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Hochaktive chirale Ruthenium-Metathesekatalysatoren durch Monosubstitution im N-heterocyclischen Carben.

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Zuschriften
DOI: 10.1002/ange.201000940
Asymmetrische Katalyse
Hochaktive chirale Ruthenium-Metathesekatalysatoren durch
Monosubstitution im N-heterocyclischen Carben**
Sascha Tiede, Anke Berger, David Schlesiger, Daniel Rost, Anja Lhl und Siegfried Blechert*
Asymmetrische Olefinmetathesen haben aufgrund der vielseitigen Einsetzbarkeit als C-C-Verknpfungsmethode unter
neutralen und milden Bedingungen ein großes Potenzial.[1]
Stabile Ru-Katalysatoren sind wegen der leichten Handhabung und großen Toleranz gegenber funktionellen Gruppen
von besonderem Interesse.[2] Die bisher bekannten chiralen
Ru-Metathesekatalysatoren sind alle von a,a’-disubstituierten Diaminen abgeleitet und enthalten demzufolge einen
3,4-disubstituierten N-heterocyclischen Carben-Liganden
(NHC) (Abbildung 1). Die bertragung der chiralen Information auf das reaktive Metallzentrum erfolgt im Fall der von
Grubbs[3] entwickelten Komplexe 1 mit einzhnigen Liganden
wie auch bei den Varianten von Collins[4] durch nicht frei
rotierbare N-Arylsubstituenten. Im Fall der Hoveyda-Komplexe 2 mit zweizhnigen Liganden erfolgt die bertragung
durch eine stereokontrollierte Halogenidsubstitution mit
einem Phenolderivat, was allerdings mit einer signifikanten
Minderung der Reaktivitt dieser Komplexe einhergeht.[5]
N-arylsubstituierte Komplexe sind im Allgemeinen deutlich stabiler als N-alkylsubstituierte,[4, 6] insbesondere wenn
durch ortho-Substitution eine Insertion in die C-H-Bindung
und die damit verbundene Desaktivierung verhindert wird.[7]
Den 3,4-Substituenten im NHC-Rckgrat kommt neben der
Induzierung von Chiralitt eine weitere Bedeutung zu: Sie
knnen die Stabilitt von Ru-Carbenkomplexen erhhen, wie
sowohl mithilfe von DFT-Rechnungen[8] als auch experimentell gezeigt wurde.[9] Chirale disubstituierte Komplexe
wie 1 zeigen aber auch im Unterschied zu deren achiralen
Analoga, dem Grubbs-II- und Hoveyda-II-Prkatalysator,
eine Verdrillung beider N-Arylsubstituenten, was unserer
Meinung nach deren Reaktivitt beeintrchtigen sollte.
Im Rahmen unserer Untersuchungen zu unsymmetrisch
substituierten NHC-Komplexen haben wir nun erstmals im
NHC-Rckgrat monosubstituierte Verbindungen mit zwei
verschiedenen N-Aryleinheiten hergestellt und deren Eigen-
[*] S. Tiede,[+] A. Berger,[+] D. Schlesiger, D. Rost, A. Lhl,[#]
Prof. Dr. S. Blechert
Institut fr Chemie, Technische Universitt Berlin
Straße des 17. Juni 135, 10623 Berlin (Deutschland)
Fax: (+ 49) 30-314-29745
E-Mail: blechert@chem.tu-berlin.de
Homepage: http://www.chemie.tu-berlin.de/blechert
[#] Aktuelle Adresse: Universitt Karlsruhe
Engesserstraße 15, 76131 Karlsruhe (Deutschland)
[+] Diese Autoren haben gleichrangig zu dieser Arbeit beigetragen.
[**] Diese Arbeit wurde durch den Exzellenzcluster „Unifying Concepts
in Catalysis“ (koordiniert durch die TU Berlin) untersttzt.
Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter
http://dx.doi.org/10.1002/ange.201000940 zu finden.
