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Kationische Halbsandwichkomplexe der Seltenerdmetalle fr die lebende trans-1 4-Isoprenpolymerisation.

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Angewandte
Chemie
DOI: 10.1002/ange.200703514
Polymerisationen
Kationische Halbsandwichkomplexe der Seltenerdmetalle fr die
lebende trans-1,4-Isoprenpolymerisation**
Melanie Zimmermann, Karl W. Trnroos und Reiner Anwander*
Professor William J. Evans zum 60. Geburtstag gewidmet
Die Natur erzeugt Polyterpene (Polymere des Isoprens) von
außerordentlich hoher Stereoregularitt, die sich durch sehr
spezifische Eigenschaften auszeichnen.[1] Naturkautschuk
(NR, caoutchouc oder cis-1,4-Polyisopren [cPIP]; > 99 % cisGehalt, Mn = ca. 2 - 106 g mol 1) ist das wichtigste Polymer
pflanzlichen Ursprungs und ist Ausgangsstoff zahlreicher
Kautschukanwendungen. Unlngst wurde ein carbokationischer Polymerisationsmechanismus f5r die NR-Biosynthese
postuliert.[2] Guttapercha aus Palaquium gutta und anderen
immergr5nen Bumen Ostasiens ist ein Isomer des NR, das
eine all-trans-Konfiguration (> 99 %) und erheblich niedrigere Molekulargewichte aufweist (Mn = 1.4–1.7 - 105
g mol 1).[1] Anders als NR ist es ein thermoplastisches, kristallines Polymer mit einem Schmelzpunkt (Tm) von 62 8C.
Zwar wurde Guttapercha aus den meisten seiner Anwendungsgebiete von hoch entwickelten funktionellen Polymeren
verdrngt, allerdings k>nnte die kontrollierte Vernetzung von
synthetischem trans-1,4-Polyisopren oder seinen Mischungen
(z. B. mit Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk) und die Herstellung von Block-Copolymeren (z. B. mit a-Olefinen) den Zugang zu neuen Hochleistungsmaterialien er>ffnen.[3]
Die Synthese von hoch stereoregulrem cPIP durch
Ziegler-Katalysatoren ist ein etabliertes Verfahren.[4, 5] Katalysatormischungen, die Seltenerdmetallkomponenten wie
Neodym enthalten, sind eine wichtige Klasse von Hochleistungskatalysatoren bei der industriellen, stereospezifischen
1,3-Dienpolymerisation (> 98 % cis-1,4), auch wenn die
Kontrolle der Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen noch immer Schwierigkeiten bereitet.[6] Mithilfe
von Lanthanoidocenen und Postmetallocenen konnten dagegen hoch stereoregulre Polymere mit sehr engen Molekulargewichtsverteilungen erhalten werden.[7–10] Die Mischung aus [(C5Me5)2Ln(AlMe4)]/Al(iBu)3/[Ph3C][B(C6F5)4]
(Ln = Sm, Gd) lieferte cis-1,4-Polybutadien mit sehr hohem
[*] M. Zimmermann, Prof. K. W. T'rnroos, Prof. R. Anwander
Department of Chemistry
University of Bergen
All1gaten 41, 5007 Bergen (Norwegen)
Fax: (+ 47) 5558-9490
E-Mail: reiner.anwander@kj.uib.no
cis-Anteil (bis zu 99.9 %) und engen Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn = 1.20–1.23); eine lebende Isoprenpolymerisation wurde jedoch nicht beobachtet.[7] cPIP mit vergleichbaren Eigenschaften (95–99 % cis-1,4; Mw/Mn = 1.3–
1.7) konnte bei der Verwendung von Allyl-Nd-Komplexen in
Gegenwart aktivierender Alkylaluminiumverbindungen erhalten werden,[8, 9] ebenso wie bei der Verwendung trgerfixierter Katalysatoren (Et2AlCl@Nd(AlMe4)3@MCM-48).[10]
K5rzlich wurde von kationischen Alkyllanthanoidinitiatoren
[{PNPPh}Ln(CH2SiMe3)(thf)2]+ (PNPPh = [{2-(Ph2P)C6H4}2N],
Ln = Sc, Y, Lu) berichtet, die sich durch hohe cis-1,4-Selektivitt und eine lebende Polymerisation von Isopren und
Butadien auszeichnen. Dies gelang ohne die Verwendung von
