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Redoxreaktionen eines Ferrio-arsans und -stibans mit Chlorphosphanen Synthese eines Diferrio-arsonium-chlorids bzw. eines Stiborans mit asymmetrischen Eisen-Atomen

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i
CI
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
7982,1281- 1288
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
7982,i 281 - 1288
0 Verlag Chemle GmbH, D-6940 Weinheim. 1982
0721 -4227/82/0707-1281S02.50/0
Redoxreaktionen eines Ferrio-arsans und -stibans mit ChlOTphosphanen: Synthese eines Diferrio-arsonium-chlorids bzw.d
eines Stiborans mit asymmetrischen Eisen-Atomen 111
I p
,
Von Wolfgang Malisch
und Ulf Thewalt **
CI
CI
A
R
Fur
ist eine trigonal-bipyramidale Struktur zu favorisieren, die im Einklang rnit der Polaritatsregel / ? I die in
B skizzierte Geometrie der Ligandanordnung aufweisen sollte. Da sich eine andersartige Ligandverteilung oder die
Ausbildung einer quadratischen Monopyramide anhand der
NMR-Daten nicht ausschlieflen llRt ( s . unten) / a / , wurde die
Struktur von & bestimmt 191.
Hans-Achim Kaul. Elisabeth GroQ
Prof. Klaus Weissermel zum 60. Geburtstag gewidmet
Im Eisen-arsan(stiban) Cp(C0) (Me3P)Fe-EMe2 (E = As, Sb)
zeigt das trivalente 5B-Elementatom eine hohe Lewis-basische Aktivitat, was seine UberfUhrung in chirale Kationkomplexe [Cp(CO)(Me3P)Fe-EMe2R]Hal
durch Quartarisierung
rnit Alkylhalogeniden ermUgliCht 12/. Um zu Uberprilfen, ob
sich diese Reaktivitlt auch zum Aufbau einer As(Sb)-P-Bindungseinheit am chiralen Eisenzentrum ausnutzen l m t ,
wurden die metallierten Lewis-Basen jetzt mit den Chlorphosphanen Ph2PC1 und PhMePCl umgesetzt.
Prof. Dr. W. Malisch, Dr. H.-A. Kaul, Dipl. Chem. E.
GroR,
Institut fiir Anorganische Chemie der Universitat
WUrzburg ,
Am Hubland, D-8700 WUrzburg
Prof. Dr. U. Thewalt,
Sektion fur Rbntgen- und Elektronenbeugung,
Oberer Eselsberg, D-7900 Ulm
..
d
Fig. 1. MolekUlstruktur von E.
Die angegebenen BindungsabstXnde (in A ) sind die Mittelwerte fur zwei kristallographisch unabhmgige Molekule.
Rontgenstrukturanalyse.
-
1281 -
-
Anstelle der erwarteten heterolytischen P-C1-Bindungsspaltung wird aber eine Oxidation des ArsansIStibans / 3 1 zur
Dichlorarsen(V)lDichlorantimon(V)-Verbindung
beobachtet. Gleichzeitig wird das Chlorphosphan In Diphosphan
(RPhP)p 141 umgewandelt.
2 CP(CO)INE,P)Fe-W~
+
2 RmPci
- - -(RPhP12
R=m,Ya
cD(CO)(%P1Fe-Me2Cl2
awE
AS,
IC~E
sb
(1)
Die Redoxreaktion ( 1 ) charakterisiert die eingesetzten
Organometallbasen als starke Reduktionsmittel.
Wmrend
unbegrenzt stabil ist, stellt 18 nur ein kurzlebiges Intermediat dar, das nach G1. (2) sofort unter
Austausch von Me2AsC1 gegen ein weiteres MolekUl Elsenarsan zum Arsoniumsalz 2 reagiert. 2 verfugt Uber zwei
identische chirale Zentren und wird daher als meso-Form
(RSISR) und einem dazu diastereomeren Enantiomerenpaar
(SS/RR)
erhalten, die NMR-spektroskopisch unterscheidbar
sind / 2 / .
Die geringe Existenzfmigkeit von 5 kann als Evidenz fur
die ionische Arsoniumstruktur A 1 5 1 gewertet werden. In ihr
ist das nach ( 2 ) substituierte Me2AsC1 bereits vorgebildet.
g. das kaum luftempfindlich ist, sich in Benzol mLiQig. in
C H ~ N Osehr
~
gut und unzersetzt Itist, besitzt dagegen. wie
die niedere Leitfmigkeit belegt 161, eindeutig einen kovalenten Aufbau. Damit stellt G ein tJbergangsmetallderivat
des fiinfwertigen und funfbindigen Antimons dar, an dem sich
unseres Wissens erstmals drei verschiedenartige Substituenten finden.
