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Entwicklung eines objektiven Kolorimeters zur Messung geringer Anfrbungen und Trbungen.

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650
Annabn der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
&twickZwng eBnes otijektiven Ko Zor4meters
xur Messung g e r h g e r AmfUrbungen und Tr&bungea
Von IT. D r e y e r l )
(Mit 10 Abbildungen)
Einleitung
In seiner unveroffentlichten Diplomarbeit z, hat der Verf.
verschiedene Methoden der objektiven Kolorimetrie untersucht, die
zur Messung geringer An farbungen waBriger Losungen geeignet
erschienen. Als die brauchbarste erwies sich eine lichtelektrische
Differentialmethode. In der vorliegenden Arbeit wird uber den
weiteren Ausbau dieser Methode, inbesondere iiber die Entwicklung
einer leicht tragbaren Apparatur von geringem Raumbedarf berichtet,
die zur Messung von ~7asserdurchfluBmengendienen 5011.
Bekanntlich ist die Messung der DurchfluBmenge an Fliissen
und Gerinnen mit starkem Gefalle und unregelmaBig geformtem Bett
mit Schwierigkeiten verbunden, da die Methoden versagen, die auf
der Messung der Geschwindigkeitsverteilung iiber den Stromungsquerschnitt beruhen. Man hilft sich in diesem Falle durch das
sogenannte Misch- oder Inzpfverfahren. Das Wasser wird eine gewisse Zeit lang mit einer wasserloslichen Substanz versetzt und
weiter fluBabwarts wird die Konzentration gemessen. Bezeichnet
man die Menge der Impfsubstanz mit m (in g/sec) und die Konzentration mit c (in g/m3), so ergibt sich die DurchfluBmenge Q zu
Q=?
m3/sec.
Richtig ist hierbei, Zugabe- und Entnahmestelle so zu wahlen, daB
vollige Durchmischung eintreten kann, und die Impfsubstanz uber
einen derartigen Zeitraum konstant zuzusetzen, daB die weiter f l u b
abwarts anlangende Impfstoffwolke in ihrem mittleren Teil konstante
Konzentration aufweist 3).
1) Gekiirzte Doktordissertation, eingereicht am 15. Mai 1936 bei der
Fakultat fur Allgemeine Wissenschaften der Technischen Hochschule Munchen.
2) Zur Messung der WasserdurchfluBmengen geeignete Methoden der
objektiven Kolorimetrie. Diplomarbeit an der Technischen Hochschule zu
Munchen, Sommer 1933.
3) H. N e u z i l , Wasserwirtschnft Wien 9, 1929.
H . Dreyer. Entwicklung eines objektiven Kolorimeters usw. 651
Als Impfsubstanz wird mit Vorliebe Kochsalz verwandt; dieses
sogenannte Salzverdunnungsverfahren zeichnet sich durch groBe
Genauigkeit aus l), hat aber den Nachteil, daB groBe Impfstoffmengen
benotigt werden, da zum quantitativen Nachweis des Salzes auf
chemischen Wege relativ groSe Konzentrationen erforderlich sind ;
die Bestimmung des Salzgehaltes aus dem elektrischen Leitvermogen
der Losung scheitert bei zu geringen Konzentrationen an der durch
Verunreinigungen hervorgerufenen hohen Eigenleitf ahigkeit des
Wassers a).
Nun laBt sich aber ein Farbstoff schon bei wesentlich geringeren Konzentrationen quantitativ nachweisen, und zwar kolorimetrisch. Auch derartige Messungen sind bereits gemacht worden,
allerdings wurde der Farbstoffgehalt mit einem subjektem Kolorimeter bestimmt, was wieder grof3e Impfstoffmengen voraussetzte
(etwa 1 g Farbstoff auf 1 m3 WasserS). Das vom Verf. entwickelte
objektive Kolorimeter gestattete weniger Farbstoff zuzusetzen bzw.
grogere Genauigkeit zu erreichen.
I. Entwicklung der Apparatur
1. Jede Konzentrationsbestimmung auf optischem Wege besteht
im Vergleich der Lichtabsorption von Losungsmittel und Losung.
Die grundlegende MeBanordnung ist dadurch gegeben. Sie besteht
aus einer Lichtquelle, zwei moglichst gleichen Trogen fur Losung
und Losungsmittel und einer Anordnung, welche die Lichtstrome
mef3bar zu vergleichen gestattet, die aus beiden Trogen austreten.
Die Abhangigkeit zwischen Lichtabsorption und Konzentration
ergibt sich aus dem Lambert-Beerschen Gesetz
J = JOe-E'Cd.
Sie la& sich nach B u n s e n schreiben
J = J , 10-scd
( J , J , Intensitat des aus- und eintretenden Lichtes; 6 molekularer
Extinktionskoeffizient; c Konzentration in Mol/Liter; d Schichtdicke
in cm).
Lost man die obige Gleichung nach J J J auf und logarithmiert,
60 erhalt man die Extinktion E
E = i o g - Jo= - - C a .
10 J
1) 0. L u t s c h g , Ztschr. Wasserkraft u. Wasserwirtschaft 23. S. 97. 1928 ;
0. Kirechmer u. B. E s t e r e r , Ztschr. VDI. 74. S. 1499.1930; 0. K i r s c h m e r ,
Ztschr. Wasserkraft u. Wasserwirtschaft 26. H. 18. 1931.
2) Handb. d. Phys. XVI, S. 608. Berlin 1927.
