
daD das B. T. stets eine Tendenz besitzt, von seiner Ausgangslage wegzuwandern und nicht mehr zuriickzukehren. Diese Tendenz ist im Schwingfall (2C,
4C) schwlicher als im Diimpfungsfall (2A, U ) . Aus den EINSTEIN-Relationen
fur 2A, B, C erkennt man, daD bei vorgegebener Beweglichkeit fur die Diffusionskonstante D 5 B,kT gilt, je nachdem, ob das B. T. eine Bewegung aus>
fuhrt, welche durch denDiimpfungs-,den aperiodischenGrenz- oder denschwingfall beschrieben wird. Die Bestimmung des Parameters zk kann mit Hilfe eines
Referenxteilchens ohne innere Struktur durch Messung der Diffusionskonstante
und der Beweglichkeit oder der Sedimentationskonstante erfolgen.
I m folgenden geben wir einige Beispiele von Makromolekiilen an, deren Bewegung in einer Fliissigkeit phanomenologisch durch einen der in der Tab. 1
angefiihrten Fiille beschrieben werden kann.
Die Zahlenwerte fur die Diffusionskonstante D, Beweglichkeit Be, Sedimentationszahl S und Molekulargewicht M sind [13] entnommen. Temperatur der
Liisungen T = 2OOC. Es gilt
8
(3.13)
Be = mHM'
5
~
wo m H die Masse des H-Atoms ist. Aus den angegebenen Daten D, S, M sind
die Parameter R und z mit Hilfe von (3.13) und Tab. 1 berechnet worden. Aus
den Werten dieser Parameter konnen gewisse Riickschlusse auf die Struktur des
Makromolekiils gezogen werden.
Das Polystyrolmolekul besitzt als ziemlich dicht gepacktes Kugelmolekiil
eine kleine Relaxationszeit z und den kleinsten Widerstandsbeiwert rg = R/z.
Die entsprechenden Werte von Polyvinylpyrolidon sind gr6l3er. Dies ist auch
zu erwarten, da ein Molekiil dieses Stoffes als ,,halbdurchspultes" Kniiuel ange-
58
Annalen der Physik
Tabelle 2
B e i s p i e l e f u r d i e P a r a m e t e r R,
Stoff
tder
Losungsmittel
Polystyrol
Methylisopropylketon
Polyvinylpyrolidon
Wasser
/?-Cellulose
Cuprammonium
Sulf at-Cellulose
Cuprammonium
7.Folge
*
Band 24, Heft 1/2
*
1969
B. B. n a c h G1. (1.1)
Nr.
4
2c
4
4
0,987
1,02
sehen werden kann. Die fadenartigen Cellulose-Molekule besitzen unterschiedliche Relaxationszeiten t,aber durchweg groI3e Widerstandsbeiwerte r&.
Der Verfasser dankt Herrn Professor MEIXNER
fur wertvolle Diskussion.
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1131 PETERUN,
der Serie: Die Physik der Hochpolymeren, Hsg. H. A. STUART.
Aac h en, Institut fur theoretische Physik der Rheinisch-WestfiilischenTechnischen Hochschule.
Bei der Redaktion eingegangen am 10. MPrz 1969.
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