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Metallasilatrane Palladium(II) und Platin(II) als Elektronenpaardonoren fr Silicium(IV).

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Zuschriften
DOI: 10.1002/ange.200905241
bergangsmetall-Silicium-Bindungen
Metallasilatrane: Palladium(II) und Platin(II) als Elektronenpaardonoren fr Silicium(IV)**
Jrg Wagler* und Erica Brendler
Das Konzept s-basischer bergangsmetalle (M),[1] also
elektronenreicher M, die gegenber Elektrophilen formal
als s-Elektronenpaardonoren fungieren, gewinnt zunehmend
an Bedeutung. Vor diesem Hintergrund „stachen“ Hill et al.
mit ihrem „Stachel des Skorpions“ 1999 in Neuland
(Schema 1, oben).[2] In ihrem ersten Metallaboratran II trgt
Schema 1. Ausgewhlte Komplexe basischer bergangsmetall- mit
elektrophilen Hauptgruppenelementzentren.
das Ru-Atom entsprechend dem Isolobalprinzip ein freies
Elektronenpaar, das zum Lewis-sauren B-Atom weist. Whrend der letzten zehn Jahre folgte eine Vielzahl weiterer
Metallaboratrane, die bereits in bersichtsartikeln Erwhnung fanden.[3] Zwar werden derzeit neue Liganden (z. B.
7-Azaindol statt Methimazol)[4] als Brckenglieder fr die
Metallaboratran-Synthese untersucht, jedoch beruht letztere
nach wie vor auf der oxidativen Addition einer B-H-Bindung.
ber die direkte Bildung von Metallametallatranen, z. B. im
[*] Dr. J. Wagler
Institut fr Anorganische Chemie
Technische Universitt Bergakademie Freiberg
09596 Freiberg (Deutschland)
Fax: (+ 49) 3731-394-058
E-Mail: joerg.wagler@chemie.tu-freiberg.de
Dr. E. Brendler
Institut fr Analytische Chemie
Technische Universitt Bergakademie Freiberg
09596 Freiberg (Deutschland)
[**] J.W. dankt dem Deutschen Akademischen Austauschdienst (DAAD)
und Prof. A. F. Hill (Research School of Chemistry, The Australian
National University) fr die Untersttzung whrend der ersten
Schritte auf dem Weg zu Metallasilatranen.
Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter
http://dx.doi.org/10.1002/ange.200905241 zu finden.
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Fall von Kfigverbindungen mit Au!B-, Au!Ga- und Au!
Al-Wechselwirkungen (III), wurde von Bourissou et al. berichtet.[5] Braunschweig et al. beschrieben die Verbindungen
IV und V mit Pt0 !AlIII- und Pt0 !BeII-Wechselwirkungen
(Schema 1, unten) sowie verwandte Ga-haltige Systeme, die
ebenfalls Beispiele fr die direkte Bildung von M!EWechselwirkungen reprsentieren (E = Hauptgruppenelement).[6] Darber hinaus berichteten Fischer et al. ber Verbindungen mit RhI !GaIII-Bindungen.[7]
Whrend die oben aufgefhrten Verbindungen ausschließlich M-s-Donor-Aktivitt zu elektronenarmen
Lewis-sauren Zentren (z. B. Be, B, Al, Ga) zeigen, sollten
hnliche Wechselwirkungen hin zu Lewis-sauren Zentren mit
formalem Valenzelektronenoktett (z. B. SiIV mit mindestens
vier Substituenten) prinzipiell realisierbar sein. Erste Schritte
in diese Richtung gingen Grobe et al., indem sie vorhersagten, dass elektronenreiche Ni-, Pd- und Pt-Komplexe prinzipiell Donorwechselwirkungen hin zu transannularen SiAtomen eingehen knnen (z. B. in VI, Schema 1).[8] Allerdings lieferten Syntheseversuche fr entsprechende Metallasilatrane nur Verbindungen mit ziemlich großen M-SiAbstnden (ca. 3.5–4 ).
