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Neue Wolfram-Alkyl- und-Acylkomplexe mit Acetylen als Vierelektronenligand.

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B.Berger, Anaew.Chem.2
Ensl.21
(1982). 222; Angew.Chem.Int.Ed.
(1982), 221; L.F.Tietze,
G.von Kiedrowski,
Tetrahedron Lett.22 (1981). 219.
/3/
K.Haase, H.M.R.Hoffmann,
Angew.Chem.2
(19821, 80;
Angew.Chem.Int.Ed.Eng1.~ (1982), 831 H.M.R.Hoffmann,
K.Haase, Z.M.Ismai1,
S.Preftitsi, A.Weber, Chem.Ber.,
in press. Review: S.HUnig,
Review: A.F.Thomas,
e
R.Schaller, Angew.Chem.2
(19821, 1; Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2
/4/
(Schema). Die Alkinkomplexe 2 und 2 sind rot und in festem
zustand einige Minuten luftstabil; ihre KOnsiStenz wird zunehmend Bliger, je l a g e r die Alkylgruppe R wird ( 2 . B .
CpW(C0) (CaHa)CaHs: Fp. 54 OC). Im IR-LBsungsspektrum findet
(19821, 36.
~.Bessi&re. The Total Synthesis of
Natural Products, J.ApSimon, ed., vo1.4, ch.5, Wiley's,
New York. 1981; see also R.L.Snowden,
B.L.Muller,
K.H.Schulte-Elte,
(19821, 335.
Tetrahedron Lett.ZJ
I
.
co co
I Toluol
1
Received May 18,
revised September 13, 1982 /Z 48 S/
man erwartungsgema8 eine Bande fiir den terminalen CO-Liganden, jedoch keine Bande fiir eine CW-Valenzschwingung im
Bereich von 2000
1500 cm-1. Das 'H-NMR-Spektrum zeigt
stark entschirmte Acetylenwasserstoff-, das "C-NMR-Spektrum
stark entschirmte Acetylenkohlenstoffatome. Die Massenspektren weisen auf monomere Spezies hin. [z.B. CpW(CO)(CaHa)CaHs: IR (Pentan): v(C0) = 1925 cm-1; 'H-NMR ([Do]Aceton):
6 = 5.48(s,51, 12.44(drl), 11.83(6,1) [J(H,Hl = 1.2 Hz],
1.22(m,3), 0.96(m,l), 0.15(m,l); '3C-NMR
6 = 92.7 (CsHs), 241.2 (CO), 191.3/185.7
17.6 und 68.4 HZ], 26.6 (CH.), 1.1 (CH.)
MS: m/z = 332 (M+), bezogen auf *new.
-
-
1825
-
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,1826-1832
1982,1826-1832
OVerlsgC h a i e GmbH. D 4 W O Wainheim. 1882
0 7 2 1 ~ 2 2 7 ~ ~ 1 1 1 1 ~ 1 8 2 ~ ~ ~ ~
Vierelektronenligand'.
Von Helmut G. Alt*, Manfred E. Eichner und Brigitte M. Jansen
Wsungen der Alkylkomplexe CpW(CO),R (?) [Cp = no-Cyclopentadienyl (Cp); R = CaHs, "C.Hv,
"Cdi*..."CloHal]
sind lichtempdessen
findlich'".
Im Gegensatz zum Methylderivat CpW(CO).Me,
Alkylligand bei der Bestrahlung nit W-Licht unter Wasserstoffabstraktion Methan bildetl2/, werden die Verbindungen
m e r eine 8-Eliminierung desalkyliert/'/. Die 8-Eliminierung
dominiert auch gegenUber der photoinduzierten Substitution
von CO-Liganden, w a n die Komplexe
nit Olefinen oder
n-Donatoren in L6sung umgesetzt werdenl3/.
