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Metallinduzierte Decarboxylierung von Diketen - ein neuer Weg zu Allen-Komplexen 1.

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propylether und Ether ausgewaschen wird. Man erhllt 170
175 g reines
2
(E-Form, Fp 136O) (+a.
-
I
(z):
Einer Ltisung von 0.10 mol 2 in 100
mL
i
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
Dieses Manuskriptist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
61 9).
Glyme und
9/7/
1982,1223-1245
85 m L Isopropanol werden 0.104 mol zugesetzt. Diese
Mischung rUhrt man 0.4 h bei Raumtemp. und 2 h unter RUck-
1982,1223-1245
Q Varlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim.
flu0kochen. Nach KUhlung auf 20° wird das Kristallisat abge-
1982
0721422718210707.122902.5010
saugt, nacheinande'r mit Ether, Wasser und Aceton ausgewaschen und getrocknet. Man erhalt 33.5 g (93 9) reines
(2):
Zu einer
Ltlsung von 0.1 mol
man eine L8sung von 0.1 mol
26
in
z.
2
in 140 mL Glyme gibt
80
mL Glyme und rUhrt
Metallinduzierte Decarboxylierung von Diketen
-
ein neuer
weg zu Allen-Komplexen / 1 /
!Jon W o l f g a n g A . H e r m n n . ,
J o s e f weichnann, M a n f r e d L . Z i e g l e r und
Heike P f i s t e r e r
0.5 h bei 50° un2 2 h unter RUckfluBkochen. Nach 17 h Stehen
bei 5
-
loo wird der gebildete Feststoff abgesaugt, mit war-
Professor Klaus Weissermel zum 6 0 . Geburtstag gewidmet
men Aceton ausgewaschen, mit 200 mL MeOH 0.4 h am RUckfluB
Der leichten Zuglnglichkeit sowie der ausgeprlgten und viel-
gekocht, erneut abgesaugt und getrocknet. Man erhBlt 33,l g
fsltigen Reaktivitgt verdankt Diketen seinen weit verbreite-
(94 8 )
2.
ten Einsatz als technisch wichtige Grundchemikalie. Neben
der Verwenduno zur Acetoacetylierung
(2bzw. 2)(a) : Man
fur
verflhrt wie oben bei der Vorschrift
angegeben, nur wird anstelle von
22
(3-0x0-butanoylierung)
von iiydroxy- und Amino-Verbindungen kommt vor allem der py-
(Z:E=7 : 3 )
rolytischen RUckspaltung in sehr reines Keten groBe Bedeu-
eingesetzt. Das anfallende Kristallisat wird abgesaugt, mit
tun9 zu (Schema 1 ) /2/.
kaltem EtOfl und MeCN gewaschen Und getrocknet. Man erhBlt
23.2 g reines
2
(bzw.
2)(79 %,
Fp 317O).
(b): Zu einer Kischung aus 0.015 mol 2-Sulfat, 0,030 mo1
30" und
70
mL abs. EtOH tropft man bei 8
- loo
in 0.2 h eine
LUsung von 0.69 g Natrium in 30 mi abs. EtOH und rlthrt die
entstandene Wischung 1 h bei 50'
und 2 h unter RUckfluBko-
chen. Nach KUhlung wird der FeStStoff abgesaugt, mit EtOH
gewaschen,weimal mit 5e 50 mL Wasser ausgeruhrt, erneut ab-
, Dipl.Chem. J. Weichmann
Prof. Dr. W.A. Herrmann
Institut fur Anorganische Chemie der Johann Wolfgang
Goethe-Universitlt
Niederurseler Hang
D-6000 Frankfurt am Main 50
Prof. Dr. M.L. Ziegler. Dipl.Chem. H. Pfisterer
Anorganisch-chemisches Institut der Universitat
Im Neuenheimer Feld 270
D-6900 Heidelberg 1
- 1221 -
- 1223
,
gesaugt, mit MeCN gewaschen, meimal aus MeCN UmkriSt. und
getrocknet, wobei 2 , 7 g z(bzw.
2)(30 8 ,
7
-
2 H,C-C-0
Fp 316O) anfallen.
/I/ FUr alle beschriebenen neuen Verbindungen wurden korrekte Elementaranalysen erhalten. Die spektroskopischen Daten, insbesondere die 'H-NMR-Spektren, stimmen mit den
anqegebenen Strukturen Uberein. Auf die Wiedergabe von
'H-NMR-Daten wird, sofern erwartete Werte gemessen wurden, verzichtet. Alle Temperaturangaben bedeuten Grad
Celsius.
/2/ Die Zuordnung konnte eindeutig getroffen werden anhand
der Lage des Signals des Methin-H in 3-Stellung im 'HNMR-Spektrum (;:6=8,27
8,40; z:1=8,05
8,12 (DMSOd6) gegen TMS) und anhand der 1.3 - 'H, 13C-Kopplungs,13co, Methin-H, Amid-Carbonyl), die bei
konstante (32H
der --Stellung
(Z-Form) qrti13er als bei der &-StelAppl.
lung (g-Form)ist (vgl. W . V . Philipsborn, Pure
Chem. 4 0 (Nr. 1
2), 159 (1974)).
Im DC: gF(E)> RF(z) (CH2C12/EtOH 10 : 1); beim FP:
Fp (L)>
Fp (9.
-
Schema 1
-
-
In die organometall-Chemie hat diese Verbindung erstaunlicherweise bisher keinen Einqang gefunden. So war bisher
auch die Frage offen geblieben, ob die alternative DiketenSpaltung in Kohlendioxid Und Allen an geeigneten Komplexfragmenten prinzipiell mtiglich ist. Wir berichten hier Uber
/3/ A.W. Chow, D.R. Jakas, B.P. Trotter, N.M. Hall,
J.R.E. Hoover, J. Heterocycl. Chem. lo, 71 (1973).
die metallinduzierte Decarboxylierung von Diketen, die unter
dem EinfluB reaktiver Metallcarbonyl-Substrate bereits bei
1971, 1527.
