close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Mehrdimensionale Bewegungen mit groer Amplitude Aufdeckung simultaner Tunnelpfade in Moleklen mit mehreren internen Rotoren.

код для вставкиСкачать
Zuschriften
Molekldynamik
DOI: 10.1002/ange.200600201
Mehrdimensionale Bewegungen mit großer
Amplitude: Aufdeckung simultaner Tunnelpfade
in Moleklen mit mehreren internen Rotoren**
Melanie Schnell und Jens-Uwe Grabow*
Untersuchungen zur internen Rotation in Moleklen sowie
zu Grße und Ursprung der Krfte, die der freien internen
Rotation entgegenwirken, faszinieren Chemiker seit vielen
Jahren. Unter interner Rotation versteht man die Rotation
einer oder mehrerer Moleklgruppen, z. B. einer Methylgruppe CH3, um eine Einfachbindung relativ zum brigen
Molekl. Neben kleineren Moleklen wie Ethan sind interne
[*] Dr. M. Schnell,[+] Dr. J.-U. Grabow
Universit%t Hannover
Institut f)r Physikalische Chemie und Elektrochemie
Lehrgebiet A, Callinstraße 3–3a, 30167 Hannover (Deutschland)
Fax: (+ 49) 511-762-4009
E-mail: jens-uwe.grabow@pci.uni-hannover.de
[+] Aktuelle Adresse:
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft
Abteilung Molek)lphysik
Faradayweg 4–6, 14195 Berlin (Deutschland)
[**] Wir danken Jon T. Hougen f)r die vielen fruchtbaren Diskussionen.
Dem Land Niedersachsen und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir f)r die finanzielle Unterst)tzung sowie F. J. Lovas
f)r ebenfalls hilfreiche Diskussionen. M.S. dankt der Berlin-Brandenburgischen Akademie der Wissenschaften f)r die Unterst)tzung
durch das Akademiestipendium 2005.
Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter
http://www.angewandte.de zu finden oder kFnnen beim Autor
angefordert werden.
3544
Rotationen auch fr grßere Molekle wie Proteine und
Nucleinsuren wichtig. Die unterschiedlichen Beitrge zu
internen Rotationsbarrieren sind bisher noch nicht vollstndig verstanden und werden in der Literatur kontrovers diskutiert: In einer krzlich verffentlichten Ab-initio-Untersuchung argumentieren Weinhold et al.,[1–3] dass in Ethan die
Bevorzugung der gestaffelten gegenber der ekliptischen
Konformation elektronischen Ursprungs ist, da in ersterem
Fall benachbarte Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungsorbitale
sCH und s*CH am strksten berlappen knnen und somit zu
strkeren Wechselwirkungen fhren. Im Unterschied dazu
fanden Bickelhaupt und Baerends, dass ihre Rechnungen die
Interpretation bekrftigten, dass die Barriere durch sterische
Abstoßung benachbarter C-H-Bindungen verursacht wird.[4]
Weist ein Molekl mehr als eine Gruppe auf, die intern
rotieren kann, so knnen die internen Bewegungen wechselwirken, d. h., sie knnen einander ihre Orientierung bezogen auf das brige Molekl (das Moleklgerst) mitteilen.
Man unterscheidet zwischen rumlicher Kommunikation, die
auf der elektrostatischen Abstoßung von Elektronenwolken
benachbarter Gruppen beruht, und Kommunikation ber
chemische Bindungen, die hauptschlich durch die Art der
Bindungen bestimmt wird, die die rotierbare Gruppe mit dem
Moleklgerst verknpfen, und bisher noch nicht sehr gut
verstanden zu sein scheint. Mit der Aufdeckung der mglichen Tunnelpfade („feasible tunneling pathways“) des Molekls und Bestimmung der internen Rotationsbarrieren
mittels Mikrowellenspektroskopie wollen wir einen Einblick
in die Wechselwirkungsmechanismen gewinnen, die die interne Molekldynamik steuern.