Aluminiumadditiven (> 99 % cis-1,4; Mw/Mn = 1.05).[11] Die
Herstellung von synthetischem Guttapercha oder BalataGummi gelingt mithilfe gemischter Organo-Ln/Mg-Initiatoren, darunter [(CMe2C5H4)2Sm(C3H5)MgCl2(OEt2)2LiCl(OEt2)] (> 95 % trans-1,4; Mw/Mn = 1.32)[12] und der Halbsandwichkomplex
[(C5Me4nPr)Nd(BH4)2(thf)2]/Mg(nBu)2
(Mg/Nd = 0.9; 98.5 % trans-1,4, Mw/Mn = 1.15).[13–16]
Die außergew>hnlichen katalytischen Eigenschaften der
kationischen Monocyclopentadienylkomplexe [{C5Me4(SiMe3)}Ln(CH2SiMe3)(thf)][B(C6F5)4] von Hou et al.[17] veranlassten uns nun, die entsprechende Kationisierung unserer
Halbsandwich-Bis(tetramethylaluminat)-Komplexe [(C5Me5)Ln(AlMe4)2] zu untersuchen. Wir berichten hier 5ber die
Reaktivitt dieser Halbsandwichkomplexe gegen fluorierte
Borat- und Boranaktivatoren und 5ber ihre katalytischen
Eigenschaften bei der Polymerisation von Isopren.
[(C5Me5)Ln(AlMe4)2] (Ln = Y (2 a), La (2 b), Nd (2 c))
wurde mithilfe durch Alkaneliminierung aus [Ln(AlMe4)3]
(1) und H(C5Me5) hergestellt.[6b, 18] Die NMR-spektroskopische Untersuchung der Reaktionen von 2 mit einem Mquivalent [Ph3C][B(C6F5)4] (A) oder [PhNMe2H][B(C6F5)4] (B)
in C6D6 belegte das sofortige Verschwinden der Signale von 2
sowie die quantitative Bildung von Ph3CMe und einem
Mquivalent AlMe3 bzw. von PhNMe2 sowie je einem Mquivalent AlMe3 und CH4 (Schema 1). Neue Signale f5r die
C5Me5-Liganden waren leicht hochfeldverschoben, in Ein-
[**] Diese Arbeit wurde vom Norwegian Research Council (Projekt-Nr.
182547/I30) und dem Programm Nanoscience@UiB unterst@tzt.
Ferner danken wir Till Diesing (bei Dr. Markus Klapper, MPI f@r
Polymerforschung, Mainz) f@r GPC-Analysen.
Hintergrundinformationen (experimentelle und analytische Details)
zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://www.angewandte.de
zu finden oder k'nnen beim Autor angefordert werden.
Angew. Chem. 2008, 120, 787 –790
Schema 1. Kationisierung von 2 mit den Boratreagentien A und B.
2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Zuschriften
klang mit einer strkeren Koordination an das ausgeprgt
elektronenarme Seltenerdmetallkation. Auch die Signale des
verbleibenden [AlMe4]-Liganden waren hochfeldverschoben.
Die Stabilitt der kationischen Spezies 3 hngt signifikant von
der Gr>ße des Lanthanoidkations ab (La @ Nd > Y).
[(C5Me5)La(AlMe4)] [B(C6F5)4] (3 b), entstanden bei der
Reaktion von 2 b mit A, l>st sich in C6D6 oder C6D5Cl. Diese
L>sungen sind mehrere Tage lang stabil, was eine genauere
NMR-spektroskopische Untersuchung erm>glicht. Das 11BNMR-Spektrum von 3 b in C6D6 zeigt ein breites Signal bei
d = 16.2 ppm, das in Kombination mit einem Abstand des pund m-F-Signals von d = 4.2 ppm im 19F-NMR-Spektrum
(C6D5Cl) auf die Bildung eines Kontaktionenpaares hindeutet.[19] Ein breites Singulett bei d = 0.30 ppm (12 H) im 1HNMR-Spektrum kann eindeutig dem verbleibenden [AlMe4]Liganden zugeordnet werden.[20]
Die Umsetzung von [(C5Me5)La(AlMe4)2] (2 b) mit einem
Mquivalent des Lewis-sauren B(C6F5)3 (C) in C6H5Cl bei
Raumtemperatur f5hrte zur sofortigen, quantitativen Bildung
von [{[(C5Me5)La{(m-Me)2AlMe(C6F5)}] [Me2Al(C6F5)2]}2] (4)
als Produkt sehr schneller, sequenzieller CH3/C6F5-Austauschprozesse (Schema 2; Vorsicht: Wegen der Bildung von
hitze- und schlagempfindlichem [Me2Al(C6F5)2] sollte mit
besonderer Vorsicht gearbeitet werden, speziell bei h>heren
Konzentrationen).[21, 22]
Schema 2. Synthese von 4.