4064
Abbildung 1. Chirale Ruthenium-Metathese(pr)katalysatoren im Vergleich zu unseren Verbindungen 3 a–c. Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl.
schaften und Reaktivitten getestet. Unser Ziel war dabei,
durch den C3-Substituenten eine mglichst starke Verdrillung
des monosubstituierten Arylrings und damit einen optimalen
Chiralittstransfer zu erzielen.[10] Gleichzeitig wollten wir mit
einem planaren Mesitylsubstituenten[11] eine reaktivittsmindernde sterische Hinderung vermeiden. Wir berichten
hier ber einen neuen Typ chiraler Katalysatoren, der sich
durch hohe Stabilitt bei gleichzeitig hoher Reaktivitt auszeichnet und der bei der asymmetrischen Ringffnungskreuzmetathese (AROCM) ausgezeichnete E-Selektivitten
sowie Enantioselektivitten zeigt.
Als Startmaterial fr die Ligandensynthese verwendeten
wir l-Valin, das unter Cu-Katalyse mit Arylhalogeniden gekuppelt und anschließend zu 4 a,b reduziert wurde
(Schema 1). Als Arylkomponenten whlten wir 1-Iod-2-isopropylbenzol und 1,2-Dibrombenzol. Metathesekatalysatoren mit ortho-Bromsubstituenten sind bisher nicht beschrieben worden. Das Bromaren erffnet zudem die Mglichkeit,
diverse andere Substituenten einzufhren.
Nach Herstellung der Sulfamidate[12] 5 a,b erfolgte die
nucleophile ffnung mit Boc-Mesidin[13] zu 6 a,b. Im Bromsubstituierten Diamin 6 b kann durch eine Suzuki-Kupplung
ein Phenylsubstituent eingefhrt werden. Die Phenylgruppe
sollte ebenfalls die freie Drehbarkeit um die N-Aryl-Bindung
einschrnken, jedoch eine geringere sterische Hinderung
aufweisen als die Isopropylgruppe. Die Synthese der Komplexe 3 a–c erfolgte durch einen Phosphan-Carben-Austausch
am Hoveyda-I-Prkatalysator. Die drei Prkatalysatoren
lassen sich in wenigen Schritten in guten Gesamtausbeuten
synthetisieren.
2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2010, 122, 4064 –4067
Angewandte
Chemie
Abbildung 2. Einfluss von Styroladditiven auf die ARCM von 8 in Gegenwart von 3 c. Bedingungen: RT, 5 Mol-% 3 c und 5 quiv. Additiv.
Schema 1. Katalysatorsynthese: a) Arylhalogenid, CuI, K2CO3, 100 8C;
a 71 %, b 56 %; b) NaBH4, BF3·OEt2, 0–66 8C; a 97 %, b 85 %; c) SOCl2,
py, 10 8C–RT, 12 h; a 86 %, b 70 %; d) RuCl3·H2O, NaIO4, 0 8C, 3 h;
a 91 %, b 99 %; e) HN(Boc)Mes, NaH, RT, 12 h; TFA, RT, 12 h; a 82 %,
b 87 %; f) PhB(OH)2, 5 Mol-% [PdCl2(PPh3)2], Toluol/EtOH, 120 8C,
18 h, 95 %; g) HC(OEt)3, NH4BF4, HCO2H, 120 8C, 18 h, a 67 %,
b 71 %, c 92 %; h) KHMDS, Hoveyda-I-Katalysator, RT, 12 h, a 56 %,
b 57 %, c 60 %. Boc = 1,1-Dimethylethoxycarbonyl, py = Pyridin,
TFA = Trifluoressigsure, KHMDS = Kaliumhexamethyldisilazan.
Fr erste Studien whlten wir als Modellreaktion die
asymmetrische Ringschlussmetathese (ARCM) von 8. Die
ARCM ist ein besonders gut untersuchter Reaktionstyp.[3a,b, 4, 6] Die Reaktivittstests ergaben mit 5 Mol-% Katalysator akzeptable Umstze bei 40 8C. Die besten Enantioselektivitten wurden in CH2Cl2 mit 3 c erreicht (Tabelle 1),
Tabelle 1: Vergleich der Katalysatoren in der ARCM.