Wir haben fr unsere Untersuchung die Moleklreihe
(CH3)3XCl mit X = Si, Ge, Sn gewhlt, da deren Zentralatome systematisch zunehmende Kovalenzradien haben, sodass
die elektrostatische Abstoßung, also die rumliche Kommunikation, von Si ber Ge zu Sn sukzessive verringert wird und
damit die Beitrge der Bindung XCH3 (X = Si, Ge, Sn) an
Bedeutung gewinnen, was zu deutlichen Unterschieden in der
internen Molekldynamik fhrt. Darber hinaus unterscheiden sich die Elemente Kohlenstoff, Silicium, Germanium und
Zinn in verschiedener Hinsicht. Zum Beispiel variieren ihre
Kovalenzradien stark von 1.17 C fr Si und 1.22 C fr Ge zu
1.40 C fr Sn. Es ist außerdem bekannt,[5] dass molekulare Siund Ge-Verbindungen hnliche chemische Eigenschaften
aufweisen, whrend die analogen Zinnverbindungen meist
abweichen. Beispielsweise zeigt (CH3)3SnCl eine deutliche
Lewis-Aciditt, die von (CH3)3SiCl und (CH3)3GeCl ist hingegen vernachlssigbar.[6]
Fr die drei Flle, dass eine, zwei oder drei Methylgruppen um 608 aus ihrer Gleichgewichtsposition gedreht sind,
fasst Tabelle 1 die von uns berechneten geringsten Abstnde
zwischen Wasserstoffatomen an benachbarten CH3-Gruppen
zusammen (B3 LYP/6-311G** und ecp-46-mwb (Sn)).[7] Sind
drei Methylgruppen um 608 aus ihrer Gleichgewichtsposition
gedreht, nhern sich die Wasserstoffatome benachbarter
Methylgruppen im (CH3)3SiCl bis auf 2.5 C an, whrend sie in
(CH3)3SnCl immer noch 3.1 C voneinander entfernt sind. Ein
Vergleich mit dem Van-der-Waals-Radius fr Wasserstoff von
rvdW(H) = 1.2 C deutet an, dass die interne Molekldynamik
in (CH3)3SiCl durch elektrostatische Abstoßung dominiert
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2006, 118, 3544 –3549
Angewandte
Chemie
n[b]
1
2
3
r(H-H) [G]
r(H-H) [G]
r(H-H) [G]
DE [kJ mol1]
(CH3)3SiCl
(CH3)3GeCl
(CH3)3SnCl
3.0
2.5
2.5
6.4
3.1
2.7
2.7
4.2
3.6
3.1
3.1
2.1
[a] B3LYP/6-311G**, X = Sn: ecp-46-mwb (Sn). [b] Zahl rotierter CH3Gruppen.
wird. Dieser Einfluss kann fr (CH3)3SnCl als deutlich kleiner
angenommen werden.
Die berechneten Torsionsbarrieren fr die interne Rotation nur einer Methylgruppe sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten. Zur Berechnung wurden die internen Rotationswinkel der drei Methylgruppen im Optimierungsprozess konstant
gehalten, whrend alle brigen Geometrieparameter relaxiert wurden. Fr (CH3)3SiCl ist die Barriere mit 6.4 kJ mol1
am hchsten, fr (CH3)3GeCl (4.2 kJ mol1) und (CH3)3SnCl
(2.1 kJ mol1) ist sie ca. 2 bzw. 4 kJ mol1 niedriger. Darber
hinaus liegen die Konformere, bei denen zwei oder drei Methylgruppen um 608 relativ zur Gleichgewichtskonformation
gedreht sind, um 13.5 kJ mol1 bzw. 21.5 kJ mol1 fr
(CH3)3SiCl und um 10.1 kJ mol1 bzw. 15.4 kJ mol1 fr
(CH3)3GeCl energetisch hher als ihre Gleichgewichtsstrukturen. Wie weiter unten beschrieben, skalieren die unterschiedlichen Barrierenhhen nicht nur einfach mit den experimentell beobachteten Tunnelaufspaltungen, wir beobachteten auch vollstndig anders erscheinende Torsionsrotationsspektren fr die drei Molekle, die wiederum verschiedene Annahmen fr die Analyse erfordern. Eine
neuere mikrowellenspektroskopische Untersuchung[8] von
(CH3)3SiCl ergab eine Torsionsbarriere von V3 = 6.9 kJ mol1.
Ein Rotationsspektrum von (CH3)3GeCl wurde ebenfalls
schon zuvor aufgenommen, allerdings konnten keine Torsionsrotationsaufspaltungen beobachtet werden.[9]
Zur Untersuchung der internen Rotation in Moleklen
wird oft eine Kombination aus experimentellen Techniken
und theoretischen Methoden herangezogen. Wir verwenden
hochauflsende Rotationsspektroskopie[10] und Permutations-Inversions(PI)-Gruppentheorie. Reine Rotationsspektren polarer Molekle liefern sehr przise Molekldaten, z. B.
die geometrische Struktur, interne Rotationsbarrieren und, in
Kombination mit Messungen des Stark-Effekts, das molekulare Dipolmoment. Außerdem lassen sich durch eine Analyse
der Kernquadrupolkopplungskonstanten die Bindungsparameter im Molekl abschtzen. Um zustzliche spektrale
Merkmale zu analysieren, die durch die interne Rotation
verursacht werden (Torsionsrotationsaufspaltungen), und um
Informationen ber die Kommunikation der intern rotierenden Methylgruppen der untersuchten Molekle zu extrahieren, kombinieren wir PI-Gruppentheorie mit mehrdimensionaler Tunneltheorie. In der PI-Gruppentheorie werden die
Symmetrieoperationen eines Molekls durch Permutionen
und Inversionen anstelle von Rotationen und Spiegelungen
wie in der Punktgruppentheorie beschrieben.[11] Der Vorteil
Angew. Chem. 2006, 118, 3544 –3549
der PI-Gruppentheorie gegenber der Punktgruppentheorie
liegt darin, dass sie die gruppentheoretische Beschreibung
interner Rotationen eines Moleklteils, etwa einer Methylgruppe, relativ zum Moleklgerst ermglicht. Die fr die
Molekle der Reihe (CH3)3XCl mit X = Si, Ge, Sn anzuwendende PI-Gruppe ist G162 ;[12–14] diese besteht aus 162
Elementen und ist zu keiner Punktgruppe isomorph. Generell
knnen PI-Gruppen sehr groß werden (siehe Lit. [15] fr eine
detaillierte Beschreibung der Moleklsymmetriegruppe).
