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Graphisches Inhaltsverzeichnis Angew. Chem. 12012

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Angewandte
.
Angewandte
Inhalt
Chemie
Die folgenden Zuschriften wurden von mindestens zwei Gutachtern als sehr wichtig
(very important papers) eingestuft und sind in Krze unter www.angewandte.de verfgbar:
X. Zhang, T. J. Emge, K. C. Hultzsch*
Ein chiraler Phenoxyamin-Magnesium-Katalysator fr die
enantioselektive Hydroaminierung/Cyclisierung von
Aminoalkenen und die intermolekulare Hydroaminierung von
Vinylarenen
M. A. Newton, M. Di Michiel, A. Kubacka, A. Iglesias-Juez,
M. Fernndez-Garca
Observing Oxygen Storage and Release at Work under Cycling
Redox Conditions: Synergies between Noble Metal and Oxide
Promoter
Editorial
?Gut Ding spricht fr sich selbst?
Peter G鏻itz
4?9
Autoren-Profile
?Der gr邕te wissenschaftliche Fortschritt des letzten
Jahrzehnts lsst sich erst in 50 Jahren erkennen.
Die aktuell gr邕te Herausforderung fr Wissenschaftler ist
Energiespeicherung ...?
Dies und mehr von und ber Herbert Mayr finden Sie
auf Seite 34.
Herbert Mayr
34 ? 35
Nachrichten
Neue Mitglieder im Kuratorium
und im Internationalen Beirat
H.-J. B鏷m
T. Geelhaar
P. Schwille
C. Moberg
L. F. Nazar
36 ? 37
R. Sessoli
Bcher
Much Ado About (Practically) Nothing
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
David E. Fisher
rezensiert von G. Frenking
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
38
11
.
Angewandte
Inhalt
Highlights
Organokatalyse
W. Raimondi, D. Bonne,*
J. Rodriguez*
40 ? 42
1,2-Dicarbonylverbindungen als
Prnukleophile in organokatalytischen
asymmetrischen Umwandlungen
Auch die Organokatalyse mag sie! 1,2Dicarbonylverbindungen verfgen mit
ihren benachbarten reaktiven Zentren
ber ein hohes Synthesepotenzial. Jngste Beitrge zeigen, dass diese reaktiven
Spezies bei geeigneter Aktivierung auch
als effiziente Prnukleophile in asymmetrischen organokatalytischen sequenziellen oder Dominoumwandlungen mit C-Cund C-N-Bindungsbildung agieren
k鏽nen (siehe Schema).
Molekularer Magnetismus
R. Sessoli*
Nieder mit der Temperatur! Der molekulare Magnetismus scheint eine alternative
Route fr die Tieftemperaturkhlung zu
bieten, indem Molekle mit gro遝m Spin
und schwacher magnetischer Anisotropie,
die einen gro遝n magnetokalorischen
Effekt aufweisen, bereit gestellt werden.
43 ? 45
Khlen mit magnetischen Moleklen
Indol-Chemie
C. C. J. Loh, D. Enders*
46 ? 49
Ausnutzung der elektrophilen
Eigenschaften von Indol-Intermediaten:
neue Optionen in der Planung
asymmetrischer Reaktionen
Denke elektrophil: Whrend das klassische p-elektronenreiche Indol fr seine
elektrophilen Substitutionen in Position
C3 wohlbekannt ist, fhrten nun jngste
Fortschritte in der asymmetrische Katalyse auch zu Anwendungen der wenig diskutierten elektrophilen Eigenschaften von
Iminium-Intermediaten in komplexen
Indol-Anellierungen. Fortschritte in der
AuI-Katalyse erm鏶lichen darber hinaus
eine Umpolung der klassischen C3-Reaktivitt von Indolen.
Essays
Wissenschaftsgeschichte
F. Stern*
50 ? 58
Fritz Haber: Gr邕e und Tragik seines
Lebens und seines Landes
12
www.angewandte.de
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Onkel Fritz: In seiner Rede zur Hundertjahrfeier des Fritz-Haber-Instituts reflektiert Fritz Stern die Strken und Verfehlungen des Begrnders des Instituts.
K鏽nen wir uns Urteile erlauben, ohne
den historischen Kontext einzubeziehen?
Waren nicht Habers Triumph und Trag鏳ien ein Spiegelbild der Geschichte seines
Landes?
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
Angewandte
Chemie
Kurzaufstze
Blattfaltstrukturen: Wie bei der historischen Kunst des Papierfaltens, bei der ein
einzelnes Blatt Papier zu wundersch鏽en
Formen gefaltet wird, erm鏶licht die
DNA-Origami-Technik die Herstellung
von adressierbaren Objekten im Nanometerma遱tab aus einer einzelstrngigen
DNA (siehe Bild).
DNA-Origami
B. Sacc,* C. M. Niemeyer*
60 ? 69
DNA-Origami: die Kunst, DNA zu falten
Aufstze
Vielzweckkatalysator: Graphitisches Kohlenstoffnitrid (g-C3N4 ; siehe SEM-Bild) ist
ein effektiver (Photo)-Katalysator fr eine
ganze Reihe von Reaktionen. Dieser Aufsatz beschreibt die Synthese von g-C3N4,
wie die Bandlagen und die Bandlcke
durch Copolymerisation und Dotierung
verndert werden k鏽nen und wie durch
nderungen der Festk鐁pertextur die Effektivitt als heterogener Organokatalysator verbessert wird.