3) H. N e u z i l , Wasserwirtschaft Wien 9, 1929.
652
Annabn der Physik. 5. FoEge. Band 30. 1937
Tragt man also in einer graphischen Darstellung J J J in logarithmischem, c in linenrem MaBstab auf, so miissen sich Gerade ergeben,
wenn E konstant ist. Das war in vorliegender Arbeit nicht der
Fall, da das verwendete Licht ein so breites Spektralgebiet umfaBte
daB innerhalb desselben der Extinktionskoeffizient nicht mehr konstant war.
2. Die Anforderungen an die LichtqueUe sind kurz folgende:
Sie muB eine hohe Leuchtdichte besitzen, muB moglichst punktformig sein, um die Herstellung paralleler Lichtbiindel miiglich zu
machen, und mug schlieBlich die Auswahl verschiedener, den verwendeten Farbstoffen angepaBter Spektralbereiche zulassen. I m
vorliegenden Falle geniigte eine Autoscheinwerferlampe von 35 Watt.
3. Da sich die aus den beiden Trogen austretenden Lichtstrome
im allgemeinen nur um wenige Prozente unterschieden, weil j a die
zu untersuchenden Losungeu nur einen sehr geringen Farbstoffgehalt
aufwiesen, kam als Anordnung zum meBbaren Vergleich der beiden
Lichtstrome nur ein lichtelektrischer Umformer in Frage.
Nach mehrfachen Vorversuchen wurde als MeBmethode die
Flimmer- oder Differentialmethode (erstmalig von G. M. B. D o b s o n l)
angegeben) verwendet. Der Lichtstrahl durchsetzte in schnellem
Wechsel die beiden Fliissigkeitstroge, um dann in beiden Fallen zu
einer Photozelle zu gelangen. I n den Lichtweg, der das Losungsmittel enthielt, wurde eine Anordnung zur meBbaren Lichtschwachung
gebracht, die bei Einstellung auf Gleichheit der aus den beiden
Trogen austretenden Lichtbiindel ebensoviel absorbierte, wie der in
der LGsung enthaltene Farbstoff. Der Photostrom wurde iiber einen
W echselstromverstarker einem Telephon zugefuhrt, das im allgemeinen einen Ton von der Frequenz des Lichtwechsels erzeugte
uncl nur verstummte. wenn die Absorption in den beiden Lichtwegen
die gleiche war. Es handelt sich hier also um eine reine Nullmethode; man ist unabhangig von allen Schwankungen in Lampe,
Zelle und Verstarker.
11. Aufbau der Apparatur
An Hand der schematischen Abb. 1 sei zunachst das MeBprinzip erlautert. Die Lichtquelle L liefert ein paralleles Lichtbiindel,
welches nach Durchtritt durch das Lichtfilter F auf das rotierende
Spiegelrad S fallt und zwar unter einem Winkel von 45O. Das
Spiegelrad la&, das Lichtbiindel abwechselnd durch die Absorptionstroge T , und T , treten, wobei der Strahl, welcher den Trog T,
durchsetzt, durch den meBbar verschiebbaren Graukeil K geschwacht
1) G. M. B. D o b s o n , Proc. Roy. SOC. (A) 104. S. 248. 1923.
H . Dreyer. Elztwicklung eines objektiven Ilolorimeters usw. 653
werden kann. I m anderen Lichtweg befindet sich ein fester
Graukeil Kl , uber dessen Aufgabe weiter unten berichtet werden
soll. Beide Lichtbiindel werden durch die Prismen- und Linsenkombination G wieder vereinigt und fallen auf die Photozelle 2.
Kl
Abb. 1. Strahlengang im Kolorimeter
Die Wechselstronikomponente des Photostromes wird irn Verstarker V
verstarkt und kann im Kopfhorer T abgehort werden.
Der Graukeil K kann mit Losungen bekannter Absorption
geeicht werden.
Den tatsachlichen Aufbau der Apparatur zeigt Abb. 2, und zwar in der
Aufsicht. Eine 7 mm starke eiserne Grundplatte tragt die Lichtquelle L, die
I
Abb. 2. Rolorimeter in der Aufsicht., MaBstab 1 : 5
Prismen PI und P z , das Rahmchen F fur die Lichtfilter, das rotierende Spiegelrad S mit seinem Antriebsmotor M, die beiden Graukeile K und K,, die Absorptionstroge TIund T , , ein mehrere Prismen und Linsen tragendes Gestell G
sowie die Photozelle 2, die mit dem Verstiirker V in einem Gehause vereinigt
ist. AuBerdem sind noch der Transformator T, die Anodenbatterien A und
mehrere Schalter und Widerstande auf der Grundplatte montiert. Der genaue
Aufbau der Lichtquelle ist RUS Abb. 3 zu ersehen. In einem gut durchliifteten
654
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
Messinggehause auf justierbarem Sockel ist eine 35 Watt Autoscheinwerferlampe L derart montiert, daB ihr Leuchtdraht senkrecht steht. Dieser wird
auf die spaltfijrmige Blende B verkleinert abgebildet ; dieser ebenfalls senkrecht stehende 3 mm lange Spalt ermiiglicht es, vermittels der Linsenkombination L, und L3 ein ganz schwach konvergentes Lichtbiindel herzustellen,
Ke'W
I1
w
B
IL-JI
Abb. 3. Lichtquelle, Mabstab 1 : 4
das noch in den Flussigkeitstriigen T , und T2 eine so eng begrenzte Streuung
gegen seine optische Achse besitzt, das keine storenden Reflexionen an den
Innenwandungen der Trijge auftreten konnen.