Der mehrdimensionale Tunnelformalismus („multidimensional tunneling formalism“) ermglicht eine Beschreibung der internen Rotation mithilfe von Tunnelpfaden.
Ein anderes herausragendes Beispiel hierfr ist die Inversionsbewegung des NH3-Molekls, die durch einen einzelnen
Tunnelpfad, der ber einen planaren Pbergangszustand verluft, beschrieben werden kann. Bei Moleklen mit mehr als
einer drehbaren Gruppe sind mehrere interne Bewegungen
mglich, die durch kompliziertere Tunnelpfade beschrieben
werden knnen. Fr (CH3)3XCl im Speziellen sind 351 Tunnelbewegungen zwischen 27 quivalenten Gleichgewichtskonformationen („frameworks“) mglich. Es kann gruppentheoretisch gezeigt werden, dass wegen der hohen Symmetrie
der (CH3)3XCl-Molekle (C3v in ihrer starren Gleichgewichtsgeometrie) viele Tunnelpfade topologisch quivalent
sind. Lediglich fnf Pfade sind aus physikalisch-chemischer
Sicht verschieden: interne Rotation nur einer Methylgruppe
(HR), konzertierte interne Rotation von zwei Methylgruppen,
wobei zwischen verzahnter (HG, gegenstzlicher Drehsinn)
und nichtverzahnter Bewegung (HA, gleicher Drehsinn) unterschieden wird, und schließlich konzertierte interne Rotation von drei CH3-Gruppen, wobei alle drei CH3-Gruppen
den gleichen Drehsinn (HL) oder eine Methylgruppe einen
gegenstzlichen Drehsinn (HE) aufweisen knnen.
Die Diagonalisierung einer Tunnel-Hamilton-Matrix, die
aus den zu den fnf Tunnelpfaden gehrenden Matrixelementen Hj aufgebaut wird, ergibt das Torsionsaufspaltungsmuster und die energetische Anordnung fr die K = 0-Rotationsbergnge J + 1 J (siehe Hintergrundinformationen).
Fr (CH3)3SiCl bercksichtigen wir nur Tunnelpfade, die die
interne Rotation einer CH3-Gruppe (HR) umfassen, da wir
erwarten, dass die Barrieren fr simultane interne Rotationen
zweier oder sogar dreier Methylgruppen im (CH3)3SiCl zu
hoch sind, um auf der Zeitskala des Experimentes aufzutreten
(Konzept der Durchfhrbarkeit, „concept of feasibility“).[16, 11]
Man erhlt ein charakteristisches Aufspaltungsmuster (mittlere Spalte in Abbildung 1), bestehend aus vier mehrfach
entarteten Gruppen bei konstantem Abstand, die mit den
Torsionsspezies I3 und E2 (achtfach entartet), I1 und I4
(zwlffach entartet), I2 (sechsfach entartet) und A1 (nicht
entartet) bezeichnet werden. Auf der linken Seite der Abbildung 1 ist das hypothetische, 27-fach entartete J0-Energieniveau eines symmetrischen Kreisels gezeigt, das dem Fall
einer vollstndig eingefrorenen internen Rotation entspricht.
Im linken Teil der Abbildung 1 ist das Torsionsaufspaltungsmuster dargestellt, das mit der Theorie lokaler Modi („local
mode theory“) erhalten wird, in der die Bewegungen der
Methylgruppen zunchst als unabhngig voneinander betrachtet werden (Hintergrundinformationen). Wie erwartet,
ergeben die Theorie lokaler Modi und der mehrdimensionale
!
Tabelle 1: Berechnete[a] minimale Abst%nde f)r Wasserstoffatome, die an
benachbarte Methylgruppen gebunden sind, wenn entweder eine, zwei
oder drei Methylgruppen um 608 aus ihrer lokalen Minimumsposition
gedreht wurden, sowie berechnete TorsionsbarrierenhFhen DE.
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.angewandte.de
3545
I4
I1
I2
I2
EAA,AEA,
AAE
AA
A1
AAA
–HR
17582.5 MHz
A
EA
AE
A1
HA ≈ –HG ≈ HL ≈ –HE ≈ 0
Theorie lokaler Modi mehrdimensionaler
Tunnelformalismus
Gruppe 1 Gruppe 2 Gruppe 3
∆υ
Abbildung 1. Torsionsaufspaltungsmuster des JK = J0-Rotationsniveaus
f)r (CH3)3SiCl unter Verwendung des mehrdimensionalen Torsionsrotations-Tunnelformalismus. Nur die interne Rotation einer Methylgruppe (HR) wurde ber)cksichtigt. Die Torsionsrotationsniveaus, bezeichnet mit E2, I3, I4, I1, I2 und A1, sind in der Mitte der Abbildung gezeigt.
Eine Beschreibung derselben Energieniveaus mithilfe der Theorie lokaler Modi (AAA, AAE, AEA, EAA, EEA, EAE, AEE und EEE) ist im linken
Teil der Abbildung dargestellt (siehe Text und Hintergrundinformationen). Die theoretisch vorhergesagte relative Anordnung der Energieniveaus wird mit dem gemessenen Aufspaltungsmuster des 4 3-Mbergangs (K = 0, F’ F = 3.5 3.5)[8] auf der rechten Seite der Abbildung
verglichen.