Katalysator
ee [%][a]
Umsatz [%][b]
59
50
66
> 98
58
87
3a
3b
3c
[a] Bestimmt durch GC an chiraler Phase. [b] Bestimmt durch 1H-NMRSpektroskopie.
andere Lsungsmittel wie THF, 2-Methyl-THF, C6F6 oder
Toluol ergaben keine Verbesserung. Versuche, bessere
Enantiomerenberschsse durch niedrigere Reaktionstemperaturen zu erreichen, scheiterten an geringen Umstzen. Im
Verlauf weiterer Untersuchungen fanden wir, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz von Styrolen signifikant
erhht werden kann. So erreicht man bei der Reaktion mit
5 Mol-% 3 c bei Raumtemperatur durch die Zugabe von
5 quiv. para-Methoxystyrol nach 2 h einen Umsatz von 70 %
anstelle von 12 % ohne Zusatz (Abbildung 2).[15] Die durch
Zustze ermglichten niedrigeren Temperaturen fhrten
jedoch nicht zu hheren ee-Werten.
Angew. Chem. 2010, 122, 4064 –4067
Deutlich andere Ergebnisse zeigte die asymmetrische
Ringffnungskreuzmetathese (AROCM) mit Norbornenderivaten. Um unsere Katalysatoren 3 direkt mit dem GrubbsKatalysator 1 vergleichen zu knnen, whlten wir ebenfalls
Styrol als Kreuzpartner. Abweichend von den Resultaten von
Grubbs et al.[3c] beobachteten wir durchweg hohe E-Selektivitten. Als erste Testreaktion whlten wir die AROCM von
10 (Tabelle 2). Beim Vergleich der Katalysatoren 3 a–c (Nr. 1–
Tabelle 2: Test der Katalysatoren in der AROCM.
Nr.
Katalysator
R
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 Mol-% 3 a
1 Mol-% 3 b
1 Mol-% 3 c
0.05 Mol-% 3 c
1 Mol-% 3 c
1 Mol-% 1
1 Mol-% 3 c
1 Mol-% 3 c
1 Mol-% 3 c
1 Mol-% 3 c
H
H
H
H
H
H
OMe
CF3
NO2
CO2Me
T [8C]
t [h]
ee [%][a]
E/Z[b]
25
25
25
25
10
25
25
25
25
25
1
1
1
15
12
1
1
1
1
1
71
83
88
88[c]
93
76[d]
81
68
72
79
19:1
19:1
> 30:1
> 30:1
> 30:1
1:1[3c]
14:1
30:1
n.d.
> 30:1
[a] Bestimmt durch HPLC an chiraler Phase, Werte fr das E-Produkt.
[b] Bestimmt durch GC/MS. [c] Z-Produkt: 65 % ee; [d] Z-Produkt: 4 %
ee.
3) wurden auch hier mit 3 c die besten ee-Werte und darber
hinaus auch die hchsten E-Selektivitten (> 30:1) erzielt,
whrend 1 keine Selektivitt und in anderen Fllen Mischungen mit einem E/Z-Verhltnis von 1.4:1 lieferte.[3c]
Ebenfalls bemerkenswert sind große Unterschiede bezglich
der Enantioselektivitten: mit 3 c 88 % ee fr das E- und 65 %
ee fr das nur in Spuren vorhandene Z-Isomer (Nr. 4), mit 1
hingegen 76 % ee fr das E- und 4 % ee fr das Z-Isomer (Nr.
6). Die stark unterschiedlichen Enantioselektivitten wurden
mit einer ffnung des Norbornenderivats durch das zuerst
gebildete Rutheniumbenzyliden erklrt. In unserem Fall ist
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Zuschriften
eine ffnung durch eine Methylenspezies mit nachfolgender
Kreuzmetathese denkbar, es knnen allerdings keine eindeutigen Rckschlsse auf den Mechanismus gezogen
werden.
