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Metallvinylidene und -allenylidene in der Katalyse.

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Aufstze
C. Bruneau und P. H. Dixneuf
DOI: 10.1002/ange.200501391
Metallorganische Katalyse
Metallvinylidene und -allenylidene in der Katalyse
Christian Bruneau* und Pierre H. Dixneuf*
Stichwrter:
Alkenmetathese · Allenylidene · AntiMarkownikow-Addition · Katalyse ·
Vinylidene
Angewandte
Chemie
2232
www.angewandte.de
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2006, 118, 2232 – 2260
Angewandte
Chemie
Metallvinylidene und -allenylidene
Das Auftreten einer katalytischen Metallvinylidenspezies wurde
erstmals im Jahre 1986 vorgeschlagen, um die direkte regioselektive
Bildung von Vinylcarbamaten aus terminalen Alkinen, Kohlendioxid und Aminen zu erkl+ren. Seit diesem ersten Bericht haben sich
diverse Metallvinylidene und Metallallenylidene, die die Schl-sselintermediate bei der Aktivierung sind, als sehr n-tzliche Reagentien f-r viele Alkinreaktionen erwiesen und außerdem zum
gezielten Entwurf von neuen katalytischen Reaktionen beigetragen. Derweil sich diese Entdeckung nun zum zwanzigsten Male
j+hrt, scheint der Zeitpunkt geeignet, auf die Fortschritte zur-ckzublicken, die seither bei der Anwendung von metallorganischen
Vinylidenen und Allenylidenen in der Katalyse erzielt worden sind.
1. Einleitung
Es ist heute allgemein bekannt, dass Vinylidene oder
Allenylidene durch Koordination an ein bergangsmetallzentrum stabilisiert werden knnen. Synthesen und Reaktionen dieser unges ttigten Liganden werden nach wie vor
intensiv untersucht, und eine Reihe von bersichtsartikeln
widmet sich diversen Aspekten ihrer Chemie.[1–14] Seit im
Jahre 1972 .ber die ersten einkernigen Vinylidenkomplexe
berichtet wurde,[15] hat sich die direkte Aktivierung von terminalen Alkinen oder Propargylalkoholen als der einfachste
Weg zur Erzeugung von Vinyliden- bzw. Allenylidenkomplexen erwiesen. Auf diese Weise gelingt es, leicht zug ngliche Acetylensubstrate an katalytischen Reaktionen teilnehmen zu lassen.
Die Aktivierung von Alkinen zu Vinylidenen verl uft
entweder .ber eine h2-Koordination der Dreifachbindung an
das Metallzentrum mit anschließender 1,2-H-Migration[16–19]
oder .ber eine oxidative Addition der CH-Bindung unter
Bildung eines Alkinylmetall-Intermediats, das sich durch 1,3H-Migration oder Protonierung umlagert.[2, 20–22] Um zwischen
den mglichen Reaktionswegen zu unterscheiden, wurde eine
Reihe von theoretischen Studien durchgef.hrt.[23–26] Neuere
experimentelle und theoretische Arbeiten zeigen außerdem,
dass die Isomerisierung des h2-Alkins zum h1-Vinyliden .ber
einen bimolekularen Mechanismus verlaufen kann.[27, 28] Vinylidene knnen auch durch Insertion eines Acetylens in die
Ru-H-Bindung von Rutheniumhydridkomplexen (Bildung
einer Vinylrutheniumspezies) und anschließende a-H-Migration erzeugt werden.[29, 30] Interne Alkine mit einem labilen
Substituenten wie Trialkylsilyl,[31–37] Alkylthiol,[38] Triphenylstannyl[39] und Iodid[40, 41] sind ebenfalls leicht in der Lage,
Vinylidenmetallkomplexe zu bilden, von denen einige an
katalytischen Reaktionen beteiligt sind.
Die Aktivierung von Propargylalkoholen unter Bildung
von Allenylidenmetallkomplexen, M=C=C=CR2, geht mit
einer Dehydratisierung einher. Diese verl uft meist .ber
komplexierte Vinylidenintermediate, die im Falle elektronenreicher Metallkomplexe auch beobachtet oder isoliert
worden sind.
Vinylidene und Allenylidene sind elektronenziehende
Liganden. Sie gehen somit elektrophile Additionen ein und
Angew. Chem. 2006, 118, 2232 – 2260
Aus dem Inhalt
1. Einleitung
2233
2. Katalytische Synthese von
Alkenylcarbamaten und
-harnstoffen: die Anfnge
2234
3. Anti-Markownikow-Additionen an
terminale Alkine: C-HeteroatomKupplung
2235
4. Metallvinylidene in katalytischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungen 2241
5. Metallvinylidene in der Alken- und
Eninmetathese
2246
6. Metallallenylidene in der Katalyse
2249
7. Rutheniumallenylidene als
Katalysatorvorstufen in der
Alkenmetathese
2252
8. Schlussfolgerungen und Ausblick
2256
knnen durch elektronenreiche Metallfragmente stabilisiert
werden.[1, 8] Um zu erreichen, dass Vinyliden- und Allenylidenmetall-Intermediate katalytisch wirken, muss das Metall
so gew hlt werden, dass es einen Kompromiss zwischen einer
gen.gend hohen Elektrophilie des Liganden und einer ausreichenden Stabilit t der Metall-Ligand-Bindung zul sst.
