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Herstellung eines Ethylen(hydrido)wolfram-Komplexes durch photoinduzierte -Eliminierung.

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kontrnuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt wilc. Berm
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,121-125
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Chern. Suppl.
7982,121--125
G V e r l a g Chemle GmbH, D-6940 Weinheim.
Einleiten von Ethylen erhoht sich die Ausbeute a r ;: das u n uekannce Substitutionsproaukt C5H5W(CO)z (C2HujEt ,lrd nicht
beoaachtet. Zur praparativen Darstellunq von
2
emt.fiehlt
sich allerdings die photoinduzierte Umsetzung voli 2 niit
1982
0121%02.5010
0721-4227/82/0101
Etnylen (32 S Ausbeute).
Herstell~inqeii-,,:s Ethylen(hydrido)wolfram-tiomplexes durch
phc LuLnduzierte r3-Elminierung
2, der bei Raumccmperatur
Der neue E t h y l e n - h y a r i d o - t i o m p l e x
**
einiqermaBen stabil 1st (zers. 7OoC), wurde anhanu der IRVon Ilelmut Gurdo Alt *
Spektren
und Manfred Erwin Eichner
[v(CO)
1978(s) und 1903(vsj cin-7 in Pencdnloscng!,
der 'H-NMR-'6(C5Hsj 5 . 4 3 ( s . 5 ) .
Die thermLscne Labilitat von Uberqangsmetall-Alkyl- und
6(H)
6(C,H,)
2.00(s,4) :ind
-5.71 (t,1);J(H,ti) 2.8 HZ,in Aceton-d6 bei Rdumtempe-
-?.rylkompleri!n 1.at fast immer kinetische Ursachen. Fur
ratur] und '3C-NMR-Spektrer [6(CsH5j 9C.6, G(C0) 2 1 7 . 5 .
Komplexe ~ii:t
6(C2H,) 21.1 p p [JIW,C) 13 HZ] in Aceton-d6 bei iaumtempe-
die
r 11s
:me
E-Eiiminlel..::>q
grinommen.
Eii.e
einem C-Acom im Alkylliganden wird
a l s typische "ZersetZungs"-Reaktlon an-
= 334,
bezoyen .iuf ?j*w]
charakterisiert. Der Ethylen- und der Hydridoliqind im
.dlzi-e Dealkylierungsreaktion ist scnon
fur eine ganze ,\ei5ethermischer Zersetzungsprozesse'l'
ratur: und der Massenspektren [MI
von
tetraqonal-pyramidal gebauten Molekiil stehen i n r;-ans-Posi-
u b e r g a i r y s m c t ~ l L - A ? k y l v e r h i n d u n g e n plausibel gemacht und
tion
auch be1 t.in~ye:iphotoLnduzierten Umsetzungen'2i
in a c n Ethylenkomplexen C,H,W(CO),
vermutet
2 zeiqt
zueinander. D e r Olefinliyond in
14'
-
(C2H,)CH,
- i.~nlichwie
und
worden. Kine reversible Dealkyllerung ist die Grundlage be-
CsH,W(CO), IC,H,)CH,
deutender technischer Prozesse mit Olefinen, wie z . B . der
die sich durch ternperaturabhangiqe 'H-NMR-Messunl-n nach-
intramolekulare Bewegl1:tkeit.
nomogcn katalyaierten Rydroformylierung, Hydrierung oder
Isomerislerung.
-
[*I
Privatdozent Dr. H. 6. Alt, b i . E . Eichner
Laboratorlam fur Anorganische Chemie der Universitat
Bayrcuth, Unlversitatsstr. 30, D-8580 Bayreuth
Diesr Arbeit wurde Von der oeutschen Forschungsgemeinscttaft. und dcm Fonds der Chemiscnen Industrie unterStUtZt.
