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EPR-Untersuchungen an chrom- und vanadyldotierten Triglyzinsulfat-Einkristallen.

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S. WARTEWIO
u. W. WINDSCH:EPR-Untersuchungen an Triglyzinsulfat-Einkristallen243
EPR-Untersuchungen a n chrom- und vanadyldotierten
Triglyzinrulfat~EinkristaIlen
Von S. WARTEWIG
und W. WINDSCH
Mit 9 Abbildungen
Inhaltsiibersicht
Chrom- und Vanadylionen werden als Bisglyzinato-disulfato-Cr(II1)-Komplex
bzw. als
Bisglyzinato-0x0-V(1V)-Komplex in Triglyzinsulfat eingebaut. Fur den paramagnetischen
Chromkomplex wird eine kristallfeldtheoretischeInterpretation der gemessenen Feinstrukturparameter des Spin-HAMILTON-Operators durchgefuhrt. Beim vanadyldotierten Kristall
werden aus den experimentell ermittelten Konstanten des Spin-HAMILTON-Operators
Koeffizienten der MO-LCAO-Funktionen des Komplexes abgeleitet.
Einleitung
Eine Anwendung der paramagnetischen Elektronenresonanz (EPR) besteht
darin, ein durch gezielte Dotierung in einem Kristall entstandenes paramagneti,
schen Zentrum als Sonde zur Untersuchung von Festkorpereigenschaften auszunutzen. Unter diesem Gesichtspunkt werden in unserer Arbeitsgruppe EPRMessungen a n mit ubergangselementionen dotierten ferroelektrischen Kristallen
durchgefuhrt [l--51. I n Fortfuhrung dieser Untersuchungen sol1 in der vorliegenden Arbeit berichtet werden, in welcher Form Chrom und Vanadyl in Triglyzinsulfat-Einkristalle (TGS) eingebaut werden und in welcher Beziehung die
experimentell gemessenen Konstanten des Spin-HAnirmoN-Operators zur St,ruktur der paramagnetischen Storstelle stehen.
1. Expcrimentelles
Die dotierten TGS-Einkristalle wurden bei Zimmertemperatur aus einer
gesattigten wiiDrigen TGS-Losung gezuchtet, der 0,3 Massenprozent Cr,(SO,),e
18 H,O bzw. 10 Massenprozent VOSO, hinzugegeben war. Die Cr-dotierten Kristalle sind leicht violett, die VO-dotierten schwach blau gefiirbt.
TGS [C;] kristallisiert in der ferroelektrischen Phase monoklin mit der Raumgruppe P2,. Oberhalb des CURIE-Punktes liegt die Raumgruppe P2Jm vor. Die
polare Richtung liegt entlang der zweizlihligen Schraubachse [0 lo]. Der Kristall ist senkrecht zu [0 101 leicht spaltbar. Die Einheitszelle enthiilt zwei molekulare Einheiten, die durch die zweiziihlige Schraubung ineinander iiberfiihrt
werden. Bemerkenswert ist die Schichtstruktur des Kristalls (Abb. 1).
Die EPR-Messungen wurden mit einem Spektrorneter JES-3BQ der Firma
J E O L rnit 100 kHz-Magnetfeldmodulation und einer Mikrowellenfrequenz von
-
l(i*
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Annalen der Physik
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7.Folge
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Band 24, Heft 5/6
*
1970
etwa 9 420 MHz durchgefuhrt. Die Winkelabhlngigkeit der Spektren wurde ermittelt, indem der Einkristall um verschiedene Kristallachsen senkrecht zum
statischen Magnetfeld gedreht wurde. Um mit einem Kristall alle notwendigen
Achsen auszumessen, wurde der Kristall jeweils auf einen entsprechend gefrtlsten Polystyrolstift umgeklebt. Die Bestimmung des statischen Magnetfeldes
erfolgte uber die Protonenresonanz (im Bereich von 1 kG bis 5 kG mit einer
Genauigkeit von 10f4).