Kohlenstoffnitrid
Y. Wang, X. Wang, M. Antonietti*
70 ? 92
Polymeres graphitisches Kohlenstoffnitrid
als heterogener Organokatalysator: von
der Photochemie ber die Vielzweckkatalyse hin zur nachhaltigen Chemie
Zuschriften
Es gibt sie doch: Freie Carbinradikale sind
bei Raumtemperatur in wssriger L鐂ung
durch die Zersetzung von ein- oder dreikernigen Metall(M)-Komplexen mit
Alkylidinliganden zugnglich (siehe
Schema; C rot, M blau, H grn). Die
Radikale bilden in L鐂ung durch Kettenverlngerungsreaktionen vielfltige organische Verbindungen. Au遝rdem k鏽nen
sie Wasserstoff, Sauerstoff oder Kohlenstoff aus dem L鐂ungsmittel, dem Reaktanten oder dem Produkt abspalten.
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
C-C-Kupplung
B. Bogoslavsky, O. Levy, A. Kotlyar,
M. Salem, F. Gelman, A. Bino*
94 ? 98
Do Carbyne Radicals Really Exist in
Aqueous Solution?
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.angewandte.de
13
.
Angewandte
Inhalt
Lumineszierende Metallomesogene
A. M. Prokhorov, A. Santoro,
J. A. G. Williams, D. W. Bruce*
99 ? 102
Phosphorescent Mesomorphic Dyads
Based on Tetraacetylethane Complexes of
Iridium(III)
Gut kombiniert: Aus dimeren Iridium(III)Lumiphoren mit Tetraacetylethan-Brcken
wurden flssigkristalline Materialien
erhalten, die hohe Photolumineszenzquantenausbeuten zeigten (siehe Bild).
Aminosurekonformere
I-R. Lee, A. Gahlmann,
A. H. Zewail*
103 ? 106
Structural Dynamics of Free Amino Acids
in Diffraction
Nach dem gleichen Prinzip konnten auch
heteronukleare lumineszierende Iridium(III)-Platinum(II)-Dyaden erhalten
werden.
Die Aminosure Tryptophan zeigt komplexe Strukturwechsel im Grundzustand
(aufgrund multipler Konformationen) und
bei Anregung (wegen der Beteiligung
strahlungsloser Pfade). Die strukturelle
Dynamik wurde hier erstmals mithilfe
ultraschneller Elektronenbeugung in
Kombination mit Laserdesorptionsmethoden untersucht.
Aromatische Stapelung
C. J. Pace, H. Zheng, R. Mylvaganam,
D. Kim, J. Gao*
107 ? 111
Stacked Fluoroaromatics as
Supramolecular Synthons for
Programming Protein Dimerization
Specificity
Aromatisches Binden: Zwar sind aromatische Stapelwechselwirkungen in Proteinen bekannt, allerdings sind die energetischen Faktoren nicht gut verstanden. Die
Bedeutung von Dipol-Dipol-Kupplungen
und Kupplungen zwischen Dipolen und
induzierten Dipolen fr die Stabilitt und
Selbstorganisation aromatischer Stapelpaare wurde mit einer systematischen
Untersuchung unter Verwendung fluorierter Phenylalanin-Analoga in einem
Proteinmodellsystem gezeigt.
Reduktion aufs Wesentliche: Eine hochleitfhige und weiche Kohlenstoff-Zwischenschicht aus reduziertem Graphenoxid (rGO) verhindert die Bildung eines
filamentren Strompfads und fhrt zu
sowohl hohen Ausbeuten als auch echten
molekularen Effekten in Monolagen-
basierten molekularen Bausteinen. bergnge zwischen den rGO-Zwischenschichtkontakten und molekularen
Monolagen erklren die molekular aufgel鐂ten elektronischen Eigenschaften von
molekularen Transistoren und Permanentspeichern.
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
Molekulare Elektronik
S. Seo, M. Min, J. Lee, T. Lee, S.-Y. Choi,
H. Lee*
112 ? 116
Solution-Processed Reduced Graphene
Oxide Films as Electronic Contacts for
Molecular Monolayer Junctions
14
www.angewandte.de
Angewandte
Chemie
Synthesemethoden
Gold wert: Gold-katalysierte intermolekulare [4�-Cycloadditionen von 2-Arylinamiden mit Alkenen sowie Gold-katalysierte [2�]-Cycloadditionen von endstndigen Inamiden mit Enolethern
wurden entwickelt (siehe Schema). Die
[4�-Cycloaddition ist mit einer Bandbreite von Alkenen und Arylinamiden
kompatibel, und auch die [2�]Cycloaddition kann auf eine Vielfalt von
Arylinamid- und Enolether-Substraten
angewendet werden.
R. B. Dateer, B. S. Shaibu,
R.-S. Liu*
117 ? 121
Gold-Catalyzed Intermolecular [4� and
[2�] Cycloadditions of Ynamides with
Alkenes
Fluorphosphane
N. Fey,* M. Garland, J. P. Hopewell,
C. L. McMullin, S. Mastroianni,
A. G. Orpen, P. G. Pringle*
122 ? 126
Ligandenkarte fhrt zum Schatz! Mithilfe
einer Ligandenkarte lsst sich die Aktivitt
von Komplexen mit Fluorphosphanen
(R2PF) in der katalytischen Hydroformylierung und Hydrocyanierung vorhersa-
gen. Beispiele von R2PF-Liganden (siehe
Schema) werden beschrieben, die gegen
Disproportionierung stabilisiert sind,
sodass sie in sehr effizienten Katalysen
eingesetzt werden k鏽nen.