/4/
G.R. Brown, W.R. Dyson, J. Chem. SOC. C
/5/
Die Enolether
fallen im Gegensatz zu J als Z>E-Mischungen (7:3
9:l) bei der Synthese an. Die Zuordnung
erfolgte eindeutig mittels der 'H-NMR-Spektren, aufgrund
des Anisotropieeffekts des Amid-Carbonyls auf die 3standige CH3-bzw. CH2-Gruppe.
sehr schonender ReaktionsfUhrunq ablxuft und somit ein iiber-
Kiehne, S . Petersen, DOS 1 809 386 (16.Nov.1968),
(1970) P 35366 h.
Bayer AG; Chem. Abstr.
sind dessen Komplexderivate insbesondere von strukturchemi-
/6/
2
-
H.
sichtliches und bequemes Syntheseverfahren fur Allenkomplexe eraffnet /3,4/.Angesichts des heterogenen Produktspektrums
bei der metallinduzierten Oligomerisierung von freiem Allen
/7/ K.-D. Kampe, DOS 2 853 221 (9.Dez.1978). Hoechst AG;
Chem. Abstr. 93 (1980) P 239408 w.
Eingegangen am 1 6 . Mlrz 1982 /Z 131
- 1222 -
S/
- 1224 -
schen Interesse, da sie Einblick in die Koordinationsarten
(u-C=CHz)[1n'-CrHs)Mn(CO)
der Kumulene ermtiqlichen.
der glatt verlaufenden Sekundarkomplexierunq der freien C=C-
21 t
auftritt /7/, fanden wir mit
Bindunq der einkerniqen Vorstufe
9
an das in
1 verfilgbare,
Prdparative Erqebnisse
koordinativ ungesattigte (n'-C~Hs)nn(CO)~-Fragmentnit nachDie Pyrolyse von freiem Diketen
(2) erfordert
folgender Decarbonylierung ein verallgemeinerungsfahiqes Syn-
Temperaturen
von 55OoC und erqibt auch dann nur geringe Menqen des Spalt-
theseverfahren far die bisher seltenen Zweikern-Komplexe rnit
produkts Allen /2/. Wir haben gefunden. daB die Decarboxylie-
Allen-Bracken, das in guten Ausbeuten zu den beiden Verbin-
2
4
rung von 2 in Gegenwart substitutionslabiler Hetallcarbonyl-
dungen
Verbindungen bereits unter milden Bedingungen ablhuft, wo-
wir sicherqestellt, daE bei der Umsetzung von
bei qleichzeitiq Allen
nlchst der bisher unbekannte Zweikernkomplex
in das Orqanometall-Substrat inkor-
1
poriert wird. So fiihrt die Umsetzung des Ether-Komplexes
mit Uberschilssigem Diketen
(1) im
ftihrt (G1. 1). In Parallelversuchen haben
1 nit 2
2
zu-
mit vier aus-
schliealich endstandigen Carbonylgruppen entsteht (vql. Rtintgenstrukturanalyse), der in Ldsung bereitwillig decarbony-
Temperaturbereich -30...
liert und dabei das Derivat $ erqibt. Die von caulton et al.
+25OC bei ziiqiqer C02-Entwicklung in 70% Ausbeute primlr
/7/ anqewendeten Reaktionsbedingunqen verhindern offenbar
zum einkernigen, durch Totalanalyse, IR-, 'H-NMR- s m i e Mas-
(2)
senspektren (Tab. 1) charakterisierten n2-Allen-Kanplex
bzw.
die Isolierunq des Zweikernkomplexes
2,
obwohl dieser nach
(Gl. 1). Die in Form dunkelgelber Kristalle erhaltliche Ver-
unseren Befunden zweifelsfrei die unmittelbare Vorstufe des
bindung zeigt sowohl im Festk6rper-IR-Spektrum (KBr) als
substitutionsstabilen Endprodukta
auch In L6sung das fur die InS-C5Hs)MnlCO) r-Bauqruppe typi-
demnach zu befurchten, daB die Uberfilhrung von vinyliden- in
sche zweibandige Absorptionsmuster. Die exakte Ennittlung
Allen-Bracken /7/ im Verqleich zu dem hier beschriebenen Ver-
der Molekillmasse erfolqte massenspektrometrisch
(Felddesorp-
1
reprlsentiert. Es ist
fahren nicht nur ein mahsamer, sondern insbesondere kein allgemein gangbarer Weq zu Allen-Komplexen ist.
tion: aus Toluol). Beim elektronenstoBinduzierten Zerfall
im Massenspektrometer unterliegt
5
zwei synchronen FraqmenDie Verbindung
tierungsprozessen: Parallel zur Eliminierunq der Allen-Ein-
fallt in Form rotbrauner Kristalle an: ihre
Identitat mit dem rtintqenstrukturanalytisch charakterisier-
heit erfolgt die sukzessive Abspaltung beider Carbonylgruppen. Eine denkbare Fluktuation des Allen-Liqanden
n'
ten Komplex (n5-CsHI)2 ~ 2 ( (H.CCCH~)
~ ~ )
wurde durch Total+
nz-
analyse, IR- und Massenspektren (FD- und EI-Methode) nachqe-
Isomerie) beziiglich der Ketall-Liqand-Bindung tritt nach
wiesen (Tab. 1).
-
- 1225 -
1227 -
Tab. 1. Ausgewlihlte spektroskopische Daten der Allen-Komple-
EZ. i u n d i
Verburdvng
(Gl. 1)
2
IR [w(CO); cm-'I:
1979 SSt, 1916 sst (KBr)
1980 sst, 1922 sst (THF)
1992 sst, 1936 sst (n-Hexan)
'H-NMR (270 MHz, THF-d8, 25OC. int. TMS): 6ICaHs) 4.68
6(CH2) 6.19 (s.1H). 5.66 (s,lH) und 2.53 (S,2H)
ls.58);
ns (FD: aus Toluol): m/e = 216 (MolekUl-Ion)
MS (EI; To 14OoC, TE 25OC, 10 eV): m/e 216 (M?, 100%); 188
[(M
CO)r, 34%1; 176 [(M
CsH+)+, 1 4 % 1 : 160 [(M - 2CO)t.
