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Klein minimal-invasiv direkt Elektronen induzieren lokale Reaktionen adsorbierter funktioneller Molekle auf der Nanometerskala.

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DOI: 10.1002/ange.201002677
Oberflchenmodifizierung
Klein, minimal-invasiv, direkt: Elektronen induzieren
lokale Reaktionen adsorbierter funktioneller Molekle
auf der Nanometerskala
Ivo Utke und Armin Glzhuser*
Abscheidungstechniken · Elektronenmikroskopie ·
Fokussierte Elektronenstrahlen · Oberflchenchemie
Eng fokussierte Elektronenstrahlen in Rasterelektronenmikroskopen werden routinemßig zur Visualisierung kleiner, nanometergroßer Objekte genutzt. Nehmen wir die
Chemie hinzu, so knnen diese Strahlen aber noch sehr viel
mehr! Funktionelle Gasmolekle, die in eine Elektronenmikroskopkammer unter einem Vakuum von 10 6 mbar oder
darunter injiziert werden, bilden Adsorbatschichten auf einer
Vielzahl von Substraten. Fokussierte Elektronenstrahlen
knnen mit diesen molekularen Schichten wechselwirken und
Oberflchenreaktionen auslsen, die sich zum tzen, zur
Schichtbildung oder zum Auslsen von intermolekularen
Reaktionen zwischen den adsorbierten Moleklen verwenden lassen. All diese durch fokussierte Elektronenstrahlen
induzierten Prozesse (FEBIP) knnen an fast jeder Art von
Substrat ausgefhrt werden. Bahnbrechende Arbeiten wurden durch Matsui, Kunz, Koops und Mitarbeiter in den 1980er
Jahren durchgefhrt;[1] bersichtsartikel hierzu sind krzlich
erschienen.[2] Mithilfe des fein positionierbaren Elektronenstrahls lassen sich Oberflchenstrukturen nanometergenau
und in nahezu beliebigen dreidimensionalen Formen entfernen und abscheiden (Abbildung 1) oder polymerisieren.
Formgebung, Platzierung und Herstellung der Strukturen
werden in einem einstufigen Prozess erzielt.
Die kontinuierlich zugefhrten Molekle bilden eine
mehr oder weniger vollstndige Monolage von adsorbierten
Moleklen gemß dem Gleichgewicht zwischen Adsorption
und Desorption, und sie werden nur durch Elektronenstoß
gespalten. Das Reaktionsfeld ist beschrnkt auf den nanometergroßen Primrelektronenstrahl (mit Energien 1 keV)
und die in unmittelbarer Umgebung emittierten Sekundrelektronen (mit Energien in der Grßenordnung eV), die
durch inelastische Kollisionen von Primrelektronen mit den
Elektronen des Substrats entstehen. In einem kontinuierlich
zugefhrten Moleklfluss verlaufen Abscheidungs- oder
[*] Prof. A. Glzhuser
Physik supramolekularer Systeme und Oberflchen
Universitt Bielefeld
Universittsstraße 25, 33615 Bielefeld (Deutschland)
E-Mail: goelzhaeuser@physik.uni-bielefeld.de
Dr. I. Utke
Empa, Eidgenssische Materialprfungs- und Forschungsanstalt
Feuerwerkerstraße 39, 3608 Thun (Schweiz)
9516
Abbildung 1. Fokussierte elektronenstrahlinduzierte Abscheidung (a,
FEBID) und tzung (b, FEBIE) in drei Dimensionen unter Verwendung
funktioneller Molekle, die in das Elektronenmikroskop injiziert werden. a) Die Elektronenstoßdissoziation physisorbierter AuClPF3-Adsorbate ergibt reine Goldcluster; die unbestrahlten Adsorbate und die
flchtigen Dissoziationsprodukte PF3 und Cl2 werden mithilfe des Vakuumsystems entfernt. b) Die Elektronenstoßdissoziation von adsorbiertem H2O ergibt hoch reaktive Spezies, die das Kohlenstoffsubstrat
unter Bildung flchtiger Produkte wie Methan oder Kohlenmonoxid tzen.
tzvorgnge coaxial mit dem Strahl. Je nachdem, welche
Chemie beteiligt ist, kann ein stationrer Elektronenstrahl
entweder eine zylindrische Sule mit hohem Aspektverhltnis abscheiden oder einen runden Kanal tzen. Durch Bewegen des Strahls knnen viele verschiedene Strukturen direkt „geschrieben“ werden – Punkt/Loch-Muster, Nanodrhte und -grben sowie freistehende Skulpturen –, die allesamt sehr ntzliche Elemente in der Nanoelektronik, Nanomechanik, Nanophotonik und fr Nano(bio)sensoren sind
(Abbildung 2). Kein kontinuierlicher Fluss von Moleklen
wird hingegen bentigt, um intermolekulare Reaktionen innerhalb chemisorbierter Adsorbatschichten zu induzieren.