Die Prismen P, und Pz,ebenso die iibrigen Prismen ruhen auf justierbaren Sockeln.
Das rotierende Spiegelrad dient dazu, den Lichtstrahl abwechselnd durch
Lijsungsmittel und Losung treten zu lassen. Es hat zu diesem Zweck nach
Abb. 4 24 verspiegelte (schwarz gezeiehnete) und
ebensoviele glasklare Sektoren. Dadurch wird
erreicht, das unter Voraussetzung gleicher Absorption auf beiden Lichtwegen die Iutensitat
des auf die Photozelle fallenden Lichtes bei
jeder Stellung des rotierenden Spiegelrades automatisch konstant bleibt, da j a stets genau die
Lichtmenge, welche dem einen Lichtweg entzogen wird, in den anderen fallt. Zur Herstellung des Spiegelrades wurde aus einem
groBeren Posten Kristallglas mit Hilfe eines
langbrennweitigen Fernrohres eine hinreichend
Abb. 4. Spiegelrad,
MaBstab 1 : 3
planparallele Platte ausgew%hlt, zugeschnitten,
gebohrt, rund geschliffen und einseitig nicht zu
dick versilbert. Die 24 glasklaren Sektoren wurden durch vorsichtiges Wegkratzen der Silberschicht hergestellt.
Das Spiegelrad ist auf zwei Kugellagern solide gelagert. Seine Achse
ist durch eine elastische Muffe aus Gummi mit der Achse des Motors gekuppelt. Die beiden Lagerbiicke tragen auBerdem noch die Blenden, die zur
endgiiltigen Begrenzung des Lichtstrahles dienen. Auf der Seite des Spiegelrades, welche der Lichtquelle zugekehrt ist, befindet sich die eigentliche Blende,
die auf die lichtempfindliche Schicht der Photozelle abgebildet wird. Neben
ihr ist eine weitere gleicli geformte dorh etwas groBere Blende angebracbt,
die den Lichtstrahl, welcher an der verspiegeltsn Riickseite des Spiegelrades
reflektiert wird, ungehindert passieren laBt, dagegen aber das durch Reflexion
H . Dre yer. Enlwicklung eines objektiven Kobrimeters usw.
655
an der Vorderseite des Spiegelrades und durch Mehrfachreflexionen entstehende
Nebenlicht abblendet. Anf der der Lichtquelle abgekehrten Seite des Spiegelrades ist ebenfalls eine Blende montiert, die den Lichtstrahl, der durch das
Spiegelrad tritt, in gleicher Weise von storendem Nebenlicht befreit. Die
Blenden sind alle justierbar ausgefiihrt. ifber die Form der Blenden sol1 in
anderem Zusammenhang berichtet werden.
Der vom Spiegelrad zuruckgeworfene Lichtstrahl wird vom Prisma P,
(vgl. Abb. 2), das justierbar auf dem Lagerbock angebracht ist, wieder in seine
alte Richtung retlektiert, durchsetzt den festen Graukeil K , und den Trog fur
die LGsang, wahrend der Strshl, welcher durch das Spiegelrad tritt, auf den
verscliiebbaren Keil K fallt. Der Mechanismus zur me6baren Keilverschiebung
war besonders sorgfaltig gebaut. Er gestattete eine bis auf 0,Ol mm genau
meBbare Verschiebung bei einer Gesamtverscbiebung von 20 mm.
DaB in beide Lichtwege ein Graukeil gesetzt werden mug, hat seinen
Grund darin, dai3 im allgemeinen ein auf gr6Berer Fllche ausgeleuchteter
Graukeil eine andere Absorption besitst als eine gleichmiiBig graue Schicht
von der Dichte, wie sie die Zone des Graukeiles hat, auf welche die Mittellinie des Lichtfleckes fallt. Wird also die GroBe der ausgeleuchteten Flache
auf den Keil kontinuierlich geandert, so hat das dieselbe Wirkung wie eine
Verschiebung des Keiles. Wird nun in jeden Lichtweg ein Keil gesetzt,
wobei beide Keile dieselbe Keilkonstante haben mussen, so werden durch
diesen Effekt beide Keile stets diese Scheinbewegung derart gegeneiizandeter
ausfuhren, daB die Wirkung gerade koppensiert wird: denn dank der Wirkungsweise des rotierenden Spiegelrades wird sich die ausgeleuchtete Flache
des einen Keiles im selben MaBe vergriibern, in dem sich die andere verkleinert.
Die Graukeile wurden auf photographischem Wege nach der Methode von
R. v. H i r s c h und S c h i i n ' ) hergestellt und erwiesen sich ale brauchbar, sofern
man sich auf den geradlinigen Teil der Schwarzungskurve beschrankte.