-
-
71%]; 148 [(CpMnCO)?, 1281; 120 [(CpNn)?, 5%1
Verbindung
Ausweis der 'H-NMR-Spektren nicht auf /5,6/.
Temperaturen (-60..
. -loO°C)
Die bei tiefen
IR [w(CO): cm-'I:
erkennbare Siqnalaufspaltung
1908 SSt, 1930 St, 1752 st (KBr)
1911 SSt, 1758 m (THF)
1925 sst, 1772 rn (n-Hexan)
der beiden Protonen am koordinierten Kohlenstoffatom llBt
Ms (FD; aus Aceton) : m / e = 364 (Molekal-Ion)
auf eine gehinderte Rotation um die Mangan-Allen-Bindung
Als Nebenprodukte bilden sich unter den f8r die Synthese von
14OoC, TE 9OoC, 10 ev): m/e 364 (M?, 4%), 336
Q
[(M
CO)?, l00%l; 296 [(M
CO - CIHI)*, 1881; 280 [(M
2CO
C,H+):,
26%); 240 [(M
3CO
3CO)?, 33%1; 268 [(I4
C J H ~ ) ? ,1901; 216 I ( C ~ M ~ ( C O ) , C I H ~ )601
~,
2
Verbindung
optimalen Reaktionsbedinqunqen stet6 die zweikernigen Deri-
vate $ und
MS (EI, T
-
schlieBen.
2
in geringen Menqen ( < 3 %bzw. <lo%), deren ge-
mefnsames hervorrtechendes Strukturmerkmal ein symmetrisch
bruckengebundener Allen-Baustein ist /7/. Wxhrend
4
in nicht
naher spezifizierter Ausbeute unter den Produkten der unubersichtlichen H-/CH3+-Reaktion des Vinyliden-Komplexes
IR
-
-
1226
-
-
-
2
I~(co);cm-'~:
1978 m, 1944 st, 1898 sst (KBr)
1979 St, 1958 St, 1911 SSt (THF)
1997 w, 1988 st, 1980 m, 1966 sst, 1930 m,
1916 SSt (CCl,)
'H-NMR (270 MHz, THF d8, 25OC. int. TMS): 6(CsH3 4.78
6(= CHz) 2.64 ("t", ZH), 6 ( = CB2) 2.38 ("t", 2H);
MS (FD; aus Toluol): m/e = 392 (Molekill-Ion)
-
-
-
1228 -
(s,lOH),
Als Testfall fiir die praparative Leistunqsflhiqkeit der kom-
Die Atomparameter, Bindungswinkel und -1Enqen sowie die
plexinduzierten Spaltunq von Diketen sei dessen Umsetzunq
Definition von besten Ebenen einschlieBlich der Interplanar-
mit FeZ(CO), anqefiihrt: In methodisch qleichartiqer Weise
winkel sind in Tab. 2-4 aufqelistet, wlhrend in Tab. 5 die
wie die beiden neuen Komplexverbindunqen
2
und
5 entsteht be-
r8ntqenoqraphischen Daten zusammengefaBt sind. Der vollstandiqe
reits bei 25OC unter Ausbildunq einer tl':n3-Allen-Briicke der
Datensatz zur Strukturbestimmunq ist auf Wunsch von den
Komplex Fe?(C0)7(CdIu) in fast quantitativer Ausbeute, der
Autoren (W.A.H. und M.L.Z) erhzltlich.
bisher nur durch Einwirkunq von freiem Allen auf Fez(CO)g
unter Druckbedinqungen (50°) zuganqlich war / a / .
uns beschrittene Syntheseweq
Der von
zu p-Allen-Komplexen eraffnet
dariiber hinaus die Mtiqlichkeit zum schrittweisen Aufbau von
Derivaten mit unterschiedlichen Metallzentren /9, I l ! .
Bei der r8ntgenographischen Strukturermittlunq muEte nur eine
Halfte der Verbindunq erfaBt werden, da das Molekiil strenqe
C2-Symmetrie besitzt. Die zweizahliqe Symmetrieachse passiert
das C(3)-Atom des Allen-Liqanden sowie den Mittelpunkt des
Metall-Metall-Vektors. Die Abbildunqen 1 und 2 verdeutlichen,
Die Beobachtunq, da8 die Metall-Metall-Dreifachbindunq von
l(s5-CsHs)Mo(CO)212zwar die Addition von freiem Allen und Sei-
nen H a m l m erlaubt /10-12/und dabei in Derivate mit AllenBriicken tiberqeht, nicht aber mit Diketen reaqiert, weist darauf hin, da8 bei der beschriebenen Methode der Diketen-spaltunq k e i n
freirs Allen
auftritt. Man mu6 vielmehr annehmen,
daB es zunxchst zur Komplexierung des intakten Diketen-Molekiils kommt. Hierflir bietet die exo-C=C-Bindung (vql. Schema 1)
die qr8Ete Wahrscheinlichkeit fur eine einleitende, olefinartiqe Metallfixierung. Die nachfolqende Eliminierunq von
Kohlendioxid ist u.a. auf die qroBe Stabilitat von Allen-Komplexen zuriickzufiihren.
daB die stark abgewinkelte Allen-Briicke [ jC(4)-C(3)-C(4')=
1 ' schriiq iiber der verbindunqslinie zwischen beiden
129.5(0.8)
Metallatomen lieqt; die Allen-Ebene C(3) ,C(4) ,C(4')
'mit dem Mn.