Hier berichten wir nun ber die ersten hyperkoordinierten Siliciumkomplexe mit einem elektronenreichen bergangsmetallatom als formalem s-Elektronenpaardonor in der
Koordinationssphre von Silicium. Diese Verbindungen
wurden in guten Ausbeuten erhalten, und starke elektronische Wechselwirkungen zwischen dem Si-Atom und einem
Pd/Pt-Atom wurden mithilfe von Einkristall-Rntgenstrukturanalysen sowie 29Si-NMR-spektroskopisch belegt.
In unseren neueren Untersuchungen haben wir Methimazolylsilane, welche die 2-Mercapto-1-methylimidazolidEinheit als ambidente Klammer zur Verbrckung harter und
weicher Metallzentren tragen, bereits als Einstieg in die
Metallasilatran-Chemie erachtet.[9] Nachdem ein erster Versuch zur oxidativen Addition einer C=S-Bindung an Pt0 zur
Bildung eines Carben-Komplexes gefhrt hatte, zeigen wir
nun, dass in Reaktionen von Methimazolylsilanen mit PdII
und PtII tatschlich Metallasilatrane erhalten werden knnen.
Die Umsetzung von SiCl4 mit 2-Mercapto-1-methylimidazol (Methimazol, Hmt) und Triethylamin als Base ergab die
Silane ClSi(mt)3 und Si(mt)4 (Schema 2, oben). Deren Moleklstrukturen (aus Einkristall-Rntgenstrukturanalysen[10])
belegen eindeutig das Vorliegen vierfach koordinierter SiAtome. Die S-Donorfunktionen haben jeweils einen Abstand
von 3.30–3.35 zum Si-Atom. Whrend Si(mt)4 in aprotischer Lsung (z. B. in wasserfreiem Chloroform) stabil ist,
unterliegt ClSi(mt)3 in Chloroform einem Substituentenaustausch, der zu Cl2Si(mt)2, ClSi(mt)3 und Si(mt)4 im molaren
Verhltnis ca. 1:5:1 fhrt (entsprechend der 29Si-NMR-
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Schema 2. Synthesen von Methimazolylsilanen (oben) und Metallasilatranen (unten).
Signale bei d = 41.2, 50.5 bzw. 59.1 ppm). Diese Spezies
kommen somit als Reaktionspartner fr bergangsmetallkomplexe infrage.
Whrend in Chloroform-Lsung hauptschlich ClSi(mt)3
vorliegt, neigen [PdCl2(PPh3)2] und cis-[PtCl2(PPh3)2] offensichtlich verstrkt zur Koordination von Si(mt)4, das im
Gleichgewicht erzeugt wird (Schema 2, unten). Wie 29SiNMR-spektroskopisch gezeigt wurde, fhrt dies zur Bildung
der Kfigverbindungen [ClSi(m-mt)4PdCl] und [ClSi(m-mt)4PtCl], whrend das Silan Cl2Si(mt)2 in Lsung verbleibt. Die
Moleklstrukturen von [ClSi(m-mt)4PdCl] (Abbildung 1)[11, 12]
und [ClSi(m-mt)4PtCl] sind einander sehr hnlich.
Die Kristalle dieser neuartigen schaufelradfrmigen Verbindungen enthalten einer Strukturanalyse zufolge je drei
kristallographisch unabhngige (aber einander hnliche)
Abbildung 1. ORTEP-Darstellung der drei kristallographisch unabhngigen Molekle von [ClSi(m-mt)4PdCl] in der Kristallstruktur von [ClSi(m-mt)4PdCl]3·(CHCl3)8.[11, 12] (Ellipsoide bei 30 % Wahrscheinlichkeit,
ohne Wasserstoffatome). Die asymmetrische Einheit beinhaltet ein
ganzes Molekl [ClSi(m-mt)4PdCl] (oben) und zwei Viertel solcher Molekle, deren Si-Pd-Achsen sich auf kristallographischen vierzhligen
Drehachsen befinden. Die Moleklstrukturen fr [ClSi(m-mt)4PtCl] sind
sehr hnlich.[11, 12]
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Molekle. Die M-Si-Bindungen sind kurz (2.527(2)–
2.569(1) fr M = Pd und 2.447(3)–2.469(2) fr M = Pt),
und sich gegenberliegende Methimazolylgruppen sind
deutlich gegeneinander verkippt (um 50.4(3) bis 53.0(2)8).
