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Reversible ffnung eines Thioketen-Eisen-Clusters mit einer 2-C 2-S-Thiocarbonylgruppe.

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Dieses Manuskriptist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
This manuscriptis
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1983,156-168
1983,156-168
0 Verlag Chernie GrnbH. D-6940Weinheirn, 1983
0721-4227/83/0202-01568
02.5010
Die Thiocarbonylgruppe von Thioketonen, Thioketenen und
CS2 fungiert in den bisher bekannten Metallkomplexen meist
als Zwei-Elektronen-Donator. In wenigen zweikernigen Verbindungen kann die C=S-Gruppe auch als Vier-ElektronenLigand wirken 121. Im Thioketen-Eisen-Cluster 2 wurde nun
rontgenographisch erstmals eine C=S-Gruppierung nachgewiesen, die fiir die Metall-Ligand-Bindung sechs Elektronen
liefert. Daruber hinaus weist
eine weitere strukturelle
Besonderheit auf. Nach der R6ntgenstrukturanalyse besitzt
& nicht die gleiche Struktur wie der analog zusammengesetzte Ketenimin-Komplex 2 [31. Vielmehr liegt ein dipolares Molekill vor mit einer positiven Ladung am terminalen
Thioketen-C-Atom C(2) und einer negativen Ladung, die in
der tetraedrischen FeZCS-Gruppierung delokalisiert ist.
+
Priv. DOZ. Dr. U.Behrens, Dip1.-Chem. H.Umland, Dip1.Chem. F.Edelmann, Dip1.-Chem. D.Wormsbacher
Institut fiir Anorganische und Angewandte Chemie der
Universitat Hamburg
Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13
Fig. 1. Struktur des Thioketen-Komplexes 2a im Kristall.
Unter den C-C-Bindunqen fallt der kurze C(l)-C.(Z)-Abstand auf, der mit 136 pm einer C=C-Doppelbindung sehr nahe
kommt. Interessant sind auch die unterschiedlichen Bindungslangen C/l)-FeIl) I206 pml und CIl)-Fe(2) 1194 pml sowie
die grolie Abweichung der Bindunqswinkel C(2)-CIl)-Fe(ll
[113O] und C(Z)-C(l)-Fe(ZI [15S01 voneinander (siehe Tab. 3).
Die Bindungsverhaltnisse werden am besten durch die drei
mesomeren Grenzstrukturen 4, - 6 beschrieben, wobei i m festen
Zustand die Grenzform 5 nur geringes Gewicht besitzt. Hier
- 156 -
- 158
-
lisqt cffonsichtlich ein Packunqseffekt vor. denn in L6sung
nehmen die beiden Fe-Atome eine zum Cyclohexanring symmetrische Laqe ein (gleiches Gewicht von 2 und p ) .
Me
R R
R R
‘c+
Y
I
Bedingt durch die Sesselinversion des Cyclohexanrings
liefern je zwei geminale Methylgruppen ein gemeinsames
NMR-Siqnal (lH, 13C) [siehe Tab. 41. Eine Rotation um die
c (1) -C (2)-Achse wird bis 100°C nicht beobachtet [hoher
Doppelbindunqsantei1,dG 5 19 kcal/Moll.
Wegen des elektronischen Defizits an den Eisenatomen
bzw. am C(2)-Atom Ivql. mesomere Strukturen 4, - 61 werden
von 23 leicht Nucleophile addiert. Cyanid- und HydridIonen [aus BH4-I laqern sich am Carbenium-Ion,unter Bildung
der Anionen 2 anfisoliert als Tetraphenylphosphoniumsalzel.
Demgegenuber wird Triphenylphosphan am Eisenatom addlert, wobei der halbgeoffnete Cluster
entsteht. Trialkylphosphine
und Phosphite reagieren analog. Die Struktur von r?_sist
rontgenographisch qesichert 141.
_-
Die Bestrahlunq von ga in THF fiihrt unter CO-Abspaltung
zum geschlossenen Cluster
Ourch weitere Phosphanaddition und erneute CO-Eliminierunq lB0t sich dieser Reaktionscyclus bis zur Bildunq der disubstituierten Verbindung gg
wiederholen Igp z h 3 + . 3 $ %211
- _ *3-_8b
-c02c1.
Alle CO-Eliminierungen verlaufen reversibel.
__
&.
