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Energieelastische Eigenschaften der Polymerkette mit Bercksichtigung der Gliederwechselwirkung.

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258
Annalen der Physik
*
7. Folge
*
Band 17, Heft 5-6
*
1966
Energieelastische Eigenschaften der Polymerkette
rnit Beriicksichtigung der GIiederwechseIwirkung
Von A. B. ALMAZOVund I. P. PAVLOTSKY
Abstract
The attempts to explain the elastic behavior of the organic polymer chain neglecting
the link interaction is known to be unsatisfactory. Taking into account the interaction
between the neighbour links olny, the partition function of the polymer chain is estimated
asymptotically. The method used is the splitting of the multiple integral into the product
transformation, accompanied by the method of the steepest descent. The
by the LAPLACE
interaction between the links is proved to lead to the statistical asymmetry of the chain
so that the most probable configuration of that is spiral rather than unordered.
Den vorhandenen Theorien uber die elastischen und energischen Eigenschaften der organischen Polymerkette liegt die Vorstellung uber zusammengesetzte
Kettenglieder zugrunde. Gewohnlich nimmt man an, daB jedes Glied sich gegenuber dem nachbaren so verdrehen kann, daB der Valenzwinkel unverandert ist
(in Monografien, z. B. im Buch von M. W. WOLKENSTEIN
[l],werden verschiedene Modelle beschrieben). Die Wechselwirkung zwischen den Gliedern wird
dabei entweder vollig auBer acht gelassen oder als eine Storung betrachtet.
Der sogenannte Entropie-Mechanismus der elastischen Eigenschaften der
Kette ist eine Folge der Ausgangsbedingungen, daB die wahrscheinlichste und
infolgedessen entropiereichste Form des fadenformigen Molekiils ein ,,mordentliches Kniiuel" ist. Man nimmt an, daB in einen solchen Kniiuel verschiedene
Rotationsisomere mit ein und derselben Wahrscheinlichkeit vorhanden sind. Deformationen, die durch iiuBere Krfifte verursacht werden, entsprechen ubergiingen in einem anderen weniger wahrscheinlichen Zustand. I n diesem Sinn sind
die Eigenschaften der Kette und des idealon Gases analog, da die Elastizitiit in
beiden FLllen ein reiner Entropieeffekt ist.
Diese Vorstellungen sind jedoch physikalisch gesehen absurd [2, 31. I n der
Tat, wenn die Atome einige Angstrom voneinander entfernt sind, kann man ihre
Wechselwirkung auf keinen Fall, insbesondere bei Vorhandensein von Ionenbindung in den Resten, als Storung betrachten. Wiiren die Ketten im Block, und
folglich, die Glieder einer einzelnen Kette unabhangig, so wiire die Viskositiit
der hochpolymeren Verbindungen im Block, wie in einer Fliissigkeit, klein, was
der Wirklichkeit nicht entspricht. Versuche, die energieelastischenEigenschaften
solcher Verbindungen zu erkliiren ohne die Gliederwechselwirkungzu beachten,
sind demnach falsch. Eine der ausfuhrlichsten Untersuchungen der Kette mit
Berucksichtigung der Gliederwechselwirkung wurde von R. KUBO[4] durchgef uhrt. Einige mathematische Vereinfachungen bei der Losung des Problems,
, ~ M A Z O V11. PAVLOTSKY
: Energieelastische
Eigenschaften der Polymerkette
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insbesondere bei der Losung der Integralgleichung, bedingen jedoch eine gewisse Unsicherheit des endgultigen Ergebnisses.
I n der vorliegenden Arbeit betrachten wir asymptotisch exakt einige Eigenschaften der Polymerketten mit, beliebiger Wechselwirkung zwischen benachbarten Gliedern.