Die Fliissigkeitstrijge haben kreisformigen Querschnitt von 2 cm Durchmesser, sind an ihren Enden durch plane Glasplatten abgeschlossen und besitzen
zwei angeblasene Rohrchen zum Einfullen der Fliissigkeiten. D a stets nur
Losungen geringer Konzentration untersucht werden sollten, mu6te mit groBen
Schichtdecken gearbeitet werden ; die Troge wurden daher in der betrachtlichen
Lange von 22 cm hergeutellt. F u r die Formgebung der Blenden waren die
beiden folgenden Gesichtspunkte maBgebend. Erstens muBte bei nicht vijlliger
Lichtgleicbheit die in der Photozelle auftretende Wechselstromkomponente
sinusformig sein. Zweitens war erforderlich, daB bei dem auf die Photozelle
entworfenen Blendenbild die Summe der Langen der Trennungsstricbe zwischen
den auf beiden Lichtwegen anlangenden Bildern bei jeder Stellung des Spiegelrades konstant blieb. Die Grenzlinien zwiscben den verspiegelten und glasklaren
Sektoren des Spiegelrades wiesen n$mlich eine gewisse Absorption auf, die
nur d a m keineu Storton verursachte, wenn sie sich durch die obige MaSnahme
auf dcr Photozelle stets in konstantem MaUe auswirkte. Den gestellten Anforderungen geniigt, wie eine einfache Rechnung ergibt 2), eine von zwei spiegelbildlich angeordneten Sinuslinien begrenzte Blende (Abb. 5).
Als Photozelle wnrde eine ,,CSisopreB-Spezial-Vakuumzelle"der Firma
PreBler gewahlt. Zelle und Verstlrker wurden zusammen in einem Aluminiumgehause untergebracht und gegeneinander abgeschirmt. Das Schaltschema ist
1) R. v. H i r s c h u. M. S c h o n , Ztschr. Astrophysik 1. S. 164. 1930.
2) Vgl. die Doktor-Dissertation der Technischen Hochschule Munchen.
656
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
aus Abb. 6 ersichtlich. Die Zelle erhalt ihre Vorspannung von der gemeinsamen
Anodenbatterie. Um Rtickkopplungen iiber die Batterie zu vermeiden, liegt im
Zellenkreis der Widerstand R, von 0,3 M a , hinter welchem die Spannungsschwankungen iiber den Kondensator C, von 2 pF
Y
zur Erde abgeleitet werden. Die durch Spannungsabfall am Widerstand R, (10 MA) entstehenden Spannuugsschwankungen werden iiber den
Glimmerblock C, (5000 cm) dem Gitter der ersten
Rohre zugefiihrt, deren Gitterableitmiderstand
mit Itiicksicht auf die Grode von R, 20 MJ2
X
betragt. Die beiden weiteren Verstarkerstufen
sind iiber Resouanztransformatoren Tr, und Tr4,
die primarseitig durch die Kondensatoren C,
und C: abgestimmt sind, angeschlossen. Der
Anodenstrom der ersten Rohre wird in gleicher
b--6-4
Weise wie der Photozellenstrom durch den
Abb. 5. Blende
und den Kondensator C,
Widerstand R, (5000
(1
. wF)
. eesiebt.
Die Resonanztransformatoren besitzen einen lamellierten Eisenkern aus
der hochpermeablen Eisen-Nickel-Legierung 31 89 mit der Anfangspermeabilitat uo = 2000; diese Legierung zeichnet sich fur die in Frage kommende Frequenz
+
Elk
a)
-
Abb. 6.
Verstarker
von 400 Hz durch besondere Verlustarmut aus'). Leider batten die erbaltlichen
Bleche eine so gro6e Starke (0,35 mm), da6 die Eisenverluste sich doch nicht
so weit herabdriicken lieden, als es niinschenswert gewesen ware, und am
fertigen Transformator wurde eine nur Sfache Resonanziiberhijhung gemessen.
Diesem Mange1 wurde dadurch abgeholfen, dab der Verstarker nicht nur e k e
Resonafizstufe erhielt, wie aufangs geplant mar, sondern deren zwei. Die
Transformatoren hatten ein Ubersetzungsverhaltnis 1: 12 und eine Primarinduktivitat Von etwa 0,5 Henry, so daB zu ihrer Abstimmung auf 400 Hz C,
und C50,3 pF betragen mudten. Im Anodenkreis der letzten Rohre befindet sich
ein Kopfhorer, der durch den Kondensator C, iiberbriickt ist, um durch kleine
1) K. D a n n e h l u. P. K o t o w s k i , Elektrische Nachrichtentechnik 12.
S. 271. 1933.
H. Dre yer. Entwicklung eixes objektiven Kolorimeters us w. 657
Kratzer auf dem Spiegelrad erzeugte StGrgerRusche vom Telephon fernzuhalten.
Da der Verstiirker nur als Nullinstrument dient, brauchte die Verstarkuog
nicht linear zu sein; es war im Gegenteil wiinschenswert, daB n u r die ganz
scbwachen Eingangsiutensitsten maximal verstiirkt werden, damit die Einstellung
auf Gleichheit der beiden Lichtstrahlen zwar moplichst genau erfolgen kann,
das Ohr des Beobachters aber nicht durch allzu groBe Lautstarken bellstigt
wird, so lange noch ein groBer Intensitatsunterschied zwischen beiden Lichtstrxhlen besteht. Alle drei Stufen murden daher niit Rohren groBer Steilheit
aber kleiner Leistnng bestiickt, und zwar wurde wegen ihres geringen Heizstromes die RE 034 gewahlt. Dadurch wurde erreicht, daB schon bei einer
Keilverschiebung von 2 mm beiderseits der Nullstellung eine Lautstiirke erzielt
wurde, die bei weiterer Keilverscliiebung kauiii mehr zunahm.