-
1282 -
Tab. 1 . AbstRnde (in
1283
2) und
?inkel (in Grad) von
2
Atom
mlekiil A
llolekiil B
At-
Pblekiil A Holektil B
Fe -Sb
Fe -P
Fe -2
Pe -C(I)
C(I)-O
Sb - C l ( l )
Sb -C1(2)
Sb -C(IO)
Sb - C ( I I )
2.484(2)
2.222(4)
1.735
1.761(15)
1.189(16)
2.610(4)
2.589(4)
2.157(16)
2.135(17)
2.490(2)
2.224(4)
1.740
1.696(15)
1.207(17)
-Fe-P
-Fe-2
-Pe-C(1)
P
-Pe-Z
P
-Pe-C(I)
Z
-Pe-C(1)
Cl(I)-Sb-C1(2)
Fe -Sb-Cl(I)
Pe -Sb-C1(2)
Fe -Sb-C(I0)
Fe -Sb-C(II)
C(lO)-Sb-C(ll)
98.8(1)
120.3
Z
-
2.597(4)
2.611(4)
2.135(17)
2.161(16)
Zentrm des C -Ringes.
5
Sb
Sb
Sb
91.1(5)
122.1
88.5(5)
127.5
163.8(1)
104.1(1)
92.0(1)
126.7(4)
122.9(4)
llO.l(6)
98.9(1)
118.4
92.9(5)
124.2
89.1(5)
125.4
163.20)
102.4(1)
94.2(1)
125.5(4)
127.5(4)
106.9(6)
Sie liefert zwei unabhxngige Molekiile von nahezu gleicher
Konformation, deren
wesentliche
Bindungsabst-de
und
-winkel in Tab. 1. zusammengestellt sind. Wie aus Fig. 1.
hervorgeht, besitzen die Sb-Atome tatsachlich eine trigonal-bipyramidale Koordination: D'ie chirale Eisen-Einheit
und zwei Methylgruppen nehmen die aquatorialen, die elektronegativeren C1-Atome die axialen Positionen ein. Wlhrend
die Sb-C-Abstmde in g mit denen bekannter Antimon(V)verbindungen gut Ubereinstimmen, sind die Sb-C1-AbstLinde deutlich elongiert (zum Vergleich: Sb-CISb-C1 in
0
Me3SbC1$
2.1312.49
A / l o / , in Ph3SbC12 2.14 bis 2.18 und 2.51
1111.
in
(CHC1=CH)3SbC12 2.1512.45
2 /12/ und in
Biphenyl-2,2'-diyltriphenylantimon
2.15 (aquatorial) /13/).
Ursache kannte das hohe Elektronendonorvermogen des Ubergangsmetall-Substituenten
sein.
Sein hoher Raumbedarf
bedingt auaerdem eine relativ starke Aufweitung (Verengung)
der beiden Fe-Sb-C1(Fe-Sb-CH3)-Winkel gegenUber dem Idealwert von 90' (120').
die wegen der unsymmetrischen Ligandanordnung' am Eisenatom (sie stimmt bezilglich der Bindungsabs t m d e und -winkel mit ahnlichen Verbindungen Uberein 1141)
unterschiedlich ausflllt 1151.
-
1284
-
Tab. 2. Atomkoordinaten
(x l o 4 )
MolekGl A
x
Y
1
4878(1)
3362(1)
3800(2)
5775(3)
4407(3)
3485(8)
3456(10)
2892(12)
2837(13)
2271(14)
1945(12)
2312(10)
2935(11)
4835(9)
3975(11)
6013LlI)
5175(11)
lO98(l)
-35(2)
-2324(4)
-769(4)
3364(4)
235(13)
132(16)
220(20)
1240(1)
1283(1)
1384(1)
717(1)
1749(2)
2451(5)
1981(6)
465(7)
746(7)
1154(8)
1123(7)
705(6)
1690(6)
1814(5)
783(6)
1842(6)
617(6)
1552(21)
1386(23)
-75(21)
-728(17)
-3423(18)
-2684(15)
-3366(18)
1013(18)
2533(19)
'H-NMR (CD3N02): 6 = 5 . 2 5 / 5 . 0 5
H5C5), 1.79/1.66 (d, 18H. 2J.
H3CP).