I. Das Kettenmolekiil sei aus N Gliedern L,, L,, . . . , L , zusammengesebzt.
Die Winkel 0 zwischen benachbarten Gliedern seien unveranderlich. Die Winkel
zwischen den Ebenen, die von zwei Paaren benachbarten Gliedern (Lk-l,Lk)
und (Lk,Lk+l)gebildet werden, seien q k ;diese sind dem iiblich benutzten Winkel
der Umdrehung um Valenzbindung gleich. Verbinden wir mit jedem Glied ein
Rechtskreuz, dessen z-Achse entlang des Gliedes gerichtet sei, so wird die Matrix
der Drehung des Rechtskreuzes beim ubergang vom k-ten zum k
1-ten Glied
gleich :
- sin pr;
cos sin w
C O S T k cos Q
A = - sin pk cos o
- cos p k
- sin vksin pk
(1)
sin o
0
- cos 0
+
i
vk
Der Einfachheit halber betrachten wir eine Kette, deren Glieder von ein und
derselben Lange 1 sincl. Wenn N > > 1, dann ist das quadrat,ische Mittel des
Abstandes h zwischen Anfangs- und Endpunkt der Ket,t,egleich [l]
-
h2 m N P [ 2 { ( 1 - =1)-'}3,1.
(2)
Die Mittelung istj durch einen Stsrichbezcichnet,. Der Kiirze halber bezeichnen
wir cos q k = 17 und sin pk = E .
Aus den Formeln [ I 1 und [2] bekommen wir
~~
Um das erste Glied der Reihenentwicklung nach Potenzen der auI3eren Kraft zu
bekommen, nimmt man an, daI3 in der Formel P = 0 ist.
2. Nunmehr wollen wir 'y) und E berechnen. Um die Mittelwerte zu finden, benutzen wir die Ergebnisse der Arbeit, [ 5 ] , in der die Zustandssumme ausgerechnet ist, wobei gesetzt wird, daB das Potential U (pk)der Gliederwechselwirkung
nur von den Differenzen der Winkel zwischen der von den Paaren der benachbarten Glieder bestimmten Ebenen abhangig ist. I n dieser Naherung ist die Zustandssumme gleich :
'0
+
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Annalen der Physik
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7. Folge
Band 17, Heft 5-6
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1966
wobei x die BoLTzMmNsche Konstante, T die Temperatur, AX^+^,; der Abstand
zwischen den Zentren der mit den Paaren der benachbarten Glieder gebildeten
Dreiecke ist. Uo+ U, ist das Potential der iiufieren, z. B. ausspannenden, Kraftf.
Die LAPLACE-Transform&tionder Formel [4] lautet nach dem Faltungssatz
= [ P , ( ~ ) I N +e-Duo-sL
~
N!,
(5)
wobei die LAPLACEsche Bildfunktion mit einer Wellenlinie bezeichnet wird. Zur
asymptotischen, bei N --f 00, Darstellung der Zustandssumme kann man die
Sattelpunktmethode bei der Umkehrfransformation benutzen
lim&N(L) = N![ij5(so)]N+1exp[-~o + s U o L ) ] .
(6)
Darin ist so = f p der Sattelpunkt. Es ist leicht zu zeigen, da13 die Sattelpunktmethode der Vernachliissigung der asymptotisch kleinen Glieder iiquivalent ist .
Wie die einfache geometrische Betrachtung [S] zeigt, ist ~lxi,i-~rnit
vi verknupft.
Die &us der Zustandssumme berechneten Mittelwerte sind :
6,
Zmax
’
=
J
+ U(P(4))I
dx COB P (4exp [-B(fz
xmin
Xmas
J
ax exp [-B(fz
xmin
+ U(P(34))I
xmax
J
A = - sin2w
- 2 -
dxx2 exp [-B(fz
sinw+tgw.1/1+ 4sin47r,
‘7
Xmin =
Xmax =
+ U(4)l
21 cos2 w
,
21 COB w
,
w
1 - sin2 w cos22
x = 21cosw.
sin2 w
+ cos w -
1/ +
1
w
4 sin4 I!
