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Erweiterung des Existenzbereiches flssiger Kristalle durch Beimischungen.

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181
11. Erwedterung d e s Existenxberelches
fliissdyer K r i s t a l l e dwrch ReirnCschungem;
vom 0. Lehrnnmm.
FlieBende und flilssige Kristalle kannen ebenso wia feste
en tweder enantiotrope oder monotrope Modifikationen l) des betreffenden Stoffs sein. Unter enantiotropen Modifikationen
verstehe ich solche, deren Existenzbereich durch zwei ,,Umwandlungstemperaturen" abgegrenzt ist. Beispielsweise hat das
reine Ammoniumnitrat fhf feste enantiotrope Modifikationen,
von welchen stabil bestehen: die regultlre zwischen 161 und
125,6O, die tetragonale zwischen 125,6 und 82,8O, die monokline zwischen 82,8 und 32,4O, die rhombische zwischen
32,4 und - 16 O und die erst vor kurzem (von mir) neu aufgefundene 7 von - 16 O vermutlich bis zum absoluten Nullpunkt, wenigstens bis zur Temperatur der fiussigen Luft.
AuBerhalb des stabilen Existenzbereiches, also bei fJberschreitung der hoher liegenden Umwandlungstemperatur oder
Un terschreitung der tiefer liegenden ist eine enantiotrope
Modifikation labil, d. h. sie wandelt sich, mit der bei der be.
treffenden Temperatur stabilen Modifikation in Beriihrung gebracht, in diese um mit einer Gesehwindigkeit, die mit zunehmendem Temperaturabstand vom Umwandlungspunkt bis
zu einem Maximum wachst und dann wieder abnimmt.
,
1) Vgl. 0. L e h m a n n , Zeitschr. f. Rristallogr. 1. p. 97. 1877 (Dissert.
1876), worin die Bezeichnungen physikaliech polymer und metamer gewghlt sind, und Molekularphysik 2. p. 119. 1888.
2) 0. L e h m a n n , Ann. d. Phys. 18. p. 801. Anm. 1. 1905 und
F r i c k , Physik. Technik 7. hufl. 1. (2) p. 1160. Die Umwandlungs-
temperatur mar, wie an der erstmen Stelle sngegeben, provisorisch zu
-4O (von Hm. Dr. S i e v e k i n g ) bestimmt worden. Nach F. W a l l e r a n t
(Compt. rend. 142. p. 217. 1906) ist dcr richtige Wert -16O und das
Kristailsystem dieser Modifikation ist das tetragonale, ghnlich wie das
der zweiten, zwischen 82,8 und 125,6 O bestaindigen Modifikation. Bei
Umwandlung derselben in die rhombische durch Erwgrmen tritt Kontraktion ein, die Urnwandlung kann deehalb auch durch Druckvermehrung
bewirkt werden.
182
0.Xehmann.
Auch falls ein solcher AnlaB zur Umwandlung durch Beriihrung mit der stabilen Modifikation nicht gegeben ist, wandelt
sich die labile Modifikation nach Ahlauf einer bald kuri-en,
bald langen, aber nicht scharf bestimmten Zeit, welche ihre
,,I;ebensdauer" genannt werden kann, von selbst in die stahile
Modifikation urn.
1st die Substanz m i t einer anderen isomorphen oder nicht
isomorphen zu Nischkristallen vereinigt, S O sind die Umwandlungstemperaturen, somit auch die Existenzbereiche der einzelnen
Modifikationen andere, die Umwandlungsgeschwindigkeit ist
vermindert, die Lebensdauer vergr6Bert. l) Beispielsweise k6nnen
diese Anderungen nach meinen Reobachtungen (1876) hei
Ammoniumnitrat hervnrgebracht werden durch Zusammenkristnllisierenlassen mit Kaliumnitra t oder Natriumnitrat. Nach
W a l l e r a n t (1905) kann durch Beimischung von CLsiumnitrat
die bei hoherer Temperatur auftretende tetragonale Modifikation so stabil gemacht werden, dab sie bei Ahkiihlung unter
Ubergehung der zwischenliegendm Modifikationen sich direkt
in die unter - 16O stabile tetragonale Modifikation umwandelt.3
Monotrope Modifikationen sind nicht zwischen zwei Umwandlungstemperaturen stabil, sondern entweder iiberhaupt
labil oder iiberhaupt stabil, so daB sich bei Beruhrung derselben die Umwandlung immer nur in einem Sinne vollziehk,
wahrend die enantiotropen je nach der Hohe der Temperatur
sich irn einen oder entgegengesetzten Sinn umwandeln konnen.