31P-NMA (CD3N02): &"P==
vC0 = 1961(vs) cm-'.
nDlekGl B
-
Y
950(1)
606(1)
1831(3)
1633(3)
297(3)
1559(8)
1161(10)
-442(10)
-776(12)
-733(12)
-348(12)
-200(11)
2063(12)
2947(11)
1769(10)
2167(12)
54(11)
-1942(1)
93(2)
1444(4)
-619(4)
-3916(4)
-1264(14)
-701(16)
1179(17)
-181(19)
-215(21)
1072(20)
1938(18)
2MK)(20)
513(18)
2734(16)
-3200(18)
-2897(17)
4127(1)
3495(1)
3711(2)
4978(1)
3458(2)
2671(5)
3013(6)
3850(6)
3665(7)
3148(7)
2983(7)
3427(7)
3153(7)
3843(6)
4281(6)
4190(7)
4659(6)
C20H3402AsC1Fe2P2
'Amol
= 65.9
1.7 Hz,
26.5126.3.
-
1 R (CH3CN):
Ber. C 40.66 H 5.80 C1 6.00
Gef. C 40.89 H 5.92 C1 6.11
(CH~CN,
25 O c , c = 3.67
(590.81)
[fi-'.mai-',cm21
LITERATUR
reprasentiert das erste strukturell gesicherte Belspiel
einer
einfach
gebauten,
Ubergangsmetall-substitulerten
5B-Elementverbindung
der Koordlnatlonszahl 5 /16/. Die fur
lb nachgewiesene TBP-Anordnung hatten wir schon fruher fur
die Metall-stiborane Cp(C0) M-SbMe2Br2 (M o Mo, W ) anhand
3
der spektroskopischen Befunde vorgeschlagen 1171.
Damit 1st bewiesen, daR beim formalen Austausch einer
Methylgruppe in Me3SbC12 /6/ gegen einen UbergangsmetallLiganden das kovalente Bauprinzip erhalten bleibt und fur
diesen die PolaritLitsregel /7/ volle GUltigkeit besitzt
/la/. Ob in Ltisung ebenfalls das Strukturprinzlp B bevorzugt ist, llRt sich zur Zeit noch nicht zweifelsfrel entscheiden, da die dlastereotopen Methylgruppen der C12Me2SbEinheit (diese ist direkt mlt dem chlralen Elsenatom verknUpft) i m 'H-NMR-Spektrum nur ein einzlges Signal liefern.
Aufgrund der bisherigen Erfahrungen entfallt eine schnelle
Konfigurationsumkehr am Metal1 als Ursache dieses Befundes
121, so daR hierfur nur eln rascher PseudorotatlonsprozeB
am Antimon oder eine zufalllge NMR-Aquivalenz der Methylgruppen in Frage kommt.
-
/1/ Ubergangsmetall-substltuierte Phosphane, Arsane und
Stibane, 31. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der
Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der
Chemischen Industrie unterstutzt. Der Fa. HOechst AG,
Werk Knapsack danken wlr flir eine Chemikalienspende.
30. Mittellung, A. Meyer, A. Hartl. w. Malisch.
Naturforsch., im Druck.
/2/ H. A. Kaul, D. GreiRlnger, M. Luksza, W. Malisch, 'JOrganomet. Chem., im Druck.
I31 W. Mallsch, M. Kuhn, J. Organomet. Chem. 3 (1974) C1.
141 E. Fluck, K. Issleib. Chem. Ber. 98 (1965) 26.
/5/ R . Janta, W. MaliSch, 2. Naturforsch. 35b ( 1 9 8 0 ) 1207.
/6/ T.M. Lowry, H.J. Slmons, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 2
(1930) 1595.
171 R.J. GlllesDie, J. Chem. Educ. 2 (1970)
18.
/8/ R.
Luckenbach, Dynamic Stereochemistry of Pentaco-ordinated Phosphorus and Related Elements, Georg
Thieme Publishers, Stuttgart 1973.
-
/9/ Kristalldaten: Raumgruppe PZl/c mlt 7, =
14.765(5),
b
9.253(3),
c = 25.269(8)
95.31(3)',
Dc = 1.730. Dm = 1.74 ~ m - ~ .
8, a
A, A
=
=
- 1287 -
1285 -
Exuerimentelles:
I. ICarbonyl (n5-cyclouentadienyl)trimethylpho~~hanferrio]dichlorodimethylantlmon
Zu einer Ltlsung von 450 mg (1.19 mmol) bzw. 400 mg (1.06
mmol) Cp(CO)(Me3P)Fe-SbMe2
in 30 ml Benzol tropft man b'ei
25 OC 525 mg (2.38 mmol) Chlordiphenylphosphan bzw. 336 mg
(2.12 mmol) Chlor(methy1)phenylphOsphan.
geltist in 20 ml
Benzol. Die Lasung flrbt sich sofort dunkelrot. Nach Abfritten wlrd das klare Flltrat mit 40 ml Pentan versetzt. Es
fallen rote Kristalle von
aus, die abgetrennt und 1.