Unter Benutzung der Reihenentwicklung der iiuaeren Kraft nach Potenzen der
Verliingerung bekommen wir nach (3) :
-
wobei z = J/h2 und zo der Kraft fo entspricht. Die Werte r j und E sind nach den
Formeln des vorigen Punktes bei f = f, zu berechnen, und E ' , q', E" und rl" sind
die partiellen Ableitungen nach f bei f =- fo. Diese umfnngreichen Austlrucke sind
leicht auszurechnen.
ImGrunde genommen ist die Zustandssumrne in diesemFall, sowie in anderen
Aufgaben dieser Art, die erzeugende Funktion der Energiemomente [GI. Die zufalligen Variablen sind hierbei die Drehwinkel. DaB E =+ 0 im Anwesenheit der
ausspannenden Kraft sogar bei symrnetrischen Potential ist, bedeutet, daB die
Verteilungsfunktion unsymmetrisch ist. Die Rotationsisomere sind also nicht
aquivalent. Folglich miissen die Vorstellungen uber den Mechanismus der Elastizitat hochpolymerer Verbindungen, die mittels des Entropiemodells erhalten
wurden, modifiziert werden. Um das zu zeigen, betrachten wir eine vollig ausgespannte, cl. h. gerade Kette. Wird die Sparinung ein wenig kleiner, so wird die
Kette, angesichts der Asymnietrie cler Vcrteilungsfunktion, wahrscheinlich eine
Spirale, aber kein Knauel. I n dieser Beziehung ist die Kette cher mit einem Stahldraht als mit einem Faden zu vergleichen. Bei weiterer Ahschwachung der Spannung konnen die Drehungen im entgegengesetzten Sinn bevorzugt sein, da die
Verteilungsfunktion im allgerneinen von der Spannung abhingig ist. Es ist
wichtig, zu betonen, daB die wahrscheinlichste Form der Molekule der Gliederwechselwirkung vorherbestimmt wird und nicht ganz zufallig ist. DaB E fur die
ungespannte Kette bei syrnmetrischem Potent,ial glrich Null ist, bedeutet einfach, da13 die bei der Ersetzung samtlicher pIcdurch - y I 2entstehenden .,Spiegelformen" in diesem Fall mit gleichen Wahrscheirilichkeiten zustande gekommen sind, aber bedeutet nicht, dalj diesf Formen ,,unordentliche Knauel" sind.
Beim unsymmetrischen Potential ist E =I0 iiat8urlichi n Abwesenheit der Spannung.
und Dr. 8. W. TJAWir danken den Herren Akadeniikern N . N. BOGOLJUBOW
fur ihre Hinweise.
BLIKOW
Literaturverzeichnis
[l] WOLKENSTEIN,
M. W., Die Konfigurationsstatistik der Polymerketten, Moskau (russ.).
[2] FRENKEL,
J. I., Gesamte Werke 2 (1958) 435 (russ.).
r31 FRENKEL.
J. I.. Acta Phvsicochimica URSS 9 (1938) 236: Gesamte Werke S (1958) 437.
[hj Kum, R.', J. Phys. Soc: Japan 3 (1948) 119.
r51 BARANOW.
B . N.. and I. P. PAVLOTSKY.
Dokladv AN SSSR 167. N 6 (1964) 1077.
[6] BARTLETT;
M. 8.; An introduction to stochasti"c processes with speiial reference to
methods and applications, Cambridge Univ. Pres (1955).
\
L-2
,
,
\
I
~
Moskau, Kurnakov-lnstitut fiir nllgemeine und anorganische Chemic der
Akademie der Wissenschaften der UdSSR.?
Moskau , Steklov-lnstitut fur Matheinatik der Aksidemie rler Wissenschaften der UdSSR.
Bei der Redaktion eingegangen am 17. August 1965.
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