__
__
Durch den schrittweisen Ersatz von CG durch PPh in
3
wird das 3C-NMR-Signal des Carbeniumatoms zu haherem
Feld verschoben 1219.3 ( g a ) , 210.4 (gb), 183.7 lzg) ppml,
das Carbenium-Kation also deutlich stabilisiert.
2
- 157 -
- 159
-
Tab. 1. Rontgenograph. Daten 151 des Thioketenkomplexes
Einkristalle von
2%
2%
Bindungswinkel I I
konnten durch Abktihlen einer Hexanla-
sung erhalten werden.
S-Fe ( 1 ) -Fe ( 2)
55.3(1)
S-Fe (2)-Fe ( 1 )
Formel: C17H18Fe206S
C (1) -Fe ( 1)-Fe (21
C( 1 ) -Fe (11 - S
F e ( 1 ) -S-Fe (2)
C (1) -S-Fe (1)
Fell )-C(l)-Fe(2)
S-C (1) -Fe (1 )
C(1 )-C(2) -C(3)
C(3)-C(2)-C(7)
48.8(3)
47.4(3)
c (1) -Fe ( 2 ) -Fe 1 1 1
55.711)
53.3 (3)
CIll-Fe (21-5
48.713)
68.9(1)
63.1(3)
C (1) -S-Fe (2)
57.1 (3)
KristallgroDe: 0.3 x 0.2 x 0.1 mm
Kristallsystem: tetragonal
Raumgruppe: P41 oder P43 (verfeinert wurde in der RG P 4 1 )
Gitterkonstanten: a = 890.4(2), c = 2448.0(6) pm
Dichte (rants.): 1.581 g ~ m - ~
Linearer Absorptionskoeffizient: 15.48 cm-l
Zahl der Formeleinheiten: Z = 4
< 54'
Gerat: SYNTEX; MeBbererch: 4'<2Q
Strahlung: M 0 - b (Graphit-Monochromator)
Zahl der Reflexe [F > 3o(F) 1 : 1457
Atomlagen gefunden aus: Fe, S aus MULTAN; C und 0 aus
Fourier (SHELX); HFIX fiir H-Atome
Risotrop = 0.085; RaniSOtrOp = 0.045 (ungewichtet verfeinert)
77.9(3)
71.30)
S-C (1) -Fe (2)
c ( 1 ) -c (2)-c (7)
118.7(9)
118.3(91
74.2(4)
12 1.7 (9)
Tab. 4. Ausgewahlte spektroskopische Daten der Thioketen3 und
komplexe
z,
IR-Spektren [nur ~ ( c o ) ;cm-'] in KBr: NMR-Spektren in CDC13
[30°C; 6 in ppml bei 90 MIW [lH], 36.44 MHz I3lPI bzw.
22.63 MHz [13C], sofern nicht anders angegeben.
Tab. 2. Atomkoordinaten des Thioketenkomplexes
Atom
x/a
Y/b
0.5225(1)
0.2783 11)
0.0247 (1)
0.0979(3)
0.4461 ( 2 )
0.6823 ( 3 )
0.561 5 (11)
0.5900 I 1 1)
0.4601 (13)
0.4894(17)
0.6414(18)
0.7591 (14)
0.7544(13)
0.3093 ( 14)
0.4410(17)
22
__
Verbindunq 2s
z/c
H-NMR: 1.10 Is ,2CH3) , 1 .28 (s,2CH3) ; 1.63 (m, 3CH2)
0.3590(1)
0.3477 (1)
0.0647(10)
0.0611 (10)
0.0174112)
0.0626(17)
0.0152119)
0.0927 (16)
0.06431133
0.0869117)
-0.1537 114)
- 160
IR: 2062s. 2 0 2 0 ~ s . 1 9 8 5 ~ s . 1971vs, 1948m
0.3230
'H-NMR (270 MHz [D8]Toluol, 95°C) : 0.91 (s,2CH3),
1.041s,2CH3); 1.17(m,CH21, 1.30(m,2CH2)
0.2935 14)
0.2389 (4)
0.1991(4)
0.1399 (5)
0.1193 (5)
0.1544(4)
"C-NMR:
C(10)
0.8188(14)
-0.0921 ( 1 6 )
C(11)
C(12)
C(13)
Cl14)
0.8575(151
0.5139(12)
0.3997 (13)