[**I
W.
oc'j\;'cn,c~,
-
121 -
-
123 -
nv / - t o *
D a R ausschlieBlich der zum Metall R-standige Wasserstoff
+co
c o co
1
co
unter Bildung des Ethylen-hydrido-Komplexes
\e
I
2
an dns Metall
wandert, lieR sich durch Photolyse der partiell czeuterierten
Verbindung C,H,W(CO),CD,CH,
zweifelsfrei belegen: beim Auf-
arbeiten der photolysierten Losung konnte nur C,II,W(CO),H
I,",+
( i ) ,aber
1
kein C,H,W(CO),D
entdeckt werden. Die kildung von
Ethan in Photolyseyas wird durch die photoinduzrL rte bimolekulare Reaktion von
1
3
mit noch vorhandenem Ausgai!gsmaterlal
erklart. Der photolytische Abbau von C5HsMo(C0 3Et in
Losung scheint Xhnlich abzulaufen: allerdings is* der
ES
geianij uns nun, bei der Photolyse des thermisch sehr
cestandigen Ethylkomplexes C,H,W(CO),
:t
1
in Losung die
2- und 3 in Substanz zu isolieren, die
Zwischeuverbintiur,ger~
hier so labil, da8 er nur
Ethylenkomplex C,H,Mo(CO),(C,H,)H
IR-spektroskopisch [ v(C0) 1955 i s ) , 1901 (vs)] beuLachtet werden konnte.
fur eine D-Elimin;erunq des Alkylliganden charakteristisch
Arbritsvorschrift
sind.
2
Darstellung von C,H,W(CO),IC,H,)H
Als qescllwindilikeitsbestirnmendererster Schrltr der Photolyse 1st elne reverslble CO-Abspaltung aus
1 anzusehen, weil
aie R e a k t i o n s q e s c h w l n d i q k e i t durch Einleiten von Kohlennionoxid
in
die Photolyselosunq drastisch verlangsamt wird
und werl geeiqnete Llganden L ( L
=
Phosphan oder Phosphit)
SubstiLutionsp:od~kte des Typs CsHsW(CO)z (L)Et j 3 / bilden.
Umgekehrt stelqt iler Anteil des Ethylenkomplexes
2
-
im
Reak-
iionsyerntsch dcotlich an, wenn das abgespaltene Kohlenmonoxid aurch G a s c , ilie Argon, Stickstoff oder Wasserstoff,
- 122 -
:
Alle Aibclten wurden
unter Argon-Schutzgasatmosphare und mrt wasserfrtlien Ldsungsmitteln durchgefuhrt. ELne Losung von 1300 .',g
( 3 . 6 mmol) CsH,W(C0)3Et in 250 ml Penthn wurde !>xi -2OoC
mit einem p u e c k s i l b e r h o c h d r u c k b r e n n e r (Hanovia
I 450
w)
10 min lang bestrahlt, wahrend gleichzeitig Eth.jien einge-
leitet wurde. AnschlieBend wurde die Sllspension :ilcriert
und die Pentanlosunq auf eice Fritte gegebrn, dri. 5 cm hoch
mit Kieselgel beschlchtet war. Mit Pentan l i e B e n sich bei
-1OOC
und der Etnylenkomplex
-
2 eluieren. Be1 der fraktlo-
124
-
nierten Kristallisation bei -78OC fie1
2 in Form von hell-
1 4 1 , i n der als Schliisselschritt die ohotochemische cyclo-
braunen Kristallen aus, die im Hochvakuum getrocknet wurden.
addition / 5 / des aus Galaktose
Ausbeute 75 mg (6
chiralen Olefins
%).
4
/1/
3
IF
4 Stufen zu 3 1 % erhdltlichen
/6/ mit D i f o r m v l e s s i q s a u r e m e t h v l e s t e r
/7/ verwendet wurde.
a) P.J.Davidson, M.F.Lappert, R.Pearce, Chem.Rev.76,
219 (1976); b) R.R.Schrock, G.W.Parshal1, Chem. Rev. 76,
243 (1976); c) M.H.Chisholm, D.A.Haitko, C.A.Muril10,
J.Am.Chem.Soc., 100, 6262 (1978).
/2/
a) U.G.Kalina, T.J.Marks, W.A.Wachter, J.Am.Chem.Soc.,
99, 3877 (1977; b) H.G.Alt, M.Herberhold, M.D.Rausch,
B.H.Edwards, z.Naturforsch., 3 4 b . 1070 (1979);
cl R.J.Kazlauskas, M.S.Wrighton, J.Rm.Chem.Soc., 102,
1727 (1980).