Dies weist direkt auf die bevorzugte Bildung der Pd/Pt-SiWechselwirkung hin, da eine idealisierte C4v-Moleklsymmetrie zwar die Abstoßung zwischen den Liganden verringern sollte, jedoch auch eine Verlngerung der M-Si-Bindung
erfordern wrde. Die deutliche Verdrillung hin zur kompakteren C4-symmetrischen Moleklkonformation, die einen
nheren M-Si-Kontakt ermglicht, ist ein Indiz dafr, dass der
thermodynamische Beitrag dieser Bindung die besagten sterischen Faktoren berwiegt. Das Si-Atom liegt jeweils nahezu
in einer Ebene mit den vier N-Atomen; ebenso ist das Pd/PtAtom quadratisch-planar von vier S-Atomen umgeben (maximale Abweichungen von den Ebenen mit den kleinsten
Fehlerquadraten: Si 0.064(2), Pd 0.016(1), Pt 0.032(2) ). Die
Si-N-Bindungslngen (1.888(3)–1.917(5) ) entsprechen typischen Si-N-Bindungen in sechsfach koordinierten Si-Verbindungen. Dies gilt ebenso fr die Si-Cl-Bindungen
(2.151(1)–2.211(4) ), wobei die lngeren Si-Cl-Bindungen
bei den Pt-Komplexen zu finden sind, die deutlich krzere MSi-Bindungen in trans-Stellung aufweisen. Diese lngeren SiCl-Bindungen weisen bereits auf eine verstrkte Donorwirkung des Pt-Atoms in [ClSi(m-mt)4PtCl] hin. Dies wird darber hinaus in den folgenden Untersuchungen bewiesen.
Whrend eine strukturell verwandte Zinnverbindung[13]
lediglich in Spuren entdeckt und nur durch Rntgenbeugung
und Massenspektrometrie charakterisiert werden konnte,
sind [ClSi(m-mt)4PdCl] und [ClSi(m-mt)4PtCl] gezielt und in
guten Ausbeuten synthetisierbar, sodass diese Verbindungen
nun Einblicke in die Eigenschaften der M!E-Bindung
gestatten. Das 29Si-CP/MAS-NMR-Spektrum von [ClSi(m-mt)4PdCl] zeigt drei Signale (d = 180.0, 182.6,
183.4 ppm) im Verhltnis 1:4:1, wie durch Dekonvolution
bestimmt wurde. Somit ist dieses Festkrper-29Si-NMRSpektrum in Einklang mit der Kristallstrukturanalyse dieser
Verbindung, welche auf drei kristallographisch unabhngige
Si-Pltze im selben Verhltnis hinweist. Die 29Si-NMR-Verschiebungen von [ClSi(m-mt)4PdCl] sind denen einiger anderer sechsfach koordinierter Si-Komplexe berraschend hnlich, die ausschließlich Hauptgruppenelement-Donoratome
(potentielle s- und p-Donatoren) in der Si-Koordinationssphre aufweisen (Schema 3).[14] Folglich befindet sich das PdAtom nicht nur in der Nhe des Si-Atoms, weil der Ligand
Schema 3. Ausgewhlte sechsfach koordinierte Si-Komplexe und deren
29
Si-NMR-Verschiebungen[14] sowie eine sechsfach koordinierte PlatinSilyl-Verbindung und deren 1JPt,Si-Kopplungskonstanten.[15]
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eine solche rumliche Anordnung erzwingt, sondern es wirkt
auch als Donor in der Si-Koordinationssphre.
