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Knipfung von Metall-Metall-Bindungen und Umwandlung des Metall-Aggregats {Mo4 (S2)4 (S2)2} durch Atom-Transfer- sowie Redox-Reaktionen an nichtguivalenten Liganden. 9ber [Mo4S4(NO)4(CN)8]8 mit zentraler cubanartiger Einheit

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Angew. Chem. Suppl.
7982, 1177-1185
Dieses Manuskriptist
zu zitieren als
Angew. Chern. Suppl.
1982,1177-1185
'
ordnunq h i n d e u t e t e n ) .
Das komplexe Anion
3- l i e q t a u f e i n e r
-
s p e z i e l l e n Lage m i t d e r P u n k t s y m m e t r i e D 2 d ( 4 2 m) und hat
3 O r i e n t i e r u n g e n i r n G i t t e r , e n s p r e c h e n d den 3 m o g l i c h e n
0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940Weinhelm. 1982
0721 -4~2718~10707-1177a
02.5010
und z w e i e r CN--Liganden.
Anordnungen e i n e s NO-
E i n e Auf-
l o s u n g d e r F e h l o r d n u n g w a r n u r f u r d i e Mo-Atome m o g l i c h .
(Deswegen l i e n e n s i c h d i e C-NMO-C-N
-
und Mo-N-0-Winkel
und N-0-Bindunqslangen
n i c h t s e h r genau e r h a l t e n )
sowie
. Bei
O r i e n t i e r u n g I l i e g t M o auf e i n e r S p i e g e l e b e n e ( m i t 5 3 ( 3 ) %
B e s e t z u n g n a c h e n d g u l t i g e r V e r f e i n e r u n g ; I1 und 111 s i n d
k r i s t a l l o g r a p h i s c h Xquivalent, d.h.
s m e t r i s c h zur Spiegel-
ebene ( n i t j e 23.5% B e s e t z u n g ) . Auch d i e K a t i o n e n und Wassermolekiile s i n d z.T.
f e h l g e o r d n e t . 8 Kationen p r o Z e l l e
Von Achim Mifller*, Werner E l t z n e r , W i l l i a m C l e g g und
l i e g e n gecrdnet auf Spiegelebenen ( K ( 1 ) ) ;
George M.
Sheldrick
d i e a n d e r e n 8 Ka-
t i o n e n und 8 H20 b e s e t z e n s t a t i s t i s c h a l l g e m e i n e Lagen.
(K(2) w r d e e n t s p r e c h e n d a l s {K0.500.5)
R e a k t i o n e n von MolybdBn-Schwefel-Verbindungen m i t CN-
v e r f e i n e r t ; vgl.
Tab. 1 ) .
s i n d i m Z u s a m e n h a n q m i t d e r E v o l u t i o n von Mo-Enzymen / 1 /
bzw.
D i e V e r f e i n e r u n g k o n v e r g i e r t e ZU
dis-
allgemeinen p r l b i o t i s c h e n Problemstellungen /2/
(za2/Ew&2)1'2
k u t i e r t worden; d i e e n t s p r e c h e n d e R e a k t i o n von M0-n-S2'-Gruppen 1st van b i o a n o r g a n i s c h e m I n t e r e s s e /3/.
un-Thio(cy-
= 0.060 und R
-4
=
=
o*(,) +
0.0001~2).
Atomkoordinaten s o w i e g e o m e t r i s c h e P a r a m e t e r d e s
Anions s i n d i n Tab.
a n o ) m e t a l l a t e waren m c g l i c h e r w e i s e a l l g e m e i n f u r d i e che-
1
= 0.056. ( G e w i c h t s s c h e n a w_-'
1-3 zusammengefaBt ( T a b e l l e n von Ther-
m a l p a r a m e t e r n und S t r u k t u r f a k t o r e n s i n d von d e n A u t o r e n
~~
I
P r o f . D r . A . M u l l e r , Dip1.-Chem. VI. E l t z n e r
F a k u l t a t f o r Chemie d e r U n i v e r s i t a t
P o s t f a c h 8 6 4 0 , D-4800 B i e l e f e l d
e r h a l t l i c h ) . D i e S t r u k t u r von
P r o f . G.M. S h e l d r i c k , Dr. W . Clegg
I n s t i t u t fiir A n o r q a n i s c h e Chemie d e r U n i v e r s i t a t
Tamnannstr. 4, 0-3400 G b t t i n g e n
i c Diese A r b e i t wurde von d e r D e u t s c h e n ForschUngsgemeins c h a f t , den M i n i s t e r f i i r W i s s e n s c h a f t und Forschunq
(NtiW) und den Fonds d e r C h e n i s c h e n I n d u s t r i e U n t e r S t i i t Z t .
