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Laserphotolyse - ein neuer Weg zur Ladungstrennung.

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12
- J.
Barrau, M. Bouchaut. H. Lavayseisre, G. Dounse. J. Serge,
Die Belichtung von
J. Organomet. Chem. (unpublished work).
- J . S . S p l i t t e r , M. Calvin, J . Org. Chem. 30 (1965)
14 - 8 . Hamane, B. Umerawa, S. Nakaahina, Chem. Pharm.
13
;bei
15
-
77 K im polaren 2-Methylte-
trahydrofuran-(MTHF-)Qlas liefert vor allem bei Gegenwart
3427.
weiterer Elektronendonatoren vie
Bull. Tokyo,
z;g
(auch Toluol oder Tri-
ethylamin sind wirksam) nur dann die VIS-Spektren der Radi-
(1962) 969.
2.
kalanionen
wenn mit kurzwelligen gepulsten LichtqUellen
- 250 bzw. >lo&-Nanosekundenpulse
Received Januaq 21. 1980.
(60
revised April 7, 3982 /Z 98 S/
bei 248 oder der stimulierten H2-Ramanemisaion bei 277 nm)
eines Exciserlasers
angeregt wird. Unter diesen Bedingungen kann nach der Elektronentlbertragung das mit
iQ
gepaarte
?&
Radikalkation
sofort Licht absorbieren und dann photodeprotonieren 141.
(Amax = 567,
545(sh).
505(sh) nmf und
D! (Amax
= 515.5, 985.
440 run) entstshen nicht, wenn bei 355 nm gepulst (ca. 10 mT;
Farbstofflaser) oder bei 253.7 nm kontinuierlich (zwei 15WHg-Niederdruckbrenner) angeregt wird. Es mu0 geschlosaen werden, da6 eine spontane Deprotonierung von
& (bzw. Toluol-
oder Triethylamin-Radikalkation) mit Ausschleusung dea Pro-
231
-
- 1088
-
~~
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
7982,1089- 1099
Von Qerd Kaupp'
-
1090
Pv
-
der RUckUbertragung des EleKtrons (zu
1 + ?;#)
konkurrieren
zu k&nnen und,daE die our bleibenden Ladungstrennung erforderliche schnelle Deprotonierung nur nach nochmaliger Licht-
I
07214227/82/0608-1089S02.50/0
[e+L-H@]
tons aus den Ionenpaarkgfig 12bl hier zu langsam ist, um mit
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
7982,1089- 1099
0 Valag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1982
Laserphotolyse
MTHF
(77K
absorption gelingt. Entsprechend lll0t sich das Radikalanion-
(j+s:
spektrum von 4,4'-Dicyanacetylen
Lx= 499,
481.5 nn)
nur durch gepulste Laseranregung (248 nm in Ml'HF-Ql&lsern),
ein neuer Weg zur LadungstrennungXX
ahv hv
aber nicht durch kontinuierliche Belichtung. erreugen.
NC+=C+N
und Ernst Jostkleigrewe
t
Wghrend die Photoionisierung eu Elektronen und stabilen
- po- photo-
Radikalkationen weit entwickelt ist 111, bereitet die
tentiell W r Lichtenergiespeicherung vemertbare
NC*=?-@N
(Polge-)Kationen erhebliche Schwierigkeiten /2/. Dennoch
5
-
chemische Ladungstrennung zu stabilen Radikalanionen und
Die neue Ladungstrennungstechnik erm&glicht auch die Er-
gelten Elektronenlibertragungen zwischen elektronisch ange-
zeugung stabiler Radikalanionspektren parallel zu Cyclorever-
regten DonorlAkeeptor-Paaren hllufig ale Regelfall der Pho-
sionen. So fUhrt wieder nur die gepulste Laseranregung (248;
todesaktivierung /3/. Wir berichten Uber eine neue Technik,
277 nm) von
stabile Ladungstrennungen durch Photodeprotonierung Yon
In Konlturrenz zur Cycloreversion von (teilweise auch Bus
photolytisch erzeugten Radikalionenpaaren zu erreichen.