Die Umsetzung von 10 fhrte auch mit lediglich 0.05 Mol% Katalysator nach 15 h zu vollstndigem Umsatz (Nr. 4).[14]
Nach Reinigung durch Sulenchromatographie konnte das
Produkt in 89 % Ausbeute erhalten werden. Die AROCM
gelang auch bei tieferen Temperaturen und ergab dabei verbesserte Enantiomerenberschsse. Mit 1 Mol-% 3 c erhielten wir nach 12 h bei vollstndigen Umsatz 93 % ee (Nr. 5).
Derartige oder noch lngere Reaktionszeiten erfordern
eine hohe Stabilitt des Prkatalysators in Lsung. 3 c zeigte
in CD2Cl2 bei 40 8C auch nach 12 Tagen keinerlei Vernderung, whrend 1 schon nach wenigen Stunden unter den
gleichen Bedingungen in erheblichem Maß zersetzt war. 3 a,b
waren ebenfalls langzeitstabil, was im Fall des ortho-Brom(Pr)Katalysators 3 b bemerkenswert ist, da ein vergleichbarer Ru-Komplex vom Hoveyda-II-Typ mit ortho-Chlorphenyl-Substituenten aufgrund hoher Instabilitt fr Katalysen
nicht geeignet war.[15]
Um elektronische Einflsse des Styrols auf die Reaktion
zu testen, verwendeten wir Derivate mit unterschiedlichen
para-Substituenten (Nr. 7–10).[16] Styrol erwies sich jedoch als
der beste Kreuzpartner, und es wurde kein positiver Einfluss
der elektronischen Eigenschaften der getesteten Styrole auf
den Enantiomerenberschuss beobachtet.
3 c initiiert als Hoveyda-II-Typ ußerst leicht. Beim Test
weiterer Substrate zeigte 3 c durchgehend hohe bis sehr hohe
E-Selektivitt, gepaart mit teilweise exzellenten ee-Werten
(Tabelle 3). Hinweise auf die Ursachen der hohen Enantioselektivitten liefern die Kristallstrukturen von 3 a und 3 c
(Abbildung 3). Der Substituent R weist nicht, wie man ver-
Tabelle 3: AROCM verschiedener Substrate mit 3 c.[a]
Nr.
Substrat
T [8C] t [h]
ee [%][b] E/Z[c]
muten knnte, in Richtung des Metallzentrums, sondern in
Richtung des Chiralittszentrums. Das hat zur Folge, dass die
N-Aryl-Bindung in der Biphenylverbindung 3 c um 30 %
strker in Richtung des Metallzentrums verdrillt ist als in der
sterisch anspruchsvolleren Isopropylverbindung 3 a (368 bzw.
268). Der Abstand des nichtsubstituierten ortho-Kohlenstoffatoms zum Rutheniumzentrum betrgt lediglich
3.158(9) , (3 a: 3.231(13) ). Die Mesityleinheit ist erwartungsgemß orthogonal zum Styroletherrest. Obwohl 3 c eine
unsymmetrische N-Substitution aufweist, zeigt das 1H-NMRSpektrum in C6D6 bis 60 8C nur Signale fr ein einziges
Isomer.[17]
Zusammenfassend haben wir mit 3 c einen neuen, in
AROCM hoch E-selektiven Metathese(pr)katalysator entwickelt. Die hohe Stabilitt und die schnelle Initiierung ermglichen Reaktionen mit geringen Katalysatormengen und
bei niedrigen Temperaturen. Die fr Ruthenium-Metathesekatalysatoren neuartige Biphenylstruktur ermglicht exzellente Enantioselektivitten in der AROCM. Studien zur Erweiterung des Reaktionsspektrums und zur Immobilisierung
sind in Arbeit.
Umsatz [%][d]
1
2
25
10
20
72
82
92
24:1 > 98
13:1 > 98
3
4
25
10
3.5
48
82
90
21:1 > 98
23:1 > 98
5
25
86
19:1
120
Abbildung 3. Links: Struktur von 3 c im Kristall. Rechts: Seitenansicht
von 3 c und 3 a (ohne Styrolether- und Mesitylgruppe).[18]
61
Experimentelles
Exemplarische Synthesevorschrift fr die AROCM: Unter Inertgasatmosphre wurden 10 (2.00 g, 12.2 mmol, 1 quiv.) und Styrol
(6.35 g, 61.0 mmol, 5 quiv.) in CH2Cl2 (174 mL, c = 0.07 m) vorgelegt, und 3 c (4.30 mg, 6.10 mmol, 0.05 Mol-%) wurde zugegeben.