- 1177
mische Evolution w i c h t i g /2/.
-2
3 geht aus Fig. 1 hervor.
l i e g t e i n z e n t r a l e s k u b a n a r t i g e s Mo 4S 4-System
wobei a n j e d e s Mo-Atom e i n NOCN--Liganden
(MO-CN
=
(Mo-NO
2.21 (2)) k o o r d i n i e r t s i n d . D i e t r a n s
zu NO b e f i n d l i c h e n Mo-S-Bindungen
(2.76(2)) s i n d d e u t l i c h
H i e r w i r d i i b e r R e a k t i o n e n von
(S;)
am t e t r a n u k l e a r e n
2012- / 4 /
berichtet.
(Die
MO b i l d e n e i n t e t r a q o n a l e s B i s p h e n o i d o h n e No-MO-Bindungen
nit
2 v e r b r f i c k e n d e n " h e n k e l f b m i q e n " und 4 "dachfSrmigen"
S2'--Liganden)
,
Redox-Prozessen
d i e u n t e r B e t e i l i g u n g von Atom-Transfer-
fiihren.
Durch Umsetzung von [Mo4 (NO) (S2) ( S ; ) ,012-
1
/4/ m i t
KCM b i l d e t s i c h rotes k r i s t a l l i n e s K8[Mo4S4 ( N O ) 4 (CN)
2mit
2. 2-
einem k u b a n a r t i g e n C l u s t e r - A n i o n
8
1-4H 0
(CN)
Raumgruppe p4 /nmc
21757.2
X3,
z=
1.
2
wurde d u r c h X r i -
s t a l l s t r u k t u r a n a l y s e , m a g n e t i s c h e Messungen s o w i e I R - ,
und XPS-Spektroskopie
K8[Mc4S4 ( N O )
und
z u r Bildung e i n e s k u b a n a r t i g e n Mo4S4-Clusters
u n t e r Knfipfung von 2 Mo-Mo-Bindungen
Raman
charakterisiert.
4H20 k r i s t a l l i s i e r t tetragonal i n der
( a = 12.333(6).
-
c
=
11.553(4)
2 , Eber = 2.32 g . c n ~ - ~~, (
M O - K ~=)
8, 1
=
25.7 cm-').
D i e S t r u k t u r von 2 wurde a u s Einkristall-Diffraktometer-
Daten bestimt ( S y n t e x P21, E-ZE-scan,
(Graphit-Monochromator)
oberhalb Kol
b i s 1'
,
Mo-K
Abb. 1 . S t r u k t u r von
-Strahlung
2 in
K r i s t a l l e n von
Z g - B e r e i c h 4-54O, Messung l o
u n t e r h a l b Ka2 i n 2 9 m i t 2.9-29.3O/min,
M e D v e r h S l t n i s u n t e r g r u n d / R e f l e x 0.75,
1 R e f e r e n z r e f l e x nach
j e w e i l s 4 0 R e f l e x e n ) . Nach D a t e n r e d u k t i o n , e m p i r i s c h e r Abs o r p t i o n s k o r r e k t u r und M i t t e l u n g l q u i v a l e n t e r R e f l e x e b l i e ben 8 6 4 R e f l e x e m i t f > 4 p ( F ) .
Die S t r u k t u r l i e n s i c h d u r c h d i e P a t t e r s o n - M e t h o d e
18sen,
( D i e Verfeineruny m i t anisotropen Temperaturfaktoren b l i e b
aber b e i R
=
c a . D;17 s t e h e n , wobei e i n i g e g r o n e U - W e r t e
- 1178
-
Vor.
= 1 . 7 6 ( 2 ) ) und zwei
- 1179 -
-
n i c h t s q u i v a l e n t e n s22--Briicken-Liganden
Mo-Aqgregat von [Mod (10) ( S 2 )
In
- 1180 -
z.
I . Atomkoordinaten ~
T&.
k
0 v o n ~2.