6 in UTHP bei
rtlckgebildetem)
1
15
- 77 K zum VIS-Spektrum
sowie zum Ladungslibergang in
?
von
!e.
#
mu0 auch
hier die WegWhrung der positiven Ladung durch zusgtzliche
Lichtabaorption (Photodeprotonierung des Kationradikals) beProf. Dr. 0 . Kaupp. E. Jostkleigrewe
schleunigt werden, wenn stabiles ?
!
entstehen 6011.
Chemisches Labaratorium der Universitllt
AlbertstraBe 21. D 7800 Freiburg
"
Die aus
5
und
6 bew. )p
ereeugtkn Radikalanionen
bis zum Erweichen des MTHF-Qlases bei 95
&,)
-
100 K
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemein-
sind wie
sohaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unter-
stabil. Jedoch flihrt kurzwellige Belichtung (253.7 nm oder
stutzt.
Laser-Uberbestrahlung) sum schnellen Ausbleichen der
-
1089
-
-
1091
-
Farbe.
6%
Ar
Ar=4-NC-C6H,
Experimenteller Teil
Fp, W-,VIS- (sh = Schulter), IR-, 'H-NMR-Spektren,
MMF
< 77K
6
prxp. Schichtchromatographie (DC), hplc, Queckailber-Entladungslampen und Tieftemperaturtechniken
7
Lit. 161. 2-Methyl-
8.
tetrahydrofuran (MTHF; EQA Chemie. Steinheim) wird durch Ko-
/=
chen Uber Natrium und Destillation Uber LiA1H4 jeweils
frisch gereinigt. Zur elektronischen Anregung mit Nanosekun-
Ar
denpulsen (Pulsdauer 16 ns) dient ein Excimerfaser EMU 102
(Fa. Lambda Physik, OOttingen; Kr/F2 far 248.4 nm, Leuchtfleck 235 m2,sowie Ramanzelle mit 20 bar H2. Leuchtfleck
15 ma bei 277 nm) auch in Verbindung mit den Farbstofflaser
FL 2000 mit achromatischer Strahlaufweitung (Leuchtfleck 150
m2;Laserfarbstoffe: 355. 360, 377 m: Butyl-PBD; 427 nm:
Stilben 3; 499, 517.5 nm: Coumarin 307; 567 nm: Coumarin 153;
Pumpuellenlange i m e r 248 nm). FUr IntensitBtsabschUtzungcn
vernutlich uegen "Photoabl6sung" /5/. Demgegenllber wird bei
bei Repetitionsfrequenzen Yon 30 Hz dient ein Optical Engi-
allen hier untersuchten Radikalanionen im polaren 51as keine
neering Leistungsmeflgerat. Bei den Belichtungen uerden RepeElektronenabtrennung bei intensiver langwelliger Belichtung
= 546, oder gepulst 567, 517.5, 499,
(Hg-Hochdruckbrenner.
- 10 Hz eingehalten. Die erzielbaren
titionsfrequenzen von 5
h=
maximalen Extinktionen bei
427 nm) beobachtet.
567 (517.5; 499) nm 1iege.r
zwischen 0.2 und 0 . 8 (0.5 m Schichtdicke).
Von grundlegender Bedeutung ist auch die Beobachtung. daS
0
der aus
h = 253.7
mit
2
ct-Komplex
nm bei 15
- 77
( a . exp. Teil) bei der Belichtung
gepulat 377; 360 nm) nicht zu
2~
( A = 365 oder
reagiert. Stattdessen uird
das langwellig verschobene UV-Spektrun von &# schnell sugunsten von neuan Absorptionen bei
2
Der aus
Amax
= 300, 280 nm abgebaut.
nach der Lichtab:mption vorliegende Exciplex
-
Komplexierungreigenschaften von 4,4'-Dicyanstilben
K in MTHF erhlltliche
HochverdUnnte LOsungen von
beiXmaX
=
292(sh).