Bei Unterschichten einer Reaktionsmischung aus 2 b und
C mit Hexan bildeten sich hellgelbe Einkristalle von 4.[23] Die
Kristallstrukturanalyse ergab ein dimeres Kontaktionenpaar
aus zwei La-haltigen kationischen Einheiten, die 5ber zwei
[Me2Al(C6F5)2] -Ionen verbr5ckt sind (Abbildung 1). Relativ
kurze Bindungen La···C1 (2.78(1) R) und La···C2’ (2.79(1) R)
weisen auf eine starke Wechselwirkung des elektronenarmen
Lanthankations und des Gegenions hin.[24, 25] (Alle Wasserstoffatome an den sp3-hybridisierten C1- und C2-Kohlenstoffatomen wurden lokalisiert und isotrop verfeinert.) Der
Elektronenmangel zeigt sich des Weiteren an signifikant
verk5rzten La-C(C5Me5)-Bindungen (durchschnittlich 2.66 R
gegen5ber 2.78 R in 2 b).
Ferner erm>glicht ein CH3/C6F5-Austausch am ehemaligen Tetramethylaluminatliganden einen nahen La···F-Kon-
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Abbildung 1. Molek@lstruktur von 4 (die anisotropen Auslenkungsparameter entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 %).
Wasserstoffatome und Fluoratome an Al(C6F5)2 sind nicht dargestellt.
AusgewGhlte BindungslGngen [H] und -winkel [8]: La–C(C5Me5) 2.63(1)–
2.67(1), La···C1 2.78(1), La···C2’ 2.79(1), La–C3 2.62(1), La–C4 2.65(1),
La···Al1 3.16(1), Al1–C3 1.99(1), Al1–C4 1.98(1), Al1–C5 1.88(1), Al1–
C6 1.95(1), Al2–C1 1.96(1), Al2–C2 1.95(1), Al2–C22 1.95(1), Al2–C28
1.96(1), La···F5 2.62(1); C1···La···C2’ 82.2(3), C3-La-C4 76.8(4), La-C3Al1 85.1(4),La-C4-Al1 84.5(4), C3-Al1-C5 111.7(6), C3-Al1-C6 101.2(5),
La-C1-Al2 169.3(6), La-C2’-Al2’ 176.8(5), La···F5-C11 139.8(7), C3-Al1C4 111.0(5), C1-Al2-C22 108.9(5), C1-Al2-C28 112.1(5), C2-Al2-C22
109.6(5), C2-Al2-C28 110.2(5), (C5Me5)(Zentroid)-La···F5 177.2(2)
[Symmetriebedingung: 1 x, 1 y, 1 z].
takt (La···F5 2.62(1) R) in der Festk>rperstruktur,[26] der offensichtlich gegen5ber einer {La(m-Me)3Al(C6F5)}-Koordination bevorzugt ist.[27] Die La···F-Wechselwirkung f5hrt zu
einem nahezu linearen Bindungswinkel zwischen dem
(C5Me5)-Zentroid, dem Lanthanzentrum und dem benachbarten Fluoratom ((C5Me5)(Zentroid)-La···F5 177.2(2)8) und
zu einer erheblichen Verlngerung der C11-F5-Bindung auf
1.35(1) R. (Die Lngen von C-F-Bindungen mit nichtkoordinierendem Fluoratom betragen im Durchschnitt 1.30 R.)