Sie bilden sich aus iiberkuhlten Schmelzen oder Losungen und
die labile hat stets den niedrigeren Schmelzpunkt bez. die
gro6ere Loslichkeit. Man kann ihr Verhalten auch kurz so
beschreiben, dab sie enantiotropen Moditikationeu gleichen,
deren Umwandlungstemperatur in die stabile Modifikation uber
dem Schmelzpunkt liegt. DemgemaiB lb6t sich erwarten, d a 8
(ebenso wie bei labilen enantiotropen Modifikationen) (lurch
fremde Beimischungen ihre Umwandlungsgeschwindigkeit verI ) Vgl. 0. L e h m a n n , Wied. Ann. 24. p. 13. 1885; Molekularpbysik 1. p. 788ff. 1688.
2) W a l l e r a n t konnte ubrigens einen Umwsndlt.ngsvorgang nicht
beobachten und iat deshalb, sowie RUS vrrschiedenen rnderen Griintlen
der Ansicht, die beiden tetragonalen Modifikationen seien ihrem Wesen
nach gar nicht verschieden, sondern identisch.
.ETweiterzty des Exislenzbereiches fliissiycr KristaUe etc.
103
mindert, ihre Lebensdauer erhoht werde, was auch in der Tat
zutrifft; ja, es lielle sich denken, daB ihr hypothetischer Umwandlungspunkt unter den Schmelzpunkt heruntergebracht
werden konnte, daB sie sich also auf diesem Wege geradezu
in enantiotrope Modifikationen verwandeln lieBen. Auch dies
habe ich bei meinen neuesten Versuchen bestiitigt gefunden.
Anfanglich war ich im Gegenteil der Meinung gewesen, es
bestehe ein grundsatzlicher Unterschied zwischen diesen beiden
Arten polymorpher Modifikationen, etwa derart, dab die enantiotropen als ,,physikalisch polymere", die monotropen als ,,physikalisch metamere" zu deuten waren. Die erwahnten neuesten
Untersuchungen haben aber ergeben, da6 dieser Unterschied
nicht besteht, insofern bei chemisch analog zusammengesetzten
Korpern die ,,korrespondierendenl" flieBend-kristallinischen Modifikationen sowohl enantiotrope wie monotrope sein konnen und
daB sich tatsachlich durch geringfiigige fremde Zusatzc die
enantiotropen in monotrope uberfuhren lassen (worauf auch
schon Hr. R. S c h e n k aufmerksam gemscht hatte)l), daB aber
namentlich, was weit mehr beweisend ist, auch aus monotropen
enantiotrope Modifikationen werden konnen.
Eine Erhohung der Stabilitat monotroper flieBender Kristalle durch geeignete ZusSltze beobachtete ich zuerst bei Ammoniumoleat. Um dasselbe moglichst rein zu erhalten, leitete
ich Ammoniakgas, wie es in Stahlflaschen kauflich ist, in mit
Alkohol versetzte Olsaure bis zum Auftreten von starkem
Ammoniakgeruch. Das entstandene Praparat erwies sich zwar
fliefiend-kristallinisch, hatte aber auBerordentlich kurze ,,Lebensdauer'(, d. h. es wandelte sich wenige Minuten nach erneuter
Kristallisation aus heiBer Losung auf dem Objekttrager des
Mikroskopes in die gewohnliche feste Modifikation um. Erst
wenn diese durch Erwarmen abermals aufgelost und die Losung
uberkuhlt wurde, kristallisierte die AieBende Modifikation aufs
neue aus, um aber nach kurzer Zeit abermals zu erstarren.
Sowohl fur die subjektive Beobachtung wie fur die objektive
Demonstration war dieses Verhalten a d e r s t lastig und ich
versuchte deshalb, ob nicht durch fremde Zusatze die Lebensdauer der labilen flieBend-kristallinischen Modifikation erhoht
1) Vgl.
0. Lehmann, Plussige Rristalle p. 191. Bum. 3.
184
0. Lehm ann.
werden konnte. Dies schien von vornherein moglich, weil bei
einem im Handel (von E. Merck in Darmstadt) bezogenen
Praparat der rasche Verfall der AieBenden Kristalle nicht
beobachtet worden war, dieselben vielmehr Jahre hindurch
sich ganz unverandert erhalten hatten.