Der Vinylidenligand verf.gt wie jedes Heteroallen .ber
ein elektrophiles, koordiniertes Kohlenstoffatom im M=C=
CHR-Baustein, hat dar.ber hinaus aber auch Eigenschaften
eines Metallcarbens, M=C. Die drei wichtigsten chemischen
Prozesse, die zu katalytischen Reaktionen f.hren, sind daher:
1) Addition von Nucleophilen an das koordinierte Ca,
2) Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylmigration vom Metall zum
Ca, 3) [2+2]-Cycloaddition von M=C mit C=C- oder CCBindungen unter Bildung von Metallacyclobutan- und Metallacyclobuten-Intermediaten.
Die koordinierten Allenylidene sind elektrophil und
gehen nucleophile Additionen am Cg und am Ca ein, sofern
die Metallumgebung diese Addition nicht sterisch behindert.
Hingegen finden am Cb vorzugsweise Protonierung und
elektrophile Additionen statt.[6–8, 32]
[*] Dr. C. Bruneau, Prof. P. H. Dixneuf
Institut de Chimie, UMR 6509
CNRS-Universit4 de Rennes 1
Organom4talliques et Catalyse:
Chimie et Electrochimie Mol4culaires
Campus de Beaulieu, 35042 Rennes Cedex (Frankreich)
Fax: (+ 33) 2-2323-6939
E-mail: christian.bruneau@univ-rennes1.fr
pierre.dixneuf@univ-rennes1.fr
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
2233
Aufstze
C. Bruneau und P. H. Dixneuf
Auf die Anwendung von Vinylidenmetall-Intermediaten
und insbesondere von Rutheniumvinylidenen[43] in der Katalyse wurde vielfach hingewiesen.[7, 9, 42] In diesem Aufsatz
fassen wir die Katalysechemie von Vinyliden- und Allenyliden-Metallspezies zusammen, wobei wir insbesondere unsere
eigenen Ergebnisse ber.cksichtigen wollen. Damit mchten
wir unseren letzten Aufsatz[44] zu diesem Thema aktualisieren
und die neuesten Fortschritte auf diesem Gebiet aufzeigen.
Die Bildung von Metallvinylidenen wurde herangezogen,
um die Anti-Markownikow-Addition an Alkine zu erkl ren.
Auch wenn der Nachweis der Vinylidenintermediate nicht in
jedem Fall erbracht werden konnte und ihr Auftreten teilweise umstritten ist, wurde die Anti-Markownikow-Addition
an terminale Alkine, sofern sie selektiv verl uft, hier mit in
die Diskussion einbezogen.
Die Forschungen zur Katalysechemie der Metallallenyliden-Intermediate sind noch nicht abgeschlossen. Die Bildung
solcher Spezies hat j.ngst zu direkten Propargylierungsreaktionen gef.hrt und wurde zur Erkl rung einiger unerwarteter
Reaktionen herangezogen, obwohl die Intermediate nicht
vollst ndig charakterisiert sind. In anderen Beispielen erwiesen sich die Metallallenylidene als Vorstufen katalytischer
Spezies. Die folgenden Punkt werden diskutiert:
Metallvinylidene in der Katalyse
1. Bildung von Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen und
Anti-Markownikow-Additionen an Alkine;
2. Reaktionen zur Bildung von Kohlenstoff-KohlenstoffBindungen;
3. Alkenmetathese.
*
Markownikow-Addition an Alkine unter Bildung einer C-OBindung. Schon kurz sp ter fand man, dass diese Reaktion
besser abl uft, wenn einkernige Rutheniumkatalysatoren wie
[RuCl2(Pyridin)2(Norbornadien)] oder [RuCl2(PMe3)(Aren)]
in Acetonitril unter CO2 bei 50 atm eingesetzt werden
(Schema 1).[46]
Schema 1. Rutheniumkatalysierte Synthese von Vinylcarbamaten.
Mit diesen Katalysatoren ist die Reaktion f.r terminale
Alkine spezifisch und liefert ausschließlich das Anti-Markownikow-Produkt (durch Addition des Carbamats an den
endst ndigen Alkinkohlenstoff) sowie nur geringe Mengen
des Kopf-Kopf-Alkindimerisierungsprodukts. Zur Erkl rung
dieser Beobachtungen wurde die Bildung eines Metallvinyliden-Intermediates bei der Katalyse angenommen[46] und der
folgende Reaktionszyklus vorgeschlagen (Schema 2). Fraglich ist heute nur noch die direkte Protonierung des Rutheniums, da die Ruthenium-Kohlenstoff-Bindung auch direkt
protoniert werden knnte.