Abb. 7 zeigt schematisch den Netzteil der Apparxtur. Sein tatsachlicher
Aufbau ist aus Abb. 2 ersichtlich; die einzelnen Teile sind dort mit den gleichen
ALL. 7. Netzteil
Buchstaben bezeichnet wie hier. N ist ein Bpoliger Netzschalter, der mit dem
Schalter B , welcher Heiz- und Anodenstrom dcs Verstarkers schaltet, durch
eine gemeinsame Nockenwelle betiitigt wird. Der Umschalter (I gestattet es,
die beiden Halften der Primarwicklung des Transformators T parallel oder in
Serie zu schslten, je nachdem die Netzspannung 110 oder 220 Volt betragt.
Die beiden Sekundarwicklungen liefern die Spannungen 50 bzw. 7 Volt. Die
erstere speist den Antriebsmotor des Spiegelrades; der Strom wird durch den
Drehwiderstand R , von 100 52 geregelt. Der Motor ist ein als Kommutatormotor laufender HauptschluBmotor mit lamelliertem Stander und Anker. Die
zweite Sekundarwicktung versorgt iiber den hochamperigen Drehwiderstand R,
(0,5 52, 7 Amp.) die Lichtquelle L mit Strom; auBerdem speist sie noch die
Skalenbeleuchtung Slc. Die ganze Apparatur ist in einer mit zwei Traggriffen
versehenen Holzkiste eingebaut, aus welcher nur die Schalt- und Drehknopfe,
der Hebel zum Auswechseln der Lichtfilter sowie die Skala mit ihrer Beleuchtung
hervorragen. Der vordere Teil der Kiste laBt sich hochklappen, um ein leichtes
Auswechseln der AbsorptionstrGge zu errnaglichen.
111. Meesungen
1. I m Hinblick auf den praktischen Anwendungszweck der
Apparatur, niimlich die Messung von Wasserdurchflutlmengen, wurde
die Absorption verschiedener Farbstoffe in stark verdiinnter wa3riger
Losung untersucht.
Mit Riicksicht auf das im Roten liegende Empfindlichkeitsmaximum der verwendeten CasopreBphotozelle kamen nur griine
Annalen der Physik. 5. Folge. 30.
43
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
und blaue Farbstoffe i u Betracht. Unter diesen waren cliejenigen
zu bevorzugen, cleren Absorption sich niiiglichst weit in den langwelligen Teil des sichtbaren Spektrums erstreckte. Unter diesem
Gesiclitspunkt erwiesen sich von den zalilreichen unterwchten Farbstofferi Naphtholgrun und Methylenblau als besonders geeignet, wobei
sich das Metliylenblau, Rie ja schou' lnnge bekannt, durch eine ganz
au6erordentliche Ergiebigkeit anszeichnete.
An eiuer niit Metliylenblau ausgefuhrten MeBreihe als Beispiel
sol1 nun die Handhabung cler Sp1~araturbeschrieben werden. Zunachst werdeu beide Fliissigkeitsti%ge mit dem Losungsmittel , in
diesem Falle Wasser, gefiillt, wobei darauf zu achteu ist, da8 keine
Luftbliischen an den Innenwandungen der Ti oge haften. Darauf
wird eingeschaltet und der Antriebsmotor auf die richtige Umdrehungszahl geregelt, die dauu erreicht ist, wenn die Einstellung auf das
Verschwinden des Tones iiii Telephon am schirfsten ist.
Die gemessenen Absorptionen siud zwar i n erster Nhherung
unabhgugig von der Iielliglteit der Lichtquelle, da j a die beiden zu
vergleichenden Losungen in schnellem Wechsel von eiii und derselben
Lanipe durchleuchtet u erden. Nun iindert sich aber mit der Lampenspaiinung niclit nur die Helligkeit der Lampe, sondern auch die
spektrale Zusammensetzung ihres Lichtes, so daB es beini Vergleich
verscliieden gefarbter Substarizen, z. B. Wasser uud Farblosung,
doch darauf ankommt, dsS das verweudete Licht stets dieselbe
spektrale Zusammensetzung hat.
Die Einstellung der Lampenspannuug erfolgt derart, dab vor
den fur die Liisung bestininiten Trog ein Farbglas als Absorptionsnorinale geschaltet wircl; die Keilverschiebung, die notwendig ist,
urn auf deni anderen Lichtwege dieselbe Absorption herzustellen,
sollte stets die gleiche sein. Die folgende Tabelle zeigt die Abhaingigkeit der Iieilverscliiebung und damit der gemessenen Absorption
bzw. Konzentration von der Lampenspaunung, und zwar f u r eine
Methylenblaulosung vou cler Konzentration G 1,5.10-* g/cm3.
Lampenspannung
I<eilverschiebung
(Volt)
tSkt.1
Konzentration
(g/cms lo8)
71,5
75,O
76,3
77,6
46
54
57,5
61,5
40
5,O
595
I
-
Liegt also z. B. an der Lampe eine Spannung, die uni loo/,
niedriger ist als die Spnnnung von 6 Volt, bei welcher die Eichung
H . Dreyer. Emhicklung eines objekticen li‘olorimeters usw. 659
vorgenommen wurde, so werden die Konzentrationen uni etwa 7,5°/0
zu klein gemessen. Innerhalb der Grenzen der MeBgenauigkeit ist
der EinfluB einer abweichenden Lampenspannung der Konzentration
der untersuchten Losung proportional ; f u r die Konzentration Null
ist die Keilverschiebung naturgemalj unabhangig von der Farbe des
verwendeten Lichtes.
