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Oxanickelacyclopenten-Derivate aus Nickel (O) Kohlendioxid und Alkinen.

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ether (3x100 mlj. The ether layer was washed ( 5 0 ml H20),
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
1982,147-152
dried (MgS04j and evaporated at room temperature. Column
filtration (Sil1caqel/CH2Cl2)of the crude product (1.6 g )
afforded a product mixture (1.1 g ) , which was separated by
HPLC (CH2C12
4 and 0.559
:
C2H502CCH3. 20
(64 %)
:
11 to afford 0.17 q 122
%)
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,147-152
Overlag Chemie GmbH. D-6940 Weinheim. IS82
07214227/82/01010147602.50/0
1-benzoyl-1-cyclopentene.
Oxanickelacyclopenten-DerivateBus Nickel ( 0 ) ,
Support of this work by the Arbeitsqemeinschaft Industriel-
Kohlendioxid und Alkinen
ler Forschungsvereiniqungen and the Fonds der chemischen
Industrie is gratefully acknowledged.
Von Georg Burkhart und Heinz Hoberg+
References
Von C02 abzuleitende Hetero-1,Z-diene lassen sich an Nickel-
37, 1951 (1972).
/1/
M.M. Baizer, J.L. Chruma, J.Org.Chem.
/2/
F. Karrenbrock, H.J. Schafer, Tetrahedron Lett.
1978,
1521; T. Shono, H. Ohmizu, S . Kawakami, 5. Nakano,
N. Kise, Tetrahedron Lett.
1981, 871;
tion of 1.1.1-trichlorethane at -1.1
und Diarylcarbodiimide trimerisiert/3/ oder auch mit Alkinen
Cathodic reduc-
to -1.3
v
(0)-Verbindungen in vielfgltiger Weise umwandeln. So werden
Phenylisocyanat gespalten/l/, Diphenylketen dimerisiert/2/
zu Pyridinderivaten umeesetzt/4/.
(VS.
Marple) in the presence of aldehydes RCHO ( R : CqH9,
Wir haben unsere Untersuchungen nun auch auf das Kohlen-
C6H5) or ketones R1R2C=0 (R1: CH3, R2: C2H5, R1,R2
dioxid ausgedehnt.
=
-(CH215-) produces 1.1-Dichloroethylcarbinols in 2 0 to
34 % yield, M. Steiniger, Diplomarbeit Miinster 1980.
/3/
F. Karrenbrock, H.J. Schgfer, I. Langer, Tetrahedron
Lett.
1979, 2915; J.M.
v. Tilborq, C.J. Smit, Recl.Trav.
Es zeigte sich, daR ein stark basischer, chelatisierender
Ligand, wie N,N,N' ,N' -Tetramethylethylendiamin (TMEDA),
Reaktionen von Kohlendioxid an Nickel ( 0 ) ermBglicht
.
Chim. Pays-Bas 2 , 202 (1980).
/4/ L.W. Marple, Anal. Chem.
t
2, 844 (1967).
Prof. Dr. H. Hoberg, Dr. G. Burkhart
Max-Planck-Institut fiir Kohlenforschung, Postfach 01 13 25,
/5/ K. Griesbaum. H. Keul, R. Kibar, B. Pfeffer, M. Spraul,
Chem. Ber.
114, 1858
D-4330 MUlheim a.d. Ruhr 1
(1981).
- 145 -
- 147 -
/ 6 / R.N. McDonald, T.E. Tabor, J.Amer.Chem.Soc.
89, 6573
So erfolgt bei Umsetzung von COP mit (CDT)Ni(O)
(CDT-Cyclo-
(1967); R.N. McDonald, Mechanisms of Molecular Migra-
dodecatrien-l,5,9) in TMEDA eine Disproportionierung des
tions (B.S. Thyagarajan) Vol. 3 , p . 67, Wiley-Inter-
Kohlendioxids zu (TMEDA)Ni(COJ)
science, New York 1971.
/7/ X. Creary, J.Amer.Chem.Soc.
103, 2 4 6 3
(1981).
5 (CDT)Ni
t
8 C02
+TMEDA
-CDT
Received: July 3 0 , 1981
/z
-
(2) und
Ni(C0)4
gem8A:
4 (TMEDA)Ni(C03)
Ni(CO),,
t
1
969 s/
Filhrt man die gleiche Reaktion i n Gegenwart eines Alkins,
z.B. 2-Butin durch, so kann keine Disproportionierung mehr
beobachtet werden. Stattdessen wird der Komplex
2
erhalten,
in dem Kohlendioxid und 2-Butin C-C-verknilpft sind und rnit
dem (TMEDA)Ni-Rest eine Nickelaverbindung bilden.