Chemisorbierte selbstorganisierte Monoschichten knnen
durch Elektronen vernetzt werden, woraus ein polymerisierter, mechanisch stabiler berzug resultiert, der in Form einer
freistehenden Nanomembran vom Substrat abgelst werden
kann.[3]
Die besondere Attraktivitt der FEBIP-Technik besteht
darin, dass sie minimal-invasiv ist: Die chemische Reaktion
ist auf die Abmessungen des einfallenden fokussierten
Elektronenstrahls und der Adsorbatschicht beschrnkt.
Fr FEBIP geeignete Molekle mssen mehrere Kriterien erfllen: 1) hohe Flchtigkeit – Dampfdruck ca.
> 10 3 mbar, 2) geringe spontane thermische Desorption, um
2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2010, 122, 9516 – 9518
Angewandte
Chemie
Abbildung 2. Nanostrukturen, die durch FEBIP mit verschiedenen Moleklen erhalten wurden. a) Cobalt-Kohlenstoff-Nanokomposite aus
[Co2(CO)8] fr empfindliche Hall-Sensoren. b) Reine granulare Goldfden durch Dissoziation von AuClPF3 fr nanoelektrische Kontakte.
c) Eine Anordnung von Lchern in einer Kohlenstoffmembran durch
tzen mit Wasser. d) Dielektrische, amorphe Anordnung von SiOxCyPunkten durch Dissoziation von Si(OC2H5)4 fr photonische Kristalle.
eine gute Oberflchenbedeckung zu gewhrleisten, 3) ein
praktikabler Elektronenstoßdissoziationsquerschnitt und
4) idealerweise nichttoxische, nichtkorrosive Eigenschaften.
Molekle, die fr das lokale tzen von Halbleitern, Metallen, Metalloxiden, Metallnitriden und Polymeren verwendet wurden, sind: H2O (Abbildung 2 c), O2, H2, Halogene,
XeF2, NOCl und Gemische hiervon.[4] Die Oberflche muss
durch die Produkte der Elektronenstoßdissoziation getzt
werden, und nicht etwa durch die adsorbierten Molekle
selbst. Hufig genutzte Verbindungen fr die lokale Abscheidung sind: Metallhalogenide (WF6, WCl6), Metallcarbonyle (Abbildung 2 a), Orthosilicate (Abbildung 2 d), fluorierte Metallacetylacetonate (Cu(O2C5HF6)2), Metallcyclopentadienyle ([Fe(C5H5)2]) und Alkylmetall-Derivate
([(CH3)2Au(O2C5HF6)], [(CH3)3Pt(C5H4)(CH3)]).
Idealerweise spaltet der Elektronenstoß das Adsorbat in
der Weise, dass das nichtflchtige Metall auf dem Substrat
verbleibt, whrend die intakten flchtigen Liganden mithilfe
des Vakuumsystems entfernt werden. Allerdings kann die
elektronische Anregung des Adsorbats außer den Metall-Ligand-Bindungen auch Bindungen innerhalb des Liganden
spalten. Dies kann zu einer begleitenden Abscheidung
nichtflchtiger, nichtmetallischer Reaktionsprodukte fhren.
Außerdem treffen Wasser und Kohlenwasserstoffe, die als
Restgase im Hochvakuum ( 10 6 mbar) des Elektronenmikroskops vorhanden sind, noch immer mit einer Rate von ca.
einer Monolage pro Sekunde auf der Oberflche auf und
knnen zur unerwnschten Abscheidung von Kohlenstoff,
Sauerstoff und Wasserstoff fhren. Bei dem Metalladsorbat,
das man letztendlich erhlt, handelt es sich somit um dispergierte Nanokristalle in einer kohlenstoffreichen Matrix, mit
einem typischen Metallgehalt von nur 10–30 Atom-%. Das
Hauptziel der aktuellen FEBIP-Forschung ist es, diesen Metallgehalt zu steigern. Hierbei wurden chemische und physiAngew. Chem. 2010, 122, 9516 – 9518
kalische Anstze genutzt, um das Problem der Abscheidung
kohlenstoffhaltiger Spezies zu lsen.