Die Pt-Si-Abstnde in der Struktur von [ClSi(m-mt)4PtCl]
sind krzer als die entsprechenden Pd-Si-Abstnde in [ClSi(m-mt)4PdCl], was bereits auf eine verstrkte Abschirmung
der 29Si-Kerne in der Pt-Verbindung hindeutet. In der Tat
belegen 29Si-CP/MAS-NMR-Spektren eine nennenswerte
Hochfeldverschiebung der Resonanzsignale. Das Auftreten
von drei Signalen im Verhltnis 1:1:4 ist nicht so offensichtlich
wie im Fall der Pd-Verbindung, da sich einige Signale mit
195
Pt-Satelliten berdecken. Erst nach der Signal-Dekonvolution war eine Interpretation des Spektrums mglich (d =
213.2, 216.8, 218.5 ppm). Diese Analyse liefert unterschiedliche Halbwertsbreiten (breitere Signale fr die SiKerne auf kristallographischen vierzhligen Drehachsen),
was bei einer symmetriebedingten Fehlordnung der Molekle
auf diesen Lagen durchaus der Fall sein kann. Darber hinaus
werden aus dem Spektrum die 1JSi,Pt-Kopplungskonstanten
zugnglich (860, 810 und 806 Hz). Diese liegen in der gleichen
Grßenordnung wie die Kopplungskonstanten fr andere
sechsfach koordinierte Pt-Verbindungen mit Si-Atomen in
der Koordinationssphre (Schema 3).[15] Zustzlich zu den
29
Si-NMR-Verschiebungen von [ClSi(m-mt)4PdCl] und [ClSi(m-mt)4PtCl], die fr Si-Atome mit sechs s- und p-Donoratomen typisch erscheinen, sprechen die 195Pt-Satelliten von
[ClSi(m-mt)4PtCl] fr eine starke Si-Pt-Wechselwirkung.
Diese Ergebnisse demonstrieren das Verlangen des SiAtoms in einer solchen Kfigverbindung nach einem weiteren
Elektronenpaar. Die Fixierung der Pd- und Pt-Atome in
[ClSi(m-mt)4PdCl] und [ClSi(m-mt)4PtCl] durch die weichen
Methimazol-S-Donorarme (wobei ClSi(m-mt)4 einen Achtelektronendonor-Liganden darstellt) in Kombination mit der
Elektronenpaar-Anziehung durch das Lewis-saure Si-Zentrum erinnert an einen Oktopus beim Fressen seiner Beute.
Wir haben gezeigt, dass das Silan Si(mt)4 fhig ist, starke
M!Si-Wechselwirkungen mit s-basischen bergangsmetallzentren einzugehen. Darber hinaus knnte in Zukunft
eine breite Palette an neutralen Verbindungen mit Gruppe14- oder sogar Gruppe-15-Elementen (E) vom Typ E(Klammer)n – wobei „Klammer“ fr einen heterozweizhnigen
Ligand steht, der ber ein Ende an E bindet – als Ausgangsstoffe fr eine große Vielfalt von Heterodimetallkomplexen
mit formal dativen M!E-s-Bindungen dienen. Einerseits
tragen diese Verbindungen zum Verstndnis der Eigenschaften von Komplexen mit M!E-Bindungen bei. Andererseits sollten auch die M-E-Heterodimetallverbindungen,[16]
von denen einige im Hinblick auf nutzbare Katalysatoreigenschaften untersucht werden, als Verbindungsklasse von
der wachsenden Zahl an realisierbaren Bindungsmodi zwischen Hauptgruppen- und bergangsmetallen profitieren.