...Mn'-Vektor einen Winkel von
schlieBt
48.6Oein. Aufgrund
des qroBen Abstandes (>380 pm) lieqt im Einklanq mit der
Elektronenbilanz der Manqan-Atome keine Metall-Metall-Bindunq
vor. Somit sind die beiden, strukturchemisch unauffalliqen
(n5-C5H5)Mn(Co)2-Fraqmente
!l8/
nur durch das Kumulen
miteinander verkniipft, das seinerseits iiber die beiden
n-Systeme an jeweils ein Metallzentrum fixiert ist. Wahrend
die Laqe der beiden Carbonylqruppen C(2),012) und C(2') , 0 ( 2 ' )
kaum von der durch Mn,C(3),Mn' definierten Ebene abweicht,
R6ntgenstlukturanalyse des rtn2:nZ~-Allen-Kcwplexer
nehmen die beiden zentrisch gebundenen Cyclopentadienyl-
5
[C(51-55) bzw. C(51'-55')1 beziiqlich dieser Ebene
Zur widerspruchsfreien Konstitutionsermittlunq der ebenfalls
Liqanden
durch Totalanalyse, IR-, 'H-NMR- und Massenspektren (Tab. 1)
zueinander trans-Positionen ein; dasselbe gilt fiir den noch
-
1229
- 1231
-
charakterisierten hellqelben Komplexverbindunq
5
wurde eine
Einkristall-R8ntqenstrukturanalyse durchgefiihrt (Abb. 1 urd 2 ) .
Abb. 1
ORTEP-Darstellunq des Allen-Komplexes 2. Die
Abbildunq zeigt die Verdrillunq der AllenBrUcke in Bezuq auf den Wn-.-Mn-Vektor.Die
beiden Metallatome befinden sich im Zentrum
stark verzerrter tetraqonaler Pyramiden. Eine
Mn--Mn-Bindunq lieqt nicht vor.
-
verbleibenden Sat2 der CO-Gruppen Cll) ,0(1) bzw. C(l'),O(l'),
v g l . Abb:
1 und
2.
Abb. 2 . ORTEP-Darstellunq des Allen-Komplexes 5 . Die Abbildunq zeiqt eine ~rojektiondes Molekuls entlanq des Mn...Mn-Vektors und verdeutlicht dle
Stereochemie dieser Verbindung.
Die beiden Metallatome befinden sich strukturchemisch im Zentrum
stark verzerrter quadratischer Pyramiden, wenn die C5H5-Liqanden
den SpitBen dieser Koordinationspolyeder zuqewiesen werden.
Formal sind die beiden Molekiflh2lften in (n5-C5H5)Mn(CO)*LFraqmente zerlegbar, wobei L einem olefinartiq koordinierten
Liqanden entspricht. Einkerniqe Heterokumulen-Spezies dieses
-
1230
-
-
1232
-
Typs (2.B. L=Diphenylketen)unterscheiden sich kaum von den
fiir
5
Die Geometrie des q2: q2-Allen-Komplexes
5
bestxtigt unmittelbar
die in G1.1 skizzierte, durch Parallelexperimente nachgewiesene Bildunqsweise diesel Verbindunq, wonach die in der
Vorstufe
2
noch vorhandene freie C=CH2-Bindung an ein weiteres
(q5-C5H5)Nn(CO)2- Fragment koordiniert wird. Erst die thermisch
induzierte CO-Eliminierung fiihrt unter gegenseitiger
Verdrillung der beiden KomplexgerUste und
Hetall-MetalI-B~nd"ng
Spezies
5
2.
Ausbildunq
einer
Weder bei der Bildunq von
( + !)
5
unwirksamen I
,
'
: n2+n1 :n3-Isomerisierung wie sie in mehreren
Flllen beobachtet wurde /8,10-12/. Die im Zuqe der Reaktion
CO erfolgende Kniipfung einer Mangan-Mangan-Bindung
zieht notwendiqerweise eine d r a s t i s c h e Verkleinerunq des
Mn,C(3),Mn'-Winkels nach sich (5:131.3(0.4)0, vgl. Tab. 2;
/7/), die umgekehrt eine Aufweitung des Allen
Winkels C(4),C(31 ,C(4'1 bedingt (5:129.5(0.8)0,
$:146.5(5j0
Bindunqslangen Lpml
177.8(6)
C(1)4(1)
175.9 ( 7 )
c (2)4(2)
214.6(3)
Mn-C(3)
21 1.9 ( 6 )
Mn-C(4)
c (3j-C (4)
215.9(7)
214.6(7)
C(3)4(4')
C (4)-H (41 1
215.0(6)
C(4)-H(42)
211.5(8)
C ( 51 ) -H ( 51 )
215.0(7)
C ( 52I -H ( 5 2 1
135.8(10)
C(53)-H(53)
138.8(111
C (54)-H (54)
134.8 (1 1)
C
( 55) -H (55)
138.6 (1 1)
138.4(12)
116.2(7)
117.1 (8)
214.6(31
211.9(6)
140.8(7)
140.8(7)
91.4(50)
101.4(50)
96.0 (000)
96.0 (000 I
96.0(000)
96.0 (0001
96.0 (000)
noch bei dessen nach-
unterliegt die Allen-Briicke
der grundsatzlich mbqlichen, auf die Gesamtelektronenbilanz
$:85.9(2)O
Mn-C ( 1 )
Mn-C(2)
Mn--C(3)
Mn-C(4)
Mn-C(51)
Mn-2152)
Mn-C(S3)
Mn-C(54)
Mn-C(55)
C(51)-€(52)
C(511-CL55)
C (52)-C(53)
C (53)-C(54)
C(54)-C(55)
(269.1(2)pm /7/) zur Carbonyl-verbriickten
folgender Decarbonylierung
i+i +
Tab. 2. AusgewBhlte Molekiilparameter der Verbindung
gefundenen strukturcharakteristika/l9/.
-
vgl. Tab.2:
171). Weniger stark schllgt sich diese auffzllige
Geriistdeformierung des Kumulens auf seine BindungsabstBnde
nieder, die im folqenden vergleichend qeqeniibergestellt
sind (AbstSnde in pm) :
- 1233
Verb.