Metallallenylidene in der Katalyse
1. Verwendung als Propargylierungsintermediate;
2. Verwendung als Vorstufen von Alkenmetathese-Katalysatoren.
*
2. Katalytische Synthese von Alkenylcarbamaten
und -harnstoffen: die Anfnge
2234
Die erste katalytische Synthese von Alkenylcarbamaten,
aus einem Alkin, Kohlendioxid und einem sekund ren Amin,
gelang mit [Ru3(CO)12] als Katalysatorvorstufe (1986).[45]
Hierbei handelte es sich um die erste katalytische Anti-
Schema 2. Vorgeschlagener Katalysezyklus f@r die katalytische Synthese von Vinylcarbamaten.[46]
Christian Bruneau studierte Chemie am Institut National Suprieur de Chimie Industrielle in Rouen (Abschluss 1974) und promovierte 1979 an der Universit&t Rennes.
1980 *bernahm er eine CNRS-Stelle und
forschte ab 1986 in Rennes im Arbeitskreis
von P. H. Dixneuf auf dem Gebiet der molekularen Katalyse. Zurzeit besch&ftigt er sich
mit rutheniumkatalysierten selektiven Reaktionen (Metathesen, Cycloisomerisierungen,
asymmetrischen Katalysen) von Alkinen, Alkenen und Eninen. Seit 2000 ist er Leiter der
Forschungsgruppe f*r Metallorganik und Katalyse an der CNRS-Universit&t in Rennes.
Pierre H. Dixneuf studierte an der Universit&t Rennes und promovierte bei Prof. R.
Dabard mit einer Arbeit zur Ferrocenchemie. Nach einem Postdoc-Aufenthalt bei
Prof M. F. Lappert in Brighton wurde er
1978 in Rennes zum Professor berufen.
Seine Forschungsinteressen gelten der Entwicklung von kohlenstoffreichen metallorganischen Verbindungen und molekularen Katalysatoren, der Untersuchung katalytischer
Reaktionswege, der Alkinaktivierung sowie
oxidativen Kupplungen und der selektiven
katalytischen Bildung von C-C- und C=CBindungen.
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Metallvinylidene und -allenylidene
Zuvor war lediglich ein Wolframvinyliden-Intermediat,
[(CO)4W=C=CHR], als Initiator (und nicht als katalytische
Spezies) bei der photochemischen Polymerisation von terminalen Alkinen durch [W(CO)6] vorgeschlagen worden.[47]
Es war bereits bekannt, dass Metallvinylidene bei der
Umsetzung von terminalen Alkinen mit 16-Elektronen-Metallintermediaten .ber die Umlagerung h2-Alkin ! h1-Vinyliden entstehen und dass das metallgebundene VinylidenKohlenstoffatom elektrophil ist. Dieses Verhalten wurde f.r
einige stchiometrische nucleophile Additionen genutzt.[1]
Das Vinylidenruthenium-Intermediat konnte bei der katalytischen Synthese von Vinylcarbamaten im Autoklaven nicht
beobachtet werden. In Modelluntersuchungen wurde nachgewiesen, dass die sehr wirksame Katalysatorvorstufe
[RuCl2(PMe3)(C6Me6)] mit terminalen Alkinen glatt zu einer
Rutheniumvinyliden-Spezies reagiert, die leicht einen Alkohol unter Bildung von stabilen Alkoxycarbenrutheniumkomplexen addiert und somit zur Addition von Nucleophilen
an Ca neigt (Schema 3).[48, 49] Ein solches instabiles Rutheniumvinyliden, mit dem sperrigen Phosphanliganden R3P=
PCy3, wurde vor kurzem beobachtet und charakterisiert.[50]
(Schema 5).[54] Diese Carbamatsynthese vermeidet die Verwendung von Phosgenderivaten, was ein großer Vorteil gegen.ber der klassischen Synthesemethode unter Verwendung
von Carbamoylchlorid und Aldehydenolat ist.
Schema 5. Herstellung von Dienylcarbamaten aus 1,3-Eninen.
Die Erzeugung von Vinyl- oder Dienylcarbamaten aus
prim ren Aminen und CO2 war nicht mglich. Cyclohexylamin und Acetylen unter CO2 bei 50 bar in Gegenwart von
RuCl3·x H2O und PBu3 in Toluol f.hrten zu Dicyclohexylharnstoff.[55, 56] Die Reaktion konnte optimiert werden, indem
Schema 6. Bildung von symmetrischen Harnstoffderivaten aus primBren Aminen.
Schema 3. StAchiometrische Bildung von Rutheniumalkoxycarbenen
@ber Rutheniumvinylidene.[49]
Die katalytische Addition von Carbamaten wurde in der
Folge auf etliche Alkine angewendet, und sie erwies sich als
universelle Reaktion.[51] Die einfachen Vinylcarbamate
wurden aus Acetylen durch Umsetzung mit einem berschuss an sekund rem Amin in Gegenwart von
RuCl3·x H2O[52] oder [RuCl2(Norbornadien)]n[53] als Katalysatorvorstufen erhalten (Schema 4). Zur Synthese der O-1-
Schema 4. Katalytische Bildung von Vinylcarbamaten aus Acetylen.
nbd = Norbornadien.
