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Entwicklung einer allgemeingltigen Formel fr die Temperaturabhngigkeit des spez. Gewichtes einheitlicher Flssigkeiten aus dem Experiment und damit in Zusammenhang stehende Fragen

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853
Entwichlung einer allgemeingiiltigen Forrnel fur
die ~ e m ~ e r a t u r a b h a n g i y b e (des
t spe#. Gewichtes
einheitlicher FtWssigkeiten, aus d e m Experiment
wnd darnit in, Zusammenhang stehem2e Fragem
Von E r i c h S a l x w e d e l
(Mit 13 Figuren)
Uber den Verlauf des spez. Gewichtes einheitlicher Flussigkeiten bis zu hoheren Temperaturen liegen hisher in der Literatur eine ganze Reihe von Daten v0r.l) Das vorhandene Zahlenmaterial, soweit es die Temperaturabhangiglreit des spez. Gewichtes bis zur kritischen Temperatur umfaBt, gilt dabei regelmaBig fur Versuchsbedingungen, bei denen der auf der Flussigkeit lastende Druck variabel ist, und zwar dem bei der Beobachtungstemperatur jeweils vorhandenen Darnpfdruclc entspricht. Wegen der im allgemrinen helanglosen Differenzeri
wird allerdings auf die Innehaltung dieser Bedinping bis zu
unterhalh des Normalsiedepunktes liegenden Werten kein Gewicht gelcgt , sondern der Einfachheit haIber werden die unter
einem Druck von einer Atmosphiire giiltigen spez. Gewichto
angegeben.
Die andere Moglichkeit der 1)arstellirng der Tempmatarabhangigkeit des spez. Gewiclites dnrch Isopiesten wird verhaltnismaBig wenig benutzt und nur fur kleinere Temperaturbereiche.
Eine eindeutige mathematische Beziehung zwischen Temperatur und spez. Gewicht gibt es bisher nicht. Von verschiedenen
Seiten sind die Versuchsergebnisse durch Reihenentwicklung
mathematisch wiederzugeben versucht worden.2) Eine Reihenentwicklung ist jedoch aus physikalischen Grunden unzweck1) Landolt-Bornstein, 5. Aufl. Bd. 1. S. 77, 271ff.; Erg.-Bd.
S. 165ff. und a. a. 0.
2) Landolt-Biirnstein, 5 . Aufl. Bd. 1. S. 77, 271ff.; Erg.-Bd.
S. 165ff; Bd. 2 S. 1231.
a54
E. Salxwedel
maBig, weil dadurch die charakteristischen, gesetzmiLI3igen Zusammenhange zwischen den den physikalischen Vorgang bestimmenden Faktoren verloren gehen. Andererseits sind Angriffspunkte fur die Entwicklung einer matheinatischen Theorie
der Temperaturabhangigkeit des spez. Gewichtes bislier nicht
vorhanden. Man mu8 daher, ausgehend von der Betrachtung
des Experiments, versuchen, eine mathematische Formulierung
zu finden, die nicht nur in dem speziellen Fall Giiltigkeit, sondern
allgemeine physikalische Bedeutung hat. Gelingt es eine solche
Formulierung zu finden, so wird der Ausbau einer Theorie
wesentlich erleichtert sein.
Wie im folgenden gezeigt werden soll, ist es nun tatsLchlich
gelungen, eine Form der Gleichung zu finden, die in gleicher
Weise die Temperaturabhangigkeit des spez. Gewichtes chemisch
und physikalisch grundverschiedener Flussigkeiten auszudrucken
gestattet. Sie wird hier auf Wasser, Tetrachlorkohlenstoff,
Athylalkohol, Methylalkohol und Quecksilber mit gutem Erfolg
angewandt. Die Gleichung scheint dadurch ein Anrecht auf
Bllgemeingiiltigkeit erworben zu haben. Aus funf bei niederen
Temperaturen bekannten Daten uber das spez. Gewicht einer
Fliissiglieit kann man mit Hilfe dieser Gleichun'g den Teniperaturverlauf des spez. Gewichtes fur den ganzen Bereich der Flussigbeitsphase unter den Versuchsbedingungen errechnen, die den
funf benutzten Daten zugrunde liegen. Der besondere physikalische Wert der gefundenen Gleichung liegt darin, daB sie
antomatisch die untere und obere Temperaturgrenze der der
Flussigkeitsphase unter den gegebenen Bedingungen eigentumlichen Gesetzmaliigkeit angibt. Bei Wahl geeigneter Versuchsbedingungen IaBt sich somit auch die kritische Ternperatur
err echnen.
Die Ergebnisse der im folgenden durchgefuhrten Rechnungen
beziiglich der kritischen Dichte geben Veranlassung ou Zweifeln
an der Richtigkeit der Andr e ws v a n der WaalsschenIdentitatstheorie fur den kritischen Zustand und fuhren zu einem Versuch
mit Methylalkohol, der die Zweifel bestiitigt.
A. Herleitung der Formel aus dem Experiment und ihre
Anwendung auf einige Beispiele
Die Kurven, die den Temperaturverlauf des spez. Gewichtes
einer Flussigkeit unter der ersten der eingangs genannten Ver-
Efntwicklulzg einer allgemeingiiZtigen Formel usw.
855
suchsbedingungenl) wiedergeben, haben bekanntlich eine gewisse Ahnlichkeit mit dem Ast einer Parabel, deren Scheitel der
kritische Punkt ist.
Es liegt daher mathematisch und physikalisch nahe, folgendermaBen vorzugehen : Man denke sich durch den kritischen
Punkt einer solchen Kurve ein rechtwinkliges, zu dem Ausgangskoordinatensystem paralleles Koordinatensystem gelegt .
Dann erhalt man ohne Rucksicht auf das Vorzeichen der Koordinatenrichtung, wenn St das spez. Gewicht bei der Temperatur t, (r das spez. Gewicht bei der kritischen Temperatur 6
bedeutet, die Parabelgleichung :
St-G
=I 2 p
(8- t ) ;
n=@ji
oder wenn
st-b
= ilv'(S -t ) .
Hieraus lafit sich, wenn die anderen GroBen bekannt sind,
il errechnen. Die Kurve (Fig. 1) zeigt st in Abhangigkeit von
_I S - t fur Wasser, das als Beispiel dienen moge.2) Die entsprechenden Werte sind der Hutte I, 25. Aufl. 8. 4401492 entnommen. Man erkennt aus der Gestalt der Kurve, daB il keine
Konstante, sondern eine Funktion von t ist. Man erhalt also
I n Fig. 2 ist f ( t ) zu t in Beziehung gebracht worden, indem
unter Zugrundelegung eines gewissen o fiir H,O das jeweilige f(t)
errechnet worden ist. Es sind dabei die Verhaltnisse fur verschiedene G wiedergegeben, um des Interesses halber zu zeigen,
wie das Kurvenbild sich mit o andert.
Das Schaubild, das die aus einer mathematischen Gleichung
gewonnene Kurve gewahrt, ist bekanntlich abhangig von der
Zahl der KoordinatenmaBstabe. Ein Kreis wird z. B. zu einer
Ellipse, wenn einer der KoordinatenmaBstabe geandert wird.
1) Druck iiber der Fliissigkeit jeweils gleich dem Dampfdruck bei der
Beobachtungstemperatur.
2) Beginnt man mit der Betrachtung der Fig. 1 bei den zu grolen
t/8= gehijrigen st-Werten, so weist die Verbindungslinie der Punkte
zuniichst eine starke Kriimmung auf, urn dann immer mehr in eine Gerade
iiberzugehen. Das gestrichelte Stuck der Kume stellt dann die Fortsetzung dieser GesetzmaBigkeit dar.
E. Sakwedel
856
Wahlt man nun das Koordinatensystem so, wie es in der
Fig. 2 geschehen ist, dann erkennt man deutlich, dad die errechneten Punkte bis auf die in der Nahe des kritischsn Punktes
befindlichen (vgl. auch Fig. 1) auf dem Teil eines Kreisbogens
liegen.
Piir die zu (F = 0,396 und 0,380 gehorenden Kurven (Fig. 2),
fiir die diese Erkenntnis wohl am weitgehendsten gilt, sind die
Kreisgleichungen ermittelt worden. Sie lauten :
/+T/ =F(flV%t
5
-/.oc
Q36
@30~
H,O (nach Hii t t e)
Fig. 1
1.
(F
- L I A BO
wo
H,O (nach Hutte)
Fig. 2
= 0,396:
+ ( f ( t ) . 1 0 3- 26,8)2 = 9,12.
2.
0
= 0,380:
+ (f(f)*103- 21,4)2 = 1'i,8Fi2.
Die gefundene Beziehung ware an und ftir sich fur die Er.
mittlung des s,-Verlaufes ails u und einigen s,-Werten brauchbar.
Sie setzt allerdings eine ganz genaue Kenntnis des u voraus, das
jedoch sehr schwer genau zu bestimmen ist. Man konnte auch a
Entwicklung einer allgemeingiiltigen Form,el usw.
857
aus der Gleichung eliminieren, erhalt dann aber eine recht ungeschickte mathematische Beziehung.
Man kann nun unter Verzicht auf die Heraushebung des
kritischen Punktes (r einfach durch ein lricht bestimmbares st,
ersetaen. Uni das zu ermiiglichen wird die Gleichung
umgeformt und darin
geeignetere Form
St
CT
ersetzt dnrch st,. Man erhalt dann die
(t) [Is - t -
- St1 = f
1s - tl].