)
llnger a l s d i e c i s - s t a n d i g e n
-
Y
25 0 0
1183(7)
6051 ( 7 )
2746 ( 7 )
1559 (11 )
2500
3526(2)
3674(6)
1369(5)
M i t t e l w e r t e f r i r I , I1 u n d I11 m i t g e s c h z t z t e n S t a n d a r d a b -
4253(5)
4288(6)
1 3 3 0 ( 5)
6157(5)
2500
-320 ( 5 )
6025(5)
2500
2500
5660(1)
6287 ( 2 )
NO)
NO)
Mo-CN
Mo-NO
.Mo
(kurz)
Mo.. .Mo ( l a n g )
"C-N"
"N-0"
(lang) = 3.67(4)
( I n Klammern i e w e i l s
D i e h o h e n e g a t i v e Ladung des d i a m a g n e t i s c h e n
weichungen).
2- f u h r t z u e i n e r h o h e n E l e k t r o n e n d i c h t e a u f d e n NO-Lrganden
-1 354 ( 5 )
1305( 2 )
u n d d a m i t zu e i n e r a u E e r o r d e n t l i c h n i e d r i g e n " ( N O ) - F r e q u e n t
1 1 7 3( 2 )
/5,6/.
(8) v o n 1.
-
I
MO..
8).
4967(5)
AuEer
Mo-S(=
= 2 . 9 9 ( 3 ) ) b e s c h r i e b e n werden
Mo-MO
6015(2)
2. Eindunqsllngen
MO-S(+
auch d u r c h zwei v e r k n i i p f t e Mo2S2-Vierecke ( m l t
Metall-Metall-Bindungen:
k a n n (Mo-Mo
6196(2)
Tab.
2
E i n h e i t von
2
6305(5)
( 2 . 3 5 ( 2 ) ) , scdaE die z e n t r a l e
2 gibt
es n u r w e n i g e p o l y n u k l e a r e N i t r o s y l k o m p l e x e .
BeSOnders b e m e r k e n s w e r t ist d i e Ilmwandlunq Yon
I1 und I11
Mittelwert
2.731 ( 8 )
2.375(4)
2.786(9)
2.293(13),
2.354(9)
2.76(2)
2.35(2)
2.206(8)
2.214(111,
2.195(14)
2.21(2)
1.746 ( 1 0 )
1.773( 11)
1.76(2)
2.947111)
3.688(14)
3.022(22)
3.670(28)
2.99(3)
3.67(4)
3.626(28)
1.162(9)
3
(Mo4 ( S 2 ) (S;) 2 k E i n h e i t z u
5
m i t der
( n i t e i n e r M o 4 S 4 - E i n h e i t ) , wo-
b e i w a h r s c h e i n l i c h d i e 4 " d a c h f b m i g e n " S2'--Liganden
nach
( o h n e h d e r u n g der W e r t i g k e i t von Mo) u n d d i e 2 "henkel-
1.206(8)
fhmigen" nach (vgl. /7/)
-Mon
-2e
reagieren.
Durch (B) w e r d e n a l s o dem s y s t e m 4 E l e k t r o n e n z u g e f i i h r t ,
/8/,
s o d a n 2 Yo-Mo-Bindungen
in
2
g e k n i i p f t werden.
T r a n s f e r gemBB ( A ) i s t d e r v e r b r i i c k e n d e S2--Llgand
Nach S d e r MoSMo-
Gruppe v i e e r w a r t e t i n e r t geqeniiber einem w e i t e r e n nukleop h i l e n CN--Anqriff
-
Tab.
S-Mo-S
(kurz-kurz)
1M).9(2)
(kurz-lang)
86.6(2)
3.
d u r c h Knilpfen e i n e r w e i t e s e n Mo-S-Bindung,
Mittelwert
87.6(7)
ON-MO-S(k)
101.9 ( 3 ) 101.1 (5), 9 8 . 5 ( 4 )
100.9(7)
'ON-Mo-S ( 1)
166.5(4)
166.6(6)
NC-MO-S (1)
Mo-S-Mo ( k - k )
Mo-S-Mo(k-1)
166.8(6)
86.8(2)
89.0(4), 90.2(4)
163.1 ( 4 ) 1 6 4 . 3 ( 4 ) , 1 6 5 . 5 ( 5 )
78.8(2)
77.2(3), 79.7(3)
76.7(2)
81.1(4)
92.2(2)
92.0(3),
NC-Mo-CN
82.0(4)
80.2(4)
NC-Mo-NO
91.1 ( 3 )
90.7(5),
MO-C-NMO-N-0
bzw.
d e r Pseudo-Kuban-Struktur
/9,10/
d i e ZUT B i l d u n q
fllhrt, wiederhergestellt.