EE
E0 J0
EA
AE
A
AA
I3
E2
I1+I4
I4
EEA,EAE, I1
AEE
E2
I4
I1
I1
I2
I2
EAA,AEA,
AAE
A1
I2
I2
A1
AAA
–HR >
A1
A1
HA
≈ –HG ≈ HL ≈ –HE ≈ 0 ∆υ
Abbildung 2. Torsionsaufspaltungsmuster des JK = J0-Rotationsniveaus
f)r (CH3)3GeCl unter Verwendung des mehrdimensionalen Torsionsrotations-Tunnelformalismus. Ber)cksichtigt wurden sowohl die interne
Rotation einer Methylgruppe (HR) als auch Tunnelpfade, die die konzertierte Bewegung von zwei Methylgruppen (HA, HG) beschreiben.
Beitr%ge von Tunnelpfaden, die konzertierte Rotationen von drei Methylgruppen beschreiben (HE, HL), sind vernachl%ssigbar und daher
nicht gezeigt. Diese Torsionsrotationsniveaus, bezeichnet mit E2, I3, I4,
I1, I2 und A1, sind in der Mitte der Abbildung gezeigt. Im linken Teil der
Abbildung ist eine Beschreibung derselben Energieniveaus mithilfe der
Theorie lokaler Modi gegeben. Die theoretisch vorhergesagte relative
Anordnung der Energieniveaus wird mit dem gemessenen Aufspaltungsmuster des 2 1-Mbergangs (K = 0, F’ F = 7 5 = 5 3) im Rotationsspektrum[21] auf der rechten Seite der Abbildung verglichen.
!
!
!
!
!
!
!
!
www.angewandte.de
I3
I3
E2
I4
!
3546
E2+I3
EEE
E
!
Tunnelformalismus unter Bercksichtigung nur der HR-Matrixelemente dasselbe Aufspaltungsmuster fr (CH3)3SiCl.
Im rechten Teil der Abbildung 1 wird ein Ausschnitt des
gemessenen Rotationsspektrums des J + 1 J = 4 3-Pbergangs (K = 0, F’ F = 3.5 3.5-Chlor-Hyperfeinbergang)[8]
fr (CH3)3SiCl gezeigt. Aufgrund der hohen Barriere, die
durch die sterische Hinderungen verursacht wird, zeigt das
Spektrum nur kleine Aufspaltungen. Aufgrund der koaxialen
Strahl-Resonator-Anordnung (coaxial beam resonator arrangement, COBRA)[10, 17] des Fourier-Transformations-Mikrowellenspektrometers besteht jede Linie aus zwei Dopplerkomponenten. Die tatschliche Pbergangsfrequenz ist die
mit Balken gekennzeichnete Mittenfrequenz des Dubletts.
Hougen und Ohashi[18] konnten nachweisen, dass fr K = 0
die relative energetische Anordnung der Torsionsniveaus
eines Rotationszustandes genau entgegengesetzt zur Frequenzanordnung der unterschiedlichen Torsionskomponenten im J + 1 J-Rotationsspektrum ist, d. h., wir erwarten den
J + 1,A2 J,A1-Pbergang am hochfrequenten Ende der K =
0-Reihe, da das A1-Torsionsniveau am niederenergetischen
Ende des Aufspaltungsmusters lokalisiert ist. Die entsprechenden Matrixelemente Hj fr die verschiedenen molekularen Spezies sind in den Hintergrundinformationen angegeben. Beide theoretischen Anstze – die Theorie lokaler Modi
und der mehrdimensionale Tunnelformalismus – zeigen fr
(CH3)3SiCl eine sehr gute Pbereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen, gleichbedeutend damit, dass die
konzertierte interne Rotation von zwei oder sogar drei CH3-
7958.3 MHz
I1+I4
EEA,EAE,
AEE
E0 J0
7959.6
E
!
E2
!
I3
Gruppen auf der Zeitskala des Experiments nicht durchfhrbar ist („non-feasible“).
Der Abstand zwischen zwei benachbarten Wasserstoffatomen in (CH3)3GeCl ist nur wenig grßer als in (CH3)3SiCl.
Dennoch sagen Rechnungen fr (CH3)3GeCl eine ca. 50 %
niedrigere Torsionsbarriere als in der Si-Verbindung voraus
(Tabelle 1). In Pbereinstimmung mit der niedrigeren Barriere erhalten wir nicht nur quantitativ ein weiter gespreiztes,
sondern auch qualitativ ein deutlich komplizierteres Spektrum mit zustzlichen Aufspaltungen (Abbildung 2). Um
!