Fur die Errechnung des s,-Verlanfes werde nun festgelegt,
da13 stl in der Rechnung dauernd unverandert als Bezugspunkt
benutzt werde, whhrend st variabel sei. Da das spez. Gewicht
bei 20O C leicht zu bestinmien ist, wird es zweckmaI3ig sein, zu
schreiben mit st, = sz0
daraus
Tabelle 1
t
-
Bemerkungen
820 - S t
-
0,99823
4
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
350
374
-0,00177
$0,00599
0,01503
0,02643
0,03983
0,05473
0,07193
0,09063
0,11163
0,13543
0,16123
0,18923
0,2 1923
0,24823
0,29823
0,33823
0,43023
0,675
-0,4205
$0,5392
1,0949
1,6685
2,2620
2,8875
3,5178
4,1862
4,8865
5,6240
6,4052
7,2391
8,1378
9,1195
10,2126
11,4664
13,9159
18,8149
0,0042093
0,01111
0,01374
0,01584
0,01761
0,01896
0,02044
0,02166
0,02284
0,02408
0,02517
0,02618
0,02695
0,02725
0,02920
0,02955
0,03092
0,08588
6 = 374oc
aa
E. Snlzwedel
Die Funktion fz0 ( t ) (der Index 20 kennzeichnet die Temperatur des Bexugsspez. Gewichtes) ist fur H,O nach Hutte I.
S. 440/492, errechnet worden. Die Einzelwerte sind in der
Tabelle 1 als Beispiel anfgefuhrt.
Fig. 3 zeigt fz0 (1) i n Abhangiglieit von t. Man sieht ganz
cleutlich, daB man es bei den gewiihlten Koordinatenmaflstaben
rriit dem Teil eines Kreisbogens zu tun hat. Der letate Wert
cler Tab. 1 pal3t auch hier wieder nicht in die Kurve hinein
(vgl. E'ig. 1 und 2).
Nach dieser Erkenntnis lafit pich die mathematische Bexiehung zwischen ,fro ( t ) und t leicht graphisch oder durch Rechnung ermitteln:
[fz0
(t)*103- 1,00]2
+ [--1";?1 - t - 56,758 ]
2
= 56,7502
Hieraus folgt fur s t , wenn die Wurzeln gleich mit dem
passenden Vorzeichen versehen werden:
st = sZ0-
+i;6,752[J6=%0 - pz-i]
b,OO
(%-at
__-
- 56,758)']
/
*
Aus der Gleichung errechnet sich fur
6 = 3740 C sindl):
oHpO=0,393 g
0,wenn
sz0 = 0,99823 und
Die ubrigen Werte der Hutte lassen sich bis auf wenige
Ausnahmen (Fig. 3) ganz exakt wiedergeben. Man erhalt z. B.
mit Hilfe der angegebenen Formel Tab. 2.
Fur t < 0,32O C ergibt die Gleichung keine reellen Werte
mehr. Diese und die folgende Tatsache sind von ganz besonderem Interesse: Bei 6O C weist das errechnete spez. Gewicht
ein Maximum auf (vgl. Fig. 4). Die aufgestellte Gleichung gibt
somit qualitativ und quantitativ uberraschend genau die beim
Wasser vorliegenden Verhaltnisse wieder. Sie zeigt sogar an,
wo die Flussigkeitsphase zu existieren aufhort. Wenn Experiment und Rechnung abgesehen von der kritischen Dichte gewisse
geringfugige zahlenmaBige Unterschiede aufweisen, so hat das
1) Sehr interessant ist, daO kiirzlich von E. Schraer (Ztschr. f.
phys. Chemie (A) 129. S. 79, 1927) als untere Grenze der kritischen
Dichte des H20experimentell in Ubereinstimmung mit obigem Ergebnis
0,39 g
ermittelt worden ist.
Entwicklung einer allgemaingiiltigen Formel usw.
H,O (nach Hiitte)
Fig. 3
Spezifisches Gewicht des Wassers
Fig. 4
Tabelle 2
to
c
st errechnet
g
0,998746
0,99969
0,99973
0,99991
1,00001
1,00006
1,000076
1,000061
0,99987
0,99823
0,99551
0,99200
0,9832
0,95842
0,8628
0,7412
0,6632
0,393
st nach Hiitte
g om-3
(0,99988)
(0,99996)
0,99997
0.999999
(Landolt-Barnstein)
1,000000
0,99999
(Landolt-Barnstein)
0,99997
0,99992
(Landolt-Barnstein)
0,99973
0,99823
0,99567
0,99224
0,9832
0,9584
0,8628
0,75
0,668
0,323
859
E. Sntxwedel
860
seine Ursache darin, da13 die der Rechnung zugrunde gelegten
Verhaltnisse nicht ganx eindeutig liegen. Fiir die benutzt,en
spez. Gewichtsdaten, Temperaturen iiber 1000 C entsprechend,
ist zwar die Bedingung erfiillt : Druck iiber der Pliissigkeit jeweils
gleich dern Darnpfdruck des H,O bei cler Beobachtungstemperatur, dagegen gelten die Daten unterhalb 1000 ci durchweg fur
einen Druclr von einer Atmosphare (vgl. S. 553). Wenn die
zahlenmaBigen Anderungen, die die zuletzt genannten Werte
bei strenger Erfiillung der fur hiihere Temperaturen gultigen
1)ruclrbedingnng erfuhren, aucli nur gering waren, so sind sie
jedoch bei der reclinerischen Auswertung keineswegs zu vernachlassigen. Bei einern der spater aufgefuhrten Beispiele wird
das noch deutlich gezeigt werden. Man wird daher ohne weiteres
gewisse Abweichungen der Rechnung voii den Angaben der
Hiitte zulassen mussen. Die Richtung cler Verlagerung des
Dichtemaximunis und des Schrnelzpunktes entspricht den obenerwihnten variablen Dr uckverhal tnissen.
Dagegen ist der alle anderen bei weitem ubertreffende Unterschied der kritischen Dichten von fast 22 Proz. nicht in der
gleichen Weise zu erklaren. Man ist daher veranlal3t nach Ursachen grundsiitzlicher Art zu suchen. Es wird daruber sp5iter
noch ausfuhrlicher zu berichten sein.
Nach dem oben behandelten Beispiel wird es von Interesse
sein zu erfahren, was fur Resultate man erhalt, wenn man der
Rechnung nur Werte zugrunde legt, die einer Isopieste, und zwar
der kritischen, angehoren. Fur HzOsind die erforderliehen Daten
ja hinreichend genau bekannt. Unter Benutzung der im Kohlr a u s c h , Lehrbuch der prakt. Physik, 13. Aufl. s. 696, zusammengestellten Werte fur die Zusammendruckbarkeit des Wassers errechnet man fur das spez. Gewicht bei einem Druck von 225 at :
sg = 1,010775 g
sz0= 1,008050 ,,
s40 = 1,001575 g ernm3
se0 = 0,99247
,,
Die drei zur Errechnung der Konstanten der Oleichung notwendigen Ansatze lauten nach dem fruheren (S. 858).
I. [103yi0(4)
-cr12+
-/I]
+ I;&--40 - p
25
[103.fz0(60) - .Iz + [&- 6 0 - 5,’
2. [103yi0 (40) - 4
3.
[%.4
2
2
P r 2 .
i’
IZ
=
+.
=r 2 .
Entwicklung einer allgemeingiiltigen Formel usw.
861
Es wird nun, wenn 6 = 374O C :
fzo (4) = 0,0064804,
(40) = 0,012009,
fzo (60) = 0,01423
fz0
und weiter
a =-
1,0624,
p =+ 63,8874,
r 2 = 4125,7021 ( r =f 64,23163).
Die fur H,O bei einem Druck von 225 at gultige Gleichung lautet somit nach st aufgelost :
+ [1,0624 - 1/4125,7021 - ( SkB - t - 63,8874
- 10-3.[1/8 - 20 - ~6 - t ] .
st = sz0
Mit Hilfe dieser Gleichung errechnet man Tab. 3:
Tabelle 3
t oC
--13,77
- 10,o
- 3,O
- l,o
1,007119
1,009934
1,010947
1,010993
1
8,
+
100
1
+ 200
+ 300 '
+-374 1
I
P,= 225 at
-~
0,96767
0,86970
0,70443
0,39070
-
Das auf diese Weise errechnete spez. Gewicht beim kritischen Punkt stimmt sehr gut mit dem vorher ermittelten Wert
iiberein (vgl. auch Fig. 1). Als wahrscheinlichster Wert kann
nunmehr wohl angesehen werden :
IS^,^= 0,392 g (3111-3.
Die Gleichung ergibt fur Temperaturen unter -13,77O C:
keine reellen Werte mehr. Das hiel3e: unter einem Druck von
225 at hort hier nach tiefen Temperaturen zu die Flussigbeitsphase auf zu existieren. Nach der Zusammenstellung im
L a n d o l t - B o r n s t e i n l ) liegt der Schmelzpunkt von Eis bei
einem Druck von 225 at bei etwa -1,7O C. Wenn man jedoch
die bekannten Unterkuhlungsmoglichkeiten des Wassers be-
1) Lrtndolt-B6rnstein, 5. Aufl. Bd. 1. S. 362.
Annalen der Physik. 5. Folge. 5.
57
862
E. Salzwedel
trachtetl), 2), so gewinnt die Temperatur von -13,770 C eine
reale Bedeutung.