5
Bindungswinkel [grad]
C (54) -Mn-C ( 3)
87.1 ( 0.3)
C (2) -Mn-C ( 1 )
C (551 -Mn-C (31
78.9 (0.2)
C (3)-Mn-C ( 1 1
C (51)-Mn-C (4)
1
1
1
.7
(0.3)
C (4)-Mn-C (1)
C ( 52) - M n 4 (4)
152.9 (0.3)
C (51)-Mn-C (1)
C (53)-Mn-C (4)
1 19.0 (0.3 1
C (52)-Mn-C ( 1 )
C ( 54) - M n X (4)
91 0 (0.3
c (53) -Mn-C ( 1 )
C ( 55)- M n 4 ( 4 )
97.2 (0.3)
C (54)-Mn-C ( 1
C (52)-Mn-C ( 5 1 1
132.6 (0.3)
C 155) -Mn-C ( 1 1
C f 53)-Mn-C (51 I
101.2(0.3)
c i3)-~n-~(2)
C i54)4 4 1 4 (51 )
83.0(0.3)
C ( 4) -Mn-C (2)
C (55)
(51)
114.1(0.3)
C (51) -Mn-C ( 2 )
C (53)- M n 4 (52)
150.3(0.3)
C (52)-Mn-C (2)
C (541-Mn-C (52)
140.7 (0.3)
C(53)-Mn-C(2)
c (54) -Mn-C (2) i 03.5 i0.3 i C I551-Mn-C I52I
90.4 (0.3)
C (55)-Mn-C (2)
C (4) -Mn-C 1 3)
38.6 40.2)
1 11.0 (0.2)
C (51)-Mn-C (3)
97.7 (0.2 )
C (52) -Mn-C ( 3)
C (53)-Mn-C (3)
1 17.0 (0.3)
0(1 )-C(1 )-Mn
178.0 (0.5)
0(2) -C ( 2 ) -Mn
177.8 (0.6)
C(4')4(3)<(4)
129.5(0.8)
Mn'-C(3)-Mn
131.310.4)
H (421 4 (4I -H t 41 ) 102.8 (4.2)
Mn
-C(4)-H(41)102.1(3.1)
Mn-C(4)+(3)
<( 4) -H (42) 129.2 (2.6 ) Mn '-C (4' 1 -C (3
Mn
.
-
-
1235 -
Fortsetzung Tab. 2.
Verb.
140.8 (7)
/7/
139.6(8), 138.9(8)
211.9(6)
197.5(5), 197.6(5)
214.9(3)
216.8(5), 217.8(51
a)Dle Numerierunq der Atome wurde der in Abb. 1 gewBhlten
Bezifferungsweise anqepalt.
C (52) -C ( 5 1 ) -H (51 )
C (55)-€ (51 )-H (51)
Mn
4(51)-H(51)
C(55)4(51)4(52)
Mn
4(51)-C(52)
Mn
-C(51)<(55)
H ( 521 -C ( 521 -C ( 5 1 )
C(53)-C(52)4(51)
Mn
4(52)-C(51)
C (53) -€ ( 52)-H 152)
Mn . <(52)-H(52)
Mn
-C(52)-C(53)
H(53)4(53)4(52)
C(54)4(53)4(52)
Mn
-C(53)-C(521
126.6 ( 0 . 4 )
125.8 ( 0 . 4 )
124.2(0.2)
107.6(0.6)
71.1 (0.4)
70.8(0.4)
124.9 (0.4)
llO.O(O.6)
72.1(0.4)
125.0 f 0 . 4 I
122.9 io.Z}
71.9(0.4)
126.0(0.4)
107.3(0.7)
71.6(0.41
C ( 54) -C (53)-H (53)
Mn
4 (53)-H (53)
Mn
-C(53)-C(5/)
H(54)4(54)41(53)
C(55)4(54)42(53)
Mn
-C(54)-C(53)
C (55) -C ( 54 1 -H (541
Mn
4(54)-H(54)
Mn
-C(54)-C(55)
C (541 -C f 551 -C IS 1 1
H(5514(55j-€(51)
Mn
-C(55)4(51)
H(55)4!(55)4(54)
Mn
-C(55)<(54)
Mn
-C(55)-H(55)
SchlieBt man in diesen Verqleich auch die Strukturdaten
n1 :n3-Allen-Briicken aufweisender Komplexe ein /8,10-131,
so erweist sich eine nur qeringfiiqiqe und zudem unsystematische
Variation der Strukturparameter. Lediglich der Knickwinkel
des Allen-Liqand scheint fur die-u(ql:q3)-Koordination
aufgrund der bisher verfiigbaren Daten allgemein erheblich
kleiner zu sein (ca.116O) als bei u(q2:q2)-Sptemen
(>129O; vql.auch Tab. 2). Insgesamt scheinen Kumulen-Liganden
in der Laqe zu sein, sich innerhalb weiter Grenzen an die
geometrischen Bediirfnisse der Organometall-Komponenten
anzupassen und dabei insbesondere der Notwendiqkelt fur die
ZusBtzliche Ausbildunq einer Metall-Metall-Bindung Rechnung
zu traqen.