Stable Fluorophosphines: Predicted and
Realized Ligands for Catalysis
NMR-Spektroskopie von MOFs
A. J. Rossini, A. Zagdoun, M. Lelli,
J. Canivet, S. Aguado, O. Ouari, P. Tordo,
M. Rosay, W. E. Maas, C. Copret,
D. Farrusseng, L. Emsley,*
A. Lesage*
127 ? 131
Eine Sache von Minuten: Dynamische
Kernpolarisation wird zur Signalverstrkung in der Festk鐁per-NMR-Spektroskopie Metall-organischer Gerste genutzt.
Die Methode liefert bei natrlicher Isoto-
penhufigkeit innerhalb von Minuten
hochaufgel鐂te 1D-13C-Festk鐁per-NMR-,
2D-1H-13C-HETCOR- und 1D-15N-Festk鐁per-NMR-Spektren. MW = Mikrowellen
Zellen im Scheinwerferlicht: Ein Substrat
wurde mit einem Polyethylenglycol(PEG)Segment bedeckt, das ber einen Linker
an ein Lipid gebunden war. Durch UVBestrahlung in beliebigen Mustern wurde
der Linker gespalten, und eine PEGbedeckte Flche blieb zurck, sodass
kontrastreiche Muster von Zellen einfach
erhalten wurden, von denen selektiv die
angestrahlten Zellen unbeschdigt in
einem Mikrofluidikaufbau abgel鐂t
werden k鏽nen (siehe Bild).
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
Dynamic Nuclear Polarization Enhanced
Solid-State NMR Spectroscopy of
Functionalized Metal?Organic
Frameworks
Muster aus Zellen
S. Yamaguchi,* S. Yamahira, K. Kikuchi,
K. Sumaru, T. Kanamori,
T. Nagamune*
132 ? 135
Photocontrollable Dynamic
Micropatterning of Non-adherent
Mammalian Cells Using a Photocleavable
Poly(ethylene glycol) Lipid
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.angewandte.de
15
.
Angewandte
Inhalt
Metastabile Phasendiagramme
M. Jansen,* I. V. Pentin,
J. C. Sch鏽
Metastabile Materie: Herk鏼mliche Phasendiagramme erfassen die thermodynamischen Gleichgewichtszustnde und
nicht die reale Welt, die zum Gro遲eil aus
metastabilen Verbindungen besteht.
Metastabile Verbindungen k鏽nen in
erweiterten Phasendiagrammen bercksichtigt werden, indem alle Modifikationen, die auf der relevanten Zeit- und
Temperaturskala lokal ergodisch sind,
bestimmt und ihre Gibbs-Enthalpien
berechnet werden (siehe Bild).
136 ? 139
A Universal Representation of the States
of Chemical Matter Including Metastable
Configurations in Phase Diagrams
Heterogene Katalyse
Silber in Schale geworfen: Ein KernSchale-Nanokomposit aus einem AgNanopartikelkern und einer CeO2-Nanopartikelschale katalysiert die chemoselektive Reduktion von Nitrostyrolen und
Epoxiden unter Beibehaltung der C=CBindungen. Reaktionen mit den KernSchale-Nanopartikeln sind chemoselektiver als solche mit gngigen oxidfixierten
Metallnanopartikeln.
T. Mitsudome, Y. Mikami, M. Matoba,
T. Mizugaki, K. Jitsukawa,
K. Kaneda*
140 ? 143
Design of a Silver?Cerium Dioxide Core?
Shell Nanocomposite Catalyst for
Chemoselective Reduction Reactions
Biologische Membranen
Licht im Dunkeln: Metallnanopartikel
(M = Ag0, Au0 und Cu0) wurden elektrochemisch auf den Poren von Ionenkanlen einer stabilen Protein-1-Membran
abgeschieden (siehe Bild). Die Metallnanopartikel wurden ben鐃igt, um die Bindung von Antigenen an Antik鐁per auf
Einzelmoleklebene mittels Dunkelfeldmikroskopie und PlasmonenresonanzRayleigh-Streuung zu untersuchen.
L.-X. Qin, Y. Li, D.-W. Li, C. Jing,
B.-Q. Chen, W. Ma, A. Heyman,
O. Shoseyov, I. Willner, H. Tian,
Y.-T. Long*
144 ? 148
Electrodeposition of Single-Metal
Nanoparticles on Stable Protein 1
Membranes: Application of Plasmonic
Sensing by Single Nanoparticles
Aggregation an Grenzflchen
C. Miesch, I. Kosif, E. Lee, J.-K. Kim,
T. P. Russell,* R. C. Hayward,*
T. Emrick*
149 ? 153
Nanoparticle-Stabilized Double
Emulsions and Compressed Droplets
16
www.angewandte.de
Stabile Doppelemulsionen (l-in-Wasserin-l sowie Wasser-in-l-in-Wasser), die
durch an den o/w-Grenzflchen befindliche Nanopartikel stabilisiert sind (siehe
Bild; rot: CdSe-Quantenpunkte), wurden
auf einfache Weise durch Schtteln hergestellt und durch Str鏼ungsfokussierung mittels einer Kapillare in engen
Gr邕enverteilungen erhalten. Die Doppelemulsionstr鏿fchen waren beim Verdampfen des L鐂ungsmittels stabil gegen
Koaleszenz, was die Bildung von Nanopartikelschumen und hexagonal angeordneten Strukturen erm鏶lichte.