I n der Tat gelang die gewunschte Erhohung der Stabilitat
durch Zusatz anderer Oleate wie Kalium- oder Natriumoleat,
welche mit Ammoniumoleat isomorph l) sind, besonders gut
aber durch Beimischung von Trimethylaminoleat.
Einen anderen , besonders interessanten Fall beobachtete
ich bei Cholesterylacetal. Bei diesem ist die AieBend-kristallinische Modifikation nur aus dem iiberkuhlten SchmelzfluS zu
erhalten und zwar (der festen gegenuber) als labile monotrope
Modifikation. Durch Zumischung von Cholesterylbenzoat,
welches eine ganz iihnliche aber enantiotrope Modifikation besitzt, die jedenfalls damit isomorph ist, wird die Lebensdauer
augerordentlich vergr6Bert , ebenso umgekehrt das Existenzbereich der enantiotropen Modifikation. Gleiches gilt fur Zumischung von Cholesterylpropionat und -oleat und bei Mischung
aller vier Substanzen erhielt ich Praparate, die selbst bei gewohnlicher Temperatur beliebig lange flieBend-kristallinisch
blieben, wahrend das reine AieBend-kristallinische Cholesterylbenzoat schon bei 145O erstarrt. Dabei treten die bekannten,
bisher unerklarten Farbenschiller2) in besonders glanzender
Weise auf. Die Untersuchung einer Reihe weiterer Cholesterinverbindungen, welche ich Hrn. Prof. F. M. J a e g e r in Zaandam
verdanke, fuhrte zur A ~ f k l a r u n g . ~Es
) stellte sich heraus, dab
die fragliche Farbenerscheinung auf der Existenz von zwei
f€iePeiid kristallinischen Modifihationen dieser StofTe beruht, welche
sich in beschranktem MaBe in einem von Temperatur, Druck
1) Da6 auch flieSende Kristalle rnit anderen Stoffen hlischkristalle
bildon kiinnen, habe ich bereits in verschiedenen Fallen konstatiert ; vgl.
Flussige Kristalle pp. 49, 75, 77, 79, 80.
2) Wohl zuerst beobachtet von P l a n e r , Lieb. Ann. 118. p. 25.
1861 bei Cholesterylchlorid, d a m von L o b i s c h , Ber. d. dcutsch chem.
Ges. 6. p. 513. 1872 beim Ckolesterykrmin; von L a t s c h i n o f f , 1. c. 18.
p. 1803. 1885 beim Silbersalx der Cholestensazwe; von R s y m a n n , Bull.
soc. chim. Paris 47. p. 898. 1887 heim ChoZesteryZucetat; von R c i n i t z e r ,
Sitzungsber. d. Wien. A k d . 97. ( 1 ) p. 175. 1888 beim Cholesterylbenxoat
und Hydroearotimbenxoat (I. c. 94. p. 719. 1886).
3) Vgl. 0. L e h m a n n , Physik. Zeitschr. 7. p. 578. 1906.
Erzceitemng des Ercistenzbereiches flussQer Kristalle etc.
185
und fremden Beimischungen bestimmtem Verhaltnis ineinander
losen konnen. Solche Li3sungen sind es, die die Farbenerscheinung zeigen, die nach Ansicht von Dr. S i e d e n t o p f auf
Ubereinstimmung der Brechung fur eine Farbe (Christiansen)
beruht, und man kann geradezu aus der auftretenden Fnrbe auf
das Mischungsverhaltnis der beiden Modifikationen schlie6en.
Am deutlichsten sind diese beiden Modifikationen zu beobDie
achten bei Cholesterylcaprinat (Erstarrungspunkt 82,2 O).