DemgegenUber haben w i r beobachtet, da6 die Photoreaktion von
1 mit Acetylen zu Acetylen-Acylderivaten des Typs
CpW(CO)(CaHa) ( C O N (2) fiihrt, wobei offenbar photolytisch
erzeugtes Kohlemonoxid in die Metall-Alkyl-u-Bindung insertiert wird (vgl. 14'). Die Komplexe 2 lassen sich in siedendem Toluol (ohne Bestrahlung) glatt in die C O - m e r e n Verbindungen 2 und die CO-reicheren Metallacyclen 2 Uberfiihren
.
**
Privatdozent DT.H.G.Alt, Dip1.-Chem. M.E.EiChnet,
B.M.Jansen. Laboratorium f u r Anoraanische Chemie
der Univeraitlt Bayreuth, Universitltsstr. 30,
D-8580 Bayreuth.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt.
-
1826 -
- 1827 -
cpW(c01 (CaHa)(COCaHs): IR (Pentan): v(co) = 1957 c m - r ;
'H-NMR ([DslAceton): 5.66(~,5), 12.58(d.l), 12.12(d,l)
[J(H,H) = 1.0 HZ], 1.24(m.3), 0.46(m,2): '3C-NMR ([D.]Aceton):
6 =92.6 (CsHs)r 265.2 (C=O)r 239.3 ( G O ) , 187.4/186.0
(Cali.)
[J(W,C) = 19.5 und 66.4 Hzl, 62.2 (CH.),
9.8 (CHI); MS: m/z
= 360 (M+), bezogen auf ~ s * w .
CPW(CO)~(CaHa-COCaHs): IR (Pentan): v(C0) = 1970/1897 cm-';
*H-NMR [D.lAceton):
5.57(s,5), ll.EP(d,l), 7.05(6,1)
[J(HrH) = 8.4 HZ], 2.7O(qn2) 1.l1(te3) [J(H,H) = 7.6 Hz];
"C-NMR [DslAceton): 6 = 92.6 (CsHs), 239.3 (CO), 237.3
(W-Ca-)e 130.1 (-Cg-), 204.0 (-Cy-), 30.3 (CHa), 11.5 (CHa)].
Die W- und 13C-NMR-Resonanzsignale der Alkinliganden in den
Komplexen
und 2 sind auEergew6hnlich stark entschirmt. In
Acetylenkmplexen, in denen der Alkinligand a18 Zweielektronenligand fungiert, wie Z.B. in cpcr(co) (C.Ha)NO/5/, findet
man die entsprechenden CaHa-Signale im 'H-NMR-Spektrum
(6 = 7.17/6.17) bzw. "C-NMR-Spektrun (6 = 89.8/75.8;
[DslAcetOn) bei weit h6herem Feld. Derartig stark entschirmte
Alkin-Resonanzsignale werden auch von anderen Autoren als
Kriterium fur das Vorliegen alkinischer Vierelektronenliganden gewertetl6/. Auch die aubergedhnlich hohe Rotationsbarriere um die Wolfram-Alkin-Bindungsachse ( 2 . B .
CpW(C0) (CaHa)(CaHs): AG* = 78.7 (+4) kJ/Mol in [D.]T~luol/~/),
s w i e das Fehlen einer v(CaC)-Frequenz im IR-Spektrum um
1700 cm-3. stiitzen diese Annahme. Die 'J(C,H)- bzw. aJ(C,H)Kopplungen im Acetylenliganden [z.B. CPW(CO) (C~H.) (C.H~):
1J = 212/205 Hz; J' = 7 Hz] weisen darauf hin, daB in diesen
Wolframkonplexen die Hybridisierung der Alkinkohlenstoffe
starker nach spa tendiert, als man dies von Alkinkcmplexen
kennt, in denen das Acetylen als Zweielektronenligand fungiert ( 2 . B . CpCr(C0) (C.dfa)NO:IR (CHaClrl: V(C=C) = 1720
(3m-l;
AG* = 52.2 W / M O l in [DoITObJOl; 'J(C,H) = 243/240 HZi
32/29 Hz] Extended-HUckel-Rechnungen/8/ an den
'J(C.H)
Mcdellverbindungen CpaMoCaHa, MO(CNH)a(SH)a(CaHa) und
-
.