in MTHF (15
&@
307(sh), 312(sh), 318, 324(sh), 334.5.
von 0.50 mol/l
z;#
verschieben sich allc Banden um ca. 0.5 nm
9:
1092 -
- 1094 6
- 77 K mit
fllhrt alao nicht zur Ladungstrennung, sondern eur Reaktion
bathochrom. Wird
lichtet, so erhalt man das Spektrun Yon
gruppe, rofllr entueder H2-Ubertragung Yon
an
g;#
auf
&@
bei 15
253.7nm-Licht in MTHF be-
2
bei
Amax (60 K) =
314(sh), 329, 348(sehr breit), langwelliger BandenfuB bin ca.
oder
(jeweils an ainen der Benzolrin-
&@
- 77 K) abaorbieren
353. saharfer Absorptionsbeginn bei 360 nm. Bei Qegenwart
der P v t n e r unter ChromophorverkUrzung um eine 4-Cyanphenyl-
C$cloaddition von
(as):
400 m.
ge) in Frage kommen. A18 Beleg W r die ChromophorverkUrzung
dienen die W-Spektren von
styrol
(8.
&-und
4,4'-Dicyantolan
~4kMethyl-4-cyan-
exp. Teil). Die Konatitution von
20
(mit Elektro-
w: 8.
(3):
Lit. /7/.
nendelokalisierung) uird dagegen durch die unabhlngige Bildung aus
&@
und Natrium
(6.
a)
Die Cycloreversionsvariante des zweiquantig wellenllngenabhlngigen Ladungstrennungsverfahrcns W h r t bei 15
den besseren Ausbeuten an
2
6,
Synthese der Propellane
exp. Tei1)gesichert.
- 77 K zu
8:
&Q,
&&:
(4s) und
200 mg (0.87 mmol) --4,4'-Dicyanstilben
(g;#)
2 . 0 g (15 mmol) 1,4,5,8-Tetrahydronaphth.lin
uerden in
130 ml Benzol unter einem stlndigen Strom von N2 26 h mit ei-
besonders bei 277nm-Anregung. Sie
M h r t auch bei den Propellanen
&9, &&
und
&g eum
nem Hg-Hochdruckbrenner (Hanovia 450 W) durch ein Pyrexfilter
Ziel. Im
belichtet. Nach de5 Verdampfen des L6sungamittels uird das
UberschuBreagens bei 6OoC i. Vak. (5-10-4 T o m ) absublimiert
und
6
aus dem 6ligen RUckstand durch prlp. DC (200 g Si02.
CH2C12/Cyclohexan = 2:l) sowie anschlieflende prlp. hplc (RP-
11
-
lo
18-Saule, 32 m Durchmesser, 85 j CH30H/H20. 30 ml/min) iso-
12
-
liert. 38 mg (12 1 ) . Fp 117OC (CH30H. -2OOC).
Ar = 4-NC-C&4,
IR (KBr): 7. 2220 cm-I (CSN).
Einklang mit den formulierten Mechanismus bilden sich die Radikalanionen der Cyanstilbenkomponenten in der Reihe
&g, $
&p, 11,
zunehirend leichter. Entscheidend in der komplizierten
W (MTHF): Amax = 242, 268.5, 274, 280 nm.
'H-NMR
(250 MHz. CDC13):
7.18(4
Aromaten-€0;
2.30(2H,dAB,L=l6;
Konkurrenzsituation sind die Stabilitlt den Anionradikals
6.
7.61-7.54(4
6.00-5.89(2H);
Aromaten-H); 7.26-
5.74-5.63(28);
6H.z); 2.02(2H,mBA.J=16Hz);
3.95(2H.s);
1.83-1.?5(4H).
und die Qeschwindigkeit der Photodeprotonierung /1/ des Kationradikals in den betreffenden Radikalionenpaaren (vgl.
e).
b)
&p: Entsprechend
4-Cyanstilben
-
1093 -
der Vorschrift a) uerden 500 mg (2.3 m o l )
Cig) und 5.0
g (38 mmol)
- 1095 -
g;#
3 d mit einem Hg-
HochdruckbreMer (Hanau, 9-61) belichtet, aufgearbeitet und
druckbrenner (Hanau 0-81) durch ein Pyrexfilter belichtet.
durch pr&p. hplc gereinigt. 509 mg (66 I ) farbloses 61.
Kurzwegdestillation (5. lo-'
IR ( F i l m ) : Y = 2220 cm-'
nes trans-12.
W
(MTHF):
hmax
(c~N).
= 240, 269, 273(8h), 280 nm.
(250 MHt, CDC13):
'H-NMR
6.
7.58-7.50(2
IR (Film): Y = 2220 cm-'
Aromaten-H); 7.32-
'H-NMR
7.40-7.35( 2H.BB'AA'
-JZllHz);
cis-)!
-
3.9l(lH.BA,J=llHZ);
2.36-2.23(2H);
2.14-2.01(28);
)I:
20 mg
12
) ; 6.4-6.
d= 7.57-7.5t(2H.AA'BB1);
35(2H) ; 1.92( 3H,dd ,J=3.5 ; 1HZ) ;
d = 7.64-7.58(2H.AA'BB1);
(aus Oemischspektrum):
7.33 (2H.BB'AA'
) ; 6.44 ( l
i
i
,
br
dq,z=12; 7.5Hz);
c)
(CSN).
(250 Wz, CDC13): trans-12:
7.08( 7 Aromaten-H) ; 5.98-5.86( 2H) ; 5.79-5.64 (2H); 3.99( lH, AB,
1.97-1.72(4H).
Torr. 5OoC) liefert 'H-NMR-rei-
.d ,J=12
AV,,,=
;
1.91(3H.dd,L=7.5;
S.5He
);
7.39-
5.94 ( 1H.
1.5Hz).
/7/ werden in 20 nl Easlgester mit 20 mg PtOZ
intensiv 30 min in einer Wasserstoffatmosphare gerllhrt. an
isoliert
a!
durch pr&p. hplc (RP18-Sllule. 16 mn Durchmesser.
80 I CH30H/H20, 20 mllmin) und Xurzregdestillation (12OoC,
Ubersicht: 0.Kaupp. Angew. Chem.
5~10'~ Torr).
W (MTHF):
'H-NMR
Amax =
Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
239(sh), 268, 274(sh). 279.5 nm.
(250 MHZ, CDC13):
6.
7.62-7.55(4
Aromaten-H); 7.25-
J.Joumot-Dubien, K.J.Toyne,
Hz); 2.05-1.74(4H);
(1979) 269; A.T.POulO6,
1.18-I.O1(2H);
0.95-0.78
Cham.
-
(2H).
(1980) 245;
(1980) 243.
/a/ Blitzphotolyme-Spektroskopie: R.Bonneau.
7.16(4 Aromaten-H) ; 3.80(1H,AB,J=lO. 5Hz) ; 3.64 (lH,BA,J.lO. 5
1.71-1.19(6H);
2
Chem. Phys. Lett.
C,K.Kelley,
2
R.Simone, J. Phys.
(1981) 823; /b/ Abfanger fur positive Ladun-
gen bei sehr stabilen Radikalanionen: Y.Achiba,
Radikalanionen
2
durch Alkalimetallreduktion:
Eine gesattigte Lbsung Yon
I @ in
K.Kimura, Chon. Phys. Lett.
20 m l trockenem (LiAlH,,)
2
(1976) 515; /c/ kine-
tiocher Nachweir: O.Jones, W.O.Becker,
J. Am. Chem.
Tetrahydrofuran Nird in einem Schlenkrohr aus Pyrex nach
-a 11981) 4630; /dl Micelleneffekte: S.S.Atik,
dreinaligem Vakuumentgasen (77 K, 5~10'~ Torr) zu ruvor
J.K.Thomas,
SOC.
ibid. 102 (1981) 3550.
frisch geschmolzenem UberschUssigen Natrium gegossen. Man or-
J.Jouosot-Dubien. A.C.Albrecht,
halt eine haltbare rote Lbsurgg, die unmittelbar apektrorko-
R.A.Marku8,
piert wird: hmax(Erel) * 502.5(0.27),
duced Charge Separation in Biolom and Chemistry,
-
1096
536(sh), 558.5(1) nm.