Nach 15 h wurde Ethylvinylether (0.1 mL) zugegeben, das Lsungsmittel entfernt und der Rckstand sulenchromatographisch gereinigt (SiO2, Cyclohexan/EtOAc). Es wurden 2.90 g Produkt erhalten
(10.8 mmol, 89 % Ausbeute).
Eingegangen am 15. Februar 2010
Online verffentlicht am 5. Mai 2010
6
25
2
76
> 30:1 > 98
.
Stichwrter: Aminosuren · Asymmetrische Katalyse ·
N-heterocyclische Carbene · Olefinmetathese · Ruthenium
7
10
12
70
21:1 > 98
8
10
12
60
21:1 > 98
[a] Bedingungen: 0.14 mmol Substrat, 5 quiv. Styrol und 1 Mol-% 3 c in
2.1 mL CH2Cl2. [b] Bestimmt durch HPLC an chiraler Phase. [c] Bestimmt
durch GC/MS. [d] Bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie.
4066
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[1] Aktuelle bersichten zur asymmetrischen Olefinmetathese:
a) A. H. Hoveyda, Handbook of Metathesis, Band 2, 1. Aufl.
(Hrsg.: R. H. Grubbs), Wiley-VCH, Weinheim, 2003, Kap. 2 und
3; b) A. H. Hoveyda, A. R. Zhugralin, Nature 2007, 450, 243 –
251; c) R. R. Schrock, A. H. Hoveyda, Angew. Chem. 2003, 115,
4740 – 4782; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592 – 4633.
2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2010, 122, 4064 –4067
Angewandte
Chemie
[2] C. Samojłowicz, M. Bieniek, K. Grela, Chem. Rev. 2009, 109,
3708 – 3742.
[3] a) T. J. Seiders, D. W. Ward, R. H. Grubbs, Org. Lett. 2001, 3,
3225 – 3228; b) T. W. Funk, J. M. Berlin, R. H. Grubbs, J. Am.
Chem. Soc. 2006, 128, 1840 – 1846; c) J. M. Berlin, S. D. Goldberg, R. H. Grubbs, Angew. Chem. 2006, 118, 7753 – 7757;
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7591 – 7595.
[4] a) P.-A. Fournier, S. K. Collins, Organometallics 2007, 26, 2945 –
2949; b) P.-A. Fournier, J. Savoie, B. Stenne, M. Bdard, A.
Grandbois, S. K. Collins, Chem. Eur. J. 2008, 14, 8690 – 8695;
c) A. Grandbois, S. K. Collins, Chem. Eur. J. 2008, 14, 9323 –
9329; d) J. Savoie, B. Stenne, S. K. Collins, Adv. Synth. Catal.
2009, 351, 1826 – 1832.
[5] a) J. J. Van Veldhuizen, S. B. Garber, J. S. Kingsbury, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4954 – 4955; b) J. J.
Van Veldhuizen, D. G. Gillingham, S. B. Garber, O. Kataoka,
A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12502 – 12508;
c) D. G. Gillingham, O. Kataoka, S. B. Garber, A. H. Hoveyda, J.
Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12288 – 12290; d) J. J. Van Veldhuizen, J. E. Campbell, R. E. Giudici, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem.
Soc. 2005, 127, 6877 – 6882; e) R. E. Giudici, A. H. Hoveyda, J.
Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3824 – 3825; f) D. G. Gillingham,
A. H. Hoveyda, Angew. Chem. 2007, 119, 3934 – 3938; Angew.
Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3860 – 3864; g) G. A. Cortez, R. R.
Schrock, A. H. Hoveyda, Angew. Chem. 2007, 119, 4618 – 4622;
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4534 – 4538; h) G. A. Cortez,
C. A. Baxter, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda, Org. Lett. 2007, 9,
2871 – 2874.