Abb. 1. Kristallstruktur
von reinem TGS;Projektion der Atome entlang
[OOl]. Die Abstiinde sind
in A angegeben (entnommen aus [S])
-b
b=O
*I2
2. Experimentelle Ergebnisse
2.1. Der Cr-dotierte TGS-Einkristall
Die EPR-Spektren des Cr-dotierten TGS-Knstalls werden durch den SpinHAMILTON-Operator rhombischer Symmetric fur ein Cfl+-Ion (3d3-Konfiguration
beschrieben [71 :
H
= g@.
1
h + D [&- %S(S
+ l)] + E(kZ - ii)
(1)
mit S = 312 und den Konstanten
g = 1,985 f 0,005
ID[ = (0,396 f 0,002) cm-l
IEI = (0,048 f 0,001) cm-l
bei Zimmertemperatur. Eine Hyperfeinstruktur durch 63Cr- oder figandenkerne
wurde nicht beobachtet.
Die uberglnge LM = - 1/2 (-t &I = - 312 und M = 1/2 f-f M = 312
(Hochfeldquantenzahlen) konnten uber den gesamten Winkelbereich eindeutig
S. WARTEWIQu. W. WINDSCH:EPR-Untersuchungenan Triglyzinsulfat-Einkrist~~en
245
verfolgt werden. Der Obergang M + - 112 t* M = 112 wurde nicht beobachtet. Die Konstanten des Spin-HamLToN-Operators wurden aus den Resonanzfeldstiirken des Ubergangs M = - 112 ++ bI = - 312 fiir H 11 x,y, z und des
ubergangs M = 112 ++M = 312 fur H 11 z ermittelt. Mit diesen Konstanten
wurde die Siikulargleichung zum Spin-HAMILTON-Operator(1)fiir verschiedene
Orientierungen des Magnetfeldes relstiv zu den Hauptachsen x,y, z des para-
Abb. 2. Winkelsbhangigkeit der
EPR-Spektren eines getemperten
TGS :Cr-Krist& bei Drehung urn
die Normale der (001)-Fhche
magnetischen Komplexes numerisch gelost und so die Winkelabhiingigkeit der
EPR-Spektren theoretisch bestimmt. Die Obereinstimmung 'mit dem experimentellen Verlauf ist gegeben [8].
Die Winkelabhiingigkeit der EPR-Spektren bei Drehung um die Normale
der (00 1)-Flache (Abb. 2) zeigt, daB in der Einheitszelle des TGS-Kristalls zwei
magnetisch aquivalente Chromkomplexe (Lage A und B) existieren. Die Hauptachsen x, y, z des einen Komplexes besitzen im Koordinatensystem a,b, c' die
folgenden Polar- und Azimutalwinkel:
z
y
2
e
v
(75 f 2)"
(90 f 2)"
(165 f 2)"
(18,5 f 2,5)O
(108,5 & 2,5)"
(l8,5 f 2,5)".
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7.Folge
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Die Hauptachsen des zweiten Komplexes Brgeben sich aus diesen Richtungen
durch eine 180°-Drehung um [O lo].
I n Abb. 3 ist ein typisches EPR-Spektrum des Cr-dotierten TGS-Kristalls
wiedergegeben. Neben der Hauptlinie treten schwiichere Satellitenlinien auf,
deren Winkelabhlingigkeit annahernd parallel zu der Hauptlinie verliiuft. I m
unbehandelten Kristall beobachtet man zwei etwa gleich intensive Hauptlinien
und mehrere Nebenlinien. Durch Temperung des Kristalls (50 Std. bei 100OC)
Abb.3. EPR-Spektrum des TGS: Cr-Kristalls,H liegt in der (001)-Ebene,-% II, [100]=5O
verringert sich die Intensitat der einen Linie stark und auBerdem treten mehrere
Nebenlinien nicht mehr auf.
Genauere Untersuchungen der Veranderung der EPR-Spektren durch Temperung und auBere elektrische Felder ergeben eindeutige. Korrelationen zu den
ferroelektrischen Eigenschaften des Kristalls [9].
