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Mangan-Komplexe mit Уend-onФ- und spirocyclisch-gebundenen 3 5-Phosphazen-Liganden.

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Emarmt man
This manuscriptis
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
7982,169-174
Dieses Manuskriptist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
1982,169-174
D o p p e l y l i d 1 /7/ sowie e i n Gemisch aus fac-Mn(C0)3(PPh3)2Br [ca. 80 %;
31P-NMR (C02C12, -5OOC):
4
Mangan-Konplexe m i t "end-on"- und spirocyclisch-gebundenen a 3 , A5-Phos-
**
1 : 2 ) i n ?-Hexan
dann entstehen i n sehr g u t e r Ausbeute u n k o o r d i n i e r t e s
Ica. 20 %; 31P-NMR:
D Verlag Chemie GmbH, 13-6940 Weinheim. 1982
02.50/0
0721-4227/82/0202-0169L
phazen-Li ganden
I und Triphenylphosphan ( M o l v e r h a l t n i s
2.5 h auf 40°C,
p_ =
35.2(s)l und ~ - M n ( C O ) ~ - ( P P h , ) , B r /8/
6 = 54.5(8)1.
b i l d e t aus Ether gelbbraune, wenig l u f t e m p f i n d l i c h e K r i s t a l l e , d i e i n
CHZC12 und CH3CN gut, E t h e r und Benzol maOig und i n !-Hexan
schwer los-
l i c h s i n d 151.
O t t o J . Schererl, Jurgen Kerth. Barbara K . 6albach und Manfred L. Z i e g l e r
Die NMR-Spektren /9/ sowie d i e Kontgen-Strukturanalyse /lo/ b e s t a t i g e n
d i e t e t r a e d r i s c h e Umgebung des P-Atoms ( F i g . 1).
Die Komplexchenie der a3, ~ ~ - P h o s p h a z e n e [Aminobis( imino)phosphoranel
und
~Anino(imino)thiophos~horaneli s t b i s l a n g a u f zwei Reaktionstypen
beschrankt
blahrend das D o p p e l y l i d
A m i t z.
B. TiC14 /1/ und (C3H5)ZPd /2/ Obergangs-
.
-
metall-Chelatkomplexe m i t dem beim P l a t i n auf anderem llege /3/
s t e l l t e n LxM(NR)2PR'R"
*
darge-
V i e r r i n g g e r u s t e r g i b t , f u h r t d i e Umsetzung von
Prof. D r . 0. J . Scherer, Dip1.-Chem.
J . Kerth
Fachbereich Chemie d e r U n i v e r s i t a t
Postfach 3049, D-6750 K a i s e r s l a u t e r n
Prof. D r . M. L . Z i e g l e r , DiDl.-Chem. B . K. Balbach
Anorganisch-chemisches I n s t i t u t der U n i v e r s i t a t
I m Neuenheimer F e l d 270, 0-6900 Heidelberg
**
Diese A r b e i t wurde vom Fonds der Chemischen I n d u s t r i e u n t e r s t u t z t .
- 171
- 169 -
B m i t (Ph3P)2Pt(C H ) zu e i n e r "side-on"-Koordination der P=S-Gruppe /4/
2 4
W i r fanden j e t z t , daB Mn(CO)5Br und R2NP(=NR)Z Verbindung
m i t "end-
;
on"-gebundenem a3, i5-Phosphazen-Ligand b i l d e t , RR'N-P(S)=NR'
2_
dagegen
d i e Phosphor-Spiroverbindung 4, deren Ringgerust aus zwei V i e r r i n g e n m i t
j e w e i l s v i e r verschiedenen Elenenten besteht.
-
Fig. 1. M o l e k u l s t r u k t u r der Spiroverbindung
Winkel lo]:
Mn-S-P 80.6(1),
5-Mn-N( 1) 75.6(2),
84.8(3),
4
Mn-N(1)-P 101.0(3),
P-C(5)-Si 88.5( 3 ) . P-N(2)-Si
i m K r i s t a l l . Wichtigste
S-P-N(1) 99.7(2).
9 7 4 3 ) . C(5)-Si-N( 2 )
C(5)-P-N(2) 88.8(3).
Oer K i n k e l zwischen Ebene S-P-N(l) und Ebene C(5)-P-N(2) b e t r l g t 92.9'.
Im Gegensatz zu dem das Si-Atom enthaltenden planaren V i e r r i n g i s t der
andere Ring geknickt (Winkel zwischen den Ebenen S-Mn-N(l)
und S-P-N(l)
= 20.6O).