Der chemische Ansatz besteht darin, kohlenstofffreie
Molekle zu synthetisieren, um eine Abscheidung aus dem
Adsorbatmolekl zu vermeiden. Dies funktioniert sehr gut
mit [AuClPF3] (Abbildungen 1 a und 2 b), das unter Hochvakuumbedingungen eine reine Metallstruktur (> 95 Atom%) bildete.[5] hnliche Experimente mit [Ni(PF3)4], [Pt(PF3)4], [Rh2Cl2(PF3)4] und [Ir2Cl2(PF3)4] ergaben jedoch
Schichten mit betrchtlichem Phosphorgehalt. Warum aber
sollte man auf die Substanzflle der metallorganischen Chemie verzichten, wo doch die Mglichkeit besteht, ein zweites
Gasmolekl beizumischen und, wie in den Abbildungen 1 b
und 2 c illustriert, durch Elektroneneinstrahlung zu flchtigen
Kohlenstoffverbindungen umzusetzen? Hier wre es letztendlich so, dass das Gleichgewicht zwischen der Kohlenstoffabscheidung und dessen tzvorgang das Metall-Kohlenstoff-Verhltnis in der Struktur reguliert. Studien haben
gezeigt, dass das Konzept Potenzial hat: Die Zumischung von
Sauerstoff zu metallorganischen Moleklen wie Si(OC2H5)4,
Si(OCH3)4, Si(CH3)4 und Si(NCO)4 fhrte zur Abscheidung
von reinem, UV-transparentem SiO2.[6] H2O, O2 und XeF2
tzen Kohlenstoff effizient, knnen unter Elektronenstoß
aber auch Metalle gut oxidieren bzw. fluorieren. Dies ist
manchmal unerwnscht. Weitere Studien mssen erst zeigen,
ob diese beiden chemischen Konzepte dazu taugen, mit verschiedenartigsten Metallen reine Materialien zu erhalten.
Der physikalische Ansatz ist die Verwendung von Ultrahochvakuum(UHV)-Elektronenmikroskopen. Bei einem
Druck von 10 10 mbar betragen die Auftreffgeschwindigkeiten der Restgase (Wasser und Kohlenwasserstoffe) weniger
als 0.3 Monolagen pro Stunde – dies ist vier Grßenordnungen weniger als bei konventionellen Elektronenmikroskopen! Nicht berraschend ergaben das Hydrid Si2H6 und das
Halogenid WF6 die reinsten Schichten unter diesen UHVBedingungen.[7] Aber auch ein kohlenstoffhaltiges Molekl,
[Fe(CO)5], fhrte zu reinen Eisen-Schichten (> 95 Atom%)![8]
An dieser Stelle verschmelzen die chemischen und physikalischen Anstze zu einer Frage: Warum fhren [AuClPF3]- und [Fe(CO)5]-Molekle bei Elektroneneinstrahlung
zu reinen Metallstrukturen? Oder anders ausgedrckt: Warum desorbieren die Liganden in intaktem Zustand? Warum
wurden sie nicht ebenfalls durch Elektronenstoß gespalten
und hinterließen nichtflchtige Phosphor- oder Kohlenstoffspezies in der Schicht? Es scheint, dass ein spezifischer, als
Autokatalyse bekannter Effekt diese Beobachtungen erklren kann. Die Spaltung von Metall-Ligand-Bindungen ist
autokatalytisch, wenn das Reaktionsprodukt – das reine abgeschiedene Metall – die Spaltung katalysiert. Als Folge
hiervon knnen die kontinuierlich zugefhrten Adsorbatmolekle ohne Elektroneneinstrahlung zu reinem Metall
gespalten werden. Tatschlich ist bekannt, dass bei beiden
Moleklen ein solcher Prozess nahe Raumtemperatur stattfinden kann. Wenn nun die Ligand-Metall-Bindungen durch
Autokatalyse gespalten werden, kann der Ligand intakt desorbieren, bevor er durch Elektronenstoß gespalten wird.
Offensichtlich bestimmt der Metallgehalt in der ersten Stufe
der Elektronenstoßabscheidung, wie dominant die Autoka-
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talyse fr den gesamten Abscheidungsprozess und die Reinheit der letztlich erhaltenen Struktur werden kann.
In ihrer Zuschrift in Heft 27 der Angewandten Chemie
gehen Marbach et al.[9] sogar einen Schritt weiter und machen
sich die Autokatalyse als eine Nanoxerographietechnik zunutze, indem sie die Elektroneneinstrahlung von der Moleklzufhrung trennen. Dem fokussierten Elektronenstrahl
kommt die Rolle eines „unsichtbaren“ Fllers zu, der auf eine
300 nm große SiO2-Schicht auf einem Siliciumsubstrat unter
UHV-Bedingungen ein Muster schreibt. Nach Elektroneneinstrahlung wird das Molekl [Fe(CO)5] injiziert und auf der
vorab bestrahlten Oberflche gespalten. Die autokatalytische
Bildung von Eisen macht die „Tinte“ sichtbar.