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
Angewandte
Chemie
Synthesemethoden
K. Das, R. Shibuya, Y. Nakahara,
N. Germain, T. Ohshima,*
K. Mashima*
154 ? 158
Die direkte Aminierung von nichtaktivierten Allylalkoholen mit wssrigem Ammoniak gelang mit einem Pt/PhosphanKomplex unter Bildung der entsprechenden Allylamine neben Wasser als einzi-
gem Begleitprodukt. Unter optimierten
Reaktionsbedingungen wurden primre
Allylamine mit ausgezeichneter Monoallylierungsselektivitt erhalten. cod =
1,5-Cyclooctadien.
Platinum-Catalyzed Direct Amination of
Allylic Alcohols with Aqueous Ammonia:
Selective Synthesis of Primary Allylamines
Lumineszierende Einschlusskristalle
T. Hinoue, M. Miyata, I. Hisaki,
N. Tohnai*
159 ? 162
Leuchtende Edelsteine: Ungew鏷nlich
geformte fluoreszierende supramolekulare Cluster organisieren sich zu eindimensionalen p-gestapelten supramolekularen Kgelchen, um schlie遧ich mit einer
gro遝n Bandbreite an L鐂ungsmittelmo-
leklen zu kristallisieren (siehe Bild). Die
eingeschlossenen L鐂ungsmittelmolekle
modulieren die Fluoreszenzfarben der
Einschlusskristalle von Blau zu Orangegelb, ein Verhalten, das auch bei Edelsteinen zu beobachten ist.
Dimetallische Nanokristalle
Facettenreiche Edelmetalle: Die gleichzeitige Reduktion von Au- und Pd-Ionen in
Gegenwart oktaedrischer Au-Kristallkeime
lieferte unter wssrigen Bedingungen bei
Raumtemperatur hexaoktaedrische konvexe Au@Pd-Kern-Schale-Kristalle, die
durch hochinduzierte Flchen wie die
{12 5 3}-Ebene begrenzt sind (siehe Bild).
Die konvexen Au@Pd-Kristalle zeigten
bessere katalytische Eigenschaften bei der
Oxidation von Ethanol als andere Arten
von Au@Pd-Kristallen.
D. Kim, Y. W. Lee, S. B. Lee,*
S. W. Han*
163 ? 167
Convex Polyhedral Au@Pd Core?Shell
Nanocrystals with High-Index Facets
Unverhofft kommt oft: Ein zufllig entdeckter Halogeneffekt in Squarainfarbstoffen fhrte zur Entwicklung neuer
Nahinfrarotfluorophore, die im sichtbaren
Bereich nahezu vollstndig transparent
sind und im Nahinfrarot jenseits von
900 nm Licht emittieren (siehe Bild).
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
Guest-Responsive Fluorescence of
Inclusion Crystals with p-Stacked
Supramolecular Beads
Nahinfrarotfluorophore
U. Mayerh鏵fer, B. Fimmel,
F. Wrthner*
168 ? 171
Bright Near-Infrared Fluorophores Based
on Squaraines by Unexpected Halogen
Effects
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.angewandte.de
17
.
Angewandte
Inhalt
Hm-Peroxokupfer-Addukte
Die geometrische und elektronische
Struktur des ersten Hm-Peroxokupfer?end-on?-Addukts (siehe Bild) wurde
mithilfe von UV/Vis-, Resonanz-Ramanund R鏽tgenabsorptionsspektroskopie
ermittelt und durch DFT-Rechnungen
besttigt. Die Koordination der Base in
axialer Stellung korreliert mit einem Spinbergang, der die biomimetische Reaktivitt erh鏷t. So werden Einblicke in die
O-O-Bindungsspaltung durch Cytochromc-Oxidase erhalten.
M. T. Kieber-Emmons, M. F. Qayyum,
Y. Li, Z. Halime, K. O. Hodgson,
B. Hedman, K. D. Karlin,*
E. I. Solomon*
172 ? 176
Spectroscopic Elucidation of a New
Heme/Copper Dioxygen Structure Type:
Implications for O贩稯 Bond Rupture in
Cytochrome c Oxidase
Arine
J. M. Alonso, A. E. Daz-
lvarez, A. Criado,
D. Prez, D. Pe莂,* E. Guitin 177 ? 181
[16]Cloverphene: a Clover-Shaped cataCondensed Nanographene with Sixteen
Fused Benzene Rings
ber den grnen Klee: Sequenzielle [4�und [2�]-Arin-Cycloadditionen
erm鏶lichen die Bildung von kleeblattund bogenf鐁migen Nanographenen
(siehe Bild). Der Ansatz fhrte zur Synthese des gr邕ten cata-kondensierten
aromatischen Kohlenwasserstoffs, einem
aus 16 kondensierten Benzolringen (22
Benzolringe insgesamt) und 102 sp2hybridisierten Kohlenstoffatomen bestehenden Molekl.
Struktureffekte
X. M. Zhou, J. Y. Lan, G. Liu,* K. Deng,
Y. L. Yang, G. J. Nie, J. G. Yu,*
L. J. Zhi*
182 ? 186
Facet-Mediated Photodegradation of
Organic Dye over Hematite Architectures
by Visible Light
Flchenwirkung: Der Photoabbau von
Rhodamin B an a-Fe2O3 in Gegenwart von
H2O2 durch sichtbares Licht wurde untersucht (siehe Bild; von links nach rechts:
1D-Nanostbe, 2D-Nanoplttchen, 3D-
Nanowrfel). Eine Beziehung zwischen
den exponierten Flchen von a-Fe2O3Strukturen und ihrer Photoreaktivitt
gem� {110} > {012} @ {001} wurde
gefunden.