(1,3-Dienyl)carbamate, mit dem Z-Isomer als Hauptprodukt,
aus 2-Methyl-1-buten-3-in, Kohlendioxid und sekund ren
Aminen erwies sich [Ru(Methallyl)2(Diphenylphosphanylethan)] als die am besten geeignete Katalysatorvorstufe
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statt Acetylen Propargylalkohol ohne ein zus tzliches Lsungsmittel und [RuCl2(PR3)(Aren)]-Komplexe als Katalysatorvorstufen verwendet wurden (Schema 6).[55] Bei dieser
Reaktion addiert wohl zun chst ein prim res Amin an ein
intermedi res Rutheniumvinyliden, gefolgt von der Addition
eines zweiten Amins an das Carbonylkohlenstoffatom, sodass
ein symmetrisches Harnstoffderivat resultiert.
Seit diesen ersten katalytischen Anwendungen wurde
eine Vielzahl von Metallvinylidenen, insbesondere Rutheniumvinylidenen, als katalytische Schl.sselspezies bei AntiMarkownikow-Additionen von Heteroatom- oder Kohlenstoffnucleophilen an terminale Alkine entweder vorgeschlagen oder nachgewiesen. Einige Beispiele werden im Folgenden beschrieben.
3. Anti-Markownikow-Additionen an terminale
Alkine: C-Heteroatom-Kupplung
Die Bildung von Metallvinyliden-Intermediaten erzeugt
einen Elektronenmangel am koordinierten Kohlenstoffatom
und beg.nstigt dadurch die Anti-Markownikow-Addition
von Nucleophilen an terminale Alkine. Dieser Mechanismus
wird durch Markierungsexperimente best tigt, die eine 1,2Migration des endst ndigen Acetylenprotons belegen. Bei
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C. Bruneau und P. H. Dixneuf
einigen Anti-Markownikow-Additionen wurden zwar keine
Vinylidenmetall-Intermediate beobachtet, da diese Umwandlungen synthetisch sehr wertvoll sind, werden sie hier
aber trotzdem kurz behandelt.
3.1. Katalytische Addition von Carbonsuren an Alkine: eine
einfache Synthese von 1-Alkenylestern
Carbons uren addieren in Gegenwart etlicher Ruthenium-Katalysatorvorstufen, die die Markownikow-Addition
beg.nstigen, an terminale Alkine unter Bildung von Enolestern und knnen auf diese Weise zu geminalen Estern
f.hren.[57–60] Zur ersten Generation aktiver Katalysatoren, die
funktionalisierte Alkine und Carbons uren in Enolester
.berf.hren konnten, gehrten [Ru3(CO)12],[61] [Ru(Cyclooctadienyl)2]/PR3,[62] [RuCl2(PR3)(Aren)][63–65] und [Ru(O2CH)(CO)2(PR3)]2.[66] In Gegenwart dieser Katalysesysteme reagieren Carbons uren auch mit Propargylalkoholen,
wobei jedoch keine Hydroxyenolester, sondern b-Ketoester
entstehen.[62, 67, 68] Weitere Rutheniumkatalysatoren, die erst
k.rzlich als Katalysatoren f.r die Addition von Carbons uren
an Alkine entwickelt wurden, sind [RuCl2(p-Cymol)]2/
P(Furyl)3/Base,[69] [RuCl2(PCy3)2(=C=CHtBu)], [RuCl2(PCy3)2{Bis(mesityl)imidazolyliden}(=C=CHtBu)], [RuCl(L)2(=C=CHtBu)]BF4[70] sowie Salicylaldiminrutheniumkomplexe.[71–73]
Es wurden Versuche unternommen, die Regioselektivit t
der Addition von Carbons uren an Alkine hin zur Bildung
von 1-Alkenylestern umzukehren. Diese fungieren als gesch.tzte Intermediate bei der selektiven Umwandlung von
Alkinen in Aldehyde. Angesichts der elektronenziehenden
Eigenschaften der Vinylidenliganden versuchte man, elektronenreiche Liganden am Rutheniumzentrum einzuf.hren,
um die aus dem Alkin gebildeten Vinylidenintermediate zu
stabilisieren. Erfolg hatte man letztlich mit Komplexen des
Typs [Ru(Methallyl)2(Diphenylphosphanylalkan)], die somit
die ersten Metallkatalysatoren waren, die die Anti-Markownikow-Addition von Carbons uren an terminale Alkine
unter hoch regioselektiver Bildung der (Z)- und (E)-Enolester bewirkten (Schema 7).[74]
Schema 7. Anti-Markownikow-Addition von CarbonsBuren an terminale
Alkine. dppb = Ph2P(CH2)4PPh2, dppe = Ph2PCH2CH2PPh2.