- 1234
154.8(0.3)
147.410.3)
88.4 io.2;
98.2(0.3)
133.1 (0.3)
150.810.31
1 1 5 .O i0.3)
36.8(0.3)
61.9t0.3)
62.810.31
37.6 io.3i
36.6 (0.3)
62.2 (0.3)
62.1(0.31
37.9f0.3)
62.8(0.3)
37.9(0.3)
38.6 (0.2)
69.7 (0.31
134.4(0.2)
69.7t0.3)
134.4 (0.2)
119.9(3.1)
127.7(2.9)
71.8(0.3)
71.8t0.3)
-
-
1236 -
126.6 ( 0 . 5 )
123.9 (0.2)
69.7(0.4)
126.1 (0.5)
108.0(0.7)
72.4(0.4)
125.8 ( 0.5 )
121.0(0.2)
72.4(0.4)
1 06.9 (0.6)
125.410.4)
71.6(0.4)
127.6(0.5)
69.7f0.4)
123.0(0.2)
Tab. 5. RBntgenoqraphische Daten des U1~2:~2)~llen-Komplexes
2
Formel: C1,H14Mn204
Molgewicht: 392.17 a.m.u.
m
KristallgrLIEe: 0.7x0.3x0.05
-
Kristallsystem: monoklin
Raumgruppe: C6
C2/c
2h
Gitterkonstanten:
a = 17.235(8)2
b = 7.336(21%
c = 12.241(7)F(
Dichte (rantg.1:
9
a = 90°
6 = 93.59(4)'
= 90'
= 1.686 ~ g . m - ~ ;v = 1544.66 x
Linearer Absorptionskoeffizient:
lo6
pm3
15.86 cm-'; 2 = 4
~1 =
Systemat. Auslhchungen: h01, hkl; topt. = 0.126 cm
GerBt: SYNTEX; Messbereidh: 3'
2e
6
50°
Strahlung: MOKa ( A = 71.069 pm); Zahl der Reflexe
(+ 0 ) :
649
Atomlagen yefunden aus: Mn aus Patterson; C und 0 aus Fourier?
H(41). H(42) aus Differenzfourier;
HFIX fiir Ring-H
Risotrop
I;!
m
m
O L n
o
m
o
-
m
0
m
. no
o
P
m
F Y I
0
-
o
O
n
o
-
0
m
L
w
*
n m
N
= 0.060; Ranisotrop = 0.040; Rw = 0.029
o r m
w
(
m
-
O
N
r
. . . . . . . . . .
I
O
0
P
7
-
I
- 1237 -
- 1239 -
Tab. 4. Beste Ebenen und Interplanarwinkel
Experimenteller Teil
(Die Abweichungen [pml von den besten Ebenen sind unter den
Angaben zur Arbeitstechnik sowie zur Bereitung der Ausgangs-
betreffenden Atomen angegeben)
verbindungen finden sich in friiheren Experimentalarbeiten
Beste Ebenen
AtmosphPre (Schlenk-Technik) durchgefiihrt. Diketen war ein
dieser Reihe /14, 15/. Alle Arbeiten wurden in Stickstoff-
Ebene A:
Mn
-0.07
Mn'
0.07
c(3)
0.00
C(54)
-0.10
C(54')
Praparat der EGA-Chemie, Steinheim/Albuch (Aldrich Chemicals);
0.10
wegen seiner Giftigkeit /2/ rniissen die nachfolyenden UmsetEbene 8 :
C(51)
0.00
C(52)
'-0.01
C(53) C(54)
0.01 -0.01
C(55)
zungen in gut ziehenden Abziigen durchgefilhrt werden. Cyman-
0.00
tren, (os-CSHs)Mn(CO)
I wurde nach Lit. /16/ dargestellt und
Ebene C:
Hn
Cl3)
CL4)
Ebene D:
Mn
C(3)
Mn
Ebene E:
Mn
0.41
Cl3)
C(41
Mn'
0.00
-0.79
-0.41
Ebene F:
C(3)
C(4)
C(4')
Ebene G:
C(3)
Mn'
C(4')
durch Sublimation gereinigt.
1.
(q'-Al1en)dicarbonyl (qs-cyclopentadienyl)rnangan
(2) :
Eine Ltisung von 1.50 g (7.35 mmol) lrl'-C5H5)Mn(CO)r in 230
C(4')
0.79
ml Tetrahydrofuran z . Synth. Wird unter Wasserktihlung in
einer Tauchlampenapparatur photolysiert (Puecksilberhochdruckbrenner Phillips HPK 125; Gasktivette). Nach 90 min ist
die anfangs rasch verlaufende CO-Eliminierung beendet (ca.
Ebene H:
Mn
C(3)
C(4')
150 ml CO/25OC). Die Lasung des so bereiteten Solvenskom-
Interplanarwinkel [grad]
plexes (rlS-CsHs)Mn(CO)zTHFwird in ein auf -3OOC qekiihltes
A
B
C
D
E
B
60.9
C
47.5
41.2
D
2.1
E
169.9
F
131.4
G
137.5
H
78.8
60.0
114.2
91.8
71.7
116.5
48.3
135.7
131.3
94.3
126.2
167.8
129.3
131.7
77.9
38.5
44.3
96.8
48.7
79.6
F
128.3
G
SchlenkqefXB Uberftihrt und mit 5 ml Diketen
(nbzuq 1 )
ver-
Setzt. Nun laat man die Miochung allmahlich auf Raumtemperatur kommen.
Innerhalb von 3 h wechselt die anfangs tiefro-
te Farbe der Reaktionsltisung unter C02-Entwicklung (Hy-Ventil)
nach hellgelb; nach 5 h werden Tetrahydrofuran und iiberschiissiges Diketen im Olpumpenvakuum abgezogen und der tilige Ruckstand zur vollstBndigen Entfernung von Diketen mindestens
2 h im Hochvakuum getrocknet. Zur sBulenchromatograpb.ischen
- 1238 -
-
1240 -
C16H14Mn203 1364.2)
Reinigung (Slulenllnge ca. 45 cm; n-Hexan/Kieselgel 60, Akt.
11-111 IMerck 7734; 0.063-0.200 m m ) ; Wasserkiihlunq) wird der
Ber.
C 52.77
H 3.87 Mn 30.17
Riickstand in wenig Toluol/Tetrahydrofuran 11:l) aufgetragen.
Gef.