2.2. Der VO-dotierte TGS-Einkristall
Die EPR-Spektren werden durch den Spin-HAMILTON-Operator axialer
Symmetrie fur ein VOZ+-Ion(3d'-Konfiguration) beschrieben [71 :
+ g L P ( K & + @J + -$$L
a = 911P@z
(2)
I
1
mit S = und I = fur 61V sowie den Konstanten fur 300°K
2
2
911 = 1,922 f.0,004
91 = 1,974 f 0,006
cm-'
lAlll = (179,3 & 2,5)
cm-'
lAll = (70,4 f 2,O)
= (1,7 f 0,3) . 104cm-l.
[&I
I m Kristall liegen sechs magnetisch aquivalente V02+-Komplexe vor, von
denen jeweils zwei durch e k e zweizahlige Drehung urn [0 101 ineinander iibergehen. Fur die jeweilige Komplexhauptachse z wurden folgende Winkel bestimmt
S.WARTEWIQU. W. WINDSCH:EPR-Untersuchungen an Triglyzinsulfat-Einkristallen247
Komplex
e
v
I
(47 f 2)'
(140 f 2)"
I1
(97 f 2)'
(137f 2)"
I11
(81 f 2)"
(160 f 2)'
Die Intensitaten der Hyperfeinstrukturlinien der Komplexpaare I und I1 aind
annahernd gleich, wahrend die des Paares I11 um etwa ein Drittel geringer sind.
Im getemperten TGS:VO-Kristall (50 h bei 100°C) wurden nur noch die
Spektren des Komplexes I1 beobachtet.
EPR-Messungen an einer wliBrigen VOS0,-TGS- und einer wiil3rigen VOS0,Glyzin-Losung zeigten, dal3 der in den TGS-Kristall eingebaute Vanadylkomplex bereits in der Mutterlosung vorliegt. Die Spektren der Liisung werden mit
dem Spin-HAMILTON-Operator
+ as .i
(3)
1
1
beschrieben, wobei g = (911 + 2gL) und a = a (All + 2AI) aind [lo]. ExperiH
= gpH&
mentell wurden folgende Konstanten ermittelt :
g = 1,966 f 0,005
a = (103,4 f 3,O) lo-, cm-l.
Bus den Werten fur den TGS:VO-Kristall ergeben aich zum Vergleich g = 1,96
f 0,Ol und a = (107 f 2) lo4 cm-l.
BuBere elektrische Felder fiihren zu einer Umpolarisation des Kristalls. Der
UmpolarisationsprozeB kann im EPR-Spektrum beobachtet werden [3].
-
3. Struktur der paramagnetisehen Zentren
3.1. Der Cr-dotierte TGlS-Erietall
3.1.1. Modell des Komplexes
Aus Rontgenstrukturuntersuchungen an reinen TGS-kristallen ist bekannt,
daB eine zweizahlige Schraubung liings [OlO] die Schioht bei b = 0 in die bei
b = 112 uberfiihrt [6]. Fur den Einbau des Chromions bietet Sich in diesen Schichten ein Zwischengitterplatz an, der von den zwei Glyzinmolekulen I1 und I11
0 so,
bso,
Abb. 4.
Modell des Chromkomplexes
oso,
Abb. 6.
Modell des Vanadylkomplexes
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7.Folge
*
Band 24, Heft 6/G
*
1970
sowie den SulfatgruppenA und B umgeben bt. I n dieser Position kann das
Chromion sechs koordinative Bindungen eingehen, so daD sich ein Bisglyzinatodisulfato-Ck(II1)-Komplexergibt. Aus dem Vergleich der Richtungen der Komplexhauptachsen 5,y, z mit der Kristallstruktur des undotierten TGS-Kristalls
folgern wir das in Abb.4 dargestellte Modell fur den paramagnetbchen Komplex. Die experimentell ermittelte y-Achse bildet mit den Verbindungsgerden
O,(B)O,(A) bzw. O,(A)O,(B) einen Winkel von 3 6 , 5 O bzw. 15' (Abb. 6). Der Win-
Abb. 6. Hauptachsenlsgen der paramagnetil0Oll
schen Komplexe. Projektion der Atome entlang [OOl]
kel zwischen der z-Achse und der Geraden vom Schwerpunkt der Fliiche, die von
N(I1)- O(I1)-N(II1)-O(II1) gebildet wird, zum Mittelpunkt der Strecken
N(II)O(II) bzw. C(II)CN(II) betriigt '8 bzw. 10,5". Die Lage des Koordinefensystems im Komplex ist im Vergleich zu den EPR-Ergebnissen an Cu-dotierten
TGS-Kristallen [11 uberraschend, aber fur die theoretische Interpretation der
Nullfeldaufspaltung sehr wesentlich.