[6] F. Grisi, C. Costabile, E. Gallo, A. Mariconda, C. Tedesco, P.
Longo, Organometallics 2008, 27, 4649 – 4656.
[7] a) C. K. Chung, R. H. Grubbs, Org. Lett. 2008, 10, 2693 – 2696;
b) K. Vehlow, S. Gessler, S. Blechert, Angew. Chem. 2007, 119,
8228 – 8231; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8082 – 8085; c) S. H.
Hong, A. Chlenov, M. W. Day, R. H. Grubbs, Angew. Chem.
2007, 119, 5240 – 5243; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5148 –
5151; d) J. Mathew, N. Koga, C. H. Suresh, Organometallics 2008,
27, 4666 – 4670; e) T. M. Trnka, J. P. Morgan, M. S. Sanford, T. E.
Wilhelm, M. Scholl, T.-L. Choi, S. Ding, M. W. Day, R. H.
Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546 – 2558.
Angew. Chem. 2010, 122, 4064 –4067
[8] G. Occhipinti, H.-R. Bjørsvik, V. R. Jensen, J. Am. Chem. Soc.
2006, 128, 6952 – 6964.
[9] K. M. Kuhn, J.-B. Bourg, C. K. Chung, S. C. Virgil, R. H. Grubbs,
J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5313 – 5320.
[10] Derartige Befunde zeigten sowohl DFT-Rechnungen zur asymmetrischen Metathese als auch experimentelle Ergebnisse fr
verwandte achirale Systeme: a) C. Costabile, L. Cavallo, J. Am.
Chem. Soc. 2004, 126, 9592 – 9600; b) I. C. Stewart, D. Benitez,
D. J. O
Leary, E. Tkatchouk, W. W. Day, W. A. Goddard III,
R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1931 – 1938; c) F.
Grisi, A. Mariconda, C. Costabile, V. Bertolasi, P. Longo, Organometallics 2009, 28, 4988 – 4995.
[11] Parallelanordnungen bei einer Methylenspezies: T. M. Trnka,
M. W. Day, R. H. Grubbs, Angew. Chem. 2001, 113, 3549 – 3552;
Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3441 – 3444.
[12] R. E. Melndez, W. D. Lubell, Tetrahedron 2003, 59, 2581 – 2616.
[13] T. L. May, M. K. Brown, A. H. Hoveyda, Angew. Chem. 2008,
120, 7468 – 7472; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7358 – 7362.
[14] In Lit. [5a] wurden 0.5 Mol-% fr eine AROCM eines anderen
Substrats verwendet. Eine ARCM mit 0.75 Mol-%: T. W. Funk,
Org. Lett. 2009, 11, 4998 – 5001.
[15] T. Ritter, M. W. Day, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,
11768 – 11769. Ein para-Brom-substituierter Prkatalysator: S.
Leuthußer, V. Schmidts, C. M. Thiele, H. Plenio, Chem. Eur. J.
2008, 14, 5465 – 5481.
[16] Effekte von Styrolzustzen auf die Selektivitt von ARCM
wurden in Lit. [4c] beschrieben.
[17] Andere unsymmetrisch N-substituierte NHC-Liganden mit zwei
Chiralittszentren im Rckgrat weisen selbst bei RT verschiedene Rotationsisomere auf (Lit. [4b]).
[18] Kristalldaten fr 3 c: C27H42Cl2N2ORu, Mr = 702.70, P212121, a =
8.9798(11), b = 12.8985(15), c = 29.555(3) , a = b = g = 908,
V = 3423.2(7) 3, Z = 4, 1ber = 1.363 g cm 3, m = 0.645 mm 1, T =
150 K, qmax = 24.990, Rint = 0.153, R = 0.0739, Rw = 0.1511.
CCDC-765620 (3 c) und -765621 ((R)-3 a) enthalten die ausfhrlichen kristallographischen Daten zu dieser Verffentlichung. Die Daten sind kostenlos beim Cambridge Crystallographic Data Centre ber www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif
erhltlich.
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