Die Chloroliganden der hier vorgestellten Verbindungen
[ClM(m-mt)4M’Cl] erffnen eine Mglichkeit zur Funktionalisierung durch Substitutionsreaktionen. Diese Komplexe
sind daher attraktive Ausgangsverbindungen fr weitere
Untersuchungen: So knnen die Pt- oder Pd-gebundenen ClAtome durch andere Donoren ersetzt werden, wie fr Iodid
gezeigt wurde.[17] Aus der Sicht der Siliciumchemie, in der
gelegentlich neue Koordinationsmuster[18] entdeckt oder Besonderheiten wie eine fnffach koordinierte Si-Verbindung
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mit fnf unterschiedlichen Hauptgruppenelement-Donoratomen beschrieben werden,[19] reprsentieren die hier vorgestellten Metallasilatrane eine beachtliche Neuheit.
Experimentelles
Alle Arbeiten wurden unter Argon-Atmosphre in wasserfreien
Lsungsmitteln durchgefhrt. Die verwendeten Chemikalien waren
kommerziell erhltlich. Die Synthesen von ClSi(mt)3 und Si(mt)4 aus
SiCl4, Methimazol und Triethylamin sind in den Hintergrundinformationen aufgefhrt.
[ClSi(m-mt)4PdCl]: In einem Schlenk-Gefß wurden ClSi(mt)3
(0.23 g, 0.57 mmol) und [PdCl2(PPh3)2] (0.20 g, 0.285 mmol) mit
Chloroform (5 mL) berschichtet und zwei Wochen gelagert, wobei
sich rote Kristalle von [ClSi(m-mt)4PdCl] bildeten. (PPh3 und
Cl2Si(mt)2 verblieben in Lsung, letzteres wurde 29Si-NMR-spektroskopisch nachgewiesen, d = 41.2 ppm.) Die Mutterlsung wurde
mithilfe einer Kanle abgenommen, und das feste Produkt wurde mit
Chloroform (3 mL) gewaschen und kurz im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0.20 g (0.21 mmol an [ClSi(m-mt)4PdCl] als [ClSi(m-mt)4PdCl]3·7 CHCl3, 75 %), 29Si-CP/MAS-NMR (79.5 MHz, nrot
4 kHz): d = 180.0, 182.6, 183.4 ppm (Verhltnis 1:4:1); C,H,N,SAnalyse (%) ber. fr C55H67Cl27N24S12Si3Pd3 : C 23.51, H 2.40, N 11.96,
S, 13.69; gef.: C 23.56, H 2.42, N 12.11, S 13.32.
[ClSi(m-mt)4PtCl]: Durchfhrung wie oben, mit ClSi(mt)3 (0.23 g,
0.57 mmol) und cis-[PtCl2(PPh3)2] (0.23 g, 0.29 mmol). Gelbe Kristalle von [ClSi(m-mt)4PdCl] entstanden. Die Mutterlsung wurde
mithilfe einer Kanle abgenommen, und das feste Produkt wurde mit
Chloroform (3 mL) gewaschen und kurz im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0.23 g (0.22 mmol an [ClSi(m-mt)4PtCl] als [ClSi(m-mt)4PtCl]3·7 CHCl3, 77 %), 29Si-CP/MAS-NMR (79.5 MHz, nrot
4 kHz): d = 213.2, 216.8, 218.5 ppm (Verhltnis 1:1:4) mit 1JSi,Pt =
810, 806 und 860 Hz. C,H,N,S-Analyse (%) ber. fr
C55H67Cl27N24S12Si3Pt3 : C 21.48, H 2.21, N 10.93, S 12.51; gef.: C 21.46,
H 2.21, N 11.16, S 12.47.
Alternative Herstellungsvarianten von [ClSi(m-mt)4PdCl], 29SiCP/MAS-NMR-Spektren von [ClSi(m-mt)4PdCl] und [ClSi(m-mt)4PtCl] sowie Details zum Cl-I-Austausch in [ClSi(m-mt)4PtCl]
sind in den Hintergrundinformationen enthalten.