Der Bisglyzinato-disulfato-Cr(II1)-Komplexbesitzt die Symmetrie Ca, in der
y die zweiziihlige Achse ist.
3.1.2. K r i s t a l l f e l d t h e o r e t i s c h e B e r e c h n u n g d e r F e i n s t r u k t u r konstanten
1. Bei der Berechnung werden wir nur die Spin-Bahn-Wechselwirkung
berucksichtigen, da die Spin-Spin-Wechselwirkung im allgemeinen vernachliissigbare Beitriige zur Nullfeldaufspaltung liefert [ll].
Nach einer Storungsrechnung zweiter Ordnung ergeben sich die Beziehungen
S. WARTEWIQ
u. W.
WINDscH:
EPR-Untersuchungenan Triglyzinsulfat-Einkristauen 249
mit dem Einelektronenoperator fur die Spin-Bahn-Kopplung
Dabei bedeutet ]OM)die Grundzustandsfunktion und In) die Wellenfunktion
des angeregten Zustandes.
2. Das Einelektronensystem
Die Wellenfunktionen werden mit Hdfe gruppentheoretischer Oberlegungen
konstruiert [12,13]. Zur Vereinfechung nehmen wir fur den Komplex die S p metrie Dm an, da sich fur die Symmetrie C2h die Anzah der Koeffizienten der
Abb. 7. Eneigieniveauaufspaltungdee Einelektronensystems
Oh
4 i 7
Wellenfunktionen verdoppeln wurde. Entsprechend dem Koordinatensystem
aus Abb. 4 ergeben sich fur das Einelektronensystem die in Abb. 7 dargestellten
Energieniveauaufspaltungen mit den angegebenen symmetrieadaptierten Wellenfunktionen. I n der Symmetrie D s transformieren sich zwei Funktionen wie
Abb. 8. Energieniveauaufspaltungen des Dreielek&onensystems
7mJ'A t
,I
zJzg
n
uh
3)
--.--&
fo-o
n
?h
250
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* Band 24, Heft S/6 *
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Al,. Aus diesem Grunde wiihlen wir den Ansatz :
la1
1,
)
v3
2
= s --
1
- t - (3y2 - r2)
2
(9
- 22)
(7)
);:.I = s- 2 (3y2 - rZ) + t --v32 (9(8)
mit s2 + t2 = 1. I n der Symmetrie 041 gilt s = 1und t = 0. Fur das Dreielek22)
tronensystem bedeutet das eine Konfigurationswechselwirkung zwischen dem
Grundzustand 4Bzound dem angeregten Zustand Bzr(4T1,).
3. Das Dreielektronensystem
Die Energieniveaus des Dreielektronensystems zeigt die Abb, 8. Da der
Grundzustand aus der Konfiguration (t2,)3 hervorgeht, interessieren bei der Berechnung der Matrixelemente der Spin-Bahn-Wechselwirkungnur die angeregten
Quartettzustande von (tw)2 e, sowie die Dublettzustande von (tzo)3 und (tzg)2 eo.
I n der Symmetrie D2h kann nur e k e Spin-Bahn-Wechselwirkung zwischen dem
Grundzustand Begund den Zustanden Al,, El, und B3, auftreten. Es ergeben
sich folgende Wellenfunktionen :
a) Grundzustand
i46Zs7
M
3
=2y
(
4
I(&:)
=
4
(bl+g) (GJ.
(9)
3
1
Die Funktionen mit M = f -, - - erhalt man durch schrittweise Anwen2
2
dung des Operators i- und Renormierung.