Die Dichte des Wassers hat bei 225 a t nach Tab. 3 ein
Maximum bei rund -lo C (vgl. anch Fig. 4, wo zugleich die
Ergebnisse von Tab. 2 und die Angaben der Hutte zusammengestellt sind). Nach L u s s a n a 3 ) laBt sich die Temperatur des
Dichtemaximums unter dem Druck P Atmospharen errechnen
clnrch: f m 0 = 4,10 - 0,0225 (P - 1); das ergibt fur 225 a t :
t, =- 0,940 C in sehr guter Ubereinstimmung mik obigem
Befund.
Die beiden vorher durchgerechneten Beispiele zeigen, daB
die gefundene mathematische Beziehung die Temperaturabhangigkeit des spez. Gewichtes in jedem Falle wiedergibt, d. h.
unabhangig davon, ob der auf der Flussigkeit lastende Druck
sich mit der Beobachtungstemperatur in einer dem betrachteten
Stoff eigentumlichen GesetzmaBigkeit Bndert oder ob er dauernd
lionstant (= dem kritischen) bleibt. Wenn somit einige s t ,
beobachtet unter der einen oder anderen Bedingung, bekannt
sind fiir beliebige t , so konnen die Konstanten der Gleichung
und, was von besonderer Bedeutungist, auch die kritische Temperatur ermittelt werden. Meistens wird dabei zur Errechnung
der kritischen Temperatur die Verwendung von Daten, die der
kritischen Isopieste angehoren, unbequem sein wegen der vorher
notwendigen Kenntnis des kritischen Druckes. Die Gultigkeit
der Formel erstreckt sich uber den ganzen Bereich der Flussigkeitsphase, derart, daB auch die obere und untere Begrenzung
dieser Phase durch die Temperatur angegeben wird. -41s obere
Grenze ist bislier die kritische Temperatur gewahlt worden, die
25
untere ergibt sich einfach aus (&*t
-p)z = r 2 , wobei nur der
eine der beiden sich ergebenden Werte brauchbar ist. Die letztgenannte Tatsache im Verein mit der exakten Wiedergabe der
1) Vgl. hierzu Hiitte, Bd. 1. 25. Aufl. S. 857/858 u. LandoltBornstein, Bd. 1. S. 76.
2) G. V. Lange, Mitteilung des Landwirtschaftl Institutes Charkow
1927 (Phys. Berichte 10. S. 2392. 1929).
3) Vgl. Landolt-Blirnstein, Bd. 2. S. 1231 u. Wien-Harms,
Handbuch d. Experimentalphysik Bd. 8. S. 68. 1929, Teil 2.
Entwicklung einer allgemeingultigen Formel usw.
863
Versuchswerte nehmen der gefundenen Gleichung wohl die
Eigenschaft einer reinen Interpolationsformel. Ihre allgemeine
,Pnwendbarkeit sol1 im folgenden noch durch einige Beispiele a n
Tetrachlorkohlens t of f , At hylalkohol, Methylalkohol und Quecksilber bestatigt werden. Die Beweiskraft dieser Beispiele leidet
keineswegs darunter, daB sich auch hier wieder aus den bereits
erwahnten Grunden (S. 853 und 860) geringe Differenzen
zwischen Experiment und Rechnung ergeben. Nur die kritischen
Dichten machen hiervon eine Ausnahme. Die Differenzen sind
hier regelmaBig von fast der gleichen GroSe, namlich 20 Proz.,
so daB nur physikalisch begrundete Ursachen hierfur verantwortlich gemacht werden konnen (vgl S. 874 ff.).
Die drei erstgenannten Flussigkeiten sind unter gesetzmaoig
variabIen Druckbedingungen gemessen worden. Die mathematische Auswertung liefert fur Tetrachlorkohlenstoff einen Wert
fur den Schmelzpunkt, der fast genau mit der fur eine Atmos p h k e bekannten Schmelztemperatur ubereinstimmt, wahrend
:&thyl- und Methylalkohol sehr tiefe Temperaturwerte ergeben,
die, obwohl nicht ganz unwahrscheinlichl), wohl doch zu niedrig
liegen.
Fiir die Aufstellung der Quecksilbergleichung sind fur einen
konstanten Druck von 20 Atm. gultige spez. Gewichtsdaten
benutzt worden. Die Verwendung dieser Werte zur Errechnung
der fur hohere Temperaturen bis eum kritischen Punkt gultigen
spez. Gewichte ist an und fur sich nicht zulassig wegen der Empfindlichkeit, mit der die Konstanten der Gleichung auf kleinste
h d e r u n g e n des spez. Gewichtes reagieren (vgl. vie1 spater):
Doch konnen i n diesem speziellen Falle die so ermittelten st
nicht weit verschieden von den zum lsritischen Druck des H g
gehorigen sein ( p k = 456 Atm.), da die Kompressibilitat des
Quecksilbers verh8ltnismaBig gering ist. Die Abweichung der
wahren st von den so errechneten wird auf etwa &0,1 Proz.
geschatzt, wobei der Fehler sich bei Annaherung an die liritische
Temperatur vergroBern und bei der kritischen Dichte (vorausgesetzt, daB die kritische Temperatur von 1077O C richtig ist)
wohl hochstens +1 Proz. betragen wird. Die Schmelztemperatur ergibt sich zu niedrig.
-~
-
1) Man hat bei der Auswertung zu beachten, da13 die Rechnung
nur den Schmelzpunkt unter den zugrunde liegenden Versuchsbedingungen
ergeben kann.
57 *
E. Xakweclel
864
1. Beispiel : Tefrach7or7cohlenstoffl) (vgl. Fig. 5)
Kritische Temperatur 6 = 2830 Cl),
Schmelztemperatur z =- 22,950 C bei 1 Atm.,
Spez. Gevicht bei 20° und 1 Atm. : s20= 1,5939 g 6111-3
a072 -
Q077 -
QQ%
4056 4055 -
I
-t
"fd
I
Athylalkohol
Fig. 6
Als Gleichung erhBlt man:
(66,345 - 103f2, ( t ) ) 2
I25
+ \&-t
- 9,12)2 = 9,672;
und hiermit die Tabelle 4:
Ta be l l e 4
t
0
4-20
40
60
100
I I
8~
')
1,6326
1,5939
1,5557
1,5165
1,4343
SR
loo--s
~ - s ~ t
SE
SE
1,6321
1,5939
1,6555
1,5164
1,4344
-
0,03
090
-
+
0,Ol
0,007
0,007
140
180
220
280
283
1,3450
1,2470
1,1227
0,7634
0,5576
I
sR
~
loo--S R - S I ;
SE
1,3450
1,2428
1,1186
0,7697
0,6711
0,o
- 0,34
- 0,36
0,83
+20,4
+
1) L a n d o l t - B o r n s t e i n , 5. Aufl., Bd. I, S. 262, 282, 375.
2) s mit dem Index E bzw. R :s nach Experiment bzw. Rechnung.
Entwicklung einer allgemeingultigen Formel usw.
865
2. Beispiel: A'thyZalkoholl) (vgl. Fig. 6)
6 = 2430,
z =- 114' Cl),
t =- 131' C'),
szo, 1 Atm. = 0,7894 g
Es ergibt sich
(31,42 - 103.fz0( t ) ) 2
+ ( z100. t - O , l O
(hierzu Tab. 5).
Tabelle 5
SR
SR- SE
100 ~
-
sB- s
100 -__
SE
(1,0071)
(0,9550)
(0,9301)
0,8843
- 1,05
0,8237
086
0,8061
- 0,03
0,7808
- 0,03
0,7529
- 0,16
0,7008
- 0,7
Schmelztemperatur:
SE
+
- 235O C.
- 0,os
- 0,07
- 0,l
- 0,34
0,18
091
172
1,6
16
+++
++
3. Beispiel : MethyZaZkohol4)
6 = 2400 C ,
t =- 97,l" C ,
sZ0, 1 Atm. = 0,7915
Man erhalt:
(31,50 - 103-fz0( t ) ) 2
+ (g-t
+ 0,375
(hierzu Tab. 6).
1) Landolt-Bornstein, 5. Aufl., Bd. I, S. 271, 254, 366.
2) H u t t e , 25. Auflage, Bd. I, S. 899.
3) Diese Zahlen erhiilt man, wenn man die fiir eine Atmosphare
giikigen Versuchswerte von W. Seitz und G. Lechner, Ann. d. Phys.
49. 8. 113. 1916 benutzt und so = 0,80625 setzt.
4) Landolt-Bornstein, Bd.1, S. 278, 259, 372.
E. Salzwedei
866
Tabelle 6
0
+10
30
50
100
0,8100
0,8008
0,7825
0,7650 0,7650
, 0,7140 0,7140
Schmelztemperatur;
- 2i0° C.
4.Beispiel : Quecksdberl)
6 = 1077' C ,
z =- 38,85O C ,
szo, 1At.m. = 13,5461 g ~ r n - ~
+
(z-t
(fro ( f ) . l O 3 - 194,50)2
- 101,66
(hierzu Tab. 7).
Tabelle 7
t
SE
SE
'R-'E
loo--------
SR
SB
'E
-
38,85 13,708
20 13,6463
0 13,5958
13,3514
+lo0
13,6902
13,6450
13,5955
13,3516
+ 0,13
+ 0,Ol
+ 0,002
-0,002
'R-'E
loo----SE
200 13,1123 13,114
400 12,6374 12,638
500 12,3895 12,395
1077 9,69
-
- 0,Ol
- 0,Ol
- 0,04
-
B. Giiltigkeitsgrenzen der Gleiohung
in der bisher benutsten Form
Die vorher aufgefuhrten Beispiele rniigen genugen, um die
hnwendbarkeit der ermittelten Gleichung auf alle einheitliclien
Flussigkeiten zu zeigen.
