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Erwiderung auf die ФBemerkungenД etc. des Hrn. Franz Kolek

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R. v. Helmlioltz.
XX. Erwgderung auf' die ,,B e m e r k m y e n u etc.
cle.9 Hrn. Elram%Koldikk;
uon R o t i e r t verb Helmholtx.
I n Band 31. p. 527 verbffentlicht Hr. F. KolBEek einige
Einwande gegen meinen Aufsatz l) liber die Berechnung von
Gefrierpunktsanderungen aus der Dampfspannung des Eises.
1) Zunachst muss ich mein aufrichtiges Bedauern erklaren, durch einen unglucklichen Zufall die Arbeit 2, des
Hrn. F. KolBEek uber die Dampfspannung des Eises, welche
gernde wahrend der Niederschrift der meinigen 3, erschien
(ich war damals im Ausland), ubersehen zu haben. H i i t t e
ich sie gekannt, so wiirde ich naturlich die in Abschnitt 111
meiner Arbeit enthaltene Berechnung der Spannungscurve
des Eisdampfes unterlassen haben, da Hrn. K o 1AEe k's Methode nicht nur friiher sondern auch besser ist.
D a nichtsdestoweniger die von den beiderseitigen Formeln
gelieferten Werthe von log p , l p , (pe und p , Spannungen
des Eis- und des Wasserdampfes) fast identisch sind, so sind
d e s h a l b die von mir gemachten Anwendungen nicht hinf8llig.
2) Was nun Hm. Kol6Eek's Prioritit in dem Gefrierpunktsgeset,z der Salzlosungen4) betrifft , so glaubte ich sie
deutlich genug betont zu haben, wenn ich6) sagte: ,,Dimes
Gesetz ist, wie ich nachtriiglich sehe, schon von K o l i d e k
vermuthet und in Wied. Ann. 15. p. 38 ausgesprochen."
Hierin sollte der von Hrn. KolBEek herausgelesene Sinn,
dass er es ,,nur vermuthungsweise ausgesprochen" habe,
nicht liegen, und liegt auch, genau betrachtet, nicht darin.
Warum ich es trotz Hrn. KolttEek's Prioritat fiir nicht
uberfiussig hielt und noch jetzt halte, dass noch einmal eine
1) R. v. H e l m h o l t z , Wied. Ann. 30. p. 401. 1837.
2) KolBBek, Wied. Ann. 29. p. 349. October 1886.
3) Der erste Theil meiner Arbeit erschien tibrigens auszugsweise
ebenfalls im October 1886 in Naturw. Rundsch. 1. p. 391.
4) HolBBek, Wied. Ann. 16. p. 36. 1882.
5) R. v. H e l m h o l t z , 1. c. p. 421.
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Gefrierpunkt.
PrUfung des Gesetzes vorzunehmen war, ist a. a. 0.auseinandergesetzt, ohne dass ich damit im geringsten das Verdienst der friiheren Arbeit herabsetzen wollte.
3) Drittens wendet sich Hr. K o 1B 6 e k sachlich gegen die
M e t h o d e , durch welche ich jene Priifung ausftihrte. Da
die relativen Spannkraftserniedrigungen fiir Temperaturen
unter Oo nicht bekannt sind, so habe -ich sie aus den
Werthen fur 60° und 100" geradlinig extrapolirt, aber ausdrucklich hinzugefugt, dass dies nur ,,mangels besserer Kenntniss" geschilhe, weil niimlich ,,die Verdiinnungswiirmen (nus
denen man die fehlenden Daten ableiten kann) nur selten in
einer fur die Rechnung gentigenden Weise bestimmt sind".
Am Schluss sage ich ferner, dass man vorlaufig sogar besser
verfahre, nicht zu extrclpoliren, sondern einfach wie bisher
Mittelzahlen zu benutzen. Ich glaube, dass diese von mir
selbst geubte Kritik hinreichte. Die Methode war ein Vers u c h , der vollstiindig seine theoretische Berechtigung hatte.