0.6256 (13)
0.2517113)
0.4233(18)
0.4510 (14)
0.5124(11)
O(3)
O(4)
O(5)
O(61
,
38.5
21 1.1 [COl
162
-
Tab. 4. (FOrtSetZUng)
Y/b
O(2)
32.4, 34.4 [C18-11) 1
-
-
x/a
C(15.I
C(16)
C(17)
O(1)
,
0.2160(4)
0.2141 (6)
0.2025(7)
Tab. 2. (Fortsetzung)
Atom
118.7[Cll)], 219.3[C(2)1, 44.6, 45.8[C(3.7)1,
39.1 [C(4,6) ] , 16.8 [C(5)1
0.2230( 10)
0.6805(11)
0.1259 (10)
0.4102(15)
0.4484 (14)
Z/C
Verbindunq
22
0.2280 (8)
IR: 2038s, 1970vs, 1 9 5 8 ~ s . 1948s. 1913s
0.1811117)
0.3614(13)
0.3468 (13)
0.4275 (12)
0.2394(7)
0.3878 ( 5 )
0.3050 (5)
0.2903(51
1.57 (m,CH2) ; 7.40 (m. 3C6H5)
0.0487(131
0.0415(16)
-0.1758 (14)
0.4147110)
0.3898 (11)
0.5289110)
0.0590 (13)
0.0541 115)
0.3474 (5)
0.4306 15)
0.3578(6)
0.4299 14)
0.2962 (4)
0.271314)
0.3427 (5)
0.477014)
-0.3027 (11)
0.3557 (6)
H-NMR: 1.01 ( s ,CH3), 1.10 Is ,CH3), 1.12 ( s ,CH3), 1.23 (s,CH31 ;
31P-NMR: 69.8
"C-NMR:
123.8[C(l)], 210.4[C(2)1, 43.9, 45.4[C(3.7)1,
38.1,
38.9[C(4.6)1, 17.0IC(5)1, 31.3, 32.0, 33.6, 35.1[C(8-11)1,
213.5[co1, 135.7[C-P,~=41HzI, 133.2[ortho-C1, 128.2[meta-C1,
129.9 [para-C1
Verbindunq
&
IR: 1976vS, 1940vs, 1908vs, 1887s
'H-NMR:
0.79(s,2CH3),
1.16(s,2CH3); 1.55(m,3CH2);
7.33 (m,6C6H51
31P-NMR: 70.7
Tab. 3 . Ausgewahlte Molekiilparameter der Verbindung
2;
Bindungslangen [pml
Fe (1)-Fe (2)
Fe ( 1 1 - S
Fe (1)-C (1)
C(l)-S
C ( 2 ) -C (3)
c (3)-c (4)
c (4)-c (5)
Cl3)-C(8)
c ( 3 1 -c (9)
Fe ( 1)-C ( 12)
F e ( 1 ) -C (13)
F e (1) -C ( 14)
c-0
251.8 (2)
222.9(3)
206.4(9)
173.3(10)
156.2 (15)
152.5 (17)
150.5121)
152.3(18)
153.6
175.1
179.3
180.'2
113.3
117)
(12)
(12)
1 1 1)
-
13C-NMR(in C 6D 6 1 : 125.1[C(111, 183.7[C(2)1, 42.3,
44.2[C(3.7)1, 39.7[C(4,6)1, 17.8[C(5)1, 34.1, 35.2[C(9-11)1,
222.2[CO]; (in CD2C12): 136.7[C-P,JCp=42Hz], 133.9[ortho-CII
128.5[meta-C1,
Fe(2)-S
Fe 12)-C (1)
222.0 ( 3 )
193.8(10)
c ( 1 ) -c (2)
136.1114)
156.7 (15)
153.0(13)
152.0 (19)
153.4119)
7.831m,4C6H5)
Fe 12)-C (16)
Fe (2)-C (151
150.2118)
177.1112)
176.7 (11)
2 16.8 [COI
F e (2)-C I 1 7)
178.6(13)
C (2)-C 17)
C(6)-C17)
C (5)-C (6)
C(7)-C(10)
c 17)-c I 1 1)
161 -
Verbindunq
7:
130.0lpara-C1
ITetraphenylphosphoniumsalz)
IR: 20205, 1 9 6 7 ~ 5 , 1929vs, 1914s. 1891s
'ti-NMR:
1.22(s,2CH3), 1.32(s,2CH3),
1.66(m,3CH2),
13C-NMRlin CD3CN): 102.6[C(l)l, 61.2[C(2)1, 40.2(C(3,7)1,
42.0[C(4.6)], 19.0[C(5)lI 23.1, 33.1 (C(8-11)1, 126.31CN1,
-
163 -
Tab. 4. (Fortsetzung)
Verbindunq
Zb
Tab. 4 .