- 1828
-
Mo(porphyrin)(CaHa) bestltigen. daB in diesen Koordinationsverbindungen beide n-Systeme des Acetylens mit Hybridorbitalen des Metalls in Wechselwirkung treten klinnen, so daB
das Acetylen als zweizlhniger "Biscarben"-Ligand anzusehen
ist. Eine alternative Beschreibung von Metall-Alkin-Bindungen ist auch mit einem weiterentwickelten "Paulinq bent-bond
model"/g/ moglich, rnit dem Metall-Kohlenstoff und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Abstande Yon Metall-Alkinkomplexen recht
gut vorhergesagt werden klinnen.
-
Die Komplexe 3 sind qegen W-Licht erstaunlich resistent:
CpW(C0) (C.Ha)"C3H7 wird 2.B. bei einstiindiger Bestrahlung
( A < 300 nm; 450 W) nur zu etwa 25 % verlndert, wobei den
IR- und NMR-Spektren zufolge vorwiegend der Komplex 2 entsteht. Diese Bestlndigkeit gegeniiber W-Licht erhlrtet die
Annahme, dafl das Alkin in 2 als Vierelektronenligand fungiert, da andernfalls die 8-Eliminierung (in einem
16-Elektronensystem) infolge der freien Koordinationsstelle
am Metal1 stark begiinstigt ware und sehr schnell ablaufen
sollte. Die pentamethyl-substituierten Derivate C.Me.W(CO).R
verhalten sich in ihrer Reaktivitat analog wie die Komplexe
- die Reaktionsprodukte sind jedoch thermisch bestsndiger
1;
und zeigen besseres Kristallisationsverm&gen. Auch die substituierten Acetylene Methylacetylen, Dimethylacetylen,
Phenylacetylen und Diphenylacetylen liefern bei der photoinduzierten Umsetzung in Llisung mit den Komplexen
bzw.
CsMesW(W)3R analoge Produkte, wobei die monosubstituierten
Alkine Rotamere bzw. Isomere ergeben.
Abziehen des Msungsmittels im Hochvakuum wurde der Riickstand mit weniq Pentan aufgenommen und die Llisung auf eine
Chromatographierslule geqeben, die ca. 5 cm hoch mit Kieselgel/Pentan beschichtet war. Beim Eluieren mit Pentan konnte
2, mit Toluol 5- ausgewaschen werden. Die Losungen wurden jeweils zur Trockne gebracht, der Riickstand mit wenig Pentan
aufgenommen, die Ltisung iiber Filterflocken filtriert und die
auf ca. 10 ml Volumen eingeengte M s u n g auf Trockeneis gestellt. Im Verlauf von 24 Stunden kristallisierten 3 bzw. 4
aus und wurden nach dem Dekantieren der Mutterlauge im
Hochvakuum qetrocknet. Ausbeuten: ca 90% (2) bzw. ca.
75%
(4).
/I/ a) H.G.Alt, M.E.Eichner, Angew.Chem. 94 (1982) 77;
Angew.Chem.Int.Ed.Eng1.
21 (1982) 78; b) R.J.Kazlauskas, M.S.Wrighton, J.Am.Chem.Soc.
102 (1980) 1727;
c) H.G.Alt, M.E.Eichner, B.M.Jansen, unverliffentlicht.
/2/ a) M.D.Rausch, T.E.Gismondi, H.G.Alt, J.A.Schwlrzle,
Z.Naturforsch. 32b (1977) 998; b) H.G.Alt, Habilitationsschrift 1979, Universitlt Bayreuth.
/3/ H.G.AL~, M.E.Eichner,
J.Organomet.Chem.
212 (1981) 397.
/4/ H.G.Alt, 3.Organomet.Chem. 127 (1977) 349.
/5/ a) M.Herberhold, H.Alt, C.G.Kreiter, J.Organomet.Chem.