Bei der Besprechung der Beispiele hat es bisher vollkommen
genugt, wenn 6 von vornherein als obere Begrenzungstemperatur
und als belrannt vorausgesetzt worden ist. Eine solche Festlegung ist gerechtfertigt gewesen, da nur Beispiele benutzt
worden sind, bei denen die kritische Temperatur die obere
Temperat urgrenxe der der Fliissigkeit eigentumlichen Ges et z maI3igkeit darstellt. Es ware nun sicherlich sehr interessant
1) Landolt-Bornstein, Bd. J, S. i6f., 261, 289. Zur Errechnung
der Konstanten sind Werte fur 20 Atm. benutzt worden.
Elztwicklung einer allggsmeingiiltigen Formel usw.
867
auch die kritische Temperatur von vornherein als Unbekannte
zu betrachten und im Laufe der Rechnung zu ermitteln. Dazu
bediirfte es allerdings einiger exakter nnter eindeutigen Bedingungen des auf der Flussigkeit lastenden Druckes (S. 862)
beobachteter spez. Gewichte. Die besprochenen Beispiele und
weiteres in der Literatur vorhandenes Zahlenmaterial sind aus
den schon mehrfach angegebenen Griinden fur diese Zwecke
nicht brauchbar, auch sind die Daten nicht genau genug.
Anders werden nun die Verhlltnisse, wenn man Beobachtungsergebnisse auszuwerten versucht, die bei konstant gehaltenem Beobachtungsdruck gewonnen worden sind, der groBer
oder auch kleiner als der kritische Druck ist. Bezuglich des
spez. Gewichtsverlaufes ist dann die kritische Temperatur kein
ausgezeichneter Temperaturpunkt mehr. Bei Drucken unterhalb des kritischen hort die spez. Gewichtskurve der Flussigkeit
bei dem jeweiligen Siedepunkt auf. Bei Drucken oberhalb des
kritischen erfolgt der Ubergang der Flussigkeit in die uberkritische Phase kontinuierlich, ohne daB an der Stelle 6 eine
UnregelmaSigkeit auftritt.l), 2, Diese Tatsache hat zu der Ansicht gefuhrt, dal3 fur beide Phasen die gleiche GesetzmaBigkeit
gilt. Eine mathematische Beziehung, die diese GesetzmaBigkeit
richtig auszudrucken gestattet, wird somit auch von selbst die
obere und die untere Begrenzung der GesetzmaBigkeit angeben.
Nach den bisherigen Resultaten scheint die untere Temperaturgrenze jeweils der Schmelzpunkt xu seinl), wahrend die obere
durch den konstant gehaltenen Beobachtungsdruck, bzw. bei
veranderlichem, immer gleich dem Dampfdruck gewahltem
Druck durch den kritischen gegeben ist. Fur unterhalb des
kritischen liegende Beobachtungsdrucke hiel3e das somit, daS
die Formel den jeweiligen Siedepunkt errechnen lassen muS.
Im Laufe der Ausfuhrungen wird es sich zeigen, daS gewisse
Andeutungen dafur vorhanden sind. Und fur einen Druck oberhalb des kritischen, dal3 auch ein Teil der uberkritischen Phase
durch die gefundene Gleichung beherrscht werden mul3te. Auch
die einer uberkritischen Isopieste zugehorige TemperaturDichtekurve weist einen druckabhlngigen, oberhalb des kritischen liegenden Temperaturpunkt auf, wo die die Ausdehnung
des Stoffes his dahin beherrschende GesetzmaBigkeit gewisse
1) Handbuch der Physik 10. S. 60ff. 1926 u. S. 142.
2) Euken, Lehrbuch der Phys. Chemie S. 135. 1922.
868
E. Salxwedel
dnderungen erleidet (vgl. S. 877). Bis zu diesem druckbestimmtem Temperaturpunkt muBte gegebenenfalls die Gleichung
jeweils gelten.
Die kritische Temperatur 6 stellt somit nur fur einen
speziellen Fall im Sinne des Besprochenen eine ansgezeichnete
Temperatur dar. Es wird daher zweckmaBig sein, i n der allgemeinen Fassung der Formel hinfort 6 durch einen anderen
Buchstaben zu ersetzen, etwa durch 8. Ebenso wie cc, ,4, r2 wird
dann 3’ abhangig vom Druck und ist jeweils zu ermitteln. Es ist
dabei nicht notwendig, daB 6 regelmaBig mit der oberen Begrenzungstemperatur der Dichtekurve identisch wird, sondern
mathematisch kann die Begrenzung der Dichtekurve sowohl
25
nach oben wie unten auch dadurch erfolgen, daI3 (&-t -p)2 = r2
zwei Werte ergibt, die beide kleiner als 6 sind (vgl. im folgenden
Abschnitt .)
C . Auswertung von funf fiir einen Druck von 100 at bekannten
Daten dee Bthyl- und Methylalkohole
Fur dthyl- und Methylalkohol sind die vier Konstanten u,
,4, r2 und S aus funf bei tiefen Temperaturen, 0, -20, -40,
-60, -800 C und einem Druck von 100 at bekannten Daten
ermittelt w0rden.l) Nach den Literaturangaben betragt der
kritische Druck des Athylalkohols 62-67 Atm.2), der des
Methylalkohols 69,7-78,5 Atm.3) Man hat es hier also, falls die
Literaturangaben auf die zur Bestimmung der Dichtezahlen
verwandten Flussigkeiten zutreffen4), mit uberkritischen Druckbedingungen zu tun. Immerhin ist das recht unsicher. Die
Daten besitzen auch nicht die zur einwandfreien rechnerischen
Feststellung erforderliche Genauigkeit. Man wird daher zufrieden sein, wenn die Ergebnisse sich in der Gegend dcr unter
der kritischen Isopieste zu erwartenden bewegen.
Um als Beispiel zu zeigen, wie empfindlich die Konstanten
der Gleichung auf allergeringste dnderungen des spez. Gewichtes
reagieren, ist die Rechnung fiir Athylalkohol das eine Ma1 mit den
1 ) W. Seitz u. G. Lechner, Ann. d. Phys. (4) 49. S.93. 1916.
2) Landolt-Bornstein, 5. Aufl., Bd. I, S. 259 (Physikalische
-4tm.. Technische = at).
3) Landolt-Bornstein, S. 259.
4) Eigene Versuche ergaben fur Methylalkohol wesentlich andere
Werte (vgl. Fig. 11).
Entwicklung einer allgemeingiiltigenFormel
869
USUL
Zahlen fur das spez. Volumen durchgefuhrt, wie sie imLandoltBornstein zusammengestellt sindl), das andere Ma1 mit den
Originalwerten. Die beiden Angaben unterscheiden sich nur in
zwei Zahlen urn eine halbe Einheit der fiinften Dezimale und
doch ergeben sich fur die Konstanten grundverschiedene Werte.
Dies Resultat wird nicht befremden, wenn man bedenkt, daB in
der Praxis die Kompressibilitat der Flussigkeiten bei diesen
tiefen Temperaturen recht gering ist, so daB verhailtnismail3ig
groBen Druckanderungen sehr kleine Anderungen des spez. Gewichtes entsprechen. Diese Tatsache beweist vielmehr, daB die
Gleichung die gesetzmaiBigen Zusammenhange richtig erfaBt.
ES ist gefunden worden:
r2
Zur Abkiirzung sei gesetzt : fa (t,) = f a , .
Unter Zuhilfenahme verschiedener f, erhalt man die
nieht mehr enthaltende Gleichung:
105
80 a! * [(fa,- f a , , '(tl
2,5
- $3)
(fa,
(tl - t 2 w l - t3)(t, - t3)
B und
- faJG- t2)l =
+ [ ~ ] z e r ~ ~-~:JP,
: l - t3) -
cf:l -f;) (4 - t,u;
und ebenso eine Gleichung (a), in der nur a n die Stelle des
Index 3 eine 4 tritt. Der Einfachheit halber werden die beiden
Gleichungen geschrieben :
(1)
$ 0 . *~b =
~ ,4,
(2)
80-a,;d = c.
Fur ein beide Gleichungen befriedigendes 6 muB
A
C
oder = - sein.
b
d
M,
=a,,
a) A t h y l a l k o h o l iTab.8)
Fig. 7 zeigt wie die aus den Werten des Landolt-Bornstein
errechneten Punktionen A , B , C und d sich bei Variation des S
A
verhalten. Fig. 8 -bund G
. Dabei ist wegen Fehlens von s , ~
A
G
=
mit f o ( t ) gerechnet worden. Fur 6 = 295O C wird b
d
- a
1 ) Landolt-Biirnstein, Bd. 11, S. 1227.
E. Salxwedel
870
Die fur die Zahlen des Landolt-Bornstein und die Originalwerte in gleicher Weise durchgefuhrte Rechnung ergibt schliel3lich (Tab. 9).
2't
Land.-B.
6
d
2't
Original
c
at
St
Land.-B.
Original
r2
r
Bemerkungen
Schmelzpunkt
1) Die Rechnung mu13, um brauchbare Werte zu erhalten, mit moglichst grol3er Stellenzahl durchgefuhrt werden.
Entwicklung edner allgemeingiiltigenFormel usw.