Die 1H-, 19F- und 27Al-NMR-Spektren von 4 lassen auf
eine Struktur in L>sung schließen, die in Einklang mit der
Festk>rperstruktur ist. Das 19F-NMR-Spektrum weist bei
25 8C zwei C6F5-Signalstze mit Ddm,p = 5.5 und 4.1 ppm auf,
die der {Me2Al(C6F5)2}- und der {AlMe3(C6F5)}-Einheit zugeordnet werden k>nnen. Dem Fehlen von 19F-Signalen bei
hohem Feld zufolge scheint die La···F5-Wechselwirkung in
L>sung jedoch weniger stark ausgeprgt zu sein.[28] Einen
weiteren Hinweis auf zwei Aluminium-haltige Einheiten liefert das 27Al-NMR-Spektrum in Form zweier klar getrennter
Signale bei d = 142 und 157 ppm (2 b: d = 166 ppm).[29] Der
leichte Austausch von Alkyl- und C6F5-Gruppen ist eine Reaktion, die in Katalysatorsystemen mit Methylaluminoxan(MAO)/AlR3- und M(C6F5)3-Aktivatoren (M = Al, B) beobachtet wurde und als unerw5nschter Katalysator-Desaktivierungsweg gilt.[21, 22, 30]
Dagegen zeigten die in situ aus 2 und einem Mquivalent
A, B oder C gebildeten kationischen Spezies gute bis exzel-
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Angew. Chem. 2008, 120, 787 –790
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Chemie
89.4 %, Tabelle 1, Nr. 10). Wiederum wurden die h>chste
Zahl an trans-1,4-Verkn5pfungen und sehr enge Molekulargewichtsverteilungen im Falle der kationischen Derivate der
Lanthanvorstufe 2 b gefunden (Tabelle 1, Nr. 7 und 8).
2 b wurde deshalb im Detail untersucht. Die Mischungen
2 b/A und 2 b/B f5hrten binnen einer Stunde zur quantitativen
Bildung von Polyisopren (Tabelle 1, Nr. 10 und 11). Die Aktivitten liegen mit 68 kg mol 1 h 1 in beiden Fllen um einen
Faktor 2 h>her als diejenigen, die f5r analoge trans-spezifische Polymerisationen angegeben wurden.[12–14] Wegen einer
langen Induktionsperiode sind die Aktivitten f5r 2 b/C
relativ niedrig (Tabelle 1, Nr. 12). Die Polymerisationsrate erh>ht sich jedoch langsam mit fortschreitender
Reaktionszeit (Tabelle 1, Nr. 12, siehe auch die
Hintergrundinformationen). Die erste Insertion eines Isoprenmonomers in die La-Me-Bindung des ußerst stabilen
Kations 4 scheint kinetisch benachteiligt zu sein, was auch die
niedrige Initiatoreffizienz (28 %) erklrt. Theoretische Studien zu permethylierten Lanthanoidocenkatalysatoren
deuten auf eine Abhngigkeit der Monomerkoordination
vom Ausmaß der sterischen Hinderung am Metallzentrum
hin. Folglich wird angenommen, dass der sterisch 5berfrachtete Komplex 4 eine einfache h2-Koordination des Diens gegen5ber einer h4-Koordination bevorzugt, was in einer transspezifischen Polymerisation resultiert.[32] In allen untersuchten Fllen nahm das Molekulargewicht des hergestellten Polymers linear mit dem Isoprenumsatz zu. Die Zugabe von
weiteren 1000 Mquivalenten des Monomers zu einem abgeschlossenen Polymerisationsdurchlauf ergab PIP mit nahezu
doppelt so hohem Molekulargewicht, unter Beibehaltung der
hohen trans-1,4-Selektivitt und der engen Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn = 1.19–1.23, Tabelle 1, Nr. 13–15).
Die Kationisierung der Donor[a]
l>sungsmittel-freien
HalbsandTabelle 1: Auswirkung der Ln-Gr'ße und des Cokatalysators auf die Polymerisation von Isopren.
wichkomplexe
[(C5Me5)Ln[b]
[c]
5
[e]
[d]
Nr. PrGkat.
Cokat.
t [h] Ausb. [%]
Struktur
Mn (N10 ) Mw/Mn Eff.