99.6(7)
98.2(4)
8 6 . 9 ( 3 ) , 90.5(3)
NC-Mo-S ( k )
-
- 1183
I1 u n d 111
S-Mo-S
D i e Dreibindigkeit d e s schwefels wird
1181 -
3. Bindungswinkel (Grad) v o n
-I
,
89.3(3)
92.5(5)
172.2(5) 1 7 5 . 1 ( 7 ) , 167.6(6)
178.2(6)
166.3(5)
88.2(7)
164.0(6)
78.6(5)
78.9(10)
91.4(5)
81.1(5)
Arbeitsvorschrift
u n d 1 g KCN w e r d e n
1 0 0 mg (NH4)K[Mo4(1~O)4(SZ)4(S~)20]'2H20
i n 5 mL
H20
(in e i n e m 50 mL E r l e n m e y e r k o l b e n m i t U h r g l a s ;
4 h ) a u f 55-6OoC
e r w l r m t . A n s c h l i e B e n d 1 l B t man d i e orange-
f a r b e n e Ldsung e t w a e i n e n T a g b e i 2OoC s t e h e n .
s i c h rote K r i s t a l l e von
2
Es s c h e i d e n
ab, d i e a b f i l t r i e r t , m i t M e t h a n o l
u n d Zither g e w a s c h e n u n d im Vakuum g e t r o c k n e t werden.
91.3(5)
---
( A u s b e u t e : 5 rng) /lo/.
Literatur
/I/
P.C.H.
/2/
M.T.
M i t c h e l l , C.F.
P y q a 1 1 , J. B i o c h e o .
11, 25
(1979).
Beck, N a t u r w i s s .
64, 91
(1977): " P r e b i o t i c
C o o r d i n a t i o n Chemistry; The P o s s i b l e R o l e of Trans i t i o n Metal C a n p l e x e s i n t h e C h e n i c a l R r o l u t i o n " i n
"Metal I o n s i n B i o l o g i c a l S y s t e m s " ( H r s g .
Vol.
/3/
7 , M.
A . M i t l l e r , U. R e i n s c h , Angew.
A n g e w . Chem. I n t . Ed. E n q l .
M.N.
1182 -
Chen. 92, 6 9 ( 1 9 8 0 ) ;
19,
72 ( 1 9 8 0 ) ;
Vgl.
auch
Hughes, T h e I n o r q a n i c C h e m i s t r y i n B i o l o g i c a l
P rocesses,
-
H. S i g e l ) ,
D e k k e r , New Y o r k , 1 9 7 8 .
2. Aufl.,
J. w i l e y , New Y o r k , 1981.
- 1184 -
/4/
A.
MUller, W . Eltzner, H. Bogge, S. Sarkar,
Chan. 94
(1982),
/5/
e.
( 1 9 8 2 ) , Nr. 7: Anqew. Chem. Int. Ed. Enql.
2
Nr. 7 . Anqew. Chem. S u P p l . , vorstehend.
IR (l'estkorper, X B r ) :
v(CN) = 2100:
the molecule of i n t e r e s t , although formed i n modest y i e l d (18%), but
nonetheless e a s i l y separable, i s the double adduct
2 which
thermally
rearranges spontaneously, producing uniquely the t e t r a c h l o r o d e r i v a t i v e
6(820 ) = 1620;
('$4.
of C 2 symnetry
vtNO) = 1 4 5 0 : v(HoN)/b(NO) = 6 1 0 / 6 0 0 an-'.
/6/
K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic
and Coordination Canpounds, 3. Aufl.,
J. Wiley, New
York, 1978.
/7/
A. Mriller, W. Jaegemann, J.H.
Rev.
-
/8/
Enemark, Coord. Chem.
(im Druck),
Mit formalem Ubergany der Xonfiguratlon (MONO)*
*
(~0~0)~.
/9/
vgl.
R.A.D.
/lo/
3
-6
1
auch A.W. Edelblut, K. Folting, 3.C. Huffman,
Wentworth, J. m e r . Chem. Sac.
103, 1 9 2 7
(1981).
KOBu-t
l$5t slch auch durch zwei kanplexe [Mo2S2(N0I2
(CN)q14--Einheiten
Mo-S-Bindungen
5
(2.76
beschreiben, die durch schwache
x) zusamnenyehalten werden.
13
Dre
12
-
Gleichqewichte in L6sunq werden im Hinbllck auf die
Exlstenz von Zweikern-Einhelten ( v y l . qerinqe Ausbeute)
untersuch t.
The separate treatment o f
Einyegangen am 17. September 1 9 6 1 /Z 1 5 3 b s /
3.