871
Athylalkohol I. (P = 100 at)
Fig. 8
b) Methylalkohol (etwa 1 Proz. W a s s e r g e h a l t ) (Tab. 10)
Tabelle 10
27,
St
Bemerkungen
0,8206785
0,8386729
0,8566610
0,8749191
0,8940710
so bei 1 at = 0,8128
~~
0
- 20
- 40
-60
- 80
0,9904
0,96915
0,9488
0,9290
0,9091
1
bezogen auf z’,
bei 1 at = 1,000
Die Rechnung ergibt in derselben Weise wie bei Athylalkohol :
8 = 360° C
r 2 = 21,70673,
a = 38,2875
T = 4,659051,
/? = 2,36144 Schmelzp. t = -91,90 C.
100
2,s
__ (T
+ p) = 280,SO c < 6 .
E. Sakwedel
872
I n Fig. 9 sind die sich aus den drei Beispielen ergebenden
st-Kurven aufgetragen. Bei &hylalkohol ist in beiden Fallen 6
die obere Begrenzungstemperatur der spez. Gewichtskurve, bei
100
+
Methylalkohol dagegen ;3,j(r p). Bildet man aus den beiden
6-Werten des Athylalkohols das algebraische Mittel, so erhalt
man mit 256O C einen oberen Temperaturwert, der in unmittelbarer Nahe der bekannten kritischen Temperatur von 2430 C
liegt. Das gleiche gilt von 280,8O C bei Methylalkohol und
6 = 2400 C. Die beiden errechneten Grenztemperaturen liegen
:I//
096
092
A I
’%d
-20
-
t OCe/
;
Ti0
A0
3L
dthyl- und Methylalkohol. P = 100 at
Fig. 9
oberhalb der kritischen, ein Ergebnis, das dem uberkritischen
Druck entspriiche (S. 868).
Die bei Methylalkohol in dem einen Fall errechnete Schmelztemperatur von -1300 C, bei Methylallrohol von -91,90 C
passen uberraschend gut zu den Schmelztemperaturen von
-131 bzw. -97,lO C (S. 865).
Wie aus Fig. 9 ersichtlich, weisen die drei spez. Gewichtskurven in der Nahe des Schmelzpunktes eine Krummung auf,
die entgegengesetzter Natur wie die der H,O-Kurve ist. Diese
Tatsache entspricht genau dem experimentellen Befundl) und
xeigt deutlich die Lristungsfahigkeit der Gleichung.
1) W. S e i t z u. G. Le c h n e r , Ann.d.Phys. [4]49. S. 91/115. 1916.
Entwicklung einer allgemeingiiltigen Formel usw.
873
Bemerkenswert ist noch die folgende, beispielsweise aus
Figg. 718 erkennbare Tatsache. Die dort abgebildeten Funktionen b und d werden bei 68, bzw. 60° C Null, A Jb und CJd an den
entsprechenden Stellen 3 unendlich. Diese Temperaturen liegen
in unmittelbarer Nahe des Normalsiedepunktes (780 C). 1) Noch
deutlicher ist das in dem zweiten fur Athylalkohol durchgerechneten, kurvenmaBig nicht wiedergegebenen Fall: b und d werden
bei 78 und 62O C Null. F 5 Methylalkohol gilt das gleiche bei 64,
bzw. 550 C (Normalsiedepunkt 64,72O C). 2, Diese Tatsache legt
die Annahme nahe, daB sich b und d auch als Funktionen des
Dampfdruckes (oder verwandter GroBen) darstellen lassen, und
zwar etwa so, daB sie fur einen Dampfdruck von einer Atmosphare bei einer Temperatur Null werden, die um einen von s,, stz
abhangigen Betrag gegen die wahre Siedetemperatur verschoben
ist. Man erhielte dann die Moglichkeit aus einigen Daten uber
die Temperaturabhbgigkeit des spez. Gewichtes einer Flussigkeit auch den Verlauf der Dampfkurve und der Dampfdichte
herzuleiten.
Im Laufe der Ausfuhrungen dieses und der vorhergehenden
100
erAbschnitte hat sich gezeigt, daB die aus ---(p-r)=z
2,5
rechnete Temperatur der Schmelztemperatur unter den zugrunde
gelegten Versuchsbedingungen entspricht. Die Bedeutung dieser
Erkenntnis, die wohl auch aus theoretischen Grunden zu ererwarten ist ($3. 867), besteht darin, daB
wird nnd i n weiterer Folge
10-3.u=
Sa - 8,
__
l/a - t, - l/r--r
.
Damit sind von den vier individuellen Konstanten zwei ausgemerzt. Die Gleichung lautet dann z. B. fur konstanten Beobachtungsdruck, aufgelost nach s t :
1) Landolt-Barnstein, 5. Aufl., Bd. I, S. 366.
2) Landolt-Barnstein, 5. Aufl., Bd. I, S. 372.
874
E.XaLtuedel
wobei zunachst noch die dnwendbarkeit der Gleichung auf konstante Drucke kleiner als der kritische freigelassen werden moge.
Bei Wahl geeigneter Versuchsbedingungen kann 6 mit der
kritischen Temperatur identifiziert werden, SO daI3 nur noch fur
die Konstante p eine physikalische Bedeutung zu suchen ist.
D. Ergebnisse eigener Versuche mit Xethylalkohol.
Die Vorgange in der Gegend des kritischen Punktes
Die durchgefuhrten Rechnungen veranlal3ten zu einigen
Versuchen mit Methylalkohol. Es war beabsichtigt durch eigene
Resultate Klarheit in der Frage zu schaffen, inwieweit die beziiglich der lrritischen Dichte gewonnenen Ergebnisse (vgl.
S. 860 und 863) physikalisch begrundet waren.
Bekanntlich ermittelt man rneistens die kritische Dichte
graphisch nach der Cailletet-Mathiasschen Regel vom geraden Durchmesserl) indem man die Giiltigkeit der A n d r e ws
v a n d e r Waalsschen Identitatstheorie voraussetzt. I n letzter
Zeit haben nun gewisse Anderungen in der Vorstellung von der
Bedeutung des kritischen Punktes Boden gefal3t. Das zahlreiche vorliegende Beobachtungsmaterial [z. B.2), 3), 4)], hat die
von Nerns t5) geauI3erte Vermutung bestatigt, wonach die obere
Begrenzung der Caillet et-Mathiasschen Kurve keine Krummung aufweist, sondern durch eine gerade Linie dargestellt wird.
Die Ergebnisse der im folgenden geschilderten Versuche
bestatigten diesen Befund auf zweierlei Weise, niimlich durch
Beobachtungen, die einerseits bei der Bestimmung des Dampfdruckverlaufes, andererseits bei der Verfolgung der Temperaturabhangigkeit des spez. Gewichtes gemacht wurden. Die Ermittlung des spez. Gewichtsverlaufes sollte aul3erdem der experimentellen und rechnerischen Bestimmung der kritischen Flussigkeitsdichte des Methylalkohols dienen. Diese Dichte wurde in
1) C a i l l e t et-Milathias, Compt. rend. 115. S. 35. 1922.
2 ) E. S c h r o e r , Z. f. physik. Chemie (A) 129. S. 79. 1927; 140.
S. 241. 1929; 140. 8.379. 1929.
3) K. B e n n e w i t z u. N. A n d r e e w a , Ztschr. f. physik. Chemie (A)
141. S. 37. Nr. 1. 1929.
4) Engineering 78. S. 295. Nr. 3321. 1929.
5 ) N e r n s t , Lehrbuch der theoretischen Chemie, 11.-15. Aufl. S. 76.
Entwicklung einer allgemeingultigen Formel usw.
875
einer von der gebrauchlichen Methode abweichenden Weise ermittelt, indem die unter konstant gehaltenem kritischen Druck
bei Temperatursteigerung eintretende Anderung eines genau bekannten Fliissigkeitsvolumens beobachtet und aus dieser Anderung das jeweilige spez. Gewicht errechnet wurde. Zur Kenntnis
des kritischen Druckes war die Verfolgung des Dampfdruckverlaufes notwendig, da einige Beobachtungen nicht mit den
Literaturangaben ubereingestimmt hatten.
Auf die Beschaffenheit der Versuchsapparatur kann hier der
Raumersparnis wegen nur kurz eingegangen werden. Ein dunnwandiger Metallbehalter vom Volnmen V (= 17,41 ccm) war
durch ein Kapillarrohr mit einem in ein ,,Hochdruckschauglas"
eingekitteten Glasrohr genau bekannten Querschnittes verbunden
(Fig. 10). Die einzelnen Teile clieser
speziell den Zwecken der Messung
dienenden Anordnung umgaben den
hohen Beobachtungsdruck aushaltende und miteinander kommunizierende Metallmiintel. Den erforderlichen Beobachtungsdruck erzeugte
komprimierter Stickstoff, und zwar
so, daB die MeBvolumina innen und
auBen unter dem gleichen Druck
standen.
Die zu untersuchende
Flussigkeit wurde, solange die Apparatur noch nicht unter Druck stand,
in den Metallbehiilter und die damit
verbundenen Teile bis zu passender
Hohe eingefullt . Die Verbindungsleitung dieser Apparaturteile war
dabei so gefiihrt, daB sich unmittelbar a n -die Flussigkeit eine Quecksilbersaule anschliefien
konnte, die zu Beginn des Versuches bis in das untere Ende
des Glasrohres hineinragte. Die Quecksilbersaule verhinderte,
daB Stickstoff und Flussigkeit in unmittelbare Beruhrung kamen.