(AlMe4)2] durch fluorierte Borattrans-1,4- cis-1,4- 3,4oder Borancokatalysatoren hat
1
2 a (Y)
A
24
> 99
20.6
60.5
18.9 0.2
8.95
3.98
den Zugang zu neuartigen Initia2
2 a (Y)
B
24
> 99
28.7
43.5
27.8 0.6
1.59
1.06
toren f5r die kontrollierte Iso3
2 a (Y)
C
24
> 99
93.6
1.9
4.5 0.9
1.78
0.82
prenpolymerisation er>ffnet. Die
4
2 c (Nd) A
24
> 99
69.7
14.0
16.3 0.3
2.87
2.11
systematische Untersuchung des
5
2 c (Nd) B
24
> 99
79.9
6.9
13.2 0.4
1.16
1.73
Einflusses der Metallgr>ße und der
6
2 c (Nd) C
24
> 99
92.4
3.8
3.8 1.3
1.35
0.52
7
2 b (La) A
24
> 99
87.0
3.5
9.5 0.7
1.28
1.98
Wechselwirkung mit dem Cokata8
2 b (La) B
24
> 99
79.5
3.4
17.1 0.6
1.22
1.08
lysator f5hrte zu hochaktiven,
9
2 b (La) C
24
> 99
99.5
–
0.5 2.4
1.18
0.28
trans-1,4-selektiven (99.5 %) Kata10
2 b (La) A
1
> 99
89.4
1.2
9.4 0.7
1.28
1.04
lysatoren f5r die lebende Isopren11
2 b (La) B
1
> 99
87.5
2.9
9.6 0.7
1.23
1.04
polymerisation. Die Isolierung und
12
2 b (La) C
18
> 99
99.5
–
0.5 2.4
1.18
0.28
[f ]
strukturelle Charakterisierung des
13
2 b (La) A
2
> 99
92.5
0.7
6.8 1.3
1.22
1.03
kationischen Komplexes 4 gibt
2
> 99
89.7
1.5
8.8 1.2
1.23
1.17
14[f ] 2 b (La) B
15[g] 2 b (La) C
24
> 99
99.4
–
0.6 4.4
1.19
0.31
einen Einblick in den Aktivie16
4
–
24
> 99
99.0
0.2
0.8 2.3
1.19
0.30
rungsmechanismus und liefert
24
> 99
98.7
–
1.3 n.b.[i]
n.b.[i]
–
17[h] 2 b (La) C
einen Einkomponentenkatalysator
[a] Reaktionsbedingungen: 0.02 mmol PrGkatalysator, [Ln]/[Cokat.] = 1:1, 8 mL Toluol, 20 mmol Isopren,
f5r die Synthese von Polyisopren
24 h, 40 8C. [b] Bildung des Katalysators binnen 20 min bei 40 8C. [c] Bestimmt durch 1H- und 13C-NMRmit sehr hohem trans-1,4-Gehalt.
Spektroskopie in CDCl3. [d] Bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen PolystyUnsere Befunde deuten auf einen
rolstandards. [e] Initiatoreffizienz = Mn(ber.)/Mn(gef.). [f] 12 mL Toluol; nach einst@ndiger Polymerisastabilisierenden Effekt von Ortion von 20 mmol Isopren wurden weitere 20 mmol Isopren zugegeben, und die Reaktionsmischung
ganoaluminiumreagentien auf katwurde eine weitere Stunde ger@hrt. [g] 12 mL Toluol; nach der Polymerisation von 20 mmol Isopren
ionische Halbsandwichkomplexe
innerhalb von 18 h wurden weitere 20 mmol Isopren zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde
hin, der die Bildung eines polyweitere 6 h ger@hrt. [h] 8 mL Hexan. [i] Nicht bestimmt.
lente Aktivitten bei der Isoprenpolymerisation (Tabelle 1).[31] Die Stereoregularitt des hergestellten Polyisoprens
ist in guter Sbereinstimmung mit der Stabilitt der kationischen Spezies (siehe oben) und hngt von der Gr>ße des
Seltenerdmetallkations und dem verwendeten Borreagens ab.