Dass er Abweichungen von der Erfahrung gegeben hat, lasst
ihn meiner Ansicht nach an Interesse eher gewinnen als
verlieren.
Hr. KolBEek setzt nun an die Stelle dieses Versuches
einen anderen, der allerdings complicirter ist. Derselbe liefert
praktisch besser mit den Experimenten iibereinstimlnende Zahlen. Es sei mir aber gestattet, in Kurze anzugeben, durch
welche Schliisse dieses Resultat erreicht wird.
Hr. K olB6ek leitet zunachst die allgemeine Gleichung
fur die Dampfspannung der Salzlosungen ab, namlich (siehe
seine Bezeichnungen) :
1'.
welche, beihufig bemerkt, ganz direct durch einfache Integration des schon 1858 von G. K i r c h h o f f entwickdten
Ausdrucks fur die Verdiinnungswarme W folgt :
wenn man mit Hrn. KolkEek V = W / s definirt.
R. v. Helmholtz.
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Aus (1) ergibt sich durch Einsetzen der Kolahek'schen
Eiscurvenformel diejenige Gleichung , welche die Gefrierpunktserniedrigung als Function der Spannkraftserniedrigung
bei beliebiger Temperatur und der Verdunnungswiirme darstellt :
s2SrTI
(2)
0,0965 t ( l
+ t .O,OOO 531) = log P I' +
!
"
I
TI
dT
V.
T
Da aber, wie gesagt, die Verdiinnungswarmen nicht in geniigender Weise vorliegen, 80 muss auch Hr. KolAEek eine
Niiherungsmethode anwenden.
Er stellt sich also folgendes Problem:
Es ist diejenige Temperatur TIzu suchen, bei welcher
die Vernachl'aasigung des letzten Terms der Gleichung (2)
(der V enthalt) den kleinsten procentischen Fehler bedingt.
Bezeichnen wir der Kurze wegen logp,/p mit ,u,so
lautet diese Aufgabe mit anderen Worten:
Auf der Curve, welche den Verlauf von p mit der Temperatur darstellt, ist in hoheren Temperaturen diejenige Stelle
zu suchen, deren Ordinate der unbekannten Ordinate des
Gefrierpunktes ,po am niichsten kommt.
Hiersuf lautet die Antwort:
Wenn p in hoherenTemperaturen s t e t s g r o s s e r b l e i b t
a l s p,,, so wilhle man das kleinste Minimum der p-Curve!
Wenn aber p in hoheren Temperaturen s t e t s k l e i n e r
b l e i b t als po, so wiihle man das griisste Maximum der
Curve!
Diese Regeln sind wohl selbstverstilndlich zu nennen.
Hr. K o l h h e k bestatigt sie auch durch Rechnung. Nur setzt
er im zweiten Fall, wie es scheint aus Versehen, ,,kleinstes"
fur ,,gross t e s" Maximum l), welcher Irrthum auch in seine
1) Der ,,procentische Fehlcr" ist namlich nach Hrn. KolA6ek'e
Bezeichnmigen = y i ( t y) = (1 - .)is. Das Quadrat dieses Ausdrucks
muss ein k l e i n s t e s Minimum werden, was (unter der Voraussetzung
.z
0) dann eintritt, wenn r ein g r o s s t e s , nicht abcr ein kleinstea
Maximum ist.
-
> >
Gefrierpunkt.
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Zahlen eingeht und manche derselben weniger richtig herauskommen lasst, als sie hatten sein kiinnen.