(Tetraphenylphosphoniumsalz)
Ber. C 58.03
Gef. C 58.63
I R : 2015s. 1962vs, 192Ovs. 1907~s.1894s
'H-NMR: l.01(s,2CH3), 1.16(s,2CH3); 1.26(m,3CH2),
2.68(s,CHI; 7.82(m,4C6H5)
Verbindunq
gg
IR: 2060s. 2015vs, 1992VS, 1974s, 1952S, 1941s
'H-NHR: 0.71(s,CH3), 1.15(s,CH3), 1.21(s,CH3),
1.17-1.61(rn,3CH2);
7.44(rn,3C6H5)
1.24(s,CH3);
31P-NMR: 52.2
13C-NMR: 156.9[C(1)1, 144.8[C(2)Iq 36.4. 37-4[c(3,7)lr 39-5
39.8[C(4,6)1, 17.6[C(5)1, 29.8, 30.2, 30.8, 32.7[C(8-11)1,
212.1, 212.7[COlI 133.7[C-P.J=44HzI, 132.9[ortho-CII
128.7 [meta-C1 , 130.6 [para-CI
Verbindunq
Bh
'H-NMR: 0.83(s,CH3), 0.81 (s,CH3); weitere Signale durch
die Resonanzen von Verbindung gb verdeckt.
31P-NMR: 54.8, 64.9
Verbindunq
H 4.59
H 4.62
Alle Arbeiten werden unter N2-Schutz in wasserfreien Losunqsmitteln durchgefiihrt. IR-Spektren: Perkin-Elmer 325:
NMR: Bruker WH 90 und WH 270.
1 und
wurden nach [61 bzw. I71 synthetisiert.
?c
__
h
1.50 g (3.25 mmol) 2% werden in 300 ml Methanol gelast und
unter Riihren in kleinen Portionen mit 0.212 q(3.25 m 0 1 )
KCN bzw. 0.25 916.5 mmol) Na[BHq] versetzt. Nach Zuqabe
von 5 ml Wasser wird nicht urngesetztes Zg mit 200 ml
- 164
Fe 15.42
Fe 15.57
ag
1.50 q (2.15 mmol) gp werden in 150 ml THF gelost und 8 h
in einer Umlaufapp. bestrahlt (HPF 125 Watt), wobei qeleqentlich N2 durch die lXjsunq geleitet wird. Die braune
Losung wird i.Vak. einqedarnpft, der Riickstand in 50 In1
n-Hexan aufgenommen, nach einem Tag von weniq lg abfiltriert.
auf 25 ml eingeengt und bei -4OOC Zd aufbewahrt, wobei die
Substanz auskristallisiert.
Pentacarbonyl~l,l.3,3-tetramethyl-2-thiocarbonylcyclohexanl
1triphenylphosphan)dieisen: Braune Nadeln, Ausb. 1.09 g
(738). Fp. l10-112DC. Gut laslich in Toluol, CH2C12: loslich
in Hexan.
C34H33Fe205PS 1696.4)
Ber. C 58.64 H 4.78 P 4.45 Fe 16.04
Gef. C 58.40 H 4.80 P 4.47 Fe 15.95
Verbindung
2s
1.24 g (1.71 mmol) Be werden mit 0 . 4 5 q (1.72 mmol) PPh3 in
beschrieben, bestrahlt. Die
150 ml THF 20 h, wie bei
violette Lasung wird i.Vak. eingedampft, der Riickstand in
100 ml CH2C12 gelost, filtriert, mit 100 ml Heptan versetzt.
i.Vak. apf 100 ml eingeengt und bei -4OOC zwei Tage aufbewahrt, wobei die Substanz auskristallisiert.
Tetracarbonyl(l,1,3,3-tetramethyl-2-thiocarbonylcyclohexan~
bis(tripheny1phosphan)dieisen: Braune Nadeln, Ausb. 1.00 q
(63%). Fp. 115-120OC. LSslich in Toludl und CH2C12: schwerloslich in Hexan: kristallisiert mit 1/2 Mol CH2ClZ.
.