Eingegangen am 18. September 2009
Online verffentlicht am 9. Dezember 2009
.
Stichwrter: Hyperkoordination · Metallasilatrane ·
Methimazol · Silicium · bergangsmetallbasen
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11304.
Kristallstrukturanalyse von ClSi(mt)3 : C12H15ClN6S3Si, Mr =
403.03, T = 100(2) K, monoklin, Raumgruppe C2/c, a =
18.8561(3), b = 7.8183(1), c = 24.6127(4) , b = 101.2728, V =
3558.48(9) 3, Z = 8, 1ber = 1.505 g cm3, m(MoKa) = 0.640 mm1,
F(000) = 1664, 2qmax = 62.08, 36 647 gemessene Reflexe, 5613
unabhngige Reflexe (Rint = 0.0275), 208 Parameter, S = 1.037,
R1 = 0.0286 (I > 2s(I)), wR2(alle Daten) = 0.0731, max./min.
Restelektronendichte + 0.465/0.330 e 3. Kristallstrukturanalyse von Si(mt)4·2.23 CHCl3 : C18.23H22.23Cl6.69N8S4Si, Mr =
746.92, T = 200(2) K, orthorhombisch, Raumgruppe Pccn, a =
15.5889(3), b = 28.1039(6), c = 14.8782(4) , V = 6518.3(3) 3,
Z = 8, 1ber = 1.522 g cm3, m(MoKa) = 0.903 mm1, F(000) =
3034.1, 2qmax = 50.08, 24 382 gemessene Reflexe, 5733 unabhngige Reflexe (Rint = 0.0429), 412 Parameter, S = 1.122, R1 =
0.0483 (I > 2s(I)), wR2(alle Daten) = 0.1312, max./min. Restelektronendichte + 0.558/0.393 e 3. Die asymmetrische
Einheit weist drei Chloroformpltze auf, einen davon nahe eines
Inversionszentrums,
sodass
die
prinzipielle
Formel
Si(mt)4·2.5 CHCl3 sein sollte. Eine Verfeinerung der Platzbesetzungsfaktoren zeigte jedoch eine Unterbesetzung der Chloroformpltze an. CCDC-748274 (ClSi(mt)3) und -748271
(Si(mt)4·2.23 CHCl3) enthalten die ausfhrlichen kristallographischen Daten zu dieser Verffentlichung. Die Daten sind
kostenlos beim Cambridge Crystallographic Data Centre ber
www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif erhltlich.
Kristallstrukturanalyse
von
[(ClSi(m-mt)4PdCl]3·8 CHCl3 :
C56H68Cl30N24Pd3S12Si3, Mr = 2929.03, T = 150(2) K, tetragonal,
Raumgruppe P4nc, a = b = 19.2135(3), c = 27.9235(9) , V =
10308.2(4) 3, Z = 4, 1ber = 1.887 g cm3, m(MoKa) = 1.626 mm1,
F(000) = 5816, 2qmax = 55.08, 82 194 gemessene Reflexe, 11 849
unabhngige Reflexe (Rint = 0.0500), 506 Parameter, S = 1.072,
R1 = 0.0338 (I > 2s(I)), wR2(alle Daten) = 0.0768, Flack-Parameter 0.01(2), max./min. Restelektronendichte + 0.673/
0.490 e 3.