Zwei Schritte gengen: Ein sehr einfacher
zweistufiger Zugang zu polysubstituierten
Cyclopentenonen aus endstndigen Alkinen, [M(CO)6] und Bromalkenen wird
beschrieben. Das Protokoll ist eine Alternative zur Pauson-Khand-Reaktion und
lsst sich auf verschiedenste Bromalkene
anwenden. Die enantiomerenreinen
Cyclopentenon-Produkte k鏽nen mit
einem vollstndig C-substituierten quartren Stereozentrum erhalten werden.
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
Synthesemethoden
J. Barluenga,* A. lvarez-Fernndez,
. L. Surez-Sobrino,
M. Toms
187 ? 190
Regio- and Stereoselective Synthesis of
Cyclopentenones: Intermolecular PseudoPauson?Khand Cyclization
18
www.angewandte.de
Angewandte
Chemie
Quergedacht: Mit einem diagonalen
Ansatz zur Wiederverwertung von CO2
k鏽nen funktionalisierte Chemikalien
erhalten werden. Der Einsatz eines funktionalisierenden Reagens sowie eines
Reduktionsmittels, die beide unabhngig
voneinander modifiziert werden k鏽nen,
liefert ausgehend von CO2 eine Vielzahl
von Chemikalien. Die organokatalytische
Umsetzung von CO2 zu Formamid (siehe
Bild) dient als ein Beispiel.
Wiederverwertung von CO2
C. Das Neves Gomes, O. Jacquet,
C. Villiers, P. Thury, M. Ephritikhine,
T. Cantat*
191 ? 194
A Diagonal Approach to Chemical
Recycling of Carbon Dioxide:
Organocatalytic Transformation for the
Reductive Functionalization of CO2
Peptidsynthese
R. Okamoto,* K. Morooka,
Y. Kajihara*
Ein anderer Weg zu Peptid-a-thioestern
fhrt ber die Peptidbindungsspaltung an
einem Cysteinrest durch S-Thiocarbonylierung und die anschlie遝nde Behandlung mit N-Acetylguanidin. Das erhaltende Peptidyl-N-acetylguanidin kann in
den entsprechenden a-Thioester berfhrt oder als Alternative zu einem Peptida-Thioester verwendet werden. Diese
Methode erm鏶licht eine effiziente kinetisch kontrollierte Ligation in Gegenwart
von Thiolen.
195 ? 200
A Synthetic Approach to a Peptide
a-Thioester from an Unprotected Peptide
through Cleavage and Activation
of a Specific Peptide Bond by
N-Acetylguanidine
C-H-Aktivierung
J. Jayakumar, K. Parthasarathy,
C.-H. Cheng*
201 ? 204
Salz in der Suppe: Die Titelreaktion liefert
hoch substituierte Isochinoliniumsalze
(siehe Schema; Cp* = Me5C5), und zwar
ber eine C-H-Aktivierung mit anschlie遝nder Anellierung in Gegenwart eines
Rhodiumkatalysators. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert, ebenso wie
eine Anwendung zur Synthese des Naturstoffs Oxychelerythrin.
One-Pot Synthesis of Isoquinolinium Salts
by Rhodium-Catalyzed CH Bond
Activation: Application to the Total
Synthesis of Oxychelerythrine
Synthesemethoden
J.-H. Xie,* X.-Y. Liu, X.-H. Yang, J.-B. Xie,
L.-X. Wang, Q.-L. Zhou*
205 ? 207
Chiral Iridium Catalysts Bearing Spiro
Pyridine-Aminophosphine Ligands Enable
Highly Efficient Asymmetric
Hydrogenation of b-Aryl b-Ketoesters
Unverwstliche Katalyse: Chirale Iridiumkomplexe mit dem Liganden 1 katalysieren die asymmetrische Hydrierung von bsubstituierten b-Ketoestern hoch effizient.
Die b-Hydroxyester entstehen in hohen
Ausbeuten mit ausgezeichneten Enantioselektivitten und hohen Wechselzahlen
(TONs). cod = 1,5-Cyclooctadien.
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.angewandte.de
19
.
Angewandte
Inhalt
Alkylierung von Esterenolaten
B. M. Trost,* D. J. Michaelis,
J. Charpentier, J. Xu
208 ? 212
Palladium-Catalyzed Allylic Alkylation
of Carboxylic Acid Derivatives:
N-Acyloxazolinones as Ester Enolate
Equivalents
Auf den Liganden kommt es an: Von NAcylbenzoxazolinon abgeleitete Enolcarbonate wurden synthetisiert und in der
Palladium-katalysierten asymmetrischen
allylischen Alkylierung von Esterenolat-
Chemische Proteinsynthese
N. Ollivier, J. Vicogne, A. Vallin,
H. Drobecq, R. Desmet, O. El Mahdi,
B. Leclercq, G. Goormachtigh, V. Fafeur,
O. Melnyk*
213 ? 217
A One-Pot Three-Segment Ligation
Strategy for Protein Chemical Synthesis
quivalenten auf der Carbonsure-Oxidationsstufe eingesetzt. Die Imid-Produkte
konnten ohne Verlust an Enantiomerenreinheit in eine Serie von Carbonsurederivaten umgewandelt werden.