-
-
Die entsprechende Umsettung von JQ nit Natrium fUhrt zu keiner Rotfarbung. Die entaprechende Reaktion Yon
Ip
mit Kalium
H.0erischer.
R.S.Knox.
M.SChott, A,Weller, F.Wi1lig: Lisht-In-
1098
-
Life Sciences Research RdDOrt l2. 129, Verlag Chenie.
Ueinheim 1979; A.Weller:
Hauptvortrag 3rd Int. Sympo-
ergibt bei 25OC cine fUr die Aufnahme cines VIS-Spektrunu zu
sium on Organic Free Radicals, Abstracts o f Papers,
kurzlebige rote Lbsung, die sich braun verfarbt /8/.
5. 102, Fraiburg 1981.
Radlkalkationen tetrasubstituierter Alkene absorbieren
w-Methyl-4-cyanstyrol
5.0
g
(25.5 -01)
(Ij) :
b e i X m u ca. 280 nm: P.S.Williams.
4-Cyanbenzylbromid und 6.7 g (25.5 mmol)
Noman: Poster Nr. M 21, 3rd
B.C.Oilbert,
R.O.C.
Int. Symposium on Orga-
Triphenylphoaphin werden in 50 ml Chloroform 1 h rUckflie-
nic Free Radicals, Preiburg 1981.
M n d erhitet. Beim EingieBen des Reaktionsgemischs in 100 111
In unpolaren Lbsungsmitteln (Ramtemp.) geben aroma-
Wasser scheiden sich 11.1 g (9b I) des Phosphoniumsalzes ab,
tische Radikalanionen ein Elektron auch bei langwel-
bas i. Vak. getrocknet wird.
liger Belichtung nit hoher Quantenausbeute frei:
150 mg (5 mmol) Natriumhydrid werden in 20 m 1 wasserfreiem
U.Sowada, R.A.Holroyd.
(LiA1H4) Toluol suspendiert. Man rflhrt unter N2 2.0 g (4.4
0.Kaupp. H.-W.OrUter,
J. Phys. Chem.
Chem. Ber.
4
(1981) 541.
114 (1981) 2844.
mmol) des Phosphoniumsalzes ein, erhitrt 18 h auf 9OoC und
tropft nach den Erkalten eum gelben Niederschlag 2.2 g (50
mmol) Paraacetaldehyd in 10 ml Toluol. Nach 3 stdg. Magnet-
rlihren gieSt
EM
in 50 r n l Wanner, trennt die organische Pha-
se ab. extrehiert 3 ma1 nit j e 50 ml Dichlormethan nach und
O.Kaupp, M.Stark.
(1981) 2217.
Chem. Ber.
Weitere Beispiele derartiger Reduktionen zu labilen
Radikalanionen: P.Oerson,
Chim. Act.
&
W.B.Martin,
C.Wyd1e.r.
(1979) 2517.
reinigt den Rtlckstand der vereinigten Extrakte durch prap.
DC (200
von
g
Si02; CH2C12): 317 mg (52 I ) &-/--OaisCh
)I im Verhlltnis
1 : 1.2 ('H-NMR
Integration). Die I s o m -
Einqeganqan am 15. Februar 1982 /Z 105b
ren warden durch analyt. hplc (7pm RPlB-Saule, 4 uau Durch-
maser, 70 I CH30H/H20) getrennt.
W (70 I CH30HlH20): trans-12: ,A,
(oh).
298 nm(8h);
&-&I:
= 274.5, 282(sh). 289
268 nm.
Zur Isolierung von --))
werden 20 mg IsoMrangemisch mit
2 mg Iod in 1.5 m1 CDC13 1.5 h mit einem Quecksilberhoch-
-
1097
-
-
1099
-
S/
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