Arbei t s v o r s c h r i f t
I
R = MeSi
'
Mn( CO) 5 6 r
I1
3: Eine Suspension von 2.56 g
R ' = Me3C
CO /
-
und 1.92 g Mn(CO)5Br i n 30 m l was-
s e r f r e i e m Ben201 w i r d ca. 4 h b e i 5OoC g e r u h r t , wobei man ca. a l l e
20 min l e i c h t e s Vakuum a n l e g t (das Reaktionsende l a O t s i c h 'H-NMR-spek-
2
RR'NP(S)=NR'
1 /11/
D'
troskopisch verfolgen). Nach Abziehen des Benzols i m Vakuum w i r d der
HBr
Ruckstand i n 17 ml wasserfreiem n-Hexan a u f g e n o m n , uber F i 1t e r f l o c k e n
f i l t r i e r t ( G 3 - F r i t t e ) und i n n e r h a l b von 5 d langsam a u f -65OC g e k u h l t ,
3 fallt
aus Hexan i n Fonn pennanganatfarbener, extrem l u f t e m p f i n d l i c h e r
K r i s t a l l e an, d i e i n Ether, Benzol. !-Hexan
l o s l i c h sind /5/.
wobei k r i s t a l l i n e s 3 a n f a l l t . Ausbeute 2 . 6 g ( 6 1 % ) .
und Dichlormethan sehr g u t
I n Lbsung w e i s t 3 dynamisches Verhalten a u f : Der b e i
Raumtemperatur i n bezug a u f d i e NMR-Zeitskala rasche i n t r a m o l e k u l a r e
4: Eine Suspension von 3.9 g
/12/ und 2.57 g Mn(CO)5Br i n 50 m l Ben-
z o l w i r d ca. 7 h b e i 5OoC g e r u h r t , wobei man ca. a l l e 20 min l e i c h t e s
Vakuum a n l e g t . Nach Abziehen des Benzols i m Vakuum w i r d der Rickstand
Platzwechsel des Br(CO)4Mn-Restes von e i n e r z u r anderen lminogrupoe kann
b e i t i e f e n Temperaturen meBbar verlangsamt werden
(AS5 1 kJ.m1-')/6/
i n ca. 60 m l E t h e r a u f g e n o m n und uber F i l t e r f l o c k e n f i l t r i e r t (G3-
=
F r i t t e ) . Aus d e r Losung f a l l e n zunachst 600 mg und nach Einengen noch
2 x 600 mg NMR-spektroskopisch reines
aus. Ausbeute 1.25 g (30 % aus
Ether).
4
B r ( C0)4Mn
Iln ( C O ) p
- 170 -
/ 1 / E . Niecke, R. Kroher. S . Pohl, Angew. Chem. 89 (1977) 902; Rngew.
Chem. I n t . Ed. Engl. 16 (1977) 864.
- 172 -
/2/ W. Keim, R. Appel, A. Storeck, C. Kruger, R . Goddard, Angew. Chem.
93 (1981)
91; Angew. Chem. I n t . Ed. Engl. 20 (1981) 116.
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
1982,175-184
/3/ 0. J . Scherer, A. Nahrstedt, Angew. Chem. 91 (1979) 238;
Chem. I n t . Ed. Engl
. 18
(1979) 234
.
/ 4 / 0 . J . Scherer, H. Jungmann, Angew. Chem. 91 (1979) 1020;
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,175-184
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940Weinheim. 1982
07214227/82/0202-01751D2.50/0
Angew.
Chem. I n t . Ed. Engl. 18 (1979) 953.
A S t e r e o s p e c i f i c Synthesis o f 2 , s - P o l y t h o z i n e
/ 5 / Zusamensetzung durch C,H,N-Analyse
und kryoskopische Molekularge-
wichtsbestimnung i n Benzol (3: ber. 612. gef. 573;
4: ber.
from D - G l u c o s e /1/
444,
Pan Jorglis and Frieder W. Lichtenthaler)
gef. 396) gesichert.
/6/ 'H-NMR
-6OOC):L =0.45(s, H H ) , 0.22(s, 9H), -D.l7(s,
(C,D,-C03;
9H); 20°C: 6 = 0.45(s,
-6OoC sowie 20°C:
6CO =
18H). 0.24(s,
a =-1.6(s).
18H). 31F(1H)-NMR (C605-CO,);
13C(1H)-NMR
(C6D5-C03; -6OOC):
Polythoa tuberculoso, on invertebrote salt woter onimal living on the coral reefs i n
tropicol ond subtropical regions, produces the exceedingly poisonous palytoxin of
227(s); das Auftreten eines elnzigen CO-Signals i s t e i n Hin-
comparatively high molecular weight /2/,
a number of cyclohexonaid iminium xllts
bei 3. I R (?-Hexan): Metallcar-
weis fur eine trans-Konfiguration
termed palythene, palythine ond polythinol /3/ar well as two heterocycles with the
bonyl-Bereich: y = 2030(s), 1935(vs), 1904(w) cm".