Damit die natiirliche Trubung des Losungsmittels und der Losung
die MeBergebnisse nicht falscht, ist es not\\ eudig, die Reilstellung
f u r zwei Spektralbereiche zu bestimmen, in welchen der E’arbstoff
maximal bzw. mininial absorbiert; die von der natiirlichen Triibung
herruhrende Absorption bleibt f u r die beiden Bereiche mnahernd
gleich. Die Differenz zwischen den gemessenen Absorptionen in
den beiden Spektidbezirken gibt also ein Malj fiir die L4bsorption
durch den Farbstoff. Als Lichtfilter wurden zwei mit einer Gelatineschicht iiberzogene Glasplatten verwendet, die niit Methylenblaii bzw.
Methylorange angefiirbt waren.
Vom Methylenblau wurde durch Auflosen von 0,2093 g Farbstoff in 2000 cm3 destilliertem Wasser eine Vorratlosung von der
g/cm3 hergestellt. Von dieser ausgehend
Konzentration 1,048
wurden die Keilverschiebungen fur zwei Verdunnungsreihen gemessen.
Die MeBergebnisse sind in den beiden folgenden Tabellen zusammengefaBt.
-
64,O
32,O
1O,O
s,o
12%0
171 ,O
S3,5
57,5
149,s
71,7
124,2
(i1,5
7S,l
O2,7
100,4
55,3
45,l
50,7
50,l
30,O
Kouzentration in g/em9. loJ
96,O
48,O
24,O
12,o
Keilstellung in mm . 10
fiir Gelbfilter . . . . . . .
fiir Blaufilter . . .
.
Keilverschiebung in mm . 10
lti7,5
S2,5
140,g
6S,4
115,l
59,5
86,O
72,5
65,6
91,9
53,2
3s,7
Konzentration in g:cm’. 108
Keilstellung in i n m . 10
f u r Gelbfilter . . . . . . .
f u r Blaufilter . . . . . . . .
Keilverschiebung iii mm . 10
.
. .. .
1
~
;4,7
4s,7
26,O
2. Uni einen fjberblick uber die Haltbarkeit der Ferdunnten
Liisungen zu gewinnen, wurde eine Losung von der Konzentration
115,3. loes g/cm3 hergestellt und 3 Tage i n einer halbgefullten
verkorkten E’lasche aufbewahrt. Auch von dieser Losung wurde
darauf eine Verdunnungsreihe durchgemessen; die folgende Tabelle
enthalt die Ergebnisse.
43 *
660
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
Verdunnungsreihe 111
Konzentration
in g,cm3.10s
]
115,s
86,s
57,6
34,9
26,9
19,2
11,l
Keilverschiebung 59,s
in m m - 1 0
74,3
64,s
52,O
46,3
37,2
28,5
}
I n Abb. 8 sincl die obigen Ergebnisse graphisch dargestellt,
wobei die Mel3punkte der Verdiinnungsreihe I durch schwarze Kreisflachen, die der Verdiinnungsreihen I1 und I11 durch
Ringe angegeben sind. Wie
zu erwarten, fallen die MeBpunkte der beiden ersten
Verdunnungsreihen in ein
und dieselbe Kurve, die voll
nusgezogen ist, wahrend die
dritte Verdunnungsreihe eine
zweite, gestrichelt gezeichnete Kurve ergibt. Die Absorption hat sich also durch
das dreitagige Stehen der
Losung verringert.
Ahh. 8
Urn festzustellen, ob die
Absorptionsverminderung auf einer teilmeisen Adsorption des Farbstoffes a n den Wandungen der Vorratsflasche und an den im
Losungsmittel
enthaltenen
9
Staubteilchen beruht, oder
8
ob sich durch eine chemi7
sche Umsetzung auch die
9
spektrale Verteilung der Ah36
8
sorption geandert hat, wurden
$5die beiden Kurven von Abb. 8
in halblogarithmischem MaBe
aufgetragen (Abb. 9). Es zeigt
3
sich, daB die eine Kurve
25
70
2o
5o
75 700 ,qo durch Horizontalverschiebung
Komedrahon in foganfhm Mab'sfab
mit der anderen zur Deckung
Abh. 9
gebracht werden kann. Die
gealterte Losung verhalt sich
also ebenso, wie eine frische geringerer Konzentration. I m vorliegenden Falle entspricht der Horizontalsbstand der beiden Kurven
einer Konzentrationsabnahme im Verhaltnis 1,67 ; 1. Diese lionzentrationsabnahnie ist augenscheinlich auf Adsorption zuriick-
8,
Jo
H . Dre yer. Ewtzoicklung eines objekliven Iiolorinaeters usw. 661
zufuhren, da sie durch schwaches Alkalisieren der Losung stark
verringert werclen kann; die Losung ist in diesem Falle alkalischer als die Glaslv autlungeu und die Aclsorptionsneigung des Farbstoffes ist geringer.
Auch an Losungen, die sich Iangere Zeit im Absorptionstrog
der Apparatur befanden, konnte cler zeitliche Verlauf der Konzentrationsabnahme beobachtet werden und es lieB sich unmittelbar
zeigen, daB der Farbstofl an die
Glaswandungen des Trogs gewan~@s4.m3
dert war.
Um Klarheit dariiber zu gewinnen, in welchem MaBe ein Alkali- 3
sieren der Farblosungen die Ad- $ y6
sorption zuriickdrangt, wurde die in $
Abb. 10 dargestellte MeBreihe durchqq
gefiihrt.