C 52.61
H 4.00
Elution mit Toluol liefert eine intensiv dunkelgelbe Zone,
2:
Mn 30.32
Hellqelbe, luftstabile Kristalle. Unloslich in Hexan, in
die unverbrauchtes (n5-CIH,)Mn(CO) sowie die Allen-Komplexe
allen anderen gebrauchlichen organischen Losungsmitteln
2, 4
und
5
enthllt, wlhrend die organischen Polymerisate von
gut loslich. Fp. 13OoC.
Diketen auf der Slule zuriickbleiben.
C17H14Mn204 (392.2)
Zur Auftrennunq der metallorganischen Komponenten wird ana-
Ber.
C 52.06
H 3.59
Mn 28.01
0 16.31
log mit Kieselqel (Akt. 11-111) chromatographiert. Hierbei
Gef.
C 51.95
H 3.52
Mn 29.84
0
13.37
liefert die Elution mit einem Laufmittelgemisch aus n-Hexan
und Toluol (10:3) eine gelbe Zone von restlichem, unumgesetztem (n5-CsHs)MnlCO)3 und
Komplexverbindung
2.
Mit Hexan/Toluol (2:l) ist die
(ca. 10%) eluierbar, wShrend
4
in gerin-
ger Menge erst mit reinem Toluol als Laufmittel entwickelt
Literatur
/1/ Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, XL.
und
2
-
‘Diese Arbeit wurde durch Sachmittel der Deutschen For-
wird. Zur abschlieBenden Auftrennung von lq5-CsHslMn(CO)r
schungsgemeinschaft sowie durch ein Promotionsstipendium
mu0 das oben erhaltene Gemisch aus der 2. Chromatogra-
-
phie erneut an Kieselqel (Akt. I) mit n-Hexan bzw. n-Hexan/
(J.W.) des Fonds der Chemischen Industrie unterstiltzt.
TolUOl 110:21 chromatographiert werden (SSulendimensionen
XXXIX. Mitteil.: W.A. Herrmann, J. Weichmann, B. Balbach,
20 x 1.0 cm; Wasserkiihlung). Ausbeute: 3 , 70%.
M.L. Ziegler, J.Organomet.Chem.(l982):
Nach dem Abziehen der Ltlsungsmittel werden
xan, die Verbindung
5
2
und 4_ aus n-He-
aus n-Hexan/Tetrahydrofuran (1:l)
/2/ D. Borrmann, in: Methoden der Organischen Chemie (HoubenWeyl-Milller), Band V11/4, S. 226 ff., Thieme verlag,
bei
Stuttgart 1968.
-3OOC umkristallisiert.
2:
Dunkelgelbe, kurzzeitig luftstabile Kristalle. Fp. 43OC.
/3/ Einkernige Allen-Komplexe werden ublicherweise durch urn-
Sehr gut loslich in samtlichen gebrauchlichen organischen
setzung von Organometall-Substraten rnit den freien Kumu-
Ltlsungsmitteln.
lenen oder durch Protonierunq von o-Propargyl-Komplexen
- 1243 -
- 1241 -
Ber.
C 55.57
H 4.19
Mn 25.42
Gef.
C 54.38
H 4.00
Mn 25.45
(!)
(8n-m)
/4/ B.L. Shaw. A.J. Stringer, 1norq.Chirn.Act.Rev.
1
11973) 1.
/5/ Temperaturabhangige Bindungsalternanz zwischen einem Metallcarbonyl-Fragment und den beiden orthogonal zueinan-
uFd u(q2 :nZ)-Allen-bis[dicarbonyl-
~n5-cyclopentadienyl~manganl
war auf diese Weise bis-
her nicht zuganqlich (vgl. /12/).
[p(qZ:n’)-Allen](u-carbonyl)bis[carbonyllq5-cyclopentadleny1)manqanl
2
Synthetisiert /4/. Verbindung
C10H9Mn02 (216.1)
2.
im Druck.
der stehenden C=C-Doppelbindunqen des Kumulens ist ins-
(5):
besondere bei Tetramethylallen-Komplexen gut untersucht
Eine L6sung von 0 . 5 4 q (2.50 mmol) des Einkern-Komplexes
2
in 50 ml Tetrahydrofuran wird rnit de; $quimolaren Menge des
/6/.
/6/ a) R . Ben-Shoshan, R. Pettit, J.Am.Chem.Soc.
fi
(1967)
analog zu Vorschrift 1 dargestellten Solvenskomplexes 1
2231; b) K. Vrieze, H.C. Volger, M.Gronert, A.P. Praat,
(0.51 g (n5-CSHS)MnlCO)3/230ml THF) versetzt und bei Raum-
J.Organomet.Chem.
temperatur 20 h geruhrt (Hg-Uberdruckventil). Dabei wechselt
16 (1969) P
19: c) K. Vrieze, H.C.
Volger, A.P. Praat. J.Organomet.Chem.
(1970) 461.
die Farbe der Reaktionslbsung von tiefrot nach goldbraun.
/7/ L.N. Lewis. J.C. Huffman, K.G. Caulton, J.Amer.Chem.Soc.
Nach dem Abziehen des Ltisungsmittels kann das Rohprodukt
102
(1980) 403; 1norg.Chem.
2
(1980) 1246.
durch zu 1) analoge Saulenchromatoqraphie IKieselqel, Akt.
/8/
11-111) in seine Komponenten aufgetrennt werden. Hierbei
R.E. Davis, ibid.
wird die Slule zunlchst mit n-Hexan bzw. n-Hexan/Toluol
110:2) gespiilt, um unverbrauchtes (rl’-CsH.)Mn(CO)
zu entfernen.
2
und
3
3
sowie
2
werden anschlienend nit n-Hexan/Toluol
(2:l) bzw. mit reinem Tolucll in Fom hellgelber bzw. rotbrauner Zonen eluiert. Die Kristallisation beider Verbindungen
erfolgt wie bei 1) beschrieben. Ausbeuten:
2,
48%;
i,
R. Ben-Shoshan, R. Pettit. Chem.Couunun.
31%.
4: Rotbraune Kristalle. Gut ltlslich in gebrhuchlichen organi-
1968, 247:
1968, 248.