Die Angabe (4Az,) sol1 darauf hinweisen, aus welchem Term der Symmetrie
Oh der Zustand 4B20hervorgeht.
b) angeregte Zustande ( t ~ , e,) ~
$):
I ~ A ~ , ( ~=
T ~I(blf,)
~ ) ?(GI
(G)I
Quartett (A2 =
1 4 ~ 1 , ~ ~=) a)
I(G)
+I
+I1
1 4 ~ 1 , ( 4 ~ 1 , )=
)
14B3g(4Tig)) =
-b
--b
+
+ b I(G) (GI
(G)I
I) 4- b h")(21;)(&&)I
(a1,)
(mg)I
+I
+I1
14&d4Tzg)) = a b&)
(aid
I(G)
l(b&j
+I
(10)
+I1
(11)
(12)
+ I(G)(&3(bid
+ a I(b&) (b&)l
(alg)(alg)I a
+I
+I1
( a i g ) (aig)I
(21:)
v3
(13)
(14)
1
wobei a2
b2 = 1. I n der Symmetrie Oh gilt a = - , b = -. Fur die Funk2
2
tionen I4B1,) und l4BW)haben wir dieselben Koeffizienten angesetzt, da der
Enegieabstand zwischen diesen beiden Termen nur gering ist und spater vollkommen vernachlissigt wird.
Dublett (M
=
i):
Der Einfachheit halber wurden fur die Dublettfunktionen dieselben Koeffizienten wie fur die Quartettfunktionen gewahlt.
S. WARTEWIG
u. W. WINDSCH:EPR-Untersuchungen an Triglyzinsnlfat-Einkristallen251
4. Mit diesen Wellenfunktionen erhalten wir fur die Feinstrukturparameter
mit
A der Spin-Bahn-Kopplungskonstantenfur das W+-Ion.
5. Die Energieabstiinde der angeregten Niveaus zum Grundzustand haben
wir aus optischen Spektren des Cr-dotierten TGS-Kristalls abgeleitet (Die
Spektren wurden mit dem Spiegelmonochromator SPM 2 des VEB Carl Zeiss
Jena aufgenommen). Unter der Annahme der Symmetrie Dlh wurden folgende
spinerlaubte Obergange zugeordnet :
4B1u
+-4Er(4T20): 17 850 cm-l
4B1,+ 4B20(4T28): 19 400 cm-l
4B1,+ 4Ae9(4Tlo)
: 24400 cm-l.
Unter Benutzung des T~ABE-SnaANo-Diagramms[14] und durch eine Storungsrechnung fur eine tetragonale Verzerrung des Oktaeders liings der y-Achse
[12, 131 wurde die Lage der angeregten Niveaus ermittelt. Als RAcm-Parameter
wurde B = 700 cm-l eingesetzt, der aus den optischen Spektren einer wLiSrigen
Glyzin-Cra(S04),-L6sungund einer wiiorigen TGS-Cra(S04)3-L&ungabgeleitet
wurde. Fiir den Chromkomplex im TGS-Kristall ergeben sich folgende Enegie-
252
Annalen der Physik
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7. Folge
* Band 24, Heft 6/6 *
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abstande :
Konfiguration (t2,)a e,
El = 17850 cm-l, E4 = 25550 cm-l, E, = 32550 cm-l,
E, = 19 400 cm-l, E, = 31 700 cm-l, E , = 33 700 cm-l,
E3 = 24 400 cm-l, E, = 32 150 cm-l,
Konfiguration (t20)3
E, = 14350 cm-',
El, = 14 900 cm-l, Ell = 21 700 cm-l.
6. Ergebnisse
I n Abb. 9 sind D und E als Funktion des Parameters t dargestelit. Setzt man
als Koeffizienten der Wellenfunktionen die der Symmetrie Oh an, so ergibt sich
fur lo= 91 cm-' (Spin-Bahn-Kopplungskonstante des freien C+-Ion) bei
Abb. 9.