A l t e r n a t i v e l y , the s i n g l e cyclopropane adduct
r e a d i l y opens t o i t s a l l y l i c d e r i v a t i v e
4 with
5,
0 and the
dichlorocarbene gives adduct
6 i n 40% y i e l d .
product o f i t s rearrangement
which i t s e l f
can be prepared i n 30% y i e l d .
A stereochmical
consequence of the two, consecutive e l e c t r o p h i l i c carbene a d d i t i o n s and
two c y c l o p r o p y l - a l l y l i c rearrangements /6/ i s t h a t both a l l y l i c c h l o r i n e
substituents are disposed i n the exo-configuration.
$
is
I n fact, heating a
well-disposed t o undergo homo-1.4 dehalogenation.
solution o f
Thus, compound
$ (7.8 g, 30.2 m l ) w i t h zinc powder (5.9 9, 90.3 mgatom)
-
- 1185 -
1187 -
i n b o i l i n g acetone (80 m l ) f o r 6.5 h r gives, a f t e r removal of z i n c and
Dieses Manuskriptist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
1982,1186-1 192
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,1186-1192
z i n c c h l o r i d e by f i l t r a t i o n , 3,7-dichlorobarbaralane
(5.1 g. 27.3 m l ) .
The f l u x i o n a l nature of
Q V e r l q Chemie GrnbH, D-6940 Weinhelm. 1982
i s i m d i a t e l y revealed by i t s proton
nmr spectrum a t room temperature (Table), which shows i d e n t i c a l chemical
07214227/82/0707-1lsad 02.50/0
s h i f t s f o r t h e bridgehead protons (H-1, H-5).
t h e methylene bridge
protons (H9m. H9d). and t h e cyclopropyl and v i n y l protons (H-2, H-8 and
A Short, Simple Synthesis o f Dihalo and Trihalobarbaralanes
H-4, H-6) due t o exchange
Jean-Claude Rossier and Jacques A. Zuber
Charles W. Jefford:
(I) i n 90% y i e l d
:-_
T ).
( -I
r e t u r n t o the frozen s t r u c t u r e
However, on c o o l i n g t o -800
occur?
Ever since the far-reaching p r e d i c t i o n o f the existence of b u l l H9m.
H9d
valene Ill,the synthesis and properties of f l u x i o n a l molecules have
stimulated the imagination of chemists 121.
s t r u c t u r e s i s not easy.
Barbaralane
(1Z V )
u s u a l l y obtained by m u l t i s t e p syntheses /3/.
I n general, access t o such
and i t s d e r i v a t i v e s are
We nou describe a short,
simple r o u t e t o d i h a l o and t r i h a l o d e r i v a t i v e s of
1.
Compound
z
: X=Y=Cl; 21
.14
zb: X-Br
__
Our synthesis s t a r t s from the f r e e l y a v a i l a b l e norbornadiene
2.
I t s treatment w i t h an excess of dichlorocarbene generated by the inethcd
of phase t r a n s f e r c a t a l y s i s 14/ gives many products f 5 / .
Prof. O r . C.W. J e f f o r d
Laborant J . 4 . Rossier
Dipl. Chem. Ing. J.A. Zuber
Departement de Chimie Organique, U n i v e r s i t e de Geneve
1211 Geneve 4. Switzerland
- 1186
-
Y=Cl; Z=H4
11 : X=Y=Br;
_.
1'
-
1
-
H-1
Among these,
Z=H4
H-5
H-2
H-8
H-9m
H-9d
4-2.54-
f-- 4.16-
-1.14
4-4.35+
C1.18 t +
f2.523.13
2.61
13- : X=V=Z=Br
_
2.22
3.25
2.83
_16 : X=Br; V=Z=Cl
_-
2.24
3.14
2.62
__
17b: x=cl; V=Z=Br
_-
2.25
3.30
2.83
CDC13 solutions;
+4.18+
100.1
wz
bSame as i n a) except 360 MHz.
- 1188 -
tS
t1.19 t+
d 4.34+
2.22
[ppn] values;
H-6
C2.55-
12 :.X=V=Z=Cl
_
'6
H-4
5.95
2.45
1.26
1.48
6.17
2.59
1.29
1.53
6.18
2.62
1.24
1.50
5.98
2.47
1.20
1.50
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mo4s4, zentralen, durch, sowie, mit, reaktion, mo4, 9ber, und, umwandlung, einheit, bindungen, nichtguivalenten, liganded, metali, redox, atom, transfer, cubanartiges, aggregates, des, von, knipfung
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