Gruppe 1 Gruppe 2 Gruppe 3
E 2+I3
EEE
EE
17582.3 MHz
Zuschriften
diese Beobachtungen physikalisch verstehen und theoretisch
beschreiben zu knnen, mussten wir auch Tunnelpfade bercksichtigen, bei denen zwei Methylgruppen konzertiert
rotieren (HG und HA). Wenn diese Tunnelpfade fr die Beschreibung bedeutend werden, ist zu erwarten, dass die
Theorie lokaler Modi die experimentell beobachteten Torsionsaufspaltungen nicht mehr reproduzieren kann. Eine sehr
gute Pbereinstimmung wird hingegen zwischen dem um zwei
Kreiselbewegungen erweiterten Tunnelformalismus (mit HR,
HG und HA) und den experimentellen Daten fr (CH3)3GeCl
erhalten, wodurch belegt ist, dass mehrdimensionale Tunnelvorgnge fr diese Spezies nicht lnger vernachlssigt
werden knnen. Bercksichtigt man die hnlichen chemischen Eigenschaften von Silicium und Germanium, so kann
die vernderte interne Dynamik in (CH3)3GeCl gegenber
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2006, 118, 3544 –3549
Angewandte
Chemie
J: 1 ← 0, K=0
Theorie lokaler Modi mehrdimensionaler Tunnelformalismus
I3
I3
I3
I 2 +I1 (37 Cl)
Gruppe 1 Gruppe 2 Gruppe 3
I4
E2+I3
EEE
EA
AE
I1+I4
EEA
EAE
AEE
E2
I4
A1
I2
EAA
AEA
AAE
I1
I1
I2
I2
I4
A1 (37 Cl)
E
A
AA
A1
AAA
I1
I2
E2
A1
–HR ≈ HA ≈ –HG > H E ≈ –HL
E2 3←3
A1
5←3
1←3
3380 MHz
E0 J0
Abbildung 3. Torsionsaufspaltungsmuster des JK = J0-Rotationsniveaus
f)r (CH3)3SnCl unter Verwendung des mehrdimensionalen Torsionsrotations-Tunnelformalismus einschließlich aller f)nf topologisch in%quivalenter Tunnelpfade, die die interne Rotation von einer (HR), zwei
(HG, HA) und drei Methylgruppen (HE, HL) ber)cksichtigen. Die Torsionsrotationsniveaus, bezeichnet mit E2, I3, I4, I1, I2 und A1, sind in der
Mitte der Abbildung gezeigt. Die Beitr%ge von HR, HA und HG haben
%hnliche GrFßenordnungen und f)hren zu großen Aufspaltungen und
Verschiebungen der Energieniveaus, was insbesondere f)r E2 deutlich
wird. Die theoretisch vorhergesagte relative Anordnung der Energieniveaus wird mit dem gemessenen Aufspaltungsmuster des 1 0-Mbergangs (K = 0)[15] auf der rechten Seite der Abbildung verglichen. Die
Torsions)berg%nge werden durch Chlor-Quadrupolkopplung
(F’ F = 3 3, 5 3, 1 1) und die Existenz von sieben Zinnisotopologen weiter verkompliziert.
!
!
!
!
!
Des Weiteren ist das Aufspaltungsmuster weitaus komplizierter als bei den leichteren Analoga der Verbindungsreihe.
Um die Zuordnung der Torsionsrotationsbergnge zu ermglichen, wurden Messungen des Stark-Effekts ausgefhrt[19] (hierbei lassen sich die Torsionsrotationsbergnge
anhand ihres Stark-Effekts (linear oder quadratisch) unterscheiden; siehe Lit. [15]). Bei den niedrigen Torsionsbarrieren der Zinnverbindung mssen alle fnf Tunnelpfade auf der
Zeitskala des Experiments als durchfhrbar („feasible“) angenommen werden. In Abbildung 3 sind die theoretischen
Ergebnisse gemeinsam mit dem gemessenen J + 1 J = 1 0Pbergang (K = 0) von 3225–3380 MHz gezeigt. Die Torsionsaufspaltungen erstrecken sich ber 155 MHz, sodass
zahlreiche Pberlappungen auftreten, wobei die Pbergnge
zustzlich durch Chlor-Quadrupolkopplung aufgespalten sind
(F’ F = 3 3, 5 3, 1 1 mit Aufspaltungen in der Grßenordnung von ca. 20 MHz fr den J + 1 J = 1 0-Pbergang). Außerdem werden die Spektren von sieben Zinnisotopologen in natrlichen Hufigkeiten beobachtet: 124Sn
!
!
!
!
!
!
!
!
Angew. Chem. 2006, 118, 3544 –3549
(5.98 % natrliche relative Hufigkeit), 122Sn (4.71 %), 120Sn
(32.97 %), 119Sn (8.58 %), 118Sn (24.01 %), 117Sn (7.57 %), 116Sn
(14.24 %).[15]
Die Beitrge von HL und HE (Tunnelpfade, die die konzertierte interne Rotation von drei Methylgruppen beschreiben) sind in der Grßenordnung von einigen hundert kHz
(siehe Hintergrundinformationen) und sind somit wichtig, um
die gemessenen Pbergangsfrequenzen mit experimenteller
Genauigkeit (1–4 kHz) zu reproduzieren. HR, HA und HG
haben fr (CH3)3SnCl Beitrge hnlicher Grßenordnung,
sodass, verglichen mit (CH3)3SiCl und (CH3)3GeCl, große
Vernderungen in der relativen Anordnung der Torsionsenergieniveaus fr (CH3)3SnCl auftreten. Dieses gilt ganz
besonders fr die Frequenz des E2 E2-Pbergangs, der vom
hochfrequenten Ende fr (CH3)3SiCl zum niederfrequenten
Ende fr (CH3)3SnCl verschoben ist. Generell erscheint das
gesamte Aufspaltungsmuster der Torsionsrotationsbergnge
von (CH3)3SnCl deutlich verschieden zu denen von
(CH3)3SiCl und (CH3)3GeCl.