zwischen 90,6 O und etwa 77,4O l) stabile flieBend-kristallinische
Modifikation I gleicht in allen Eigenschaften derjenigen des
Cholesterylbenzoats, die unter 77,4O l) stabile Modifikation I1 der
des Cholesteryloleats. Um einzelne Individuen der Mod. I zu
erhalten, welche wesentlich kleiner, schwacher doppelbrechend
und leichter fliissig sind als die der Nod. 11, empfiehlt es sich,
Anilin als Losungsmittel zu verwenden, wodurch anscheinend
deren Existenzbereich vergro6ert wird. Umgekehrt ist zur
Erzielung der Mod. I1 Amylalkohol als Losungsmittel giinstiger,
welcher die Bildung der Mod. I einschrankt. Um beide Modifikationen nebeneinander in einzelnen Individuen zu erhalten,
s o daB es moglich ist, ihre Umwandlung zu beobachten, empfiehlt sich ein Gemenge von Anilin und Amylalkohol. Man sieht
dann, da6 sofort nach der Umwandlung, die sich durch das
Auftreten einer hoheren Interferenzfarbe zwischen gekreuzten
Nicols kundgibt, die kleinen Individuen zu groBeren zusammenflie6en, wodurch lebhafte Bewegung in die Masse kommt, wohl
eine Folge der stkkeren Gestaltungskraft der Mod. 11.
Um die erwlhnten Farbenerscheinungen zu erhalten, darf
kein Losungsmittel zugesetzt werden, au6erdem mu6 man die
Masse durch wiederholtes Andrucken des Deckglases moglichst
einheitlich pseudoisotrop machen. Infolge der sogenannten
,,erzwungenen Homootropie" stellen sich namlich hierbei die
Molekiile so, da6 die optische Achse uberall senkrecht Bur
angrenzenden Olasflache wird, das Praparat somit bis auf die
sogenannten ,,oligen Streifen", wo dies nicht der Fall ist,
zwischen gekreuzten Nicols beim Drehen des Ohjekttisches
dunkel bleibt. Kuhlt man ein solches schwarz erscheinendes
1) Nach brieflicher Mitteilung von Prof. B a k h u i s R o o z e b o o m
vom 21. Sept. 1906.
2).Vgl. 0. L e h m a n n , Verh. d. Deutscb. Pbys. Ges. 8. p. 143. 1906.
186
0. Lehmann.
Praparat der Mod. I ab, so zeigt es, sobald die ersten Molekule
der Mod. I1 in demselben in Losung auftreten, violette Farbe,
bei weiterer Abkuhlung, wobei der Gehalt an solchen Molekiilen
der Mod. I1 in eiriem durch die Temperatur bestimmten Verhaltnis zunimmt, geht die Farbe uber in dunkelbhu, hellblau, grun, gelb, rot etc., d. h. sie durchlauft das giiuze Spektrum und gewohiilich findet d a m , wenn rot erreicht ist, die
Ausscheidung der gelosten Mod. 11 in Form von Kristalleii
statt, es ist die ,,Umwandlungstemperatur" der Mod. I in die
Mod. I1 nach der gewohnlichen Bezeichnungsweise erreicht.
Wie man sieht, ist diese Bezeichnung etwas irreleitend, insofern
die Mod. I1 sich tatsachlich schon bei hoherer Temperatur,
wenn auch nur in Losung, bildet, die Umwandlungstemperatur
i R t in Wirklichkeit die Sattigungstemperatur dieser Losung,
lhnlich wie ich es hinsichtlich der Erstarrungstemperatur
schon in meiner ersten Abhandlung (1876) dargelegt habe.
Auch diese ist nicht eigentlich die Temperatur der Urnwandlung der fliissigen in die feste Modifikation, sonclern diejenige Temperatur, bei welcher die Losung der festen Modifikation
in der fiiissigen ihren Sattigungspunkt erreicht. Die sogenannte Kontinuitatstheorie der Aggregatzustsnde, welche als
unanfechtbares Axiom voraussetzt, daB die Molekule im festen
und fliissigen Zustand identisch sind, hat bisher die Annahme
meiner Deutung der Anomalien der Ausdehnung etc. in der
Nahe des Erstarrungspunktes durch die Hypothese der Losung
der festen Modifikation in der fliissigen unmoglich gemacht,
da es naturlich keinen Sinn hat, von einer solchen Losung
zu sprechen, wenn die Molekiile der beiden Modifikationen
gar nicht verschieden sind ; die Farbenerscheinungen bei
Losung der Mod. I1 in der Mod. I des Cholesterylcaprinats,
welche sich voraussichtlich aus den Lehrsatzen der theoretischen
Optik ableiten lassen werden, werfen aber ein helles Licht
auf diese Verhaltnisse und durften geeignet sein, auch denjenigen von tler Moglichkeit der Mischung verschiedener enantiotroper Modifikationen und von Gleichgewichtszustiinden zwischen
denselben zu iiberzeugen, der bisher streng an der Kontinuitatsoder Raumgittertheorie festgehalten hat, nach welcher sogar
zwei polymorphe fest- oder flussig-kristallinische Modifikationen
notwendig dieselben Molekiile haben mussen, weil sich die
Erweiterung des Exi.$tentbereiches fiiissjer Kristalle etc.