Drei in einem: Native chemische Ligation
(NCL) und Bis(2-sulfanylethyl)amido(SEA)-Ligation erm鏶lichen die Kupplung
von drei Peptidsegmenten in einem Gef�
in N-nach-C-Richtung. Die SEA-Gruppe
(siehe Bild, blau) liegt whrend der NCL
als intramolekulares Disulfid vor. Fr den
zweiten SEA-Ligationsschritt wird sie
in situ mit einem Phosphin angeschaltet.
Die K1-Domne des Hepatozyten-Wachstumsfaktors wurde so synthetisiert und
erwies sich als biologisch aktiv.
Phosphorheterocyclen
Ein neuer (Blick)winkel: Die Einfhrung
einer 2,2?-Biphospholeinheit in p-konjugierte Systeme bietet eine neue M鏶lichkeit, die HOMO-LUMO-Lcke zu beeinflussen, und zwar ber den Diederwinkel q
zwischen den beiden Phosphorheterocyclen, der durch Metallkoordination oder
durch kovalente Bindungen der P-Substituenten gezielt eingestellt werden kann.
Diese neuen p-konjugierten Systeme
k鏽nen als Emitter in organischen Wei遧ichtdioden (WOLEDs) genutzt werden.
H. Chen, W. Delaunay, L. J. Yu, D. Joly,
Z. Y. Wang, J. Li, Z. S. Wang, C. Lescop,
D. Tondelier, B. Geffroy, Z. Duan,*
M. Hissler,* F. Mathey,*
R. Rau*
218 ? 221
2,2?-Biphospholes: Building Blocks for
Tuning the HOMO?LUMO Gap of pSystems Using Covalent Bonding and
Metal Coordination
Radikalreaktionen
E. Shirakawa,* Y. Hayashi, K. Itoh,
R. Watabe, N. Uchiyama, W. Konagaya,
S. Masui, T. Hayashi*
222 ? 225
Cross-Coupling of Aryl Grignard Reagents
with Aryl Iodides and Bromides through
SRN1 Pathway
20
www.angewandte.de
bergangslos: Mit Toluol als L鐂ungsmittel und einer kleinen Menge an Tetrahydrofuran gehen Aryl-Grignard-Reagentien eine Kupplung mit Arylhalogeniden
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
ein (siehe Schema). Die Reaktion folgt
einem SRN1-Mechanismus unter Ein-Elektronen-bertragung (SET), der keinerlei
bergangsmetallkatalysatoren erfordert.
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
Angewandte
Chemie
Photokatalyse mit sichtbarem Licht
S. Maity, M. Zhu, R. S. Shinabery,
N. Zheng*
226 ? 230
Die Kraft des Lichts: Die in Gegenwart von
[Ru(bpz)3](PF6)2�H2O als Katalysator
durchgefhrte Titelreaktion liefert Aminocyclopentanderivate in guten Ausbeuten
(siehe Schema, bpz = 2,2?-Bipyrazin).
Gesttigte 5,5- und 6,5-anellierte Heterocyclen werden in prparativ ntzlichen
Ausbeuten und Diastereoselektivitten
erhalten.
Intermolecular [3� Cycloaddition of
Cyclopropylamines with Olefins by
Visible-Light Photocatalysis
Homogene Katalyse
P. Hu, M. Zhang, X. Jie, W. Su* 231 ? 235
Palladium-Catalyzed Decarboxylative
CH Bond Arylation of Thiophenes
2-Arylthiophene sind die Produkte der
effizienten Titelreaktion mit Pd/PCy3 als
Katalysator und einer st鏲hiometrischen
Menge an Ag2CO3 (siehe Schema; Cy =
Cyclohexyl). Elektronenreiche und -arme
Benzoesuren sowie Heteroarencarbonsuren k鏽nen als Arylierungsmittel
dienen, und die Thiophene k鏽nen ein
breites Spektrum an Substituenten
tragen.
Stickstoffoxide
Ein guter Fang: N-heterocyclische Carbene (NHCs) bilden unter milden Reaktionsbedingungen stabile Addukte mit
Distickstoffoxid (N2O). Die Addukte
zeigen eine ungew鏷nliche Reaktivitt,
wie am Beispiel einer Alkylierungsreaktion
unter Spaltung der N-N-Bindung zu sehen
ist.
A. G. Tskhovrebov, E. Solari,
M. D. Wodrich, R. Scopelliti,
K. Severin*
Covalent Capture of Nitrous Oxide by
N-Heterocyclic Carbenes
Eins, zwei, drei, vier: Ein Kupfer(I)-Phosphinkomplex katalysiert die Diborylierung
von Alkinen und Arinen sowie die Tri- oder
Tetraborylierung von Propargylethern
(siehe Schema; pin = Pinakolato). In den
letzteren Fllen werden die C-O-Einfachund die C-C-Dreifachbindung in einem
Schritt boryliert. Ein Diborylierungsprodukt diente au遝rdem als Intermediat in
der effizienten Synthese von pharmakologisch aktiven ortho-Terphenylen.
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
236 ? 238
Borylierung
H. Yoshida,* S. Kawashima, Y. Takemoto,
K. Okada, J. Ohshita, K. Takaki 239 ? 242
Copper-Catalyzed Borylation Reactions of
Alkynes and Arynes
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.angewandte.de
21
.