Basierend auf den durch PI-Gruppentheorie gesttzten
Zuordnungen knnen aus den Torsionsaufspaltungsmustern
der Rotationsspektren die Torsionsbarrieren mit dem Anpassungsprogramm XIAM[20] bestimmt werden, das mithilfe
der Methode interner Achsen („internal axis method“)
Wechselwirkungen zwischen intern rotierenden Gruppen
bercksichtigt (siehe Lit. [20]). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit den Chlor-Quadrupolkopplungskonstanten eQq(35Cl) und abgeleiteten Bindungsparametern zusammengefasst. Eine vollstndige Analyse der Rotationsspektren von (CH3)3GeCl und (CH3)3SnCl ist in Lit. [15, 21]
gegeben. In zufriedenstellender Pbereinstimmung mit den
Rechnungen (Tabelle 1) nehmen die experimentell bestimmten dreizhligen Hinderungspotentiale V3 von
6.91(1) kJ mol1 fr (CH3)3SiCl auf 4.449(5) kJ mol1 fr
(CH3)3GeCl und schließlich auf 1.774(6) kJ mol1 fr
(CH3)3SnCl ab. Da sterische Hinderung in (CH3)3SnCl nur
eine untergeordnete Rolle spielen sollte, kann angenommen
werden, dass die interne Rotationsbarriere in (CH3)3SnCl
hauptschlich von den Eigenschaften der Sn-C-Bindungen
abhngt.
Gleichwohl die direkte Verbindung zwischen Bindungsparametern und internen Rotationsbarrieren bisher noch
nicht vollstndig verstanden ist, knnen wir das TownesDailey-Modell[22] verwenden, um die relativen ionischen und
kovalenten Anteile der Cl-X(CH3)3-Bindungen (X = C, Si,
Ge, Sn) sowie (mit dem Gordy-Ansatz)[23] der H3CX(CH3)2Cl-Bindungen aus den eQq(35Cl)-Werten abzuschtzen. Hierzu mssen die Elektronegativitten (ENs) der Substituentengruppen X(CH3)3 und X(CH3)2Cl (X = C, Si, Ge,
Sn) aus den Elektronegativitten der Atome und ihren Partialladungen bestimmt werden.[24] Zu Vergleichszwecken
haben wir auch (CH3)3CCl miteinbezogen. Basierend auf
diesen Daten kann aus den Werten von eQq(35Cl) der ClX(CH3)3-Bindungscharakter abgeschtzt werden (Tabelle 2).
Fr die Reihe (CH3)3XCl (X = Si, Ge, Sn) ergibt sich eine
Zunahme der relativen ionischen Beitrge zur X-Cl-Bindung,
die mit einer Abnahme der Fhigkeit des Zentralatoms X, pRckbindungen in seine leeren d-Orbitale zu vollziehen, gekoppelt ist. Da diese Fhigkeit mit zunehmender Grße von
!
EE
3225 MHz
(CH3)3SiCl vor allem einer Vernderung in der sterischen
Situation zugeschrieben werden.
Mit 2.1 kJ mol1 ist die berechnete Torsionsbarriere fr
(CH3)3SnCl vergleichsweise niedrig (Tabelle 1), sodass große
Torsionsaufspaltungen und immense Verschiebungen der
Rotationsbergangsfrequenzen die Folge sind (Abbildung 3).
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.angewandte.de
3547
Zuschriften
Tabelle 2: Hinderungspotential V3 und Chlor-Quadrupolkopplungskonstanten e Q q(35Cl), erhalten aus
den Torsionsrotationsspektren von (CH3)3SiCl, (CH3)3GeCl und (CH3)3SnCl mit XIAM;[20] entsprechende
Daten f)r (CH3)3CCl[29, 30] und abgeleitete Parameter[23–24] der X-Cl- und X-CH3-Bindungen (X = C, Si, Ge,
Sn).
sondern auch eine vernderte
Bindungssituation fr die Sn-CBindungen knnen als wichtige
Beitrge zur komplexen internen
(CH3)3CCl
(CH3)3SiCl
(CH3)3GeCl
(CH3)3SnCl
Dynamik in (CH3)3SnCl identifi1
[8]
ziert
werden. Aus einer Analyse
V3(exp.) [kJ mol ]
–
6.91(1)
4.449(5)
1.774(6)
der QuadrupolkopplungskonstaneQq(35Cl) [MHz]
67.312(3)[30]
34.81134(83)[8]
40.0711(14)
35.776(81)
ten eQq konnten die Eigenschaften
Cl-X(CH3)3-Bindung:
der Cl-X(CH3)3- und H3CEN von X(CH3)3
2.44
1.97
1.93
1.79
X(CH3)2Cl-Bindungen (X = C, Si,
ion. Beitrag
0.354
0.198
0.376
0.518
Ge, Sn) abgeschtzt und fr ein
s-Beitrag
0.646
0.485
0.465
0.395
verbessertes Verstndnis der un0.317
0.159
0.087
p-Beitrag
0[a]
terschiedlichen
Barrierenhhen
H3C-X(CH3)2Cl-Bindung:
dieser Verbindungen verwendet
EN von X(CH3)2Cl
2.53
1.97
1.96
1.83
werden. Es ist interessant, dass die
ion. Beitrag
0.095
0.185
0.190
0.255
Abnahme der Barrierenhhe V3
s-Beitrag
0.905
0.815
0.810
0.745
von (CH3)3GeCl zu (CH3)3SnCl
[a]
[a]
[a]
[a]
0
0
0
p-Beitrag
0
mit 2.6 kJ mol1 ungefhr genauso
[a] Parameter wurde konstant gehalten.