Die ausgezogene Kurve
50
700
150
ZOOMin
Zed
zeigt das Verhalten einer basischen
Losung, die gestrichelte stellt die
Ahh. 10
Konzentrationsabnahme einer neutralen Losung dar.
3. Die Mepgenauigkeit. M'ahlte man die Verhaltnisse so, da6
die Intensitat des Lichtes, das den Absorp tionstrog durchsetzt hat,
ungefahr I/, des eintretenden istl), so konnte cler Qraukeil auf
0,02 mm genau eingestellt werden, durch Mittelwertsbildung uber
mehrere Einstellungen sogar auf 0,Ol mm, was einer Genauigkeit
der Konzentrationsbestimmung von etwa 0,6 bzw. 0,3 O/,, entspricht.
Diese Genauigkeit wurde bei Methylenblaulosungen von 0,1 bis
0,5 g/m3 erreicht, wahrend die auf S. 651 zitierten Messungen mit
einer Genauigkeit von 3O/, nur bis zu Konzentrationen von 1 g/mS
ausgefiilirt werden konnten. Urn bei anderen Konzentrationen ebenso
genau messen zu konnen, muB die Schiehtdicke, also die Lange der
Absorptionstroge, entsprechend variiert werden.
:Iy;-,
'. ..-.
IV. Praktische Versuche
1. Um die praktische Brauchbarkeit der Apparatur fur Bestimmung von WasserducchfluBmengen zu erproben, wurden einige
Messungen im Forschungsinstitut f u r Wasserbau und Wasserkraft
in Obernach bei Kochel vorgenommen. Die Einrichtungen dieses
Instituts erlauben es, UurchfluDmengen bis zu etwa 10 m3/sec mit
1) Das ist unter den vorliegenden Verhaltnissen besonders giinstig (vgl.
Dissertation).
fi62
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 30. 1937
Hilfe eines geeichten MeBbeckens mit groBer Genauigkeit zu bestimmen. Von friiheren Untersuchungen des Forschungsinstituts
stand eine Apparatur zur Verfiigung, um konzentrierte Farhlosungen
in zeitlicli konstantein Strome in das Gerinne einzuspritzen.
I m folgenclen sei die Durchfiihrung einer MeBreihe lrurz beschrieben. Nachdem sich a m Ende des wassei fiihrenden Kanals
eine konstante 'ijberfallhohe und daniit auch eine konstante DurchfiuBmenge eingestellt hatte, wurde dein Wasser im Uberfall, also
unmittelbar vor dem Ort der starksten Durchwirbelung, aus dem
ohen erw5hnten GefSB eine hochkonzentrierte MethylenLlaulosuug in
stetigem Strahl zugesetxt. Nach dem Eintreteu stationarer Verhaltnisse wurden etwa 20 m unterhalb des nberfalls zwei Proben
entnommen. Um den EiufluB einer eventuell nicht ganz vollstandigen Durchmischung zu eliminieren, wurden die sich langsam
fiillenden EntnahmegefiiBe iiber den gesmiten Stromungsquerschnitt
geschwenkt. Die seknndlich BUS dem VorratsgefaB austretende
Impfstoffmenge wurde dadurch bestimmt, dalj unmittelbar Tor und
nach der eigentliclien Messung der Flussigkeitsstrahl in geeichten
MeBflaschen aufgefangen und die Fiillzeit abgestoppt wurde, wobei
sich eine hinreichende Konstanz der Austrittsmenge ergab. Der
Inhalt dieser MeRBasclien cliente nachher zur Bestimmung der Konzentration der Busgangslosung.
Mit Hilfe des MeBbeckens wurde die tatsachliche Durchflu8menge &, = 4,088 ni3,sec bestimmt (Einlaufzeit 240,OO sec, eingelaufene Wassermenge 1083,34 - 102,67 = 980,67 m3).
Die Messung im objektiven Kolorimeter ergab, daB die beiden
dem Gerinne entnomnienen Prohen einen Farbstoffgehalt von
c = 15,50.
g/m3 hatten.
Durch Bestimmung der Konzentration der Impflosung - das
Kolorimeter
urde zu diesein Zweclr mit einer im Verhaltnis
1 :400 000 verdiinnten Probe cler Ausgangslosung heschickt = 1,1618 g/sec E'arbstoff
wurde festgestellt, daB deni Gerinne
zugesetzt worden waren.
Die DurchfluBmenge Q ergibt sich hieraus zu
& = - -Wlc=
1,161s
15,50.10-e
- 7,495 m3/sec.
-
Dieser Wert ist uni 83O/, grorjer als die tatsachliche DurchAuBrnenge 12,. Eine sofort vorgenommene zweite kolorimetrische
1) Beschreihungder Anlage: 0.K i r s c h m e r u. B. E s t e r e r , Ztschr. VDI
74. S. 1499. 1930.
H . Dreyer. Eiztwicklung eiiies objektiven Iiolorirneters usw. 663
MeBreihe an den gleichen Proben, wobei aber die Impflasung im
Verhaltnis 1 : 800000 verdiinnt wurde, ergab
Q1 = i,519 m3/sec.
Da der Unterschied zwischen Q und Q1 nur 0,3O/, betrug,
trotzdem bei der Bestimmung der sekundlich zugesetzten Farbstoffmenge an einem anderen Punkt der Eichkurve ge:trheitet wurde,
war erwieseu, daB tler groBe Unterschiecl zwischen der gemessenen
DurchfluBmeuge Q uncl der tatsachlichen Q, nicht dem Kolorimeter
zur Last gelegt werden konnte.