Mit einem Fernrohr und einer auSen am Schauglas angebrachten
Skala wurde die Verschiebung des Quecksilbermeniskus beobachtet, die sich bei Anderung der Temperatur des Flussigkeitsvolumens V ergab (elektrische AuBenbeheixung). Ein an die
876
E. Sabwedel
Apparatur angeschlossenes groI3eres Ballastvolumen sorgte
dafur, daIj die infolge der Mitbeheieung eines kleinen Teiles des
Gasraumes und durch Volumenanderungen verursachte Druclisteigerung nur den Bruchteil einer Atmosphare ausmachte. Die
Temperatur des Flussigkeitsvolumens V konnte mit Eisenkonst.Thermoelementen a n drei ubereinander liegenden Stellen gemessen und gleichzeitig mit drei Instrumenten beobachtet
werden.
Der benutzte Methylalkoholl) war vor dem Einfullen i n die
Apparatur einer sorgfaltigen Destillation uber ungeloschtem
Kalk unterzogen und bei etwa 350 C kondensiert worden. Sein
Dampfdruck. Methylalkohol
Fig. 11
spez. Gewicht war nach dieser Behandlung bei 20°C 0,7915g cm-3,
sein Siedepunkt bei 750 mm Hg 62,6O C (vgl. S. 865 und 873).
Die Dampfdruckkurve dieses Alkohols stimmte nicht mit den
Literaturangaben uberein (Fig. ll).z)Die Ermittlung des DampfdruckverIaufes erfolgte aus dem Siedepunkt bei verschiedenen
Drucken. Der Flussigkeitsbehalter der vorher beschriebenen
Apparatur wurde d a m ganz oder teilweise mit Alkohol gefullt.
War der jeweilige Siedepunkt erreicht, so zeigten die drei
Thermoelemente genau die gleiche, unter Umstanden beliebig
lange konstant bleibende Temperatur an. Mehrfach aufgenommene Kurven ergaben stets dieselben Werte, wenn frisch destil1) Synthetischer Methylalkohol der I. G. Farbenindustrie A.-G.
2) L a n d o l t - B o r n s t e i n , 5. Aufl., Bd. 11, S. 1361.
Entwicklung einer allgerneingultigen Formet usw.
877
lierter Alkohol zur Verwendung kam. Die Kurve verschob sich
j doch fur die gleiche Temperatur nach der Seite niederer
Drucke, wenn der Alkohol einige Zeit mit Luft in Beruhrung
gekommen war. Es hatte das zweifelsohne seine Ursache in der
Aufnahme geringer Wassermengen durch den Methylalkohol.
Nimmt man die Dampfdruckbestimmung in der beschriebenen Weise vor, so wird man - die Realisierbarkeit der
A n d r e w s v a n d e r Waalsschen Theorie des kritischen Punktes
vorausgesetzt - bei einem Beobachtungsdruck gleich dem kritischen nur eine bei der kritischen Temperatur einsetzende Richtungsanderung der Temperst urzeit kurve statt einer Temperaturkonstanz erwarten. Diese Richtungsanderung ist dann ein
Zeichen dafur, daB bei der kritischen Temperatur wegen der
Umwandlung der Flussigkeit in Gas Anderungen der thermischen
Eigenschaften des Behalterinhaltes erfolgen. Eine Temperaturkonstanz kann ja nur eintreten, wenn bei einer bestimmten
Temperatur sich ein Vorgang vollzieht, der die zugefuhrte
Warmemenge restlos fur seine Zwecke verbraucht. Auch bei
Steigerung des Beobachtungsdruckes uber den kritischen durfte
sich an den Erscheinungen nichts andern.
Die Versuchsergebnisse entsprachen nicht diesen Erwartungen. Zwar zeigte sich letztmals bei 240° C und zugehdrigem
Druck (99 ata) Temperaturkonstanz, aber auch oberhalb dieses
Druckes lieB sich regelmaDig innerhalb eines gewissen Druckbereiches eine fur den jeweiligen Beobachtungsdruck charakteristische Temperatur finden, in deren Nahe sich der Temperaturanstieg vorubergehend verlangsamte, so daB die Temperaturzeitkurvel) in dieser Gegend eine mehr oder minder stark ausgepragte Richtungsanderung erfuhr.2) Nach einiger Zeit stieg
1) Die Heizstromstarke blieb wahrend des Versuches konstant. Der
einfacheren Beobachtungem8glichkeitwegen wurde die Temperaturanzeige
der drei Thermoelemente durch Registrierapparate aufgezeichnet. Der
eine der Apparate hatte einen Streifenvorscbub yon 1 mm in 30 Sek.
Er zeichnete in dieser Zeit 6 Punkte. 1 mm der Streifenbreite entsprach
0,15 Millivolt.
2) Qualitativ den gleichen Kurvenverlauf weisen die iiberkritischen
Isothermen im Druckvolumendiagramm eines Stoffes auf (vgl. auch
Fig. 13). Die charakteristische Temperatur bedeutet auch hier wieder
die Stelle, wo der Druck der Stoffphase dem Beobachtungsdruck
gleich wird.
Annalen der Physik. 6.Folge. 5.
58
E. Xalzwedel
878
dann die Temperatur im Behalter wieder schneller an, bis zu
einer durch die Starke der Beheizung bestimmten Grenztemperatur. Mit zunehmendem Druck wurden diese Richtungsanderungen schnell unmerklich. Trug man die, soweit moglich, fur
den vorhandenen Beobachtungsdruck ermittelte charakteristische Temperatur i n das Temperaturdampfdruckdiagramm
ein, so zeigte es sich, daB die erhaltenen Punkte nicht auf der
Verlangerung der fur niedere Temperaturen gewonnenen Kurve
lagen (Fig. 11).
Ze t mN?
Methylalkohol
Fig. 12
Bufier vom Beobachtungsdruck ergaben die Versuche oberhalb 240O C eine Abhangigkeit der Erscheinungen von dem
Fullungsgrade des Behalters, die hier jedoch, obwohl sehr interessant und aufschluBreich, bis auf einen in Fig. 12 dargestellten
Fall ubergangen werden soll. Derartige Ternperaturzeitkurven
erhielt man, wenn die Fullungsdichtel) des Behalters kleiner als
0,s aber groBer als 0,2 g
gewahlt worden war. Die Temperaturen der drei Thermoelemente stimmten nicht miteinander
uberein, weil die Beheizung des oberen Teiles des Behalters absichtlich ein wenig verschlechtert worden war, urn gewisse Effelit,e
1) Unter Fiillungsdichte werde der Quotient verstanden:
Gewicht der eingefiillten Substanzmenge
Volumen des Behklters bei t o C.
Entuiickluny eirier allgenzeingiiltigen Formel usw.
879
deutlich hervortreten zu lassen. Die Temperatnr im oberen Teil
des Behalters war nicht nur durch die Dauer der Beheizung
bestirnmt, sondern mitbestimmt durch die Vxgange im unteren
Teil des Behalters, z. B. Verdampfung. Kennzeichnend fur die
Vorgiinge im Behalter ist der mit I< bezeichnete Knick. Er trat
regelmaBig erst auf, wenn auch das oberste Element zumindest
eine Temperatur von 240° C: anzeigte. AnschlieBend a n ihn
beharrte das oberste Element noch einige Zeit auf 2400 C, wahrend die unteren Elemente nur langsam beim untersten Element
beginnend, eine vom Beobachtungsdruck abhangige Temperatur
uberschritten, die mit der fruher als oharakteristische Temperatur bezeichneten identisch war (S. 877). Dann erst stiegen
.!,lie Temperaturen wieder schnell, wobei (lie von dem obersten
'iement aufgezeichnete Kurve zuweilen noch a n der Stelle der
charakteristischen Temperatur eine leichte Wellung aufwies.
Die Abkuhlungskurvr zeigte ebenfalls bei 240° C' einen scharf
ausgepragtenKnick. Eine Erklarung
fur die geschilderten Beobachtungen s rcm
P const
/Ig\
wird unten gegeben werden.
Die Versuche ergaben schlieI3charaCrer/sNscbe3mperahr
kmmhe Ternprsrur
lich fur den verwandten Methyl-/%.
alkohol als kritische Temperatur
Methylalkoh 01
240° C und als kritischen Druck
99 ata. Die kritische Temperatur
Fig. 13
zitimmte mit den Literaturangaben
uberein (vgl. S. 865). Der kritische Druck dagegen wird in cler
Literatur mit 72-81 ata angegeben (vgl. S. 868).
Die Versuchsergebnisse hatten ganz deutlich gezeigt, daB die
Verdampfungswarme unter den kritischen Verhaltnissen heineswegs Null ist. Man hat hier also immer noch zwischen Dampf
und Fliissigkeit zu unterscheiden. Die Differenzen zwischen
Experiment und Rechnung bezuglich der kritischen Dichte sind
damit ohne tveiteres verstandlich geworden (vgl. S. 874). Die
Rechnung ergibt richtig die kritische Flussigkeitsdichte.
Weiter lie13 sich aus den Versuchsresultaten folgern, dalS
eine Kondensation letztmalig bzw. erstmalig bei der kritischen
Temperatur moglich ist. Neben der Tatsache, daB oberhalb
diese; Temperatur eine Temperaturkonstanz nicht mehr beobachtet werden konnte, sind der Knick K und die Abkuhlungskurve (Fig. 12) ein deutlicher Beweis fur diese Behauptung.