Whrend die bisherigen Katalysatormischungen mit Tetramethylaluminat (z. B. [Ln(AlMe4)3] (1)/Et2AlCl und
[(C5Me5)2Sm(AlMe4)]/Al(iBu)3/[Ph3C][B(C6F5)4]),[6, 7, 10] eine
hohe cis-1,4-Selektivitt ergaben, wurde mit den hier vorgestellten Katalysatorsystemen streng regulres trans-1,4-PIP
erhalten.[12–14] Die trans-1,4-Selektivitt erh>ht sich maßgeblich mit gr>ßer werdendem Seltenerdmetallzentrum und
durch die Verwendung von B(C6F5)3 als Aktivator (Tabelle 1,
Nr. 1–9). Mit der Katalysatormischung [(C5Me5)La(AlMe4)2]/
B(C6F5)3 wurde Polyisopren mit sehr hohem trans-1,4-Gehalt
(99.5 %) und sehr engen Molekulargewichtsverteilungen
(Mw/Mn = 1.18) erhalten (Tabelle 1, Nr. 9). Die Mischung
lieferte damit ein Polymer mit dem bisher h>chsten f5r einen
homogenen Single-Site-Katalysator berichteten trans-1,4Gehalt.[12–14] Das 13C-NMR-Spektrum enthlt keine Signale,
die auf cis-1,4-PIP-Einheiten hindeuten. Die Verwendung des
isolierten kationischen Komplexes 4 unter denselben Reaktionsbedingungen lieferte trans-1,4-PIP mit nahezu gleichen
Polymereigenschaften (Tabelle 1, Nr. 16), was die Vermutung
st5tzt, dass es sich bei der definierten Verbindung 4 um die
aktive Spezies der in situ hergestellten Katalysatormischung
handelt.
In Einklang mit einem andersartigen Aktivierungsmechanismus f5hrte die Verwendung von A und B als Aktivatoren f5r [(C5Me5)Ln(AlMe4)2] zu einer sehr hohen Aktivitt
der lebenden Polymerisation. Die trans-1,4-Selektivitt fiel
jedoch niedriger aus als bei der Verwendung von C (bis zu
Angew. Chem. 2008, 120, 787 –790
2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.angewandte.de
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Zuschriften
merisationsaktiven (fluorierten) Tetraalkylaluminatliganden
umfasst.
Eingegangen am 2. August 2007,
vernderte Fassung am 5. September 2007
Online ver>ffentlicht am 13. Dezember 2007
.
Stichwrter: Aluminium · Isopren · Kationen · Lanthanoide ·
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[15] trans-1,4-Polymerisation von Butadien mit Allyl-Ln-Katalysatoren: a) S. Maiwald, H. Weißenborn, C. Sommer, G. M5ller, R.
Taube, J. Organomet. Chem. 2001, 640, 1, zit. Lit.; b) D. BaudryBarbier, N. Andre, A. Dormond, C. Pardes, P. Richard, M. Visseaux, C. J. Zhu, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1721.
[16] trans-1,4-Polymerisation von Butadien mit Carboxylat/Alkoxid(Aryloxid)-Nd- und Alkylmagnesiumkomponenten: a) D. K.
Jenkins, Polymer 1985, 26, 147; b) J. Gromada, L. le Pichon, A.
Montreux, F. Leising, J.-F. Carpentier, J. Organomet. Chem.
2003, 683, 44.
[17] Sbersichtsartikel: Z. Hou, Y. Luo, X. Li, J. Organomet. Chem.
2006, 691, 3114.
790
www.angewandte.de
[18] H. M. Dietrich, C. Zapilko, E. Herdtweck, R. Anwander, Organometallics 2005, 24, 5767.
[19] a) A. D. Horton, Organometallics 1996, 15, 2675; b) A. D.
Horton, J. de With, A. J. van der Linden, H. van de Weg, Organometallics 1996, 15, 2672.
[20] a) Das von 2 b und B gebildete Ionenpaar zeigt leicht vernderte
chemische 1H-Verschiebungen f5r die [AlMe4]-Einheit und
AlMe3, vermutlich wegen einer Wechselwirkung mit [PhNMe2].
b) Das 1H-NMR-Spektrum von [(C5Me5)Y(AlMe4)] [B(C6F5)4]
(3 a) zeigt nahezu identische Signale und chemische Verschiebungen. Die Lebensdauer des kationischen Komplexes in C6D6
bei 25 8C ist jedoch begrenzt, was weitere spektroskopische
Untersuchungen erschwerte.