groß ist wie fr (CH3)3SiCl zu
(CH3)3GeCl, obwohl die Abstnde
zwischen Wasserstoffatomen, die an benachbarte MethylX abnimmt, weist die Sn-Cl-Bindung im (CH3)3Sn-Cl den
gruppen gebunden sind, im (CH3)3SnCl bereits groß genug
grßten ionischen Anteil in dieser Reihe auf. Bei (CH3)3C-Cl
sind p-Rckbindungen nicht mglich, sodass die C-Cl-Binsind, um eine elektronische Abstoßung der C-H-Bindungen
dung erwartungsgemß von einem kovalenten s-Bindungszu minimieren. Dieses lsst vermuten, dass die Torsionsbaranteil dominiert ist, whrend der ionische Charakter dieser
riere in (CH3)3SnCl grßtenteils aus dem Sn-C-BindungsBindung wegen der hohen Elektronegativitt des Chlors ca.
charakter herrhrt.
35 % betrgt.
Thnliche Pberlegungen knnen auch fr die H3CX(CH3)2Cl-Bindung angestellt werden. Die ElektronegativiExperimentelles
(CH3)3GeCl und (CH3)3SnCl (Reinheiten 98 % bzw. 97 %) wurden
tten der X(CH3)2Cl-Gruppen sind wegen des elektronegavon Sigma-Aldrich bezogen und ohne weitere Aufreinigung eingetiven Cl-Atoms etwas grßer als fr X(CH3)3, aber die allsetzt. Ein Argonfluss wurde aus einem (CH3)3GeCl-Flssigkeitsregemeine Abfolge fr X = C, Si, Ge, Sn bleibt erhalten. Des
servoir gesttigt, und die Gasmischung wurde mit einer gepulsten
Weiteren sind p-Rckbindungen bei keiner der H3C-XDse durch Pberschallexpansion in den Mikrowellenresonator geGruppen mglich. Folglich sind die Eigenschaften der Xleitet. Vom flchtigen Feststoff (CH3)3SnCl wurden 1-prozentige
CH3-Bindungen von (CH3)3SiCl und (CH3)3GeCl praktisch
Gasmischungen mit Neon bei Stagnationsdrcken zwischen 50 und
100 kPa zur Aufnahme des Rotationsspektrums verwendet. Fr
identisch. Daraus kann nun geschlossen werden, dass der
(CH3)3GeCl wurden die J + 1 J-Rotationsbergnge mit J = 1,…,5
beobachtete Unterschied in den Barrierenhhen zwischen
am NIST mithilfe von zwei FTMW-Spektrometern mit gepulstem
(CH3)3SiCl und (CH3)3GeCl hauptschlich aus einer VerrinMolekularstrahl aufgenommen.[25–28] Mit Argon als Trgergas betrgt
gerung der sterischen Abstoßung im (CH3)3GeCl resultiert;
die Ungenauigkeit der Pbergangsfrequenzen ca. 4 kHz. Zur Messung
der Einfluss einer Vernderung der H3C-X-Bindungseigendes J + 1 J = 1 0-Rotationsberganges von (CH3)3GeCl sowie zur
schaften kann als klein angenommen werden. Im Unterschied
Aufnahme des gesamten Rotationsspektrums von (CH3)3SnCl wurde
dazu sind zur Beschreibung der internen Dynamik in
das breitbandige (2–26.5 GHz), hochauflsende FTMW-Spektrometer an der Universitt Hannover eingesetzt.[10] Die Halbwertsbreiten
(CH3)3SnCl beide Faktoren bedeutend: der grßere Kova(Auflsungsvermgen)
betrugen ca. 1 kHz (3 kHz) fr Argon und
lenzradius des Sn-Atoms, der im Vergleich zu Silicium und
1.5 kHz (5 kHz) fr Neon als Trgergas.[10]
Germanium zu einer verringerten sterischen Abstoßung
fhrt, zusammen mit einer signifikanten Zunahme des ioniEingegangen am 18. Januar 2006
schen Beitrags zur H3C-Sn-Bindung.