C51H48Fe204P2S
1/2 CH2ClZ (973.2)
Ber. C 63.57 H 5.08 P 6.37 Fe 11.48
Gef. C 63.43 H 5.19 P 6.26 Fe 11.86
- 166
-
Tab. 4. (Fortsetzung)
Tab. 4. (Fortsetzunq)
Pentan extrahiert. Man versetzt die methanolische Phase mit
1.30 g (3.31 mmol) [PPh41+C1-. H20 und flllt unter Riihren
durch tropfenweise Zuqabe von Wasser. Es wird mit Wasser
qewaschen und aus Methanol/Wasser umkristallisiert.
Verbindung
zg [Tetraphenylphosphonium-hexacarbonyl~l-cyan-2,2,6,6tetramethylcyclohexanthiocarbonyl)diferrat~-111: Orangefarbenes Kristallpulver, Ausb. 2.03 q (75%), leicht 1aslich in CH30H und CH2C12,maBig loslich in Ether.
C42H38Fe2N06PS 1827.5)
Ber. C 60.96 H 4.63 N 1.69 P 3.74 Fe 13.50
Gef. C 59.42 H 4.71 N 1.78 P 3.66 Fe 12.84
7g
[Tetraphenylphosphonium-hexacarbonyl(2,2,6,6-tetramethylcyclohexanthiocarbonylldiferrat(-1)l: Gelb-braunes
Kristallpulver, Ausb. 1.94 q (74 8 ) . leicht laslich in
CH30H, CHZCIZ und Ether.
C4 lH39Fe206PS (802.51
Ber. C 61.37 H 4.90 P 3.86 Fe 13.92
Gef. C 61.32 H 4.98 P 3.72 Fe 14.15
Verbindunq
P 4.28
P 4.16
;:
Experimenteller Teil
Verbindungeo 22 &
(Fortsetzunq)
Bg
1.50 q (3.25 mrnol) :2 werden in 4 0 ml n-Hexan gelaSt, mit
0.85 q PPh3 (3.25 mmol) versetzt, 2 d bei 2 O o C gerilhrt und
anschlieoend 3 d bei -4O'C aufbewahrt. Das auskristallisierte
Produkt wird abgesauqt und rnit weniq schmelzendem Pentan qewaschen.
gg ~Hexacarbonyl~l,1,3,3-tetramethyl-2-thiocarbonylcyclohexan) (tripheny1phosphan)dieisenl: Rot-violettes Kristallpulver, Ausb. 2.00 g (85%). Fp. 135-138'. Loslich in
Hexan mit weinroter Farbe, praktisch luftstabil.
Cj5Hj3Fe206PS (724.4)
- 165 -
C1 3.64
C1 3.56
-
gb
Eh kann nicht in Substanz isoliert werden, da es nur im
Gleichqewicht mit g2 und PPh3 existiert. Es bildet sich
beim Losen aquimolarer Menqen von zb und PPh3 in Toluol und
kann diinnschichtchromatoqraphisch [Rf in Toluol/Heptan (l/l):
0.41 als grtiner Fleck und NMR-spektroskopisch charakterisiert
werden
.
Pentacarbonyl~l,l,3,3-tetramethyl-2-thiocarborlylcyclohexan~
bis(tripheny1phosphan)dieisen
Literatur
Uberqanqsmetall-Thioketen-Komplexe, IV. - Diese
Arbeit wurde von der Oeutschen Forschunqsqemeinschaft
unterstiitzt. 111. Mitteil.: D.Wormsbacher, F.Edelmann,
U.Behrens, Chem.Ber. 115 (1982) 1332.
Siehe z . B . : H.Alper, N.D.Silavwe, G.I.Birnbaum,
F.R.Ahmed, J.Arn.Chem.Soc. 101 (1979) 6582:
D.Wormsbacher, F.Edelmann, U.Behrens, Chem. Ber. 114
11981) 153; C.Bianchini, C.Mealli, A.Meli,
A.Orlandini, L.Sacconi, Anqew. Chem. 91 (1979) 739
[Anqew. Chem.Int.Ed.Enq1. 18 11979) 6731
K.Oqawa, A.Torii, H.Kobayashi-Tamura, T.Watanabe,
J.Chem.Soc.Chem.Commun.
1971, 991.