[21] Reaktionen von B(C6F5)3 mit AlR3 : a) J. S. Kim, L. M. Wojcinski II, S. Liu, J. C. Sworen, A. Sen, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,
5668; b) J. Klosin, G. R. Roof, E. Y.-X. Chen, Organometallics
2000, 19, 4684.
[22] Reaktionen von [Ph3C][B(C6F5)4] mit AlR3 : M. Bochmann, M. J.
Sarsfield, Organometallics 1998, 17, 5908.
[23] 4 (C66H60Al4F30La2, Mr = 1808.88) kristallisiert aus einer Hexan/
Chlorbenzol-Mischung in der triklinen Raumgruppe P1̄ mit a =
12.0679(11), b = 13.0408(12), c = 13.2763(12) R, a = 61.189(1),
b = 66.538(1), g = 89.390(2)8, V = 1636.1(3) R3 und dber. =
1.836 g cm 3 f5r Z = 1. Die Daten wurden bei 103 K auf einem
BRUKER-AXS-2K-CCD-Diffraktometer aufgenommen. Die
Strukturl>sung erfolgte durch Direkte Methoden und wurde
nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate unter Einbeziehung von 5750 (vollstndige Daten) und 4388 Reflexen (I >
2.0s(I)) verfeinert; endg5ltige Werte: wR2 = 0.1924 und R1 =
0.0903. CCDC 653206 enthlt die ausf5hrlichen kristallographischen Daten zu dieser Ver>ffentlichung. Die Daten sind kostenlos beim Cambridge Crystallographic Data Centre 5ber www.
ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif erhltlich.
[24] Beispiele hnlicher Kontaktionenpaare: a) [(C5H4SiMe3)2Y{(mFC6F4)(m-CH3)B(C6F5)2}], X. Song, M. Thornton-Pett, M.
Bochmann, Organometallics 1998, 17, 1004; b) [{(nacnac)Sc(CH3)}{H3CB(C6F5)3}]
(nacnac = b-Diketiminato),
P. G.
Hayes, W. E. Piers, R. McDonald, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,
2132.
[25] [(C5Me5)La(AlMe4)2] (2 b): La-CH3 durchschnittlich 2.75 R;
[{(C5Me5)2La(AlMe4)}2]: La-CH3 durchschnittlich 2.83 R, H. M.
Dietrich, E. Herdtweck, K. W. T>rnroos, R. Anwander, unver>ffentlichte Ergebnisse.
[26] Beispiel sekundrer La···F-Wechselwirkungen in metallorganischen Verbindungen: [(dme)3Ln(SC6F5)2]2[Hg2(SC6F5)4(m2SC6F5)2] (2.80(1) R; dme = 1,2-Dimethoxyethan); S. Banerjee,
T. J. Emge, J. G. Brennan, Inorg. Chem. 2004, 43, 6307.
[27] M. Zimmermann, N. R. Frøystein, A. Fischbach, P. Sirsch, H. M.
Dietrich, K. W. T>rnroos, E. Herdtweck, R. Anwander, Chem.
Eur. J. 2007, 13, 8784.
[28] B. Temme, G. Erker, J. Karl, H. Luftmann, R. Fr>hlich, S. Kotila,
Angew. Chem. 1995, 107, 1867; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1995, 34, 1755.
[29] Die Bildung von BMe3 konnte durch 1H- und 11B-NMR-Spektroskopie in C6D5Cl bei 25 8C in einem Young-TeflonventilNMR-R>hrchen nachgewiesen werden. Signale wurden bei d =
0.88 bzw. 86.3 ppm gefunden.
[30] P. G. Hayes, W. E. Piers, M. Parvez, Organometallics 2005, 24,
1173.
[31] Ohne Boratcokatalysator oder mit 1 Mquiv. und 2 Mquiv.
Me2AlCl zeigte 2 keine Aktivitt bei der Isoprenpolymerisation.
[32] a) A. Peluso, R. Improta, A. Zambelli, Organometallics 2000, 19,
411; b) L. Friebe, O. Nuyken, H. Windisch, W. Obrecht,
Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 1055; c) R. Taube, S. Maiwald, J. Sieler, J. Organomet. Chem. 2001, 621, 327; d) S. Kaita,
N. Koga, Z. Hou, Y. Doi, Y. Wakatsuki, Organometallics 2003,
22, 3077; e) S. Tobisch, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 96.
2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2008, 120, 787 –790
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