18 7
Verschiedenheit nicht auf dem Wege der Molekulargewichtsbestimmung oder durch das chemische Verhalten nachweisen
IaBt. Um diese Verschiedenheit yon der eigentlichen ,,chemischen Isomerie'L zum Ausdruck zu bringen, hat man die Existenz der Modi6kationen (in nicht gerade gliicklicher Weise)
,.physikalische Isomerie" genannt.
Der EinfluB einer fremden Beimischung auf die Stabilitat
einer Modifikation zeigt sich, wie bereits bemerkt, auch durch
Abanderung des durch die auftret ende Farbe erkennbaren
Gleichgewichtszustandes der beiden miteinander gemischten
Modifikationen, z. B. so, daB das Temperaturbereich, in welchem
die Farben auftreten, vergroBert wird.
Beispielsweise bewirkt ein Zusatz von Cholesterylcapronat,
dessen flicBend-kristalliiiische Modifikation mit der Mod. I des
Cholesterylcaprinats isomorph ist, Erniedrigung der Umwandlungstemperatur, d. h. Vei minderung der Konzentration der
Mod. I1 in der Lasung in Mod. I derart, daB die der Urnwandlung (der Ausscheidung yon Kristallen der Mod. 11) vorausgehende Farbenerscheinung sich selbst bei gewiihnlicher Ternperatur halt,, obscbon die Erstarrungstemperatur der flieBenden
Kristalle des Cholesterylcaprinats bei 82,2 O liegt. Ahnlich
wjrkt ein Zusatz von Cholesterylformiat. Besonders schone
und interessante Erscheinungen werden aber erhalten bei Zufugung von Paraazoxyphenetol. Verwandelt man die Mod. I
durch Drucken auf das Deckglas in eine pseudoisotrope
zwiscben gekreuzten Nicols schwarz erscheinende Masse, so
umgibt sich jede zur Ausscbeidung kommende Nadel des
Phenetols mit einem in allen Farben des Spektrums erglanzenden Hof, violett nach auBen gekehrt, da in diesem Hof die
Konzentration des Phenetols geringer ist, somit das Gleichgewicht zwischen den beiden Modifikationen zuguristen der
Mod. I1 gegndert wird. SchlieBlich kommt die Mod.11 an der
Oberflache der Phenetolkristalle, wenn dort die rote Farbe
erreicht ist, wirklich zur Ausscheidung.
Cholesferylcaprylat tritt im reinen Zustande nur aus der
iiberkuhlten Schmelze als flieBend.kristallinische Mod. I und I1
auf, welche somit in diesem Falle als monotrope Modifikationen
in bezug auf die feste zu bezeichnen waren, wahrend sie in
Beziehung aufeinander enantiotrop sind. Ilire Lebensdauer
188
0 . Lehmann.
ist nur sehr kurz. Setzt man aber Paranzoxyphenetol bei, so
gelingt es, wenigstens die Mad. I durch Erwarmen der festen
Rristalle zu erhalten, d. h. dieselbe in eine enantiotrope Modifikation iiberzcfiihren. Die Mod. I wird auch durch Erwarmen
der aus der iiberkiihlten reinen Ciisung entstandencn Mod. I1
erhalten. Mit vie1 Paraazoxyphenetol entstehen ellipsoidische
oder zweispitzige zylindrische , gewiihnlich zu Drillingstropfen
vereinigte Mischkristalle der Mod. I1 mit der fliissig-kristallinischen Nodifikation des Paraazoxyphenetols , ebenso wie bei
Verwendung von Cholesterylbenzoat, .caprinat etc.
Ganz Lhnlich verhalt sich Cholesterylisovalerat, welches im
reinen Zustand nur die flieBend-kristallinische Mod. I als monotrope Modifikation bildet. Durch Zusatz von Paraazoxyphenetol
wird dieselbe enantiotrop etc. I m Gegensatz hierzu wirkt ein
Zusatz von Cholesterylisobutyrat ungunstig, es treten keine
flie6enden Kristalle auf, wecler solche der einen , noch solche
der anderen Substanz. Die AieEend - kristallinischen Modifikationen von Paraazoxyzimtsaureathylester und Paraazoxybenzoesaureathylester scheinen sich mit der Mod. I1 in allen
Verhaltnissen mischen zu kbnnen.