D.Wormsbacher, Dissertation, Hamburg 1982.- Ausqewahlte
interatomare Abstande von go: C(l)-Fe(l) 198.6(8),
C(1)
Fe(2) 310.7(8), C(l)-S .173.5(8), Fe(l)-S 218.2(2),
Fe(2)-S 227.9(2), Fell)-Fe(Z) 267.511) C=C(11 134.0(12)
...
em.
Weitere Einzelheiten zur Kristalluntersuchung konnen
beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik,
D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der
-
167 -
Hinterlegungsnummer CSD 5 0 2 5 9 , des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[61
E.Schaumann, Chem. Ber.
[71
U.Behrens, F.Edelmann, J. Organomet. Chem.
-0
115 (1982) 2755.
118
(1976) C41.
Eingegangen am 30. September, in veranderter Fassung am
12.
November
lox.
1982 1 2 161 S/
1 2 x 0
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zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
7983,169-183
7983,169-183
- 170
Q Verlag Chernie GrnbH, D-6940 Weinheim, 1983
0721 -4227/83/02020169S02.50/0
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Redoxsysteme mit Thiolat/Cisulfid- oder Selenolat/Dlselenid-Paaren sind von gr8Dtem aktuellem Interesse. Wir
haben kurzlich in den Produkten der schonenden Chalkogenaddition an Hexaphenylcarbodiphosphoran 1 /I-3/ neuartige Thiolat-/Selenolat-Zwitterionen 2 gefunden, in
denen die kationlsche Komponente von einem Carbodiphosphoran -Rest gebildet wird / 4 / . Das thiolat-analoge
Verhalten der Substanzen legte auch die Maglichkeit einer
oxidativen Kupplung zu Materialien mit Disulfid- oder
DiSelenld-CNppieI’LIngerI nahe. Orientierende Potentialmessungen /5/ zeigten in der Tat, da0 z.B. 2 schon bei
Spannungen von -0.36 V elektrochemisch oxidierbar ist.
*Prof. Dr. H. Schmidbaur, Dip1.-Chem. Ch. E. Zybill und
Dr. D. Neugebauer
Anorg.-chem. Institut der Technischen Universitat Miinchen,
Lichtenbergstr. 4 , D 8046 GarchinR
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Bei Elnsatz chemischer Oxidatlonsmittel im prlparativen
MaDstab konnten aus inerten Losungsmitteln kristalline
Produkte isoliert werden, die durchgehend das korrespondierende Diselan -Dikation enthalten. So entstehen mit
elementarem Brom oder Iod die Halogenide bzw. Polyhalogenide 2g-g. In letzterem ist die Konstitution des Anions
noch ungeklart, doch deuten spektroskopische Untersuchungen im fernen Infrarot und mit dem Raman-Effekt das Vorliegen eines Anions
an / 6 / .
Mlt vier Aquivalenten wasserfreiem FeC12 in Dichlormethan
entsteht neben zwei Teilen FeC12 das Tetrachloroferrat(111) 4g. Beim Arbeiten in nicht vorgetrocknetem Lasungsmittel oder auf Zusatz stachiometrischerMengen Wasser
wird dagegen das a-0x0-hexachlorodiferrat(II1) 4b erhalten, das prachtige rotbraune, trikline Kristalle
bildet.
Die Rontgenbeugungsanalyse von &, das noch 4 MolekUle
CH2C12 enthalt, bestatigte den obigen Strukturvorschlag
fur das Dikation, dessen Konfiguration der Figur 1 zu
entnehmen sind.
Es ist von groDem Interesse. da0 die mehrfach rontgenographisch bestimmten StNktUFellen Details von
/2,3/
sich weder beim ubergang nach 8 / 4 / noch be1 der Oxidation zu 2, 4 wesentlich andern, was die auDerordentlich
robuste Natur dieses Molekillteils andeutet. Die ylidischen C-Atome sind wie in 2 planar konfiguriert (P2CSe).
Die Se-Se-Bindungslange, in deren Mitte ein kristallographisches Symmetriezentrum liegt, ist mit d(SeSe) =
2 4 9 . 2 ( 2 ) pm nicht ungewahnlich /?/.
Das Anion ~ e ~ 0 ist
~ 1 im6 Kristallverband
~ ~
4b ebenfalls
zentrosymmetrlsch (Fig. 2). Seine IR-Absorption
\eas(FeOFe) wird bei 832 gefunden,~FeCl)be1 378 und
321 cm-’. Mit der Symmetrie urslchllch verbunden ist
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