Vak. getrocknet werden. - Ausb. 273 mg (51 96) bzw. 304 mg
(64 %). - Schmp. 139 OC. - Das Filtrat enthllt (Ph2P)2 bzw.
(PhMeP)2 /4/.
e:
-
=
8 Hz, H3CP), 2.27 ( s , 6H,
molfl).
lb
-
10H, 3JHCMp
(d,
-
Rbntgenmessungen bei 20 OC; 5700 unabhbngige Reflexe
auf Phillps-PW-11D0-D~ffraktometer mit MO K -Strahlung
( = 0.71069
A,
max = 2
5
'
)
gemessen. Strukturbestimmung und -verfeinerung basieren auf den 4420 Reflexen mit F,
3 ( F ~ ) ;abschlieaender R-Index 0.078.
Sb-, Fe-. Cl- und P-Atome anlsotrop, Ubrige Atome lsotrop verfeinert. Atomkoordinaten 9 . Tab. 2 .
1101 A.F. Wells,
2.
Crlstallogr.
Ill/ T.N. Polynova, M.A.
(1966) 691.
99
(1938) 367.
Porai-Koshits, J. Struct. Chem.
/12/ Yu.T. Struchkov, T.L. Khotsyanova, Dokl. Akad. Nauk
(1953) 565.
91
'H-NMR (C6D6): 6
4.23 (d. SH, JHCMp
1.8 HZ, HsCs). 1.12
(d, 9H, JHCp
10 Hz, H3CP), 2.32 ( S , 6H, H3CSb).
'lP-NMR (CD3N02): 6 I 28.39.
IR (C6H6): v C 0
1958(VS)
cm-l
1131 P.L. Millington, D.B.
2v12.
C11H20C12FeOPSb (447.76)
/15/ Abstand des Sb-Atoms von der Ebene durch Fe, C(10) und
(Cll) fur Molektll A: 0.08 A , ftlr MolekUl B: 0.06 A.
.
I
-
-
.
-
Ber. C 29.51 H 4.50 C1 15.83
Gef. C 30.25 H 4.65 Cl 15.07
MS: Peak h6chster Masse: 376 ([M-2Cl]+
bez. auf 56Fe, '"Sb)
12.0 m - 1 mol-l cm21 (CH~CN,2s Oc, c = 1.17
mol I1)
.
Sowerby, J.C.S.
2
/141 G.M. Relsner. I. Bernal., H.
Inorx. Chem. 17 11978) 783.
Dalton, (1981)-
Brunner, M.
Muschiol,
Die Aufweitung des Fe-Sb-Cl(l)-Winkels um 14.1° bzw.
12.4O gegenuber dem Idealwert von 9
0
'
1st auf die
AbstoBung zwischen Cl(1) und der C(e)-Methylgruppe
zurtlckzufUhren: Cl(1)
C(8) fur Molekiil A : 3.67 A,
fur MolekUl B: 3.76 A. Der C(lo)-Sb-C(ll)-Winkel
betrrlgt 110.1' bZW. 106.9'.
...
2 . ~-Dimethylarsonio-bis[carbonyl(cyclopentadienyl)trlme-
thylphosphaneisen(II)]chlorid
2:
Z u 471 mg (1.43 mmol) Cp(CO)(Me3P)Fe-AsMe
geltist in 20 ml
Toluol, werden innerhalb 1 h be1 -78
unter krlftlgem
RUhren 361 mg (1.64 mnol) Ph2PC1, geltlst In 5 ml des
gleichen Solvens Zugetropft. ES fhllt ein roter Nlederschlag von 2 Bus und die zunPchst orangefarbene Msung
hellt. sich nach schwach gelb auf. 2 wird abgetrennt, mehrmals mit je 10 ml Pentan gewaschen und 1. Vak. getrocknet.
Ausb. 253 mg ( 6 0 %). - Schmp. 146 OC (2eI-S.). - Im
Filtrat wlrd spektrOskopisch (Ph2P)2 nachgewiesen /4/.
-
"c'
I161 W. Wachter, B.F. Mentzen, J.G. Riess, Angew. Chem. SJ
(1981) 299; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 0 (1981) 284.
/17/ W. Malisch, P. Panster. Angew. Chem. 86 (1974) 708;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. rJ (1974) 670.
118/ Cp(CO)nM-Einheiten mit H = Fe, Cr, Mo, w zeichnen sich
durch eine extrem niedere Gruppenelektronegativltkit
aus. W. Mallsch, Unvertiffentlicht. Vgl. auch F.
Htifler, Fortschr. Chem. Forsch.
(1974) 129.
Einqeqangen am 5 . Mllrz 1982 /Z
-
1286
-
- 1288 -
1 1 4 S/
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