Die besten Katalysatorvorstufen waren [Ru(Methallyl)2(dppb)]
(I;
dppb = Diphenylphosphanylbutan)
und
[Ru(Methallyl)2(dppe)] (II; dppe = Diphenylphosphanylethan), die außerdem zu einer bemerkenswerten Stereoselektivit t zugunsten des Z-Isomers f.hrten. Somit entspricht
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die Gesamtreaktion einer formalen trans-Addition von
RC(O)O-H an die Dreifachbindung. Die Bildung eines Vinylidenintermediats entsprechend dem von Wakatsuki vorgeschlagenen Mechanismus, bei dem das Rutheniumzentrum zu
Beginn protoniert wird,[75] kann nicht ausgeschlossen werden.
Die Wahl zwischen den Katalysatorvorstufe I und II h ngt
von den sterischen Anforderungen des Alkins und der Carbons ure ab. In Gegenwart von katalytischen Mengen an I,
dessen Ru(dppb)-Gruppe raumerf.llender ist als die Ru(dppe)-Gruppe in II, l sst sich eine Vielzahl von Carbons uren mit hoher Regioselektivit t an sterisch nicht gehinderte Substrate wie Phenylacetylen, 1-Hexin[76] und verschiedene Diine addieren.[77] Aliphatische Carbons uren,
substituierte aromatische S uren und N-gesch.tzte Aminos uren reagieren unter milden Bedingungen und liefern die
(Z)-Enolester mit hoher Regioselektivit t und, im Falle optisch reiner Aminos urederivate, ohne Racemisierung. Die
Reaktionstemperatur, bei der eine vollst ndige Umwandlung
mit einer guten Regioselektivit t mglich ist, kann von 80 8C
auf 0 8C gesenkt werden, wenn die Acidit t der Carbons ure
steigt (pKS-Bereich 5 bis 1.5). Bei den milderen Bedingungen
werden gewhnlich die hchsten Regioselektivit ten erhalten
(Tabelle 1).[76] Die Synthese von funktionalisierten (Z)Enolestern kann in unpolaren Lsungsmitteln wie Toluol
oder Pentan durchgef.hrt werden. Konjugierte Enine liefern
dabei selektiv Dienylester (Schema 8 und Tabelle 1).[78]
Bei der Umsetzung von sperrigeren Alkinen, z. B. Trimethylsilylacetylen oder Propargylethern, erwies sich der
Komplex II, dessen Rutheniumzentrum weniger stark abgeschirmt ist, als die bessere Katalysatorvorstufe. Zum Beispiel
l uft die Addition von Benzoes ure an Me3SiCCH bei 60 8C
in Toluol in Gegenwart von jeweils 1 Mol-% der beiden Katalysatoren I und II ab, allerdings erh lt man mit II nach 3 h
das (Z)-2-Trimethylsilylethenylbenzoat in 88 % Ausbeute,
w hrend I nach 24 h nur 34 % Ausbeute liefert. Auch die
Umwandlung von sperrigen Propargylethern verl uft mit II
schneller als mit I. In beiden F llen wird eine sehr hohe Regioselektivit t erzielt.[79]
Es ist anzumerken, dass die stereoselektive formale transAddition der RCO2- und H-Fragmente an die Dreifachbindung nie erkl rt worden ist.
F.r den Katalysator I wurde nachgewiesen, dass im ersten
Schritt der katalytischen Reaktion der Allylligand nach Protonierung durch RCO2H eliminiert wird und die Carboxylatokomplexe [Ru(O2CR)2(dppb)] entstehen. Es wurde gezeigt,
dass diese Komplexe ebenfalls wirksame Katalysatoren f.r
die Anti-Markownikow-Addition sind und dass die Reaktion
nicht .ber eine Insertion der Dreifachbindung in eine RuCarboxylat-Bindung verl uft. Der O2CR-Ligand bindet reversibel im h2- und h1-Modus, sodass zeitweise eine freie
Koordinationsstelle am Metallzentrum entsteht. Daher
wurde angenommen, dass ein Vinylidenintermediat beteiligt
ist, das aus der Koordination des Alkins resultiert.[76] Einige
Rutheniumkomplexe des Tris(pyrazolyl)borat(Tp)-Liganden,
z. B. [RuCl(Tp)(Pyridin)2], [RuCl(Tp)(cod)] (cod = Cyclooctadienyl) und [RuCl(Tp)(tmeda)] (tmeda = N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin), haben f.r die Addition von Benzoes ure an Phenylacetylen zur selektiven Bildung von (Z)- und
(E)-Enolbenzoaten Anwendung gefunden.[80]
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Metallvinylidene und -allenylidene
Tabelle 1: Regioselektive Anti-Markownikow-Addition von CarbonsBuren
an Alkine.
Kat.[a] SBure[b]
I
II
PhCO2H
PhCO2H
CH3CO2H
CHCl2CO2H
CF3CO2H
Ph2CHCO2H
2,6-F2C6H3CO2H
l-Boc-PheOH
l-Boc-AlaOH
l-Cbz-AlaOH
CH2=CHCO2H
MeOCH2CO2H
2-HOC6H4CO2H
2-AcOC6H4CO2H
MeOCH2CO2H
n-C4H9CO2H
CH2=C(Me)CO2H
PhCO2H
p-ClC6H4CO2H
PhCO2H
n-C4H9CO2H
PhCO2H
CH2=C(Me)CO2H
l-Boc-AlaOH
PhCO2H
PhCO2H
PhCO2H
PhCO2H
PhCO2H
PhCO2H
Alkin
T [8C] Ausb. ZLit.
[%] Sel.[c]
C4H9CCH
65
PhCCH
100
PhCCH
45
PhCCH
20
PhCCH
0
C4H9CCH
65
C4H9CCH
65
C4H9CCH
65
65
C4H9CCH
PhCCH
65
PhCCH
45
PhCCH
65
PhCCH
80
PhCCH
80
(Z)-MeOCH=CHCCH 65
(Z)-MeOCH=CHCCH 65
(Z)-MeOCH=CHCCH 65
(Z)-MeOCH=CHCCH 65
(Z)-MeOCH=CHCCH 65
65
CH2=C(Me)CCH
CH2=C(Me)CCH
45
Me3SiCCH
60
Me3SiCCH
50
Me3SiCCH
50
MeOC(Me)2CCH
80
MeOC(Me)(Et)CCH
80
MeOC(nC5H11)HCCH 80
C3H5OC(nC5H11)HCCH 80
MeOC(Me)(iBu)CCH 80
MeOC(Me)(Ph)CCH
80
95
97
90
78
61
97
94
97
71
98
65
96
94
98
69
75
60
81
68
92
77
88
76
75
86
73
98
96
74
95
98
96
99
100
100
100
96
100
94
100
99
97
100
100
99
98
97
98
99
99
100
100
100
100
94
99
95
99
98
98
[76]
Schema 9. Rutheniumkatalysierte Bildung von Lactonen durch eine regioselektive intramolekulare Addition.
[78]
Enolester.[82] Ein Katalysatorsystem aus [RuCl2(p-Cymol)]2,
P(p-ClC6H4)3 und Dimethylaminopyridin f.hrte bei 60 8C in
Toluol ebenfalls mit sehr hoher Regio- und Stereoselektivit t
zu den (Z)-Vinylestern.[69]
Die Anti-Markownikow-Addition von Benzoes ure an
Propargylalkohole in Gegenwart des Katalysators II bei 50 8C
in Toluol ergab 3-Hydroxy-1-propen-1-ylbenzoate mit einer
Stereoselektivit t zugunsten des Z-Isomers, deren Ausmaß
vom Propargylsubstrat abhing (Schema 10).[83, 84] Diese Verbindungen, die als gesch.tzte Aldehyde aufzufassen sind,
knnen durch Erhitzen oder S urebehandlung zu konjugierten Enalen isomerisiert werden.[83, 84]
[76]
[79]
[a] I: [Ru(Methallyl)2(dppb)], II: [Ru(Methallyl)2(dppe)]. [b] Boc = tert-Butoxycarbonyl, Cbz = Benzyloxycarbonyl. [c] Z-SelektivitBt: 100 Z/(Z+E).
Schema 10. Regioselektive Bildung und Isomerisierung von hydroxylierten 1-Alkenylestern. PTSA = para-ToluolsulfonsBure.
Schema 8. Rutheniumkatalysierte Synthese von Dienylestern.
3.2. Intermolekulare Addition von Alkoholen
Der Eninylrutheniumkomplex [Ru(Tp)(PhC=C(Ph)C
CPh)(PMeiPr2)] erwies sich als bemerkenswert aktiv in der
Synthese von unges ttigten Lactonen durch Endocyclisierung
von a,w-Alkins uren (Schema 9).[81] Bei dieser Reaktion beg.nstigt das basische Phosphan die Tautomerisierung des
Alkins zum Vinyliden und erleichtert so die Bildung der
makrocyclischen Enollactone.
Erst k.rzlich wurden einige (Aren)Ruthenium-Katalysatoren entwickelt, die die Anti-Markownikow-Addition von
Carbons uren an terminale Alkine katalysieren, darunter
[RuCln(p-Cymol)(Triazol-5-yliden)] (n = 1, 2). Die Reaktionen liefern je nach Katalysator und Substrat (Z)- und (E)Angew. Chem. 2006, 118, 2232 – 2260
Die intermolekulare Addition von Alkoholen an Alkine
ist eine schwierig auszuf.hrende Reaktion. Bisher gelangen
lediglich Additionen von Allylalkoholen an Phenylacetylen
mit [RuCl(Tp)(Pyridin)2] als Katalysator, wobei durch Claisen-Umlagerung des Ethers der Allyl-b-styrylether sowie 2Phenylpent-4-enal entstehen. Dies ist eines der seltenen
Beispiele f.r die direkte Bildung einer C-O-Etherbindung.[80]
Der Komplex [RuCl(Cp*)(cod)] (Cp* = C5Me5) katalysiert die oxidative Kupplung von Allylalkohol mit Alkinen
und Alkinolen zu g,d-unges ttigten Aldehyden[85, 86] bzw. 5Methylentetrahydropyranen,[87, 88] wogegen die Reaktionen
mit [RuCl(Cp)(PPh3)2]/NH4PF6 .ber eine Rutheniumvinyli-
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den-Spezies verlaufen und somit einen anderen Weg nehmen.
Die erwartete Addition der Hydroxygruppe an den Vinylidenliganden findet zwar statt, jedoch schließt sich eine Ger.stumlagerung an, die zu unges ttigten Ketonen f.hrt.[89–91]
Der Mechanismus dieser rekonstitutiven Kondensation umfasst die Bildung eines Allylacylmetall-Intermediates, das
unter C-C-Kupplung das unges ttigte Keton freisetzt
(Schema 11).[92]
Die stchiometrische, metallvermittelte Cycloisomerisierung von Alkinolen zu Oxacycloalkylidenkomplexen .ber
hydroxylierte Vinylidenmetall-Intermediate ist f.r die bergangsmetalle der Gruppen 6 bis 10 gut dokumentiert.[93] Die
katalytische Variante, die sich am Beispiel der Endocyclisierung von 3- und 4-Alkin-1-olen zu cyclischen Enolethern illustriert, wurde ebenfalls ausf.hrlich untersucht, insbesondere mit Molybd n-[94] und Wolframcarbonylkatalysatoren[95, 96] (Schema 12).[97, 98] Die am h ufigsten verwendeten
Katalysatorvorstufen sind [Mo(CO)6], [W(CO)6], [W(CO)5(thf)] (thf = Tetrahydrofuran) und [W(CO)5(Et3N)], wobei
die katalytisch aktive Spezies oft durch photochemische Aktivierung erzeugt wird. Die katalytischen Systeme haben
meist nur geringe Umsatzzahlen, sind aber mit einer Vielzahl
von funktionellen Gruppen kompatibel, z. B. mit Ethern,
Estern, Amiden und Carbamaten. Sie fanden daher in der
Zucker-, Aminozucker- und Polyolchemie Anwendung.[99–103]
Mit [Mo(CO)5(Et3N)] (10 Mol-%) gelang auch die Azacyclisierung von 2-Ethinylanilin zu Indol in einer Ausbeute von
79 %.[104]
Eine hnliche Cycloisomerisierung von Homo- und Bishomopropargylalkoholen zu f.nf- und sechsgliedrigen Sauerstoffheterocyclen gelang mit RhI-Katalysatorvorstufen wie
[Rh(cod)Cl]2 (in Gegenwart eines berschusses an elektronenarmem Phosphan wie Tris(monofluorphenyl)- oder
Tris(difluorphenyl)phosphan) oder [RhCl(PAr3)3] ohne weitere Additive.[105] Bei Verwendung des elektronenarmen
Tris(p-fluorphenyl)phosphans (im Komplex [RuCl(Cp){(pFC6H4)3P}2]) in Gegenwart von Bu4NPF6 und N-Hydroxysuccinimid-Natriumsalz reagierten Pent-4-in-1-ole selektiv zu
Dihydropyranen.[106] Die selektive Oxidation der bergangsmetalloxacarbene in cyclische Ester gelang durch die
Zugabe von N-Hydroxysuccinimid als mildem Oxidationsmittel zu einem Katalysesystem aus [RuCl(Cp)(cod)], Trisfurylphosphan und Bu4NBr oder Bu4NPF6 in einem DMFWasser-Gemisch. Auf diese Weise konnte eine Reihe von gButyrolactonen aus funktionalisierten Homopropargylalkoholen erhalten werden.[107] Aus Pent-4-in-1-olen wurden selektiv d-Lactone in zufriedenstellenden Ausbeuten erhalten,
wenn [RuCl(Cp){(p-MeOC6H4)3P}2] in Verbindung mit einem
berschuss
des
elektronenreichen
Phosphans
(pMeOC6H4)3P, Bu4NPF6 und NaHCO3 verwendet wurde.[106]
Ethinyloxirane neigen zur Bildung von Metallvinylidenkomplexen, die sich durch Oxiranffnung und nucleophile
Addition des Sauerstoffatoms an die Ca-Position des Vinylidens umlagern knnen. Diese Reaktion liefert Furanderivate nach dem allgemeinen Katalysezyklus in Schema 13.
Wirksame Katalysatoren f.r diese Synthese sind [Mo(CO)5(Et3N)][108] (bei Raumtemperatur) und [RuCl(Tp)(PPh3)(CH3CN)],[109] die eine Vielzahl von funktionellen Gruppen
Schema 12. Cyclisierung von Acetylenalkoholen @ber MetallvinylidenIntermediate.
Schema 13. Katalytische Bildung von Furanen aus Ethinyloxiranen @ber
Metallvinyliden-Intermediate.
Schema 11. Katalysezyklus der durch [RuCl(Cp)(PPh3)2]/NH4PF6 katalysierten Addition eines Allylalkohols an ein Alkin.
3.3. Intramolekulare Addition von Sauerstoff-Nucleophilen:
Cyclisierung von w-Acetylenalkoholen, Epoxiden und
Ketonen
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von Verbindungen wie Alkoholen, Ethern, Estern, Nitrilen
und Tosylamiden tolerieren.
Mit (o-Ethinyl)phenylepoxid als Substrat l uft die durch
[Ru(Tp)(PPh3)(MeCN)2]PF6 katalysierte Reaktion .ber
einen Sauerstofftransfer vom Epoxid zum terminalen Alkinkohlenstoffatom ab, wobei ein reaktives Keten erzeugt wird,
das je nach Substrat und Lsungsmittel zu Naphthol-, Alkylidenindanon- oder Esterderivaten f.hrt (Schema 14).[110]
In Gegenwart dieses Katalysators wurden 1-Iod-2-naphthol
und 2-Iodbenzo[d]oxepin selektiv aus Iodalkinen in DMF
oder Benzol erhalten.[111]
Schema 15. Wolfram- und Chrom-katalysierte Bildung von Phenolen
aus 1-Acyl-2-ethinylcyclopropanen.
3.4. Addition von Wasser an terminale Alkine: Umwandlung von
Alkinen in Aldehyde
Die Hydratisierung von terminalen Alkinen zu Aldehyden durch Anti-Markownikow-Addition von Wasser an eine
Dreifachbindung gelang erstmals mithilfe von Arenrutheniumkatalysatoren wie [RuCl2(C6H6)(PPh2C6F5)] (10 Mol-%)
in Gegenwart von 30 Mol-% PPh2(C6F5) oder [RuCl2(C6H6)]2
in Verbindung mit einem berschuss des wasserlslichen
Liganden (3-NaO3SC6H4)3P in Alkohol (Schema 16).[114] In
diesen F llen waren noch relativ große Mengen an Metallkatalysator und Additiv erforderlich, und die Selektivit t war
unbefriedigend. Zu einem drastisch verbesserten Verfahren
f.hrte die Verwendung von Cyclopentadienylrutheniumkomplexen mit geeigneten zweiz hnigen oder einz hnigen
Phosphanliganden. Ein Beispiel f.r einen bei 100 8C hoch
wirksamen und selektiven Katalysator ist der Komplex
[RuCl(Cp)(dppm)]
(dppm = Bis(diphenylphosphanyl)methan), der zudem eine Vielfalt von funktionellen Gruppen
toleriert.[115] Der Ersatz der herkmmlichen Phosphan- oder
Diphosphanliganden durch einen Phosphanylimidazol-[116]
Schema 14. Rutheniumkatalysierte Cyclisierung von (o-Ethinyl)phenylepoxiden.
Wolfram- und Chromcarbonylkomplexe knnen die terminale Dreifachbindung von 1-Acyl-2-ethinylcyclopropanen
unter Bildung von Metallvinyliden-Spezies aktivieren. Diese
durchlaufen eine Cyclopropanringffnung und eine anschließende Cyclisierung zu einem siebengliedrigen Oxacycloheptadienyliden durch den Angriff des Sauerstoffatoms am
elektrophilen Vinylidenkohlenstoffzentrum. Diese Zwischenstufe isomerisiert dann bereitwillig zum aromatischen
Phenol (Schema 15).[112, 113]
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Schema 16. Rutheniumkatalysierte Hydratisierung von terminalen Alkinen.
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oder einen Phosphanylpyridinliganden[117] f.hrte zu neuen
Katalysatorvorstufen (Schema 16), die sich auch bei Raumtemperatur und in Wasser durch eine hohe Reaktivit t und
Selektivit t auszeichnen.
Es ist anzumerken, dass auch der Indenylkomplex [RuCl(Indenyl)(PPh3)2] die Anti-Markownikow-Hydratisierung
von terminalen Alkinen in w ssrigen Medien und micellaren
Lsungen wirksam katalysiert.[118] Dieser Katalysator kann
zur selektiven Hydratisierung von Propargylalkoholen zu bHydroxyaldehyden eingesetzt werden, wogegen mit
[RuCl(Cp)(PMe3)2] in Isopropylalkohol durch Dehydratisierung des Alkohols und Hydratisierung der Dreifachbindung
Enale entstehen.[119] Auf der Grundlage von isolierten Intermediaten, Deuteriummarkierungsexperimenten und DFTRechnungen wurde ein Mechanismus vorgeschlagen, nach
dem zun chst eine h2-Alkin-RuII-Spezies .ber eine RuIV-Vinylspezies zu einem RuIV-Vinyliden-Intermediat protoniert
wird.[75] Die direkte Protonierung des Vinylidens scheint
hingegen unwahrscheinlich. Nach der Addition von Wasser
an das a-Kohlenstoffatom des RuIV-Vinylidens folgt dann die
reduktive Eliminierung zum Aldehyd (Schema 17).
Schema 17. Mechanismus der Rutheniumvinylidenbildung und katalytischen Hydratisierung terminaler