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Erwiderung auf die Bemerkungen des Hrn. W5llner

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XII. Erwiderung auf die Brmerkurtgen des Hm.
W i i l f n e r ; r o n G . KirchhofJ
I c h habe vor einiger Zeit, von den Principien der mechanischen Warmetheorie ausgehend, gewisse Formeln abgeleitet, die sich auf die Spanniing des Wasserdampfes iiber
wasserigen Lasungeu beziehen I ) . Hr. W t i l l n e r hat iiber
die Spannung des Dampfes von Salzlbsungen Messungen
angestellt und aus diesen Schlusse gezogen, die mit jenen
Forrueln im Widerspruche sind '). Dieser Widerspruch
mufs entweder in den Voraussetzungen seinen Grund haben,
auf welchen lneine Formeln beruhen, oder in den Messungen des Hrn. W u l l n e r , oder in den Schliissen, die dieser
aus seinen Messungeii gezogen hat. Welcher ron diesen
Fallen statthde, will ich hier nicht erbrtern. Ich habe
meine Fonneln splter mit Beobachtungen verglichen, welche R e g n a u l iiber die Spannong des Wasserdalnpfes aua
Mischungen vo Wasser und Schwefelsiiure ausgefiihrt hat.
In meiner Mittbeilung hieriiber 3, habe ich die Differenzen
angegeben, die zwischen allen, unmittelbar von R egn a u l t
beobachteten Spannungen und den Werthen bleiben , die
meine Formeln fur dieselben Spannungen geben, wenn man
die in ihnen vorkommenden Constanten passeiid bestimlnt ;
ich habe es dabei delri Leser iiberlassen, zu beurtheilen,
ob diese Differenzeu klein genug sind, urn als Fehler der
Reobachtungen angesehen werdeu zu kbnneu, oder nicht;
also zu beurtheilen, ob ineine Foniieln mit den Versucheii
von R e g n a u 1t in Uebereinstimmung oder im Widerspruch
sind. Auf diese Mittheilung von mir hezieht sich der neue
Aufsatz ') des Hrn. W i i l l n e r , den ich glaube nicht ohne
Entgegrrung lassen zii diirfen.
h
1 ) P n g g . Ann. Bd. 103, S. 1 7 i .
2 ) Pcogg. Ann. Bd. 103, S 5'29.
3) Pcrgg. Ann. Hd. 104, S 612.
d ) P o g g . Ann. Rd. 105, S. 4 i X .
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Hr. W u l l n e r sagt im Eingange seines Aufsatzes: >>Die
Uebereinstimmung, welche sich zwischen den von Hrn. R e g n a u l t gegebenen und den von Hrn. K i r c h h o f f nach der
von ihm aufgestellten Gleichung berechneten Spaniikraften von Gemischen aus Schwefelsaure und Wasser weiiigstens zum Theil findet, war mir d a b sehr anffallend.. ,*'
und bemuht sich dann -zu zeigen, dafs trotz dieser Uebereinstimmung meine Formeln durch die iiJ Rede stehenden
Versuche von R e g n a u l t widerlegt werden.
Wenn man die Richtigkeit einer theoretischen Fonnel,
in der unbekannte Constanten vorkommen, durch den Vergleich mit Messungen priifen wilI, so giebt es hierzu meines
Erachtens keinen andern sichern W e g , als zuzusehen, ob
die Constanten sich so bestimmen lassen, daL die Unterschiede der unmittelbaren Messungen und der eiitsprechenden Werthe, die die Formel giebt, uberall in den Granzen
wabrscheinlicher Beobachtungsfehler liegen. Dieser W e g ist
derjenige, den ich bei der Priifring meiner Formeln eingeschlagen habe. Hr. W u l l n e r ist einen andern gegangen.
Er hat nicht geglaubt an die unmittelbaren Beobachtungen
sich halten zu mussen und knupft seine Betrachtungen an
gewisse Verheltnifszahlen, die R e g n a u l t aus jenen mit
Hulfe von Interpolationsformeln abgeleitet hat. Die Sicherheit dieser Verhaltnifszahlen kanii man nicht beurtheilen,
ohne zu den Beobachtungen selbst zuriickzugehen, und man
wird verleitet die Sicherheit zu uberschltzen darch die Regelmlfsigkeit ihrer Ganges, die eine Folge davon ist, dafs
sie am Interpolationsformeln berechnet sind. Ein Hick auf
diese Zahlen zeigt nun, dafs ihr Gang nicht der Art ist,
wie er nach meinen Formeln seyn sollte, und daraus schliefst
Hr. W u 11n e r ohne Weiteres, dafs iueine Fonneln init den
Messungen von R e g n a u 1t nicht vertraglich sind. Uenn
was er hinzufugt, bis er zu den Worten komrnt; "Aus allein
dein scheint mir hervorzugehen, dafs auch die Spannkraftsverhsltnisse der Gemische am Wasser und Schwefelsaure
nicht mit der von Hrn. K i r c h h o f f aufgestellten Relation
ubereinstimrnen, qr steht in gar keiiiem Bezuge zu der Frage,
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die es sich handelt. Er sncht dadurch zu zeigen, dafs
gewisse Gleichungen, die er bei seinen Versuchen mit Salzl(lsungen gefundeii Z U haben glaubt, durch die R e g n a u 1t'schen Versuche auch fiir verdiinnte Schwefelstiure bestatigt
werden. lch babe nicht nathig auf eine Kritik der Schlusse
einzugelien , duich melche er diese Bestatigung darzuthun
iiieint, den11 sdbst wenn diese Schliissc strenge waren, so
wiirderi sie Nichts gegeii nieine Forineln beweiseii. Es giebt
Beispiele in Menge dafiir, dalb dieselben Beobachtungen rnit
der Geiiauigkeit, die ibneii zukoinint, sich dorch ganz verschiedene Forinehi darstellen lassen.