Choleste,ylisobu~yl.at vermochte im reinen Zustand nicht
i n flieBenden Kristallen aufzutreten, wurde aber Paraazoxyphenetol beigemischt, so erschien sowohl die flieBend-kristallinische Mod. I wie auch Mod. 11, mit gleichen Eigenschaften
wie bei den vorgenannten Substanzen. Durch Zusatz von
Paraazoxyzimtsaureathylester konnte wenigstens die Bildung
d e r Mod. I erzwungen werden, Paraazoxybenzoesaureester dagegen hatte diesen EinfluB nicht.
C/1oles~er~lnormaluulerat
gab im reinen Zustand nur Mod. I,
durch Zusatz von Paraazoxyphenetol konnte auch die Bildung
d e r Uod. I1 erreicht werden; ebenso, wenn auch nur schwierig,
bei Cholesterylpropionat. Die Ausscheidung der Mod. I1 erfolgt
in beiden Fallen nur an vereinzelten Stellen, da wo nacheinander alle Farben des Spektrums von Violett bis Rot durchlaufen werden. Sie erfolgt unmittelbar vor dem Erstarren,
kurz nach dem Auftreten der roten Farbe. Bei Cholesterylbenxoat, -acetat, -cupronat, -6utyrat und .formiot konnte die
Ausscheidung der Mod. I1 (abgesehen von der Bildung von
Mischkristalltropfen niit der fliissig-kristallinischen Modifikation
Ercoeiterung des Existenrberriches flussiyer Krishlle elc.
189
des Paraazoxyphenetols) durch Beimischung iiicht erreicht
werden, doch zeigt der EinfluB der letzteren auf die Farbenerscheinungen, daB wenigstens die Bildung der Mod. I1 in
Losung in der Mod. I beeinflufit wird. Phytosterylvalerat t r a t
ahnlich wie Cholesteryloleat nur in einer der Mod. I1 dcr
rorigen Stoffe entsprechenden Modifikation auf, welche mit
der fliissig - kristallinischen des Paraazoxyphenetols sich zu
ellipsoidischen Mischkristalltropfen verband, bei Phytosferylfirmiat wurden im reinen Zustande keine flieBenden Kristalle
erhalten, aber mit Pttraazooxyphenetolanisol Mischkristalltropfeii.
DaB, wie aus dem iiber Cholesterylisobutyrat mitgeteilten
hervorgeht , durch fremde Zusatze die flieBend-kristallinischen
Modifikationen selbst solcher Stoffe haltbar und der Untersuchung zuganglich gemacht werden konnen, welche sie im
reinen Zustande nicht oder nur unter ungewohnlichen Umstanden bilden, babe ich zuerst bei Paraarophenetol und Puraazoanisol gefunden.
Die friiheren Untersuchungen ') hatten, im Gegensatz zu
den Mitteilungen von A m e r i o , ergeben, dab diese Stoffe im
reinen Zustande nicht in fliissigen Kristallen auftreten. J'eranlaBt durch Hrn. R o t a r s k i a ) habe ich an einem mir von
demselben freundlichst zur Verfiigung gestellten Praparat von
Paraazophcnetol die Untersuchung nochnials aufgenommen,
wit deln Ergebriis, daB bei sehr starker ~berkiihlunyder Schmclze,
wie man sie crzielen kaun durch Suspension feiner Tropfchen
der Substanz in geschmolzenem Zucker mit Glyzerin, zuniichst
tatsachlich eine (monotrop- labile) fliissig- kristallinische Modifikation voii kurzer Lebensdauer entsteht. Ihre Kristalltropfen
zeigen relativ sehr starken Dichroismus (hellgelb-dunkelorange);
sowie starke Doppelbrechung, wahrend bei den s u f gleiche
Weise zii erhaltenden Kristalltropfen von ParaazoaniJol sowohl
Llichroismus wie Doppelbrechung wesentlich schwacher sind ganz analog wie auch bei Paraazoxyphenetol der Dichroismus
starker hervortritt als bei Paraazoxyanisol.
1) Vgl. Fliissige Kristalle p. 53. Dort findet sich ubrigens in Zeile 15
yon oben ein storender Druckfehler, iudein Azoxyphenetol bez. -misol
gejetzt ist, statt Azophenetol bcz. -anisol.