I,,.T
58 *
880
E. Salxwedel
Das Entstehen des Knickes hat man sich etwa so zu denken: Solange der eingefullte Stoff noch in verschiedenen Phasen in dem
Behalter zugegen ist, richtet sich der Stoffpartialdruck an den
einzelnen Stellen des Behalters nach der vorhandenen Temperatur. Nun moge die Temperatur im unteren Teil des Behalters
die kritische bereits iiberschritten haben und sie daran anschlieljend auch oben erreichen bzw. um ein geringes iibersteigen.
Jetzt ist nur noch eine einzige Phase, die als dbuberkritische
bezeichnet werde, moglich. Die Druckunterschiede mussen sich
ausgleichen. Dieser Vorgang kann sich unter geeignet,en Bedingungen allmiihlich, er kann sich jedoch auch so schnell vollziehen (infolge Verz;iigerungserscheinungen), dalj die dazu benotigte Warmemenge von auBen nicht schnell genug nachgeliefert wird. Der Behalterinhalt kiihlt sich infolgedessen abl).
Immerhin wird dadurch eine gleichmaljigere Stoffverteilung erreicht, so dalj zwar im oberen Teil des Behalters noch eine
Kondensation erkennbar ist, aber an die Stelle des spontanen
Ausgleiches tritt ein allmahlicher.2) Auch das mittlere und
untere Element erleidet unmit'telbar an den -Knick K anschlieljend eine Verzogerung im Temperaturanstieg. Die Ursache liegt wohl darin, dalj die in der Gegend dieser Ternperatur
erfolgende Aufspaltung der Flussigkeitsteilchen, welche die fur
sich allein3) im unteren Teil des Behalters vorhandene uberkritische Phase noch in einer druck- und temperaturbestimmten
Menge enthalt, fur eine Zeitlang dadurch aufgehalten wird, dalj
von oben her Ersatz fur umgebildete Teilchen geliefert wird.4)
1) Vgl. W. P. Bradley, A. W. Brown u. C. Hale, Phys. Rev. 21.
S. 90. 1908; vgl. auch E. Schroer, Ztschr. f. Phys. Chemie (A) 1.10. S. 250.
1929.
2) Bei grol3erer Fiillungsdichte konnte auch eine oftere Wiederholung des Vorganges beobachtet werden.
3) Daher auch die Druckabhangigkeit dieser Temperatur (S. 879).
Wenn die Phase unten nieht fur sich allein, d. h. ohne Gegenwart von
Stickstoff, vorhanden gewesen ware, hatte in keinem Teil des Behalters
mehr auf K eine Kondensation erfolgen durfen.
4) Eine befriedigende Erklarung fur den ganzen Erscheinungskomplex
vermag die Andrews v a n d e r Waalssche Theorie nicht ohne weiteres
zu geben. Man hat die Abweichungen von der Theorie auf Schwarmbildung, Schwankungserscheinungen und das Vorhandensein eines kritischen Gebietes, statt eines Punktes, zuriickzufiihren versucht. Alle diesc:
Annahmen scheinen mir insofern nicht ganz das Richtige zu treffen, als
sie iiberhaupt Abweichungen von einer theoretisch zu erwartenden Ge-
Entwicklung einer allgemeingultigen Formel usw.
881
Der Verlauf der Kurven zeigt, wie schlieBlich von unten nach
oben fortschreitend sich der Behalterinhalt in Gas umwandelt.
Die nach dem Knick li sich bei den unteren Elementen einstellende Temperatur entspricht offensichtlich, wie bereits
fruher gesagt (S. 579), der fur den Beobachtungsdruck charakteristischen Temperatur. Im Sinne der Ausfuhrungen der
setzmiifiigkeit zulassen. Zu einer vielleicht richtigeren Erklarung des
ganzen Erscheinungsgebietes kommt man, wenn man von den folgenden
hier nur ganz kurz zu behandelnden Voraussetzungen ausgeht: Man
denke sich ein Stoffteilchen mit der gesamten Bewegungsenergie eK und
der gesamten potentiellen Energie gegenuber der Umgebung e,. I n gesetzma13igem Zusammenhange mit ek Lndere sich auch e,, und zwar in
entgegengesetzter Richtung wie e k . Die Differenz ek - e , = e, ergibt
den durch die Umgebung nicht kompensierten Anteil an Bewegungsenergie, der nach auden als Temperatur und Druck in Erscheinung tritt.
Es sind die drei Falle moglich: 1. ek > e , dann e, positiv), 2. ek = e,
( e , = Null), 3. ek < e , ( e , negativ). Wegen des tfberwiegens der kinetischen
Energie ist die Selbstandigkeit des durch 1. definierten Stoffteilchens
gegenuber seiner Umgebung gewahrt. Dagegen sind die durch 2. und
3. gekemzeichneten Teilchen nicht fahig ihre Selbstandigkeit beizubehalten.
Sie mussen sich, soweit sie dazu in der Lage sind (die Oberfliichenteilchen
einer Flussigkeit vermogen es z. B. nicht vollstlndig), rnit anderen
gleichen Teilchen (oder auch Bruchteilen davon), aber mit positivem e,,
zu grol3eren Komplexen zusammenschlieflen, die nun als einheitliches
Ganzes nach au13en hin die Funktionen des fruheren Einzelteilchens ubernehmen. Auch hier gilt dann wieder e k , - e , ,
- e,, = 0. Auf
diese Weise gelangt man z. B. von den Teilchen, die die Gase aufbauen,
zu den ,,Fliissigkeitsteilchen" und uber diese, eventuell erst nach mehrfachen derartigen TeilchenvergroBerungen zu den Bausteinen des festen
Korpers. Umgekehrt hat ein Teilchen bestimmter GroDe die hochste
kinetische Energie, die es uberhaupt als Ganzes erreichen kann, wenn
= 0 ist. Neuerliche Zufuhr von Energie mu13 anderweitig
fur es e,,
verwertet werden, etwa zur Ausspaltung oder, falls eine solche nicht moglich ist, zur Strahlung. Es ergibt sich hieraus eine einfache ErklLrung
des kritischen Punktes, vor allen Dingen fur die Tatsache, warum
kritische Dampf- und Flussigkeitsdichte unter keinen Umstanden einander
gleich sein konnen. Zur Erkliirung der uberkritischen Erscheinungen
hat man nur noch die fur die Einteilung maflgeblichen allgemeinen Gesichtspunkte dahin zu spezialisieren, daB keine unendliche Mannigfaltigkeit der denkbaren Teilchenenergien zugelassen wird, sondern nur eine
Fkihe von Energiestufen mit eindeutig bestimmtem e,, =. Einer jeden
Energiestufe entspricht eine bestimmte ,,Partialtemperatur", ,,Partialdruck", TeilchengroSe und Teilchenabstand. Und weiter einer jeden
experimentell beobachteten Temperatur und einem j eden Druck eine
eindeutige Verteilung der vorhandenen Stoffteilchen auf eine durch die
E. Salzwedel
S. 866 ff. stellt die charakteristische Temperatur die Stelle vor,
bis zu der die Gesetzmiikiigkeit, die die Temperaturabhgngigkeit
der Flussigkeit bei konstantem uberkritischem Druck beherrschte
unverhdert gilt l).
Die bei der Ermittlung des spez. Gewichtes in der Gegend des
kritischen Punktes gemachten Beobachtungen waren den vorher
(S. 877) geschilderten durchaus analog.
Zur Orientierung waren * auch einige Versuche gemacht
worden bei Drucken, die unterhalb und oberhalb des kritischen
lagen. Bei Drucken, Sattigungstemperaturen von 2270 C aufm%rts entsprechend (diese Grenze ist recht scharf), vollzog sich
der Ebergang flussig-dampfformig i n kontinuierlichem Zuge
ohne jede Erschutterung2), wobei die Sattigungstemperatur
Versuchsbedingungen begrenzte ,,Energiestufenskala". Mit Hilfe dieser Annahmen gelangt man zu einer recht ungezwungenen Erklarung des thermischen Verhaltens der Stoffe uberhaupt. Unter anderen ergibt sich auch die
interessanteKonsequenz: Auf der tiefsten iiberhaupt denkbarenEnergiestufe
befinden sich die Bausteine eines Korpers, wenn sie nicht mehr in der Lage
sind unter Aufgabe ihrer Selbstandigkeit durch ZusammenschluB mit ihresgleichen ein Gebilde zu schaffen, das ein positives E, besitzt. F'iir einen
solchen Baustein gilt dann Ek - E, = 0. h'un ist aber wegen der endlichen
Begrenzung des Borpervolumens die Erfiillung dieser Forderung fur alle
Bausteine zugleich nur moglich, wenn auch E,c = ED = 0 ist. Um
dieser Notwendigkeit Cleniige zu leisten, braucht aber nicht die kinetische
und potentielle Energie der Teilchen Null zu sein, die denBaustein zusammensetzen, sondern einzig und allein ihre gesamte Wirksamkeit nach
aul3en muB irgendwie abgesattigt sein. Es ist leicht einzusehen, daB
etwas derartiges niir moglich ist, wenn die Grundteilchen des Bausteines
rings von Elektronen umgeben sind, die, nun selbst den Baustein abgrenzend, den anziehenden Kraften der Grundteilchen das Gleichgewicht
halt en.
1) Dagegen spricht keineswegs das Abbiegen der Temperaturdruckkurve bei der kritischen Temperatur (Fig. 11). Die Auftragung des Pampfdruckes in Abhangigkeit von der Temperatur ist nicht zur vollstiindigen
Erfassung dieser GesetzmaBigkeit geeignet. Es bedurfte dazu vielmehr
der Auftragung des temperaturbestimmten Gesamtdruckes, der sich aus
Dampfdruck
Druck der daa E'liissigkeitsvolumen nach auBen abgrenzenden Teilchen zusammensetzt. Der letztgenannte Teildruck ist
ebenf alls von den Versuchsbedingungen abhangig anzunehmen.