Kristallstrukturanalyse
von
[ClSi(m-mt)4PtCl]3·8 CHCl3 : C56H68Cl30N24Pt3S12Si3, Mr = 3195.10, T =
150(2) K, tetragonal, Raumgruppe P4nc, a = b = 19.2415(2), c =
27.9371(6) , V = 10343.3(3) 3, Z = 4, 1ber = 2.052 g cm3,
m(MoKa) = 5.152 mm1, F(000) = 6200, 2qmax = 56.68, 104835 gemessene Reflexe, 12 891 unabhngige Reflexe (Rint = 0.0528),
519 Parameter, S = 1.066, R1 = 0.0318 (I > 2s(I)), wR2(alle
Daten) = 0.0820, Flack-Parameter 0.012(4), max./min. Restelektronendichte + 1.002/0.765 e 3. Achtung: Der Chloro-
Angew. Chem. 2010, 122, 634 –637
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formgehalt der Formeln [ClSi(m-mt)4MCl]3·8 CHCl3 (entsprechend 32 Chloroform-Moleklen pro Elementarzelle) ist eine
Nherung. Elementaranalysen sttzen einen Chloroformgehalt
von mindestens [ClSi(m-mt)4MCl]3·7 CHCl3, die Kristalle zersetzen sich allerdings unter Lsungsmittelabgabe. Die Kristallstrukturen beinhalten stark fehlgeordnete Solvensmolekle
(Chloroform), von denen nur ein Teil in ausreichender Qualitt
verfeinert werden konnte (10 pro Elementarzelle). Nach ersten
Verfeinerungsschritten wurde jeweils eine Behandlung des Datensatzes mit SQUEEZE (in WinGX Platon)[12] durchgefhrt,
um den nicht verfeinerten Solvensmoleklen Rechnung zu
tragen. Diese Behandlung ergab 1187 berschusselektronen pro
Elementarzelle fr die [ClSi(m-mt)4PdCl]-Struktur, 1303 fr die
[ClSi(m-mt)4PtCl]-Struktur, entsprechend 20.5 bzw. 22.5 CHCl3Moleklen. Demnach wurde die maximale Zahl detektierter
Chloroformmolekle pro Elementarzelle (10 verfeinert + 22
aus SQUEEZE) als Solvensgehalt der Kristallstrukturen angenommen und bei der numerischen Absorptionskorrektur bercksichtigt. CCDC-748272 ([ClSi(m-mt)4PdCl]3·8 CHCl3) und
-748275 ([ClSi(m-mt)4PtCl]3·8 CHCl3) enthalten die ausfhrlichen kristallographischen Daten zu dieser Verffentlichung. Die
Daten sind kostenlos beim Cambridge Crystallographic Data
Centre ber www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif erhltlich.
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B. Li, H. Zhang, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2814—2815;
c) M. T. Gamer, P. W. Roesky, S. N. Konchenko, P. Nava, R.
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Angew. Chem. 2005, 117, 1749 – 1752; Angew. Chem. Int. Ed.
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Beispielsweise fhrt die Umsetzung von [ClSi(m-mt)4PtCl] mit
Kaliumiodid zur selektiven Substitution der Pt-gebundenen ClAtome gegen Iodid. Dieses Ergebnis wird durch eine EinkristallRntgenstrukturanalyse einer solchen Kfigverbindung gesttzt: [ClSi(m-mt)4PtI]·2.5 Me2SO (mit partieller OH-Besetzung
der Cl-Pltze, Platzbesetzungsfaktor 0.30, die Herkunft der OHGruppen ist noch nicht eindeutig geklrt): C42H70.6Cl1.4I2N16O5.6Pt2S13Si2, Mr = 2055.91, T = 100(2) K, monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 16.0699(2), b = 11.1591(2), c = 19.4309(3) ,
b = 93.494(1)8, V = 3477.98(9) 3, Z = 2, 1ber = 1.963 g cm3,
m(MoKa) = 5.438 mm1, F(000) = 2002, 2qmax = 70.08, 86 657 gemessene Reflexe, 15 261 unabhngige Reflexe (Rint = 0.0419),
357 Parameter, S = 1.056, R1 = 0.0251 (I > 2s(I)), wR2(alle
Daten) = 0.0486, max./min. Restelektronendichte + 0.764/
1.418 e 3. CCDC-748273 enthlt die ausfhrlichen kristallographischen Daten zu dieser Verffentlichung. Die Daten sind
kostenlos beim Cambridge Crystallographic Data Centre ber
www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif erhltlich.
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2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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