2) Vgl. F. D r e y e r u. Tli. R o t a r s k i , Zeitsch. f. physik. Chem. 64p. 366. 1906.
190
0.Leltmunn.
-
Urn die fliissig kristallinische Modifikation soweit stabil
zu machen, da6 sie auch bei geringen Graden von Uberkiihlung
auftritt, geniigt es die beiden Substanzen zu mischen. Stellt inan
z. B. ein Pi-aparat her, welches auf der einen Seite die Sclimelze
der einen Substanz enth8lt, auf der anderen die der zweiten
und in der Mitte die Mischung, so sieht man bei der Abkiihlung die festen Kristalle der einen bez. anderen Substanz
gegen die Mitte zu wachsen, dort aber erscheint zunachst die
fliissig-kristallioische Mischsubstanz.
Da6 Beimischung von Paraazoxyphenetol bez. -anisol z u
Pmmzophenetol bez. -anisol das Auftreten von Mischkristdltropfen bedingen kenn, habe ich schon friiher beobachtet, Es
lag natiirlich nahe, anzunehmen, diese Kristalltropfen seien als
solehe des Paraazoxyphenetols bez. -anisoh aufzufassen, welche
Pitraazophenetol bez. -anisol in Loaung enthalten. In Wirklichkeit kann dies aber nicht zutreffen, da die Menge der
letzteren Substanzen in den Tropfen weitaus vorherrscht, und
schon die Aufiiahrne relativ geringer Mengen isotroper Substanzen die Kristalltropfen pseudoisotrop macht, was hier nicht
der Fall ist.
Besonders auffallend ist die bereits fruher l) beschriebene
Wirkung einer Beimiscliung von Paraazoxyzimtsanreathylester
zu Paraazophenetol bez. -anisol. Die flussig- kristallinischen
Modi6kationen beider Stoffe sind iiicht wie icn vorigen Falle
in allen Verhaltnissen miteinander mischbar, sondern nur beschriinkt ; ilnmerliin werden die labilen monotropon Kristalltropfen des Prcraazoanisols bez. -phenetols durch die Beiniischung so stabil, da6 sie sich lange Zeit halten. Ihre
Struktur kann fast vollig pseuloisotrop werden, d. h. sie erscheinen zwischen gekreuzteii Nicols dunkel, nur am Rande,
a n den Stellen, welche den Nicoldragonalen nicht parallel sind,
hell; sie zeigen aber sofort starke Doppelbrechung, wenn man
z. B. durch Drucken inittels einer Prapariernadel auf das Deckglits, die Fliissigkeit ins Stroinen bringt.
DaB umgekehrt auch die fliehid kristitllinische Modifikation des Paraazoxyzimtsaureathylestersz. B. Paraazophenetol
aufnimmt, geht aus ilirern wesentlich gesteigerten Dichroismus
-
1) 0.L e h m n n n , Ann. d. Pliys. 19. p. 411. 1906.
Bi-weiteruijy des Existenzbereiclies flussiger Kristalle etc.
19 1
hervor ; sie wird durch diese Beimischung ,,kiinstlich gefarbt".
Ihre flieSenden Kristalle wachsen aus der ubersiittigten Losung
in der pseudoisotropen flussig-kristallinischen Modifikation des
Paraazophenetols wie aus einer gewohnlichen Losung , doch
kommt ihre molekulare Richtkraft auf die Molekule der pseudoisotropen Masse in der Weise zur Geltung, daU sie zwischen
gekreuzten Nicole. da, wo ihre Ausloschungsrichtungen nicht den
Nicoldiagonalen parallel sind, von einem hellen Hof umgeben
scheinen, wie ich es schon am angegebenen Orte abgebildet habe.')
Ahnlich wirken auf Paraazoxyanisol bez. -phenetol auch
Beimischungen von Anisaldazin oder Methoxyzimtsiiure.
Andere Faille, in welchen es auf Grund der dargelegten
Moglichkeit, die Stabilitat flieSend-kristallinischer Modifikationen
durch Beimischung zu erhiihen, gelungen ist, solche Modifikationen bei Stoffen aufzufinden , die sie ihrer chernischen
Zusammensetzung nach bilden miissen, bei welchen aber die
Bildung im reinen Zustande nicht zu beobachten war, sind
eine Reihe der in neuester Zeit von Hrn. Vorlanderz) dargestellten Verbindungen. So vermutete V o r l a n d e r auf Grund
der cherniscben Analogie mit Paraazoxyzimtsaureatliylester,
daB samtliche aliphatische Ester der Pltraazoxyzimtsaure vom
Methyl- bis zum Cetylester die kristallinisch - flilssige Phase
bilden mussen. Die Vermutung facd sich bestatigt, als er diese
Stoffe wirklich darstellte. Abweichend von den aliphatischen
EJtern war dagegen bei dem Benzylester der Poraazoxyzimtsiiure keine kristallinische Flussigkeit zu beobachten (1. c. p. 806).