2) Bei tieferen Drucken zeigte die durch das Schauglas beobachtete
Quecksilbersaule heftige Schwankungen, wenn die Siedetemperatur erreicht worden war. Verursacht waren diese Schwankungen hauptsachlich dadurch, daB wegen der starken Dampfbildung sich ofters eine Dampfblase durch das an den Behalter angeschlossene RBhrchen durchdriickt.
+
Entwicklulzg einer allgemeingultigen Formel usw.
883
wahrend der Dauer des Vorganges konstant blieb. Die ( s t , t ,
P = const.)-Kurve wies somit an der Stelle der Sattigungstemperatur ein our s,-Achse paralleles Stuck auf. Wie zu erwarten, wurde dieses Stuck mit Annaherung des Beobachtungsdruckes an den kritischen etwas kurzer. Unter den kritischen
Bedingungen trat es letztmalig auf. Von hier an war dieses
Kurvenstiick nicht mehr parallel zur s,-Achse, sondern hatte
eine mit steigendem Druck groaer werdende Neigung, so da13
es immer weniger aus dem Rahmen des ubrigen Kurvenverlaufeq
herausfiel. Die hier interessierende untere Regrenzung des zur
s,-Achse parallelen Stuckes unter den kritischen Bedingungen
mit der verwandten Methode genau zu ermitteln war nicht moglich, da es auf allerkleinste Temperaturunterschiede ankam. Die
Ermittlung der kritischen Flussigkeitsdichte geschah daher
graphisch auf zweierlei Weise: einmal durch Eintragung der gemessenen s,-Werte in das ( s t ; IS - t ) -Diagramm (vgl. Fig. l),
das andere Ma1 durch Extrapolation einiger bei uberkritischen
Drucken gewonnener Resultate auf die kritischen Bedingungen.
Sie ergab sich schlieBlich zu: o = 0,358 & 0,002 g
Von
N.Young1) ist seinerzeit 0,2722, und von M. Centnerswer2)
0,275 g
gefunden worden. Die Differenzen zwischen den
beiden letztgenannten Werten und den hier gefundenen sind
durch die fruher erorterten prinzipiellen Fragen bedingt. Da13
andererseits das errechnete Resultat (S. 866) auch etwas zu
niedrig liegt, hat wohl seinen Grund in den verschiedenen Dampfdrucken der verwendeten Alkohole.3) dhnliches gilt fur den
Vergleich mit der Fig.9 (etwa 1 Proa. Wassergehalt des Alkohols).
Die Durchrechnung der Versuchsergebnisse nach der aufgestellten
Formel ergab fur konstanten Druck P = 99 ata:
s, = sz0 - 10-a(Z9,82
- 1/4,'~?275~
*
(:$-. t - 1,772)')
(lj220 - l j 2 - 4 i ) ;
s20 ( P = 99 ata) = 0,8010
1) Landolt-Barnstein, 5.Aufl., Bd. I, S. 278.
2) M. Centnerswer, Ztschr. f. phys. Chemie 49. S. 207. 1904.
3) M. Centnerswer verweist beziiglich des von ihm verwendeten
Alkohols auf Walden, Ztschr. f. phys. Chemie 46. S. 131. 1904. Danach
hatte der Alkohol einen Normalsiedepunkt von 66,0--66,5O C.
E. Salzwedel
884
Daraus errechnete sich als Schmelztemperatur sehr brauchbar: z p =- 98,530 C und als spez. Gewicht der flussigen Phase
bei der kritischen Temperatur : o = 0,3587 g (3111-3. Fur das
spez. Gewicht bei -98,20 C erhielt man: 0,9071 g
Bezuglich der Krummung der Temperatur-spezifischen Gewichtskurve in der Gegend des Schmelzpunktes galt ebenfalls das
schon anderweit (S. 872) erhaltene Resultatl).
Zusammenfaasung
A. An Hand der bekannten Daten fiber das spez. Gewicht
des Wassers gelingt es eine mathematische Beziehung fur die
Temperat ura bhangigkeit des sp ez.Gewicht es einheit licher Flus sigkeiten zu entwickeln. Es zeigt sich, daB die Formel sowohl auf
Versuchsergebnisse anwendbar ist, die unter gesetzmBBig
variablem Druck (immer = dem Dampfdruck) gewonnen worden
sind, als auch auf Daten, ermittelt unter konstantem kritischen
Druck. Nicht nur die Lage des Dichtemaximums kann aus
einigen bei beliebigen Temperaturen bekannten spez. Gewichtsangaben errechnet werden, sondern auch die Temperatur des
jeweiligen Schmelzpunktes, bei Wahl geeigneter Versuchsbedingungen auch die Temperatur des kritischen Punktes. Das fur
die kritische Temperatur des Wassers errechnete spez. Gewicht
weicht von den fruheren Annahmen erheblich ab. Die Anwendung der Formel auf die spez. Gewichte von Tetrachlorkohlenstoff, &hylalkohol, Methylalkohol und Quecksilber zeitigt dieselben guten Ergebnisse wie bei Wasser. Die Allgemeingultigkeit
steht danach wohl auBer Frage. Die Resultate nehmen der
Formel den Charakter einer reinen Interpolationsformel, sie
zeigen vielmehr, daB von ihr die das Verhalten der Flussigkeiten
beherrschende GesetzmaBigkeit richtig erfaBt wird. I n allen
durchgerechneten Fallen ergibt die Rechnung einen von den
Literaturangaben urn 20 Proz. abweichenden Wert der kritischen Dichte. Diese Tatsache deutet darauf hin, daB die
Voraussetzungen, deren sich die Methode nach Caillet e t M a t h i a s bei der Ermittlung der kritischen Dichte bedient,
nicht zutreffen.
-
1) Das gleiche gilt iibrigens auch fiir die Resultate S. 864ff.
Eniwicklung einer allgemeinyiiltigen Formel usw.
885
B. Es wird niiher erklart, warum die bis dahin benutzte
Form der Gleichung nur fur den speziellen Fall giiltig ist, daB
die GesetzmaBigkeit, die den Temperaturverlauf des spez.
Gewichtes beherrscht, im kritischen Punkt endet. Ftir vom
kritischen verschiedene Beobachtungsdrucke enthalt die Gleichung nicht mehr die kritische Temperatur, sondern eine von
den gemachten Voraussetzungen abhangige Temperatur 6.
Auch fur &en Teil der uberluitischen Phase mu13 die Formel
giiltig sein.
C. Fur zwei Flussigkeiten Athyl- und Methylalkohol wird
aus funf bei tiefen Temperaturen und einem Druck von 100 at
bekannten spez. Gewichtsdaten auBer a, /3, r 2 auch 6 errechnet.
Es zeigt sich zunachst, daB die Konstanten auf allerkleinste
Unterschiede im spez. Gewicht empfindlich reagieren. 6 ergibt
sich etwas oberhalb der kritischen Temperatur, ein Ergebnis, das
auch wegen des oberhalb des kritischen liegenden Druckes zu
erwarten war. Die Krummung, die die so errechnete DichteTemperaturkurve in der Gegend des Schmelzpunktes aufweist, ist
entgegengesetzt der des Wassers, durchaus in Ubereinstimmung
mit dem Experiment. Die Resultate scheinen darauf hinzudeuten,
daB aus einigen Daten uber die Temperaturabhangigkeit des
spez. Gewichtes auch der Verlauf der Dampfdruckkurve und der
Dampfdichte hergeleitet werden kann. SchlieBlich werden die
Gleichungskonstanten a und r durch universelle GroBen ersetzt.
Unter gewissen Bedingungen kann auch 6 durch die kritische
Temperatur 6 ersetzt werden, so daB dann nur noch fur /3 eine
physikalische Bedeutung zu suchen bleibt.
D. Zur Feststellung, inwieweit die beziiglich der kritischen
Dichte gewonnenen Resultate der Rechnungen physikalisch begrundet sind, werden eingehende Versuche mit Methylalkohol
gemacht. Es wird eine Neubestimmung der Dampfdruckkurve
zur Ermittlung des kritischen Punktes notwendig. Die kritische
Temperatur ergibt sich zu 240° C, der kritische Druck zu 99 ata
Die gleichzeitige Existenzmoglichkeit einer Flussigkeits- und
Dampfphase hort im kritischen Punkt auf, aber beide werden
zu einer Phase, bevor ihre Dichten einander gleich geworden sind.
Damit sind die fraglichen Differenzen zwischen Rechnung und
Experiment erklart. Die kritische Temperatur ist die hochstmogliche Kondensationstemperatur. Die aufgestellte Gleichung
886 E. Salzwedel. Entwicklung einer allyemeilzgiiltigenFormel uszv.
gibt die Temperaturabhangiglreit des spez. Gewichtes des Methylalkohols unter einem Druck von 99 ata ebenfalls exakt wieder.
Die Schmelztemperatur wird zu -98,20 C errechnet, die kritische
Flussigkeitsdichte zu 0,3587 g (3111-3. Die Versuchsergebnisse
werden diskutiert.
Der I. G. Farbenindustrie A.-G., Lndwigshafen a. Rh.,
danke ich dafur, daB sie mir die Ausfuhrung dieser Arbeit
ermoglicht,e.
(Eingegangen 4. April 1930.)
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