- ("palythozine") and
novel dipyono-pyrozine skeleton, for which structures I
/7/
1 wurde NMR-spektroskopisch durch Zusatz einer authentischen. Probe
("isopalythozine") have been delineated on the basis of analytical,
2
UV ond NMR
1111 nachgewiesen.
evidence /4/.
/8/
Their abwlute configurations though remain to be established.
J. D. Atwood, T. L. Brown, J . Am. Chem. SOC. 98 (1976) 3155; z i t
Lit.
/9/
'H-NMR
= 1.25(s), 1.23(s); aCH3Si = 0 . 1 5 ( s ) ,
(C6D5-CD3): "H3C
0.06(s); gCH,
13.18 und 14.4 Hz). '%{'HI-NMR
219.3(5), 218.4(
6 = 47.9(s).
-
= ABX-System, 1.82
8).
211.7(
8).
1 . 5 3 ('J(HH)
= 15.63, 'J(PH)
(C6D5-CD3; -6OOC): z . B.
210.3(
8).
6CO
=
2
1
=
-
31F(1H)-NMR ( C6D5-CD3):
I R (CH2CIZ): Metallcarbonyl-Bereich: 2 = 2090 ( s ) ,
*
Prof. Dr. F.W. Lichtentholer, Dr.
P. Jarglis
lnstitut filr Orgcnische Chemie der Technirchen Hochschule Darmstodt
2OOO(vs), 1980(vs), 1935(vs) cm-l.
PetersenstraL 22. D-6100 Dormstodt
- 173 -
- 175 -
1101 4: rhombisch, Raumgruppe Pcab-Dik m i t 3 = 1381.4(4),
0'.
c = 1972.5(6) pm; a = 6 = Y = 9
mit
2
/11/ 0.
>2
(I)(WDATA
>
2 a
B
5 50).+ .R = 0.044.
= 1614.9(4),
= 8. 1861 unabhangige Reflexe
GENERAL NOVA 3, %-Scan, MoKa-Strahlung,
For each of these hexahydro-dipyanopyozines /5/ three configurational isomers
__
are possible, i.e. an R,R-,
ruled out, since
on S , S-- ,
I os well 0s
and a --form,
of which the totter con be
were reported to be optically active /4/.
of R,R- or _
S,S-configurotion
for the *-derived
____
J. Scherer, N. Kuhn, Chem. Ber. 107 (1974) 2123; E. Niecke,
W. F l i c k , Angew. Chem. 86 (1974) 128; Angew. Chem. I n t . Ed. Engl. 13
(1974) 134.
The question
1 we hove approached
synthetically via s u p r enolones /6/ and, here, describe o stereospecific synthesis
of _S,S-palythazine
by unequivocol derivation of both of its chirol centres from thot
_
of C-5 in D-glucose.
1121 0. J . Scherer,
N. Kuhn, Angew. Chem. 86 (1974) 899; Angew. Chem.
In 2,3,4,6-tetro-O-benzoyl-l,5-onhydro-D-~-hex-I-enitol
-
I n t . Ed. Engl. 13 (1974) 811.
3- , readily
occesrible from D-glucose i n three simple steps thot can be combined to one
E i n g e g a n g e n am 20. J u l i ,
i n yeanderter
continuous operation /7/* hydroxylominolysis /8/
$electively cleoves the enolic
F a s s u n g am 29. Oktober 1981 /Z 998 S /
ester function to give i n essentially quantitative yield the ketoxime of tri-9-benzoyl-l,5-onhydro-D-fructose
4_- ,which on deoximation with ocetaldehyde
reodily converted into the parent ketose
is
2 .Due to the high propensity of perocy-
loted pyranosulorer for elimination of acyloxy functions 0 to the corbonyl group /6/,
the conversion 3-
-6 i s effected cleanly under mild conditions,
viz. simply by
stirring with sodium ocetote i n acetone at ambient temperature for 30 min. When
subjected to Zemplen deocylation conditions (E in scheme l), enolone
0 yields o
complex product mixture due to concomitant oldol type condenxltionr ond/or
benzilic acid reorrongements of the diketone liberated. The monoxime
z ,however,
i s debenzoyloted without complicotions, the oximino group providing the nitrogen
function required i n consecutive steps, os well as protection of the corbonyl group
against condensotion reoctions / 9 / .
The decisive final steps
- 174 -
-
- -1
were accomplished by controlled c a p l y t i c reduc-
- 176 -
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