D und E als Funktion von t nach (21) und (22)
I .
f-4
< 0,
E > 0). Verandert man e auf 0,53 wahrend die anderen Parameter konstant
gehalten werden, so erhiilt man eine noch bessere ubereinstimmung.
Da experimentell das Vorzeichen von D und E nicht bestimmt werden
konnte, miissen noch andere Miiglichkeiten diskutiert werden, so folgt
t = -0,Ob bereits gute ubereinstimmung mit den gemessenen Werten (D
D, E
D
>0
< 0,
bei b
=
1
-0,4; c = e = - und t = 0,043 sowie
E < 0 bei b = -0,2; c
1/2
1
= e = - und
1/2
t = 0,048.
Obwohl aus dem experimentell bestimmten g-Faktor des Chromkomplexes
im TGS-Kristall infolge kovdenter Bindungsantede eine reduzierte Spin-BahnKopplungskonstante folgt [151, fuhrt die Berechnung der Nullfeldaufspaltung
mit der Spin-Bahn-Kopplungskonstantenfur das freie C$+-Ion auf eine bessere
Ubereinstimmung mit dem Experiment als die mit dem aus dem gemessenen
g-Faktor folgenden Wert (s. Abb. 9 fur 3.' = 70 cm-l). Eine Erkliirung dafiir
wurde von MCGARVEY[ll] durch eine Gegenuberstellung von Kristallfeld- und
MO-Berechnung gegeben. I n der MO-Berechnung kommen infolge der 1-3-Ab-
S. WABTEWIGu. W. WINDSCH:EPR-Untereuchungen an Triglyzinsulfat-Einkristallen253
hangigkeit von &r) die Hauptbeitrage zu D und E von den 3d-Funktionen des
Chromatoms, die Beitriige der Ligandenfunktionen aind nur klein.
I n allen oben betrachteten Fallen ist It1
0,05; die Abweichung von der
Symmetrie Du, ist also nur gering. Diese geringe Venerrung vemsacht aber
eine betriichtliche h d e r u n g der Nullfeldaufspaltung. Der Grund dafiir ist, daB
in der Symmetrie D a mit dem vorgegebenen Koordinatensystem eine Konfigurationswechselwirkung zwischen dem Grundzustand und einem angeregten
Zustand auftritt. Wiihlt man das Koordinatensystem des paramagnetischen
Komplexes so, daS die x-Achse bzw. z-Achse in Richtung der Verbindungsgeraden NN bzw. 00 verlaufen, dann tritt eine Mischung lediglich innerhalb
angeregter Niveaus auf, die nur wesentlich geringere bderungen der Feinstrukturparameter bewirkt.
[ll] fur transWir erhalten damit iihnliche Ergebnisse wie MCGARVEY
CrCl,(HaCH,CH~H,),+ in Einkristallen von trans-[CoCl,(H&CH,CH,NH,),]
C1. HCl 2H,O; dieser Chromkomplex zeigt ein EPR-Spektrum rhombischer
Symmetrie und die Richtungen der Komplexhauptachsen sind analog der in
unserem Fall beobachteten. Als Ergebnis einer MO-Berechnung konnte MCGARVEY zeigen, daB eine Venerrung der axialen Symmetrie fur den genannten Komplex bedeuten k h n t e , daB der Winkel N-Cr-N
im Athylendiamhwing 84' kit.
Setzen wir dnaloge Verhdtnisse fiir den Chromkomplex im TGS-Kristall vor&us,so wiirde der Winkel N-(3-0 im Glyzinring 90" f 5 O betragen, d. h. die
Verzerrung der Symmetrie D a ist gering.