Angewandte
Inhalt
Nanotechnologie
L. Zhou, D. Y. Zhao,
X. W. Lou*
Auf Dauer angelegt: Einheitliche,
hohle Mikrokugeln und -wrfel aus
LiNi0.5Mn1.5O4 (siehe Bild; Skalierung:
1 mm) aus nanoskaligen Bausteinen
wurden durch eine einfache Imprgnierungsmethode, gefolgt von einer simplen
Festk鐁perreaktion synthetisiert. Die
Hohlstrukturen weisen eine Entladungskapazitt von 120 mA h g1 ber viele
Zyklen auf und zeigen exzellente Entladungsraten.
243 ? 245
LiNi0.5Mn1.5O4 Hollow Structures as HighPerformance Cathodes for Lithium-Ion
Batteries
Supramolekulare Wechselwirkungen
A. Ursu, F. P. Schmidtchen*
246 ? 250
Selektive Wirt-Gast-Bindung von Anionen
ohne Hilfe von Wasserstoffbrcken: die
Entropie als Designwerkzeug
Entropie macht den Unterschied! Anders
als im klassischen Wirt-Gast-Design, das
in erster Linie enthalpische Wechselwirkungen nutzt, bindet der neue elektroneutrale Wirt 1 seine anionischen Gste
auf der Basis einer berragenden positiven Assoziationsentropie. Die wesentliche
Ursache dafr liegt in der Desolvatisie-
rung vornehmlich des Gastes, wobei die
Einzigartigkeit der Komplexstruktur unangetastet bleibt. Obwohl Wasserstoffbrcken nicht beteiligt sind, qualifiziert
sich der Wirt 1 als einer der besten
ungeladenen Rezeptoren fr Anionen in
polarer L鐂ung.
DOI: 10.1002/ange.201108475
Vor
50 Jahren in der Angewandten Chemie
Zukunft braucht Herkunft ? die Angewandte Chemie wird seit 1888 publiziert, d.h., der 125. Jahrgang
?steht vor der Tr!? Ein Blick zurck kann Augen 鏵fnen, zum Nachdenken und -lesen anregen oder
ein Schmunzeln hervorlocken: Deshalb finden Sie an dieser Stelle w鏲hentlich Kurzrckblicke, die
abwechselnd auf Hefte von vor 100 und vor 50 Jahren schauen.
V
or 50 Jahren war es so weit: Das erste
Heft der International Edition der Angewandten Chemie erschien! Der allererste Beitrag war ein Aufsatz ber
selbstreplizierende Systeme von Gerhard Schramm und Mitarbeitern.
Schramm, bekannt u.a. fr seine Arbeiten zum Tabakmosaikvirus, war damals
Direktor des Max-Planck-Instituts fr
Virusforschung (heute MPI fr Entwicklungsbiologie) in Tbingen. Sein
Aufsatz erschien erst in Heft 2 der
deutschen Ausgabe ? berhaupt gab es
anfangs bei den Inhalten der deutschen
und der internationalen Ausgabe erheb-
22
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liche Diskrepanzen, und sie unterschieden sich auch im Umfang; die internationale Ausgabe umfasste im ersten
Jahrgang nur 12 statt 24 Hefte.
Ebenfalls heute noch hochaktuelle
Themen werden in den nchsten beiden
Aufstzen in Heft 1 (und zwar in beiden
Ausgaben) diskutiert: Ugi berichtet ber
Mehrkomponentenreaktionen, Harteck
und Reeves ber chemische Reaktionen
in der Atmosphre ? diese ?lassen sich
mit Hilfe von Raketen direkt untersuchen oder im Laboratorium simulieren.?
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Im Zuschriftenteil treten einige Autoren
hervor, die noch viele weitere Beitrge
in der Angewandten Chemie publizieren
sollten, z.B. Huisgen (hier mit mehreren
Arbeiten ber Sydnone vertreten),
Hnig und Quast (Cyaninfarbstoffe)
sowie Bernt Krebs, der, damals noch
cand. chem. bei Gattow, Synthese und
Eigenschaften von Trithiokohlensure
beschreibt.
Lesen Sie mehr in Heft 1/1962
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
Angewandte
Chemie
Etiketten fr DNA: Erstaunlicherweise
sind DNA-Polymerasen in der Lage, Oligodesoxynukleotid(ODN)-modifizierte
Nukleotide, die bis zu 40fach gr邕er als
ihre natrlichen Substrate sind, zu prozessieren, was zu Barcode-markierter
DNA fhrt (siehe Schema). Der Einbau
der ODN-modifizierten Nukleotide wurde
in L鐂ung und an der festen Phase durch
Hybridisierung mit einem fluoreszenzmarkierten DNA-Strang komplementr
zum ODN-Strang nachgewiesen.
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
Das breite therapeutische Potenzial der
Inhibition des 20S-Proteasoms (CP) und
die Unwirksamkeit von derzeit vermarkteten Medikamenten gegen einige solide
Tumoren unterstreichen den Bedarf an
Inhibitoren mit neuartigen Wirkmechanismen. Hier wird eine neue Klasse hoch
wirksamer nichtpeptidischer CP-Inhibitoren mit reversiblem, nichtkovalentem
Bindungsmodus vorgestellt. Das strukturbasierte Wirkstoffdesign dieser Untereinheit-spezifischen Inhibitoren offenbarte bisher unentdeckte sub-Bindetaschen.