Bis dahin wurde Nanoxerographie genutzt, um Nanopartikel aus der Flssig- oder Gasphase durch die Wirkung
elektrostatischer Felder, die durch die eingefhrten elektrischen Ladungen verursacht werden, anzuordnen. Das Neuartige an der Arbeit von Marbach und Mitarbeitern ist, dass
flchtige Molekle zugefhrt wurden, die ber das gesamte
Substrat adsorbieren, aber nur in den bestrahlten Bereichen
gespalten werden, whrend die Molekle auf den unbestrahlten Oberflchenbereichen intakt bleiben und schließlich desorbieren. Die Autoren erzeugten in ihrer Studie enge
Linienmuster aus reinem Eisen und konnten damit eine neue
Methode fr die nanoskopische Prototypisierung reiner Materialien aufzeigen. Die Studie besttigt außerdem, dass man
reines Material aus Moleklen abscheiden kann, die nichtflchtige Elemente in ihren Liganden enthalten.
Der Mechanismus der anfnglichen Moleklspaltung auf
der vorab bestrahlten Oberflchen ist derzeit unklar. Ist diese
„Aktivierung“ das Ergebnis elektrostatischer Effekte oder
ungesttigter SiOx-Bindungen? Ein Verstndnis des Mechanismus wrde auch Aussagen darber zulassen, ob dieser
Ansatz auf der Basis separater Bestrahlungs- und Autokatalyseschritte auf andere Oberflchen oder Vakuumbedingungen ausgedehnt werden kann. Obschon die Autokatalyse als
ein wichtiger Mechanismus fr die Abscheidung des reinen
Materials durch Elektronenstoß identifiziert wird, kann es
durchaus sein, dass ebenjene Autokatalyse die Bandbreite an
Moleklen, die in diesem Ansatz verwendbar sind, begrenzt.
Auch im Hinblick auf die lange Prozesszeit knnte es interessant sein, die „goldene Mitte“ zwischen Autokatalyse- und
Elektronenstoßdissoziation zu finden: Das grundstzliche
Problem, das es zu lsen gilt, besteht darin, die charakteristische Zeitskala der aufeinander folgenden Elektronenstße
und aufprallenden Molekle auf die Zeitskala der Desorption
intakter Liganden abzustimmen.
Was liegt vor uns? Wir haben gesehen, dass Physik und
Chemie zu einem tieferen Verstndnis der Mechanismen
fhren, die eine Schlsselrolle in der Elektronenstoßdissoziation der Adsorbate und der Reinheit des abgeschiedenen
Materials spielen. Mischinjektion, neuartige funktionelle
Molekle, charakteristische Zeitskalen und definierte Vaku-
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umbedingungen – diese Konzepte werden schon in naher
Zukunft zu optimierten Elektronenstoßreaktionen fhren,
die die przise Herstellung von nanoskaligen Materialstrukturen mit kontrollierter Reinheit ermglichen. Weiterhin
bietet FEBIP kombiniert mit Mischinjektionen eine hervorragende Mglichkeit, die Metallnanokristalle nach Zusammensetzung und Grßenverteilung kontrolliert in dielektrische Matrices (z. B. Siliziumoxid oder Kohlenstoffpolymere)
zu dispergieren, sodass in Zukunft nanoskalige Strukturen
aus Kompositmaterialien oder definierten mehrlagigen
Strukturen (z. B. gestapelten Nanodrhten) mit maßgescheiderten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden
knnen. Somit knnten sich lokale Elektronenstoßreaktionen
(auch in Verbindung mit hnlich lokalen Ionenstoßreaktionen) sehr bald zu einer veritablen Plattform fr flexibles,
minimal-invasives und direktes Nanoprototyping in Bezug
auf Material, Form und Substrat entwickeln – ohne exorbitante Investitionen in Reinrauminfrastukturen. Und was das
Thema Durchsatz betrifft, befinden sich Mehrstrahlsysteme
bereits erfolgreich in der Entwicklung.
Eingegangen am 4. Mai 2010
Online verffentlicht am 30. September 2010
[1] a) S. Matsui, K. Mori, J. Vac. Sci. Technol. B 1986, 4, 299 – 304;
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2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2010, 122, 9516 – 9518
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