Er veranlaBte mich, Versuche anzustellen, ob sie nicht vielleicht
doch erhalten werden konnte und ich war in der Tat in der
L:ige, ihr Auftreten zu erzwingen durch Beimischung von
Paraazoxybenzoesaureathylester. Es entstanden kugelformige
Gcbilde ahnlich wie bei Paraazoxyzimtsaureathylester,welchen
H ugenscheinlich die flieBend-kristallinische Modifikation des Paraazoxybenzoesaureathylesters beigemischt ist, denn es lieBen sich
alle Ubergange zu den reinen AieBenden Kristallen des letzteren
erzielen. Beirnischung von Paraazoxyzimtsaureathylester, Paraazoxyphenetol oder Anisaldazin hatte keinen Erfolg, vermutlich
weil sich keine Mischkristalle mit diesen Stoffen bilden konnen.
1) 0. L e h m a n n , Ann. d. Phys. 19. p. 409, Fig. 4. 1906.
2) D. VorlLrider, Ber. d. deutsch. chem. Gescllsch. 39. p. 803. 1906.
192
0. Lehmann. Erweiternng des Existenzbereiches etc.
Beim Paraaminobenzaluzin (1. c. p. 808) konnte .nur unter
besonders giinstigen Bedingungen (starke Uberkiihlung) das
Auftreten einer anisotropen Fliissigkeit beobachtet werden.
Es gelang mir, sie dauernd zu erzwingen durch Zusatz von
Paraazoxyzimtsiiureathylester. Die entstehenden Kristalltropfen
waren anscheinend vollkommen fliissig und kugelrund. I)
Parauzoxybenzalucetophenon (1. c. p. 81 0) gab mit Paraazoxyzimtsaureathylestereine fliissig-kristallinischeModifikation,
aus welcher die flieBenden Kristtllle der Beimischung sich wie
aus einer gewohnlichen Losung ausschieden.
Yaraacel?/ZoxybenzaZaz~n(1. c. p. 810) trat in reinem Zustande nur sehr fliichtig in fliissig kristallinischen Tropfen auf.
Dieselben konnten haltbar gemacht werden durch Zusatz von
Paraazoxyzimtsaureathylester.
Voraussichtlich wird es durch diese Methode der Erhohung
der Stabilitat durch Beimischungen gelingen, noch in zahlreichen anderen Fallen die Existenz flieSend kristallinischer
Moditikationen aufzudecken und das Gleichgewicht der verschiedenen Modifikationen in Losung und seine Abhiingigkeit
von Temperatur und Druck naher zu studieren,. was um so
groSeres Interesse hat, als nach der Kontinuitatstheorie der
Aggregatzusthde Existenz der Modifikationen in Losung vollkommen ausgeschlossen ist.
K a r l s r u h e , 10. August 1906.
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1) Die fliebenden Kristalle des Zusatzes bilden mit den festen
Kristallen des Paraaminobenzalazins Schichtkristalle, d. h. sie setzen sicb
wiihrend des Wachstums in regelmabiger Stellung daran an.
(Eingegangen 14. August 1906.)
Anmerlcung bei der Korrektur. Der K8nigl. Akxdemie der Wissenschaften in Amsterdam wurde die Beschreibung der Prtiparate des Hrn.
F. M. J a e g c r am 26. Mai vergelegt. Dicselbe ist in den Berichten der
Akademie vom 21. August d. J. erschienen. Bezuglich des Nahercn,
insbesondere welche hlodifikationen als monotrop und welche als enantiotrop zu betrachten sind, sei auf diese Abhandlnng verwiesen.
B e r i c h t i g u ng.
Bd. 20 p. 982 Zeile 14 v. 0. statt thermischm lies: theoretkchen.
Druck Ton Metzger & Wittig in Lcipzig.
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erweiterung, durch, flssigen, beimischungen, existenzbereiches, kristally, des
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