/9/ Uber erfolglose Versuche ZUK Synthese von Mangan-AllenKomplexen (2.B.
2)
Bull.Chem.Soc.Jap.
aus freiem Allen:
2
/lo/ W.I. Bailey, jr., M . H .
vgl.
A. Nakamura,
(1966) 543.
Chisholm, F.A. Cotton, C.A. MU-
rillo, L.A. Rankel, J.Am.Chem.Soc.
/ii/ Ubersicht: F.A. Cotton, R.A.
=
(1978) 802.
Walton, Multiple Bonds
Between Metal Atoms, S . 245 f., Johh Wiley
schen Solventien.
vgl.
h
Sonb,
New York 1982.
/12/ A . Kiihn. Ch. Burschka, H. Werner, Organometallics.1 (1982)
496: zit.Lit.
- 1242 -
- 1244 -
/13/ A.F.
199
Dyke, S.A.R.
Knox, P.J. Naish, J.Organomet.Chem.
(1980) C 47.
/14/ W.A. Herrmann, Chem.Ber.
(1975) 486.
/15/ W.A.
Herrmann, H. Biersack, Chem.Ber.
11.51 W.P.
Fehlhammer, W.A.
3
(1977) 896.
Herrmann, K. Ofele: "Metallorga-
nische Komplexverbindungen", in: Handbuch der Prlparativen Anorganischen Chemie (G. Brauer, Hrsqb.), 3. Auflage, 3. Band, S. 1799 ff., Ferdinand Enke Verlag,
Stuttgart 1981.
/17/ WBhrend der Abfassung des vorliegenden Manuskripts wurde von anderer Seite iiber die Bildung des n':~l'-AllenKomplexes der Zusammensetzung (CaH+)Osa(CO)11 durch Umsetzung von Os3 (CO)lo(CH,CNl z mit Keten (25OC. CH1Cl2;
Ausb. 12%) oder mit Diketen (80°C, C6Hs; Ausb. 18%) berichtet (A.J. Arce, A.J. Deeming, J.Chem.Soc.Chem.
Commun. 1982, 365). Diesel Befund deutet erneut darauf
hin, da8 Diketen als wohlfeiles Reagens fur die bequeme Synthese von Allen-Komplexen allqemein geeignet ist
und somit trotz seiner Giftigkeit das teuere, bei h&heren Temperaturen umstlndlicher handhabbare Allen zu ersetzen imstande ist.
methylenformen
(A)
und nicht die C-Formylverbindunqen
(2)ge-
bildet werden.
Caulton, Coord. Chem. Rev.
27
(1981) 1.
/18/
K.G.
/19/
a)w.A.Herrmann, Angew.Chem. 8 6 (1974) 345;
Rngew. Chem. internat. Edit. Enql.
b) A.D.
Die 'H-NMR-Spektren in CDCl, und DMSO zeigen, da8 die Hydroxy-
Redhouse, W.A.
2
Ferner zeigen die 'H-NMR-Spektren von (&I
(1974) 335;
Herrmann, Anqew. Chem.
Angew. Chem. internat. Edit. Engl.
15
gg
CDCl,/DMSO-Gemischen
(1976)652:
(1976) 615.
in CDCl,, DMSO und
( 5 , 10 bzw. 20 % D U O ) in Verbindung mit
daB in DMSO nur die Z - F O ~ , in CDC1, dageqen p
'%-Spektren,
(-88 $1 und E (4'12 $1 vorliegen. 13J (H, CO&ans
E-Form; 'J
= 8 HZ,
(H.CObis = 2 HZ, 7.-Form].
Einqeqangen am 3. Mai 1982 / Z 31 S /
- 1245
-
- 1247 -
In CDCll bilden die Hydroxy-Protonen der 2-Form Wasserstoff-
This manuscriptis
tobecitedas
Angew. Chem. Suppl.
1982,1246-1254
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
1982,1246-1254
brIicken mit d+n Triazol-N ( 2 ) und die der E-Form mit der
Carbonylgruppe. Signifikant ist die chemische Verschiebung
des Protons am Triazol-C (3)
0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982
07214227/82/0707-1243 02.5010
die "C-Shifts
(
des Carbonyl-C.
6 = 9.15)
[A=
in der Z-Form sowie
162.2
(21;
6- 167.7
(El
3-Hydroxy-~-~~,2,4-triazol-l-yllacryls~ure-ethylester
und
0-funktionelle Derivate
Thomas Maier und Friedrich Cavagna
Herrn Prof. Dr. Klaus Weissermel zu seinem KO. Geburtstaq
g-funktionelle Derivate
' Triazolylessigester
liert werden')
(1)k6nnen
. Durch
mit Ameisenstlureester formy-
Anstluern des Na-Enolats
die 3-Hydroxy-2-~1.2.4-triazol-l-yl)-acrylester
(2)erhllt
man
(4)in guten
Zur Synthese 0-fuktioneller Derivate wird wrteilhaft das
Natriumenolat (2) elngesetzt. Mit den gewllhlten ReaktioMbedingungen und Resten R erhtllt man nur 0-Alkylierung bzw.
Acylierung.
Die isolierten Reaktionsprodukte sind stets die 2-Formen
Ausbeuten.
(&);
eine E-Form w r d e weder isoliert noch beobachtet.
(2) reagiert mit Trimethylchlorsilan zum vinylogen Kohlen(2). dessen Hydrolyse, die schon beim Absau-
sluresilylester
gen vom gebildeten Natriumchlorid unter Luftfeuchtigkeit eintritt,
( 5 ) in quantitativer Ausbeute ergibt.
, Dr. Friedrich Cavagna, Hoechst
Aktiengesellschaft, D 6230 Frankfurt am Main 80
* Dr. Th. Maier
- 1246 -
Eine Alkylierunq am Azol-Stickstoff erfolgt ala Nebenreaktion
lediglich bei einem Alkylierungsversuch mit Methyliodid.
- 1248 -
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