Eiue solche oberfliichliche Betrachtung, wie diejenige,
durcli welche Hr. v\' u 11n e r den Widerspruch zwischen
ineiiien Foniieli~ iiiid R e g n a u l t ' s Beobachtungen aufgedeckt zu haben meint, inag man anstellen, wcnn man die
Verinuthuiig der Gultigkeit oder Ungiiltigkeit einer Formel
begrunden will uiid die Miihe scheut, die der n'eg, welcher obeii als der einzig sichere bezeichiiet wurde, erfordert; weiin aber die Resultate vorliegen, zu denen dieser
W e g fiihrt, so ist eine solclie Betrachtung eine durchaus
iinniitze, und der Versach,, durch dieselbe jeiie Resiiltate
zu entkraften, ein vollkommen verfehlter.
Hr. W i i l l n e r schliefst seinen Aufsatz iiiit den Worten:
JIEShaiin in diesen Iediglich auf das Thatszchliche fufseuden Bemerkungen iiicht nieiiie Aufgabe seyn, auszufiihren,
wo etwa die Aniiahmcii des Hrn. K i r c h h o f f niclit strenge
riclitig siud. Ich will nur hinzufiigen, dafs rneiner Ansicht
nach die Ungenauigkeit in dcin Gleichsetzen der Wirhuligsgrofse fur den Aufldsuugsprocefs init dew Ausdruck K Q
besteht, in welchem Q die bei der Liisrrng gcbuiidene oder
frei werdende W'hme, K das inechaiiische Aequivalent der
Warrneeiiiheit bedeutet. Denri bei der Aufliisung einer
Substanz spielt aiiker der vcrbrauchteii Warine aucli die
Molecularanziehui~gdes L(lsungsniitte1s zur zu 18senden Substanz eine grofsc Rolle, mie die keineswegs unbedeuteude
Contraction der IA~sungbeweist. Es wird sicli wohl an
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einer anderen Stelle Gelegenheit bieteii, den Nachweis fur
diese meine Aiisicht zu liefern..
Aus dieser Ansicht des Hm. W i i l l n e r glaube icli schlieLen zu miissen, dafs derselbe nur eiii sehr unklares Verstandnils von dern Begriff der WirkungsgrBfse und von
der gauzen Schlufsfolge hat, durch welche die Fonneln, die
er bekiimpft,’ hergeleitet sind. Ich habe auf der ersten Seite
der Abhandlung, in der jene Formeln entwickelt sind, die
Wirkungsgrdfse fur die Ueberfiihrung eines Kiirpers aus
einem Zustande in einen anderen definirt als die Suinine
der geleisteten aBfseren Arbeit und der mit den1 mechanischen Aequivalent der Warineeioheit inultiplicirten abgegebenen Wanneinenge. n Es ist hiernach, welches irgend die
Molecularanziehung seyn mag, auf die Hr. W i i l l i i e r hinweist, die Wirkungsgrbfse fur den gedachten AuflBsungsprocefs gleich KQ weniger dem Producte aus der bei der
Auflosung eintretenden Verkleinerung des Volumens in den
Druck der Atmosphare, linter deln die Auflbsung geschieht.
Hgtte Hr. Wiil In e r urn die Bedeutung des Wortes = Wirkungsgrbfse. sich bektiinmert, so wiirde er wohl selbst iin
Stande gewesen seyn, durch einen einfachen Ueberschlag
sich davon zu uberzeugen, dafs das von ihm gerugte GIeichsetzen in Fiillen, wie der der Aufllisung von Schwefelsgiire
in Wasser , keinen inerkbaren Fehler hervorbringen kann.
R’immt man namlich an, daL die Auflbsung dasselbe specifische Gewicht und dieselbe specifische Warme, wie das
Wasser, besitzt, dafs bei ihrer Bildung eine Teinperaturerhahung von 1” C. und eine Contraction von 0,Ol stattfindet,
so ergiebt sich das Verhaltnifs von K Q zu d e n vernachlassigten Gliede ungefahr gleich dern Verhaltnifs voii 4235: 1.
Hiernach lafst sich beuriheilen, wie 6roL die Coiltraction
und wie klein die Temperaturanderung seyn miifste, wenn
jene Vernachlassigung bei derjenigen Geiiauigkeit, welche
bei diesen Dingen uur erslrebt werden kann, nicht inehr
erlaubt seyn sollte.
Heidelberg, den 21. Janunr 1859.
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