CH
\ 3
FHX
'
i"C,
(CDT)Ni
g
t
H3CCICCH3 + C02
+TMEDA+ (TMEDA)Ni
-CDT
I
fBllt als gelboranees Pulver an und ist in Toluol oder
Diethylather nur wenig 1Sslich. In Methylenchlorid und Dimethylformamid erfolgt rasche Zersetzung. Thermisch ist
g
bis 170 OC stabil.
Das Infrarotspektrum (KBr) zeigt charakteristische Banden
bei 1620 und 500 cm-',
die einer C-0-Doppelbindung bzw.
einer Ni-0-Bindung zuzuordnen sind.
Die Protonolyse von
- 146 -
2
liefert 2-Methylcrotons&ure, mit Koh-
- 148 -
l e n m o n o x i d w i r d Dimethylmaleinsgureanhydrid und N i c k e l t e t r a -
s t o f f a b f i l t r i e r t , m i t E t h e r g e w a s c h e n und g e t r o c k n e t .
carbonyl e r h a l t en.
E r h a l t e n : 1 , 5 6 g ( 5 , 7 mmol, 6 5 % )
IR ( K B r ) :
C,
1 6 2 0 cm-I
4 8 , 5 4 ; H , 7,88;
2.
Fp.: 1 7 0
( ~ c o ) , 500 cm-'
( u
N, 10,22; N i , 21,52;
(273,O) b e r . : C , 48,39;
C11H22N2Ni02
(Zers.);
OC
NiO); Analyse: Gef.:
H, 8 , 1 2 ; N ,
10,26;
N i , 2 1 , 5 0 ; $.
Umsetzungen v o n
2
a ) m i t 2 n H2S04: 0 , 5 8 g ( 2 , 1 2 mmol)
.g
w e r d e n i n 40 m l E t h e r
s u s p e n d i e r t , m i t 30 m l e t h a n o l i s c h e r , 2n H2S04
D i e D a r s t e l l u n g von
2
1 h gerilhrt.
g e l i n g t n i c h t n u r i n TMEDA s o n d e r n
.
N i c k e l ( O ) , i n B q u i m o l a r e n Mengen v o r h a n d e n i s t . A l s N i c k e l ( 0 ) - Q u e l l e k a n n n e b e n (CDT)Ni(O) e b e n f a l l s ( C O D I 2 N i (COD =
a n s t e l l e v o n TMEDA a u c h 2 , 2 ' - B i p y r i d i n / 5 /
T o l a n , e i n g e s e t z t wer-
und von 2 - P u t i n a n d e r e A l k i n e , z.B.
und
r i g e P h a s e noch zweimal m i t E t h e r e x t r a h i e r t , d i e V e r e i n i g -
a u c h i n THF a l s L B s u n g s m i t t e l , wenn TMEDA, b e z o g e n a u f
Cyclooctadien-1,5),
VerSetZt
Die o r g a n i s c h e P h a s e w i r d a b g e t r e n n t , d i e WLAI
t e n o r g a n i s c h e n E x t r a k t e n e u t r a l g e w a s c h e n , i l b e r Na2S04 get r o c k n e t und vom L B s u n g s m i t t e l b e f r e i t .
R i i c k s t a n d : 0,19 g
u m k r i s t a l l i s i e r t a u s Ethanol/H20 ( 1 : l ) .
E r h a l t e n : 0,16 g
( 1 , 6 mmol, 7 5
I ) 2-MethylcrotonsBure.
den.
b ) m i t C O : E i n e S u s p e n s i o n v o n 0 , 6 j g ( 2 , 3 1 mmol)
Welche B e d e u t u n g V e r b i n d u n g e n vom Typ 2 a l s Z w i s c h e n s t u f e
b e i d e r n i c k e l k a t a l y s i e r t e n 2 - P y r o n s y n t h e s e a u s A l k i n e n und
K o h l e n d i o x i d zukommt/6/ und wie d a r i l b e r h i n a u s d i e i n
h a n d e n e Ni-C-Bindune
2
2
i n 30 m l
E t h e r w i r d b e i R a u m t e m p e r a t u r m i t CO (1 b a r ) v e r s e t z t . E s
vor-
e n t s t e h t e i n e k l a r e R e a k t i o n s l Z s u n g ; i n s g e s a m t w e r d e n 278 m l
( 1 1 , 5 8 mmol) C O aufgenommen. Die L o s u n g w i r d a u f -78
OC
ab-
g e k i l h l t und v o n a u s g e s c h i e d e n e n K r i s t a l l e n a b f i l t r i e r t . Nach
z u r p r g p a r a t i v e n Chemie a u s g e n u t z t
dem T r o c k n e n w e r d e n e r h a l t e n : 0,167 g (1,33 mmol, 57 % ) D i -
w e r d e n k a n n , s o l l e n weitere U n t e r s u c h u n e e n e r g e b e n .
methylrnaletnsdureanhydrid.