Fourier-Transformations-Mikrowellenspektroskopie
Stichwrter: Kernquadrupolkopplung ·
(FTMW) in Kombination mit PI-Gruppentheorie und mehrMikrowellenspektroskopie · Molek)ldynamik ·
dimensionaler Tunneltheorie ermglicht die Aufnahme und
Theoretische Chemie
Analyse von komplexer interner Dynamik. Wie wir gezeigt
haben, ist die interne Dynamik der drei verwandten Molekle
(CH3)3SiCl, (CH3)3GeCl und (CH3)3SnCl deutlich verschie[1] F. Weinhold, Nature 2001, 411, 539 – 541.
den und kann unter Verwendung von fnf topologisch in[2] L. Goodman, V. Pophristic, F. Weinhold, Acc. Chem. Res. 1999,
quivalenten Tunnelpfaden verstanden und beschrieben
32, 983 – 993.
werden. Die beobachtete Torsionsaufspaltung in den Rotati[3] F. Weinhold, Angew. Chem. 2003, 115, 4320 – 4326; Angew.
onsspektren spiegelt die drastischen EigenschaftsverndeChem. Int. Ed. 2003, 42, 4188 – 4194.
rungen ausgehend von Ge zu Sn als Zentralatom wider. Nicht
[4] F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, Angew. Chem. 2003, 115,
nur die deutlich verringerte elektrostatische Abstoßung,
4315 – 4320; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4183 – 4188.
!
!
!
.
3548
www.angewandte.de
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2006, 118, 3544 –3549
Angewandte
Chemie
[5] A. F. Hollemann, Lehrbuch der Anorganischen Chemie,
de Gruyter, Berlin, 1995.
[6] J. N. Spencer, S. W. Barton, B. M. Cader, C. D. Corsico, L. E.
Harrison, M. E. Mankuta, C. H. Yoder, Organometallics 1985, 4,
394 – 396.
[7] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A.
Robb, J. R. Cheeseman, Jr., J. A. Montgomery, T. Vreven, K. N.
Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V.
Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A.
Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R.
Fukud, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao,
H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B.
Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E.
Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W.
Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador,
J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels,
M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S.
Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P.
Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A.
Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe,
P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez,
and J. A. Pople. Gaussian 03, Gaussian, Inc., Wallingford, 2004.
[8] I. Merke, W. Stahl, S. Kassi, D. Petitprez, G. Wlodarczak, J. Mol.
Spectrosc. 2002, 216, 437 – 446.
[9] J. R. Durig, K. L. Hellams, J. Mol. Struct. 1975, 29, 349 – 356.
[10] J.-U. Grabow, W. Stahl, H. Dreizler, Rev. Sci. Instrum. 1996, 67,
4072 – 4084.
[11] P. R. Bunker, P. Jensen, Molecular Symmetry and Spectroscopy,
2. Aufl., NRC, Ottawa, 1998.
Angew. Chem. 2006, 118, 3544 –3549
[12] K. D. Mller, H. G. Andresen. J. Chem. Phys. 1963, 39, 17 – 22.
[13] K. K. Lehmann, B. H. Pate, J. Mol. Spectrosc. 1990, 144, 443 –
445.
[14] P. Groner, Spectrochim. Acta Part A 1993, 49, 1935 – 1946.
[15] M. Schnell, J.-U. Grabow, J. T. Hougen, unverffentlichte Ergebnisse.
[16] H. C. Longuet-Higgins, Mol. Phys. 1963, 6, 445 – 460.
[17] J.-U. Grabow, W. Stahl, Z. Naturforsch. A 1990, 45, 1043 – 1044.
[18] J. T. Hougen, N. Ohashi, J. Mol. Spectrosc. 1993, 159, 363 – 387.
[19] M. Schnell, D. Banser, J.-U. Grabow, Rev. Sci. Instrum. 2004, 75,
2111 – 2115.
[20] H. Hartwig, H. Dreizler, Z. Naturforsch. 1996, 51, 923 – 932.
[21] M. Schnell, J.-U. Grabow, Phys. Chem. Chem. Phys., DOI:
10.1039/b600682e.
[22] C. H. Townes, A. L. Schawlow, Microwave Spectroscopy, Dover,
New York, 1975.
[23] W. Cook, Phys. Rev. 1946, 69, 604 – 607.
[24] W. Gordy, R. L. Cook, Microwave Molecular Spectra, 3. Aufl.,
Wiley, New York, 1984.
[25] T. J. Balle, W. H. Flygare, Rev. Sci. Instrum. 1981, 52, 33 – 45.
[26] R. D. Suenram, F. J. Lovas, W. Pereyra, G. T. Fraser, A. R. Hight
Walker, J. Mol. Spectrosc. 1997, 181, 67 – 77.
[27] F. J. Lovas, N. Zobov, G. T. Fraser, R. D. Suenram, J. Mol.
Spectrosc. 1995, 171, 189 – 199.
[28] R. D. Suenram, J.-U. Grabow, A. Zuban, I. Leonov, Rev. Sci.
Instrum. 1999, 70, 2127 – 2135.
[29] D. R. Lide, M. Jen, J. Chem. Phys. 1963, 38, 1504 – 1507.
[30] M. C. Ellis, A. C. Legon, C. A. Rego, D. J. Millen, J. Mol. Struct.
1989, 200, 353 – 359.
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.angewandte.de
3549
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
159 Кб
Теги
tunnelpfade, mehrdimensionalen, mehrere, rotoren, bewegung, aufdeckung, internet, molekle, mit, groe, amplitude, simultaner
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа