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Lithiumcarbamoyl-bis (ethen) nickel (O).

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ein Austausch zwischen gebundenem und uberschiissiqem Ethen
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Angew. Chem. Suppl.
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Angew. Chem. Suppl.
1983,786-793
1983,786-793
bei RT nicht nachweisen. Be1 Zusatz von Butadien wird wenig
polymere Substanz abqeschieden, ohne daR sich die Parbe der
Reaktionslosunq merklich andert. 2 reaqiert mit CO bei -78OC
unter Verdranqung des Ethens zu dem auch aus N1(C0)4 oder 2
herstellbaren (pmdta)LiO(Me2N)CNi(CO) (5) /2/ (G1. ( 4 ) ) .
0 Verlag Chernie GmbH,D-6940 Weinhelm, 1983
5010
0721 4227/83/0707-0786102
2 +
3 CO
Ether
-78O /
(pmdta)LiOCNi(CO)3
O°C
Lithiumcarbamoyl-bis(ethen)nickel ( 0 )
Von Klaus Parschke
, Gunther Wilke und Carl Kriiqer
Beim Umsatz von (cdt)NiCO (1)/1/ mit Orqanolithium-Verbindungen und Lithiumamiden in Ether/pmdta als Losunqsmittel
entstehen die thermolabilen Lithiumacyl- und -carbamoylNickel(0)-Komplexe (pmdta)LiO(R)CNi(cdt) (R = CH3 (21, C6H5
( 3 ) . N14e2 (4))/2/. 2 - 4 sind als Vorstufen carbonylfreier
und olefinhaltiqer Heterocarben-Komplexe aufzufassen. Wir
cdt
cod
cot
pmdta
tmeda
trans,trans,trans-l,5,9-Cyclododecatrien
1,5-Cyclooctadien
Cyclooctatetraen
Pentamethyldiethylentriamin
Tetramethylethylendiamin
Dr. K. Porschke, Prof. Dr. G. Wilke, Prof. Dr. C. Kriiqer**
Max-Planck-Institut fur Kohlenforschunq
Kaiser-Wilhelm-Platz 1
D-4330 Mulheim a. d. Ruhr
*.,
(4)
Die 400 MHz-lH- und 75.5 MHz-"C-N~R-Spektren einer LBsung
von 5 in [D8]THF srnd zwischen 20° und -8OOC temperaturabhanqiq und zeiqen bei -80°C eine bemerkenswerte Komplexitat.
Bei 2OoC werden fur die Ethen-Protonen ein Signal bei d =
1.78 ppm und fur die Protonen der N-Methyl-Gruppen des Lithiumcarbamoyl-Liqanden zwei qleich intensive Signale bei d =
2.87 und 2.79 ppm erhalten. Die vier Ethen-Kohlenstoffatome
liefern ein Signal bei d = 40.81 ppm und die belden N-MethylKohlenstoffatome Siqnale bei 6 = 39.11 und 30.20 ppm sowie
der Carbamoyl-Kohlenstoff bei d = 249.71 ppm. Die 20°C-Spektren sind mit einer triqonal-planaren Koordination des
Nickelatoms durch die beiden Ethen- und den Carbamoyl-Liganden vereinbar, wobei sich - bezoqen auf die NEIR-Zeitskala alle Liganden um ihre Bindungsachse z m Nickel frei drehen,
wahrend die Rotation der NMe2-Gruppe um die Bindunq zum
Carbamoyl-Kohlenstoff durch eine relativ hohe Rotationsbarriere einqeschrankt 1st. Aus der starken Abschlrmunq der
Ethen-Kohlenstoff- und -Wasserstoff-Atome von 2 , die den fur
eine Losunq von (pmdta)(LiCH3)N1(C2H4)2 (1)/3/ in [D8]THF
aufqefundenen Werten entspricht, 1st auf e m e hohe Beladunq
des Bis(ethen)nickel(O)-Komplexteils durch den Lithiumcarbamoyl-Liqanden z u schliesen.