20S-Proteasom-Inhibitoren
Auf die Stapelung kommt es an: Zeitaufgel鐂te NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigen einen parallelen Faltungsmechanismus der pH-induzierten
Bildung des DNA-i-Motivs (siehe
Schema). Die Ergebnisse charakterisieren
den Faltungsweg des i-Motivs und liefern
eine biophysikalisch fundierte Beschreibung des pH-abhngigen Faltungsprozesses, wie er bei der pH-Bestimmung in
lebenden Zellen verwendet wird.
DNA-Faltung
N. Gallastegui, P. Beck, M. Arciniega,
R. Huber, S. Hillebrand,
M. Groll*
251 ? 254
Hydroxyharnstoffe als nichtkovalente
Proteasom-Inhibitoren
A. L. Lieblein, J. Buck, K. Schlepckow,
B. Frtig, H. Schwalbe*
255 ? 259
Zeitaufgel鐂te NMR-Untersuchungen
zeigen einen kinetischen
Partitionierungsmechanismus whrend
der Faltung des DNA-i-Motivs
DNA-Modifikation
A. Baccaro, A.-L. Steck,
A. Marx*
260 ? 263
Barcode-modifizierte Nukleotide
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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23
.
Angewandte
Inhalt
Rechnergesttzte Wirkstoff-Findung
T. Geppert, S. Bauer, J. A. Hiss, E. Conrad,
M. Reutlinger, P. Schneider, M. Weisel,
B. Pfeiffer, K.-H. Altmann, Z. Waibler,
G. Schneider*
264 ? 268
Identifizierung eines immunsuppressiven
Wirkstoffmolekls durch strukturbasiertes
virtuelles Screening nach Inhibitoren von
Protein-Protein-Wechselwirkungen
Redoxaktive Cavitanden
I. Pochorovski, C. Boudon,
J.-P. Gisselbrecht, M.-O. Ebert,
W. B. Schweizer, F. Diederich* 269 ? 273
Chinon-basierte redoxaktive
Resorcin[4]aren-Cavitanden
Plasmid-DNA-Topoisomer
M. Mahut, E. Haller, P. Ghazidezfuli,
M. Leitner, A. Ebner, P. Hinterdorfer,
W. Lindner, M. Lmmerhofer* 274 ? 277
Topologisch-selektive Chromatographie
zur Studie der Superspiralisierung von
Plasmiden whrend einer Fermentation
und Isolierung einzelner Topoisomere
24
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Ein bioinformatischer Ansatz wurde zur
Entdeckung einer niedermolekularen
Substanz genutzt, die die Wechselwirkung
zwischen Interferon-a (IFN-a) und
dessen Rezeptor blockiert (siehe Wechselwirkungsflche). Die gefundene Leitstruktur reduziert die Produktion von IFNa in vitro signifikant, und NMR- und SPRExperimente besttigen die direkte Wechselwirkung mit IFN-a.
Schnapp es dir! Redoxaktive Resorcin[4]aren-Cavitanden mit ChinonWnden k鏽nen reversibel zur entsprechenden Hydrochinon-Form reduziert
werden. Damit kann ihr Komplexierungsverm鏶en gegenber Gastmoleklen moduliert werden. Ein nach oben abgedeckter Triptycen-Chinon-Cavitand bildet kinetisch stabile Einschlusskomplexe mit
Cycloalkanen. Diese Komplexierung ist
schwcher in der entsprechenden reduzierten Hydrochinon-Form.
Erkennung von superspiralisierter pDNA:
Unterschiedlich superspiralisierte Formen
der gleichen Plasmid-DNA k鏽nen durch
topologisch-selektive Chromatographie
getrennt werden. Eine zweidimensionale
HPLC-Analyse zeigte, dass sich die Superspiralisierung whrend der Fermentation ndert. Mithilfe dieses Verfahrens
kann die Effektivitt zuknftiger genetischer Wirk- und Impfstoffe optimiert
werden.
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
Angewandte
Chemie
Letzten Endes
Eine reiche Quelle: Berechnete Reaktionsund Aktivierungsenergien fr elementare
Kupplungsreaktionen auf Metalloberflchen lassen sich mithilfe einer WebAnwendung finden, die fr Reaktionen
von Moleklen mit bis zu drei C-, N- oder
O-Atomen auf einer Reihe von bergangsmetalloberflchen Daten bietet, die
aus einem konsistenten Satz von DFTRechnungen und Extrapolationen auf
Basis linearer Skalierungsbeziehungen
stammen.
Hintergrundinformationen
sind unter www.angewandte.de
erhltlich (siehe Beitrag).
Web-Anwendungen
J. S. Hummelsh鴍, F. Abild-Pedersen,
F. Studt, T. Bligaard,
J. K. N鴕skov*
278 ? 280
CatApp: A Web Application for Surface
Chemistry and Heterogeneous Catalysis
Eine Videodatei ist als Hintergrundinformation
unter www.angewandte.de oder vom
Korrespondenzautor erhltlich.
Dieser Artikel ist online
frei verfgbar
(Open Access)
Service
Top-Beitrge der Schwesterzeitschriften
der Angewandten
30 ? 32
Vorschau
282
Die Hinweise fr Autoren sind auf der
Homepage der Zeitschrift zu finden.
Weitere Informationen zu:
www.chemasianj.org
Angew. Chem. 2012, 124, 11 ? 25
www.chemcatchem.org
www.chempluschem.org
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.chemviewschem.org
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