Einer zuverlassigen Anwendung dieser Regeln steht nun
erstens der Umstand entgegen, dass man wegen Unkenntniss
der Grosse po empirisch nie sicher entscheiden kann, welche
der beiden Voraussetzungen und ob iiberhaupt eine erfullt
ist. Schneidet aber die p-Curve die Ordinate po, so hhtte
man theoretisch offenbar, urn das Fehlerquadrat zu einem
kleinsten, namlich = 0, zu machen, die Temperatur TIdes
Schnittpunktes, n i c h t aber die eines Maximums oder Minimums von p zu wahlen. Praktisch ist das nicht ausfiihrbar,
und enthalt schon aus diesem Grunde der Ausaahlungsmodus Hrn. K 018 6 e k’s eine grosse Unsicherheit.
Zweitens aber erscheint es mir so gut wie gewiss, dass
der allergrosste Theil der in den Tammann’schen Tabellen
sich findenden Maxima und Minima Beobachtungsfehler sind.
Dafiir spricht nicht nur das haufige Hin- und Herspringen
der p-Zahlen innerhalb enger Temperaturgrenzen; es spricht
dafiir ganz besonders die Theorie der Verdtinnungswarmen
im Verein mit sammtlichen einschlagigen Beobachtungen
J. T h o m s en’s. Dieselben ergeben namlich, wie theilweise
schon a m Schluss meines Aufsatzes auseinandergesetzt , das
folgende:
Abnehmende p nehmen mit steigender Temperatur immer
schneller ab, erreichen also vorlaufig kein Uaximum.
Zunehmende u nehmen immer langsamer zu, erreichen
also zunachst ein Maximum, aber kein Minimum.
Es scheint sehr unwahrscheinlich, dass zwischen Oo und
looo schon sehr wesentliche Abweichungen von den so charakterisirten Curven vorkommen. Dann aber wlre die Anwendung der Kol&Eek’schenMethode schon deshalb anfechtbar, weil diejenigen Maxima und Minima, auf welchen sie
basirt ist, gar nicht existiren.
Dieses sind zugleich die Grunde, warum ich trotz dieser
Naxima und Minima meine Extrapolation anwenden zu
durfen geglaubt habe. A n d e r e Einwande dagegen habe ich
bereits selbst a. a. 0. erhoben.
Sichere Aussicht, das p flir den Gefrierpunkt der Lo-
K Miiller- Ertbach.
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sungen richtig zu berechnen, gewahren eben nur Methoden,
die die Verdtinnungswhrmen und ihre Aenderungen n i c h t
vernaohlassigen, wie eine solche von Hrn. K o l a 6 e k am
Schlusse gegeben wird. Auf diese bezieht sich das vorige
natiirlich nicht.
B e r l i n , 15. J u n i 1887.
I n einer Abhandlung von Hrn. C. R. S c h u l z e l ) Uber
don Gehalt einiger Salze an Krystallwasser, welche fast ausschliesslich meine Bestimmung des Dsmpfdrucks und die daraus
abgeleiteten Folgerungen behandelt, wird von der bei der
Dissociation der Salze von mir angewandten Methode der
Druckmessung behauptet, dass sie von den jeweiligen Umstinden abhangige unsichere Resultate liefere, die zur Bestimmung der Dampfspannung ungeeignet seien, und dass sie
in keiner Weise an die Stelle der barometrische Methode
gesetzt werden kiinne.
Die Behauptung wird auf mehrere Reihen von Versuchen
gesttitzt, die nach meiner Methode blos mit schwefelsaurem
Zink ausgeflihrt sind. Unter der grosseren Zahl der von
mir untersuchten Salze hatte ich gerade fiir Zinksulfat, wie
fur Mangansulfat besonders hervorgehoben, dass beide dadurch abweichen, dass die Abnahme des Dampfdrucks nicht
wie gewohnlich an der Grenze zweier Wassermoleclile erfolgt,
sondern innerhalb des zweiten Wassermoleciils, und zwar je
nach der A r t des Salzes bald fruher bald sptiter, ausnahms10s jedoch innerhalb desselben Moleculs. Zur Prtifung meiner
Methode w%re es jedenfalls zweckmassiger gewesen, eins der
-~
-
1) C. R. S c h u l z e , Wied. A m . 31. p. 204. 1887.
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