<
-
8.2. Der VOH-dotierte TGS-Kristall
3.2.1. Modell d e s Komplexes
Die Deutung der am VOa+-dotierten TGS-Kristall gewonnenen Ergebniase
schliel3t sich methodisch an die in [l] dargelegten Untemuchungen an Cua+dotierten TGS-Kristallen an. Wir nehmen wieder an, daS das VOW-Ion tLuf
1
einem Zwischengitterplatz in den Schichten bei b = 0, eingebaut ist und mit
den Glyzinmolekiilen I1 und I11 einen Bisglyzinato-0x0-V(1V)-Komplex
bildet
(Abb. 6). Ein Vergleich der Winkellagen der Hauptachsen des VOs+-Komplexes
11,dessen Lage offensichtlich die stabilste ist, mit der durch die Glyzinmolekule
I1 und I11 gegebenen Ebene stutzt diese Deutung (Abb. 6). Bei Cuw-dotierten
Kristallen konnte dieses Bild wesentlich durch die Ligandenhyperfeinstruktur
mit den benachbarten N-Kernen erhartet werden. Beim VOg+-dotiert%nKristall
gibt es auf Grund der geringen Kovalenz keine Ligandenhyperfeinatruktur.
3.2.2. Berechnung d e r B i n d u n g s p a r a m e t e r
Der Bisglyzinato-oxoV(V1)-Komplex besitzt die Symmetrie C,. Wenn wir
nur die entsprechend der Koordinationszahl5 unmittelbar an das V-Ion gebundenen Sauerstoff- und Stickstoffatome beriicksichtigen, erhdten wir ein Modell
mit der Symmetrie Cdv;dafiir ahd die Wellenfunktionen mit Hilfe der Ligandenfeldtheorie zu konstruieren. Da die aufgenommenen EPR-Spektren eindeutig
axiale Symmetrie besitzen und deshalb die bei C,, auftretenden Konstanten
nicht alle erkliirt werden kiinnen, wurden NO-Funktionen fiir die Symmetrie Cqv
konetruiert.
254
Annalen der Physik
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7. Folge
*
Band 24, Heft 516
* 1970
Nach der in [l] ausfuhrlich dargelegten Methode erhalten wir die folgenden
antibindenden Zustiinde :
10) =
Ib2)
1
PY) - p
= b,
11) = le) = e
1x2)
4 LIP;) - 16)+
+ e” \ p i ) - -e’1
- IP31
[Ipi) - Ip:)]
v2
12) =
la,)
=
1
b,
12,
- !I2>
-b,ur;l):
-
1
3
. +) ; . 1
+ Is)] - a;
14) = la2) = a,[13z2 - r2> - IS)] + sa;l[lu:) + 1
3
. +
13) = /.I
=
)al[13z2 - P )
(23)
-l
o:)]
1
0
:
)
1
10;)
+ I&I.
Die Numerierung der Niveaus erfolgte in der angenommenen energetischen
Reihenfolge.
Den Zusammenhang zwischen den experimentell ermittelten Konstanten
des Spin-HAMILTON-Operatorsund den Koeffizienten bei den MO -LCAO kann
man durch Berechnung des Spin-HAMrLToN-Operators nach ABRAGAM
und
P R Y C E bestimmen. Als Storterme werden angenommen : der ZEEMAN-Term,
die Spin-Bahn- und die Hyperfeinstruktur-Wechselwirkung.Nach der Storungsrechnung 2. Ordnung und Vergleich mit dem Spin-HAMILTON-Operator(2)
erhalten wir die Beziehungen
All =
A
=
+ $44 + (9, - 911) + 3 - SL)] + 641
2
11
- P [ K - 7bg + 2 (9, - Q)]+ 6AL.
-p [K
(25)
Unter der Annahme von
1,
=
E ( d - y2) - E(zy) M 1 G O O O cm-I
165 cm-l,
P = 0,013 cm-*,
K
E ( s z ) - E ( z y ) M 13000 cm-I
= 0,78
ergeben sich die Bindungsparameter zu
b:
= 0,84;
bg
M
1; e2 = 0,9G.
Diese Werte zeigen relativ geringe Kovalenz der Bindungen an. Das beweist
auch das Fehlen einer Stickstoffligandenhyperfeinstmktur.
4. Diskussion
Alle von uns bisher durchgefuhrten EPR-Untersuchungen a n mit nbergangselementen der Eisengruppe dotierten TGS-Einkristallen weisen daraufhin,
daB sich die Ionen auf den Zwischengitterpliitzen b = 0 bzw. b = 1/2 einbauen
8. WARTEWIQ
u. W. WINDSCH:
EI'R-Untersuchungen an Triglyzinsulfat-Einkistallen 265
und mit den umgebenden Molekiilgruppen Chelatkomplexe bilden. Diese Komplexe liegen bereits in der Mutterlosung, aus denen der dotierte Kristall gezuchtet
wird, vor.
Die Bemuhungen, Korrelationen zwischen der ferroelektrischen Eigenschaften des Kristalls und den EPR-Spektren zu finden, fiihrten bei den einzelnen
Ionen zu unterschiedlichen Erfolgen.
Der EinfluB aul3erer elektrischer Felder konnte im EPR-Spektrum des Cudotierten TGS-Kristalls nicht beobachtet werden. Vermutlich spielt hierbei die
starke Kovalenz des Bisglyzinato-Cu(I1)-Komplexeseine wesentliche Rolle.
Beim Cr-dotierten Kristall wurden durch Temperung und LiuBere elektrische Felder das EPR-Spektrum beeinfluBt [.8,9, 161. Wie unsere Untersuchungen zeigen, bewirken geringe Symmetrieanderungen des Chromkomplexes betrachtliche dnderungen der Feinstrukturparameter, so daB bei dieser Dotierung
am ehesten Aussagen aus den EPR-Spektren uber ferroelektrische Eigenschaften
zu erwarten sind.
Beim YO-dotierten Kristall wurden ebenfalls Einflusse durch Tempern und
LuBere elektrische Felder im EPR-Spektrum sichtbar, die Verhaltnisse sind
aber andere als im Cr-dotierten Kristall ; vermutlich ist das elektrische Dipolmoment dieses Komplexes von Bedeutung.
Diese Untersuchungen werden fortgesetzt .
Wir danken Herrn Prof. Dr. A. LOSCHEfur das stete Interesse, das er unserer
Arbeit entgegen gebracht hat. Dank gebuhrt Frl. R. GRUSSERund Frl. I. VOIGT
fur ihre Hilfe bei der Durchfuhrung der Messungen, sowie allen Kollegen unserer
EPR-Gruppe fur helfende Diskussionen.
Litersturverzeichnis
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[GI
[ 71
[8]
[9]
[lo]
[ll]
[12]
[13]
[14]
[16]
[16]
WINDSCH,W., u. M. WELTER,Z. Naturf. B e (1967) 1.
WARTEWIG,
S., u. W. WINDSCH,
Phys. statu solidi 17 (1966) K221.
Phys. statue solidi 29 (1968)K11.
WINDSCH,W., u. E. HARTMANN,
VOLKEL,G., Phys. status solidi 25 (1968) K36.
VOLKEL,G., u. W. WINDSCH,Phys. status solidi 17, (1966) K75; Phys. status solidi
28 (1968) K163.
HOSEINO, S., Y. OKAYA
u. R. PEPINSKI,
Phys. Rev. 116 (1959) 323.
ALTSCHULER,S. A., u. B. M. KOSYREW,
Paramagnetische Elektronenresonanz, Leipzig
1963.
S., Dissertation, Leipzig 1968.
WARTEWIQ,
Veraffentlichung in Vorbereitung.
PAKE,G., Paramagnetic Resonance, New York 1962.
MCGARVEY,
B. R., J. chem. Phys. 41 (1964) 3743.
C. J., Introduction t o Ligand Field Theory, New York 1962.
BALLHAUSEN,
SCHLAFER,H. L., u. G. GLIEYANN,Einfuhrung in die Ligandenfeldtheorie, Leipzig
1967.
TANABE,
Y., S. SUGANO,
J. phys. SOC.Japan 9 (1964) 753, 766.
OWEN,J., u. J. H. M. THORNLEP,
Rep. Progr. Phys. 29 (1966) 675.
J., S. WAPLAK,
B. SCZANIEZKI
u. A. DEZOR,Phys. status solidi 28 (1967)
STANKOWSKI,
K169.
Leipzig, Karl-Marx-Universitat, Sektion Physik.
Bei der Redaktion eingegangen am 26. August 1969.
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