42 (1972) 413; b) C.G.Kreiter, K.NiSt, H.G.Alt, Chem.
Ber. 114 (1981) 1845.
/6/ a) B.C.Ward, J.L.Templeton, J.Am.Chem.Soc. 102 (1980)
1532: b) J.L.Templeton, P.B.Winston, B.C.Ward, J.Am.
Chem.Soc. 103 (1981) 7713.
/7/ AG' wird von der Art der terminalen Alkylliganden am
Wolfram und von eventueilen Substituenten am Alkinliganden nur unwesentlich beeinfluBt( 2.B. CpW(C0) (HCaPh)CaHs: AG' = 73.8 kJ/Mol),
- 1831 -
- 1829 -
Arbeitsvorschrift
/8/ K. Tatsumi, R. Hoffmann, J. L. Templeton, Inorg .Chem.
21 (1982) 466.
Alle Arbeiten wurden unter Schutagasatmosphare (Stickstoff)
und rnit wasserfreien Lbungsnitteln durchgefiihrt. Die IRSpektren wurden mit einem Gerlt Pexkin-Elmer 297, die NHRSpektren mit einem Multikern FT-NMR-GerBt Jeol FX 9OQ, die
Massenspektren rnit einem Massenspektrometer Varian-MAT CH7
"I wurden nach
erhalten. Die Ausqangsverbindungen
einer modifizierten Literaturvorschrift dargestellt" 'I.
L/"'
Darstellung von CpW(C0) (CaH.) (COR) (2): 3 mnol Ausgangsmaterial 1wurden in 300 ml Pentan gellist, Acetylen im schwachen
Strom durch die Llisung geleitet und die Ltisung bei -30 OC
mit einem Quecksilberhochdruckbrenner Hanovia L 450W 30 Minuten lang bestrahlt. AnschlieEend wurde die rote Msung, die
etwas braunen Niederschlag enthielt, direkt auf eine Chromatographierslule gegeben, die mit ca. 15 cm Kieselqel/Pentan
beschichtet war. Mit Pentan lieB sich bei -30 OC nunachst
noch etwas unverlndertes 1 eluieren, dann konnte rnit einer
Mischung aus Pentan/Toluol (20 : 1) als Nebenprodukt der
gelbe Olefin-Hydridokomplex CpW(C0). (CnHln)H ound mit reinem
Toluol ein violettes noch nicht aufgeklartes Nebenprodukt
ausgewaschen werden. Oas Hauptprodukt 2 konnte schliealich
unter Verwendung von Ether als mobiler Phase von der SBule
eluiert werden. Das Ethereluat wurde zur Trockne gebracht,
der lilige Riickstand mit Pentan aufgenommen, die Wsung Iiber
Filterflocken filtriert, auf ca. 10 ml Volumen einqeengt und
iiber Nacht bei einer Temperatur von ca. -78 OC gehalten.
Der Komplex 2 konnte dann nach dem Dekantieren und Trocknen
im Hochvakuum analysenrein erhalten werden. Ausbeute
20 - 40 8 .
/9/ E.A.Robinson,
/lo/ T.S.Piper,
J.C.S.Dalton
1981, 2373.
G-Wilkinson, J.In0rg.NuCl.Chem.
/11/ S.C.Tripathy, s.C.Srivastava,
Chem. 107 (1976) 315.
/12/ K.A.Mahmoud, A.J.Rest,
in Vorbereitung.
H.G.Alt,
M.E.Eichner,
-
B.M.Janson,
Eingegangen am 28. Juni,
in veranderter Fassung am 9. September 1982 /Z 75 S/
Darstellung von CpW(C0) (CaH.)R
( 2 ) und CpW(C0). (C.HI-COR) ($1 :
1 mmol des Acetylen-Acylkmplexes 2 wurden in 10 ml Toluol
gelast und 4 Minuten lang bei 1 1 0 OC gehalten. Nach dem
- 1830
3 (1956) 104.
~.~.Pathak,~.organomet.
- 1832
-
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