/3/
H.G.Alt, M.E.Eichner, 3.0rganomet.Chem. 212, 397 (1981)
/4/
a) H.G.Alt, J.A.Schwarzle, C.G.Kreiter, J.Organomet.
Chem.. 155, C65 (19781; bl C.G.Kreiter, K.Nist,
H.G.Alt, Chem.Ber. 114, 1845 (1981).
Eine Abschatzung der Rotationsbarriere in Chloroform-dl
ergab AG* = 52 kJ/Mol.
/5/
Bestrahluna von
2
4
und
produkte die Isomeren
5
in Cvclohexan erqab als Haupt/8/,
p
@
und
/9/ mit 25%. 5%
bzw. 3 2 % Ausbeute.
Die Photoreaktionfn wurden in einem von uns entwickelten
Rlnqreaktor /lo/ durchqefuhrt, der sich durch einfache Hand-
Eingegangen am 10. Juni 1981
/Z
966 S /
hsbbarkeit auszerchnet. AuRerdem tritt keine Verharzunq des
Rcaktionsqutrs auf, da fin drrekter Kontakt der Reaktronslosunq
rnit
dem 1.nrnpepschacht nicht besteht und die Reaktor-
qcometrir cine wirksame Ausfilterunq der IR-Strahlunq ermOq1I C h t
.
BC'I drr "hotorcaktion konnen als ZwischenstufPn Cvclobutan-
nrrlvatr an<lcnommcn werden, dic in einer Retroaldol-Spaltunq
- 125 -
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
- 127
-
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
7982,126-136
1982,126-136
Q Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinhelm,
1982
07214227/82/01010126S0250/0
Stereokontrollierte Svnthese von (rI-Sarracenin
t.
durch photochemische Cycloaddition
Von Lutz-F.Tietze, Karl-Heinz GlUsenkamp, Masami Nakane und
C.Richard Hutchinson
Sarracenin
ist eln tricyclisches Monoterpen, das aus
Wurzeln und Bllttern der fleischfressenden Pflanze Sarracenia
flava isoliert wurde /l/. Die Verbindunq ist bioqenetisch enq
__
verwandt nit dem Secoiridoidqlykosid Secoloqanin
2
T r = C(Ph$
und ent-
halt als charakteristisches Strukturelement eine DihydropyraSchema 1. a: 500 Watt-Hq-HOchd~Ucklampe. Pyrex,
nylether-Gruppieruno /2/. In dieser Arbeit beschreiben wir
in
die Synthese / 3 /
des enantiornerenreinen I+)-Sarracenins 'b
~.
.
"1
Pr0f.Dr.L.-F.Tietze, Dipl.Chem.K.-H.GlUsenkamn
Orqanisch-chemisches Institut der Universitat
TamrnannStraRe 2, D-3400 Gottinqen
Cyclohexan
2
:
=
3:lli
R F = 0.15
5 h, 20%.
3
.-
: RF =
0.21
860
School of Pharmacv, University o f W~sconsin,
DMSO, 90 mln, 90%.
:
RF = 0.17
1501;
, Schmp. 209OC.- c: IR 120 IH@l/CH2Cl2. 3 5 h,
TosCl/Pyridin, 1 h, 2OoC, 800
618
,
-
Schmp.
2
- , Schmp. 125%.
Lladison, Wisconsin 53706, USA
[ ' * I Diese Arbeit wurde von der Deutschen rorschunosund dem Fonds der Chemischen Industrie
unterst0tzt.
126 -
6
1320l.
2OoC, 810 &
- , - d: HOAC/HC104,8 m l n , 50°C. 7 1 0 -. , Schmp.
89OC.- e: MeOH/NaOMe, 30 mln, ZO0C, 9 4 0 3 , Schmp. 98OC.f:
-
= 20:)
l25%), Schmp. 215OC.- b: RcCl/Pyrldln/Toluol.
Frof.Dr.C.R.HutChinson, Dr.M.Nakane
qemeinscha't
1:S
Cyclohexan, 9 h, 2Ooc; SC IKlesrlqel; Dirsopropylether/
- 128 -
143OC.- 9: NaBH4/
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