Arbeitsvorschrift
Die f l i l c h t i g e n B e s t a n d t e i l e d e s F i l t r a t e s w e r d e n a b k o n d e n D i s p r o p o r t i o n i e r u n g von C 0 2 :
-
s i e r t und m i t Brom i n C H 2 C I 2 v e r s e t z t . Das e n t s t e h e n d e NiBr2
- 151 -
149 -
E i n e S u s p e n s i o n v o n 2 , 7 0 g ( 1 2 , 2 2 mmol) ( C D ? ) T i / 7 /
ir.
~l
LO
w i r d a b f i l t r i e r t , m i t E t h e r g e w a s c h e n und g e t r o c k n e t . E r h a l t e n : 0,38
TMEDA w i r d b e i -55 OC m i t c a . 1400 m l C 0 2 g e s l t t i g t . Xu?
e
( 1 , 7 4 mmol, 7 5 %).
w i r d i n n e r h a l b von 24 h a u f R a u m t e n p e r a t u r e r w E r r t , w o b e i
s i c h d i e F a r b e a l l m l h l i c h von r o t n a c h g r J n @ ? d e r t . S a c h 3
T a g e n w i r d d e r g r a u g r i l n e N i e d e r s c h l a g a b f i i t r i e r t , rit E t h e r
Literatur
g e w a s c h e n und g e t r o c k n e t .
E r h a l t e n : 1,06 g ( 4 , 5 1 m m o l ,
46 % )
A n a l y s e : G e f . : C , 36,04; H , 6 , 8 9 ;
C H
A;
S,
:2,20;
N 0 N i ( 2 3 4 , 9 ) b e r . : C , 35,79; E,
7 1 6 2 3
N i 24,99; 5 .
6,e7;
1 ) H.
::i, 2 1 , 8 1 ;
:;, ::,95;
H o b e r g , J . K o r f f , J . O r g a n o m e t . Chem. i'jo ( 1 9 7 8 )
czo-c22
2 ) H. H o b e r g , J . K o r f f , J . O r g a n o m e t . Chem.
152
(1978)
C39-Cbl
P r o t o l y s e von
2: 0 , 6 8
g ( 2 , 8 9 mmol)
1.
werder. ir. 30 r l E t h e r
s u s p e n d i e r t und m i t 10 m l halbkonzen::ie?ter
SctwefelsSure
3 ) H. Hoberg, G . B u r k h a r t , C . Krilger, Y.-H.
T s a y , J. Oreano-
metal. Chem. ( i m D r u c k )
4) H. Hoberg, G . B u r k h a r t , S y n t h e s i s ( 1 9 7 9 ) 5 2 5
v e r s e t z t . A u f g e f a n g e n : 60 m l ( 2 , 5 0 PJ101, 57 5 C 3 2 (YS).
5 ; v e r g l . h i e r z u D i s s e r t a t i o n S. S t o b b e , R u h r - U n i v e r s i t l t
Vom F i l t r a t n a c h A b t r e n n u n g Yon
2
werde? d i e f1iich:iger.
An-
Bochum 1 9 7 9
t e i l e a b k o n d e n s i e r t und m i t Brom i n C R 2 0 1 2 v e r s e t z t . Das
6 ) Y. I n o u e , Y. I t o h , H. H a s h i m o t o , Chem. L e t t e r s ( 1 9 7 8 ) 633
e n t s t e h e n d e N i B r 2 w i r d a b f i l t r i e r t , n i t E t h e r g e u a s c h e r . und
7 ) B. BogdanoviE, M .
g e t r o c k n e t . E r h a l t e n : 0,42
( 1 , 9 2 nnol, '
8
699 ( 1 9 6 6 )
% ) ::i6r-.
K r S n e r , G . W i l k e , L i e b i g s Ann. Chem.
1
Eingegangen am 30. Juli 1981
H e r s t e l l u n g von
2:
Zu e i n e r S u s p e n s i o n von 1 , 9 4 g ( 8 , 8 0 mmol) (CDT)!;i/7/
40 m l THF werden b e i -55
OC
in
z u n 8 c h s t 7,O n1 ( 4 6 n n o l ) TYEDA,
d a n a c h 1,7 m l ( 2 1 , 7 mmol) 2 - B u t i n p i p e t t i e r t und d a m
1003 m l ( c a . 4 1 mmol) C 0 2 e i n g e l e i t e t . I m e r h a l b v o n 2L h
w i r d a u f R a u m t e m p e r a t u r e r w B r m t und w e i t e r e 2 L h g e r i l h r t .
S c h l i e B l i c h w i r d b r i -30 C
'
-
d e r gebildete, gelborange Fest-
150 -
- 152 -
/Z 9 5 0 S/
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