Der Grund fiir diese gro6en Abweichungen ist zheifellos auch
hier in der bereits bei den Laboratoriumsversuchen beobachteten
starken Adsorbierbarkeit von Metliylenblau zu suchen. Mehr als
50°/, des eingeimpften Farbstoffes wird an den Wandungen des
Gerinnes und an den ini Wasser enthaltenen Sinkstoffen adsorbiert,
wodurch eine groBere Durchfluhenge vorgetguscht wird. Zusatz
von Alkalien fiihrte auch nicht zum E e l , weil die im Wasser gelosten sauren Carbonate ausfielen und die Losuugen in eineni solchen
MaBe triibten, daB keine kolorimetrischen Messungen a n ihnen ausgefiihrt werdeu konnten.
Wenn auch clie oben beschriebenen Messungen wegen der Unbrauchbarkeit cles verwendeten Farbstoffes zur Bestimmung von
DiirchfluBmengen zu keinen befriedigenden Ergebnissen fiihrten, so
bewiesen sie cloch die Eignung des Kolorimeters zur schnellen und
genauen Messung geringer An farbungen im praktischen Gebrauch.
2. Da die Untersuchungen von H. N e u z i l ’ ) und B. E s t e r e r ? )
gezeigt haben , da6 E’luoreszein als Impfstoff hei Durchflu6mengenrnessungen nicht die bei Methylenblau aufgetretenen Nachteile besitzt, wurden mit einem E’arbstoff dieser Gruppe, und zwar mit
Uranin A noch einige kolorimetrische Messungen durchgefiihrt.
Weil dieser Farbstofl hauptsachlich griines und blaues Licht absorbiert, wnrde die CasopreBzelle im Kolorimeter durch eine Kaliumzelle ersetzt, cleren Empfindlichkeitsmnximum bekanntlich in diesen
Spektralbereich fallt.
Zunachst wurde die Bestandigkeit der Farblijsungen gepriift ;
die Absorption blieb im Gegensatz zu Methylenhlau zeitlich konstant und wurde auch durch Zusatz von feinem Sand und anschliesende Filtration nicht verringelt. Die natiirliche Trubung der
-
.
_
~
~
1) H. N e u z i l , Wasserwirtschaft Wien, S. 9. 1929.
2) B. E s t e r e r , Ztschr. Wasserkraft 11. Wassermirtschaft 32. H. 10. 1937,
eine Arbeit, die dem Verf. erst kurz vor AbschluB seiner Untersuchungen
bekannt wurde.
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Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 30. 1937
Losungen konnte daher durch Absetzenlassen oder E'iltrieren beseitigt werden, weshalb sich eine Messung der Absorption in zwei
verschiedenen Spektralgebieten als unnotig erwies und mit ungefiltertem Licht gearheitet werden kounte.
Die MeBgenauigkeit war etwas geringer als bei Methylenblau;
fur Losungen von 0,5 g/m3 konnte die Konzentration auf 1 "I, genau
bestimmt werden, wahrend die MeBgenauigkeit bei einem Farbstoffgehalt von 2 g/m3 0,5'/, Letrug, was darauf hindeutet, claB durch
eine VergroBerung der Schiclitdicke (Verlangerung der Absorptionstroge) die MeWgenauigkeit bei geiingeren Konzentrationen noch vergroBert werden konnte.
Zuaammenfassung
Es wird eine -4pparatur zur objektiven Konzentrationsbestimmung stark verdiinnter Farhstoff losungen nach der Differentialmethode beschrieben, die cs gestattet, die Konzentration von Losungen
von Methylenblau, welcIie 0,1-- 0,5 g Farbstoff im Kubikmeter Wasser
enthalten, mit einer Genauigkeit von 0,3-0,6 "/,, solche von Uranin $,
einem Farbstoff der Fluoreszeingruppe, bei einer Konzentration von
0,5 g/m3 auf lo/,, hei einer solchen von 2 g/m3 auf 0,5O/, genau zu
bestimmen.
Fur praktisclie Messungen der DurchfluBmenge in Gerinnen
erwies sich der erstere Parbstoff wegen seiner starken Adsorbierbarkeit als nicht brauchhar.
Herrn Geheimrat Prof. Dr. J. Z e n n e c k , in dessen Institut ich
diese Arbeit ausfiihrte, danke icli bestens fur seine Anregung und
stete Forderung. Ebeuso mochte ich dem Forschungsinstitut fur
Wasserbau und Wasserkraft, insbesondere seinem Leiter, Herrn
Dr.-Tng. B. E s t e r e r , fiir die Ermoglichung meiner Versuche in
Obernach und das mir erwiesene grorje Entgegenkommen meinen
besten Dank aussprechen.
B e r l i n - F r i e d e n a u , Kirchstr. 28.
(Eingegangen 10. J u l i 1937)
V e r a n t w o r t l i c h : fur die Redaktion: Prof. Dr.E. Griineisen, MarbmgiL.; far Anzeigen:
Bernhard v. Ammon, Leipzig.
Anzeigenannahme: Leipzig C 1, Salomonstr. 18B, Tel. 70861. Verlag: JohannAmbrosiusBartl1.- Druck:Metzger & Wittig, Leipzig C 1.- DA.1000. III.Vj.lQ37. Zur Zeit gilt Preisliste 4. Prlnted in Germany.
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