Rontqenstrukturanalyse
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706
-
-
konnten jetzt das in 4 gebundene cdt mit Ethen unter Bildunq
des bei Raumtemperatur bestandigen (pmdta)LiO(Me2N)CNi(C2H4)2
( 5 ) verdranqen (G1. (1, 2)) und S in kristallisierter Form
qewinnen, so daB eine Rontqenstrukturanalyse mBg11ch wurde.
(cdt)NiCO +
(pmdta)LiNMe2 Ether
-4OOC
7 (pmdta)LiOCNi(cdt)
+
(1)
NMe2
4
-
1
4
+ 2 C2H4
NMe2
2 C2H4
Ether
- 1 ooc
7
(pmdta)LiOCNi (C2H4)
NMe2
+ cdt
(2)
5
Die qelb-braunen Kristalle von S sind in polaren orqanischen
Lasunqsmitteln wie Ether, THF, Acetonitril gut, in Toluol
maRig und in Pentan schwer loslich. Den NMR-Spektren zufolge
wird beim m s e n von i in THF pmdta freiqesetzt: die qerinqe
elektrische Leitfahiqkeit einer Losung von 5 in THF ( A =
0.014 cm2/fl M: 0.1 M, O°C) laRt auf eine sehr schwache Dissoziation in IOnen schlie8en. 5 lXBt sich aus Ether/THF unverandert umkristallisieren, ohne daR THF qebunden wird.
Auch durch tmeda wird das pmdta in 2 nicht ersetzt. Demnach
laRt sich das Lithium-Ion selbst durch Losunqsmittel wie THF
bzw. Chelat-Liganden wie tmeda, die eine Vierfachkoordination bewirken konnten, nicht vom Carbamoyl-Rest trennen. so
da8 2 im festen und qelosten Zustand als Kontaktionenpaar
vorlieqt.
Die Methanolyse von 2 liefert in Geqenwart von cod Dimethylamin, welches qaschromatoqraphisch nachqewiesen wurde, und
die erwartete Menqe Ethen sowie CO, Ni(CO)4 und Ni(cod)2.
Offenbar wird das Stickstoffatom der Carbamoyl-Gruppe schon
von sehr schwachen Sauren protoniert, wobei die CarbamoylGruppe zerfallt. Das in 2 gebundene Ethen wird auch durch
cot quantitativ freiqesetzt. NMP-spektroskop=sch llBt sich
-
707
-
788 -
Die mit Temperaturerniedrigunq auftretenden Siqnalanderunqen
bei teilweisen Siqnaliiberlagerunqen sind mit dem Einfrieren
der Ethen-Rotation (-= -2OOC) und dem Auftreten zweier bei
und g im Menqenver-8OOC nachweisbar werdender Isomerer
haltnis von ca. 1:1.5 zu erklaren. Bei -8OOC werden fiir die
Ethen-Protonen eine b e i d = 1.81 ppm zentrierte Signalqruppe
("'7 H, 5 und g ) und ein weiteres Signal (1 H, A) bei d =
1.57 pprn erhalten, deren Zusammengehoriqkeit durch Doppelresonanz (Entkopplunq) nachqewiesen wurde und deren rechnerischer Mittelwert mit der Laqe des Koaleszenzsignales ubereinstimmt. Die Siqnale der Ethen-Kohlenstoffatome erscheinen
bei d = 42.27 (-2 C, 5 und g ) , 39.06 ( - 0 . 8 C, & ) und 37.55
ppm (-1.2 C, g ) und sind in ihrem qewichteten Mittelwert
( d - 40.21 ppm) von der Laqe des Koaleszenzsiqnals ( d =
40.81 ppm) kaum verschieden. Fur die N-Methyl-Protonen erscheint das Signal bei d = 2.79 ppm (A und g ) unverandert,
wahrend das Signal bei d = 2.87 ppm in Siqnale bei d = 2.89
( 5 ) und 2.86 ppm ( g ) aufspaltet. Die N-Methyl-Kohlenstoffatome liefern zwei Srqnalpaare, die bei d = 39.38 und 30.06
ppm ( 5 ) sowie d = 38.69 und 29.19 ppm ( g ) lieqen und fur
jedes Isomer die Verschiedenheit der beiden N-Methylqruppen
zeiqen. Fiir den Carbamoyl-Kohlenstoff erscheinen im Tieftemperaturspektrum Siqnale bei d = 250.57 ( 5 ) und 244.21 ppm
( B ) . Wir nehmen an, daR die bei tiefer Temperatur in Losunq
vorliegenden Isomeren sich hinsichtlich der Bindung des
Lithiums an den Carbamoyl-Liqanden (Li-0- bzw. Li-N-Bindungskontakt) unterscheiden.
Wahrend 2 qelost in THF isomere Formen bildet, ist es in
kristalliner Form anscheinend einheitlich aufgebaut. Da 5
als Vorstufe eines Alken-haltiqen Hetero-Carben-Komplexes
aufzufassen Lst, haben wir seine Kristallstruktur rontgenoqraphisch bestimmt. Wie aus Abb. 1 ersichtlich Lst, wird in
5 eine planare, in ihren Strukturdaten bereits bekannte und
hier unverandert vorlieqende /3.4/ Bis(ethen)nickel-Einheit
mit einem ebenfalls planaren Carbamoyl-Rest iiber eine kurze
-
709
-
Ni-C-Bindunq verkniipft. Hierbei steht die Ebene des CarbamoylSystems nahezu senkrecht (134~)zur triqonalen Koordinationsebene des Obergangsmetalles. Der Carbamoyl-Ligand weicht mit
seinen wesentlichen geometrischen Daten nur wenig von denen
des Formamids /5/ sowie dessen Metall-gebundenen Derivaten
/6/ ab. Beide !$ethylkohlenstoffatome der Dimethylamino-Gruppe
am C5 liegen in der Ebene des ungessttigten Systems. Wie aus
Abb. 1 entnommen werden kann, ist das stark verzerrt tetraedrisch von Stickstoffatomen umqebene Lithium iiber ein freies
Elektronenpaar (C5-O-Lr: 128.2O) der Carbonylqruppe C5-0 an
das Carbamoyl-System gebunden. Der gefundene Abstand Li-0
entspricht den fur diese Art der Bindung bekannten Werten
/ I / . Der Abstand des Lithiums zum Nickel (3.577 8) macht eine
unmittelbare starke Wechselwirkung zwischen den Metallen unwahrscheinlich; aus der Orientierung der beiden Eletalle relativ zueinander, Unter Bevorzugunq einer cisoiden Geometrie
an der Carbonylgruppe, laBt sich eine Beeinflussung Jedoch
nicht ausschliefien. Alle intramolekularen Absthnde / 8 / machen
e m e Formulierung von 2 i r n Sinne eines Carben-Komplexes wenlg
wahrschelnlich.
Kristalldaten: a = 13.5070(9), b = 8.7078(4), c = 18.5090(7)8,
8 = 98.186(3)". V = 2154.111, dc = 7.3116,p;- 13.161, Z = 4,
R = 0.0597, R = 0.0790, Gesamtzahl Reflexe: 4413, beobachtete Reflexe: 3193, verfeinerte Parameter: 351, Raumqruppe
P2,/c. Weitere Anqaben z u r Kristallstrukturanalyse konnen
beim F a c h i n f o r r n a t i o n s z e n t r u m Enerqie Physik Mathematik,
D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50337, des AUtOrS und des Zeitschriftenzitats
anqefordert werden.
Tabelle 2:
Cl-Ni-Cz
Cl-Ni-C3
C1 -Ni-C4
C1 -Ni-C5
C2-Ni-C3
C2-Ni-C4
C2-Ni-C5
C3-Ni-C4
C3-Nl-C5
C4-Ni-C5
Bindungswinkel 1.n
41.3(3)
O
C2-C 1 -Ni
Cl-C2-I?i
91.8 (3)
132.4 (2)
137.1 ( 2 )
C 4-C 3-N i
C 3-C4-Ni
133.0(3)
112.6(3)
Ni-C5-0
N1 -C5-N 1
N1 -C5-0
CS-0-Li
C5-N 1-C6
C5-Nl-C7
C6-N1 -C7
95.9(3)
40.6(2)
131.0(21
90.412)
61.9 (4)
69.7 (4)
69.1 ( 3 )
70.2(3)
123.5 (3)
121.0(31
115.5(3)
128.2 (3)
123.0(4)
120.4 ( 4 1
116.4 (5)
Arbeitsvorschrift:
Eine Suspension von 1.42 g ( 3 . 0 ml40li 4 /2/ in 1 0 ml Ether
wird bei -3OOC mit Ethen qesattigt. Unter starkem Ruhren
laiRt man die Temperatur his auf O°C ansteiqen, wobei der AnSat2 innerhalb einer Stunde weitere 140 ml (5.7 mrfol) Ethen
aufnlmmt und sich eine klare dunkelrote Reaktionslosung bildet. A u s dieser kristallisieren beim langsamen Abkuhlen bis
auf -78OC kubenformige, qelb-braune Kristalle, dic man mit
einem Kapillarheber von der Mutterlauqe befreit, zweimal mit
kaltern Pentan wascht und bei -3OOC im 6lpumpenvakuum trocknet. Ausbeute: 815 mg 5. entsprechend 74 8 der Theorie.
C16H37LiN4N10 (361.15)
Ber.
Gef.
(%):
(%):
C 52.34
C 52.31
H 10.16
H 10.19
Li 1.89
Li 7.98
N 15.26
N 15.29
Ni 15.99
Ni 16.04
Die AUtOren danken Fraulein U . Frelinq fiir die sorgfaltige
Durchfiihrung der Experimente sowie den Herren Dr. R . Benn
und D r . R. rlynott fur die Nr4R-spektroskoprsche Untersuchung
der Verbindung.
-
790 -
-
792 -
Literatur
nc6
B. Boqdanovib, M . Kroner, G. Wilke. J U S ~ U SLiebiqs Ann.
Chem. 699 (1966) 1
/2/ K. Porschke, G. Wilke, Chem. Ber., im Druck
/ 3 / K. Porschke, K. Jonas, G. Wilke, R. Benn, R. llynott,
R. Goddard, C. Kriiger, Chem. Ber., im Druck
/1/
/4/ K. Jonas, K. Porschke, C. Kriiger und Y.-H. Tsay, Angew.
Chem. 88 (1976) 682; Anqew. Chem. Int. Ed. Engl. 15
(19761 621; K. Jonas und C. Kruger, Angew. Chem. 92
(1980) 513; Angew. Chem. Int. Ed. Enql. 19 (1980) 520
/5/ R . J . Kurland und E.B. Wllson, J L . , J. Chem. Phys. 27
(1951) 585
/6/ D. Messer, G. Landgraf und H. Behrens, J. Orqanomet.
Chem. 172 (1979) 349
/1/ B. Bogdanovi?, C. Kruqer und 8. Wermeckes, Anqew. Chem.
92 (1980) 844; Angew. Chem. Int. Ed. Enql. 19 ( 1 9 8 0 ) 817;
B. Cetinkaya, 1. Giimrukcu, M.F. Lappert, J.L. Atwood und
R. Shakir, J. Am. Chem. SOC. 102 (1980) 2086
/ 8 / X. Miki, H. Taniquchi, Y. Kai, N. Kasai, K. Nishiwaki
6
C16
Abbildung
Tabelle 1 :
und M. Wada, J. Chem. SOC., Chem. Commun. 1982, 1178
7
Bindungsabstande in
Ni-C1
Ni-C2
Ni-C3
Nr-C4
Ni-C5
1.918(6)
1.971(9)
1.975(5)
1.960(5)
1.924 (4)
LI -0
1.841 (7)
2.161 (7)
2.109 (7)
2.121 (7)
Li-N2
Li-N3
LL-N~
2
C1-c2
c3-c4
C5-0
C5-Nl
C6-N 1
C7-N1
-
791 -
1.39 (1)
1.366(8)
1.265 (5)
1.358 (5)
1.439(7)
1.429 (7)
Erngegangen am 14. Mar2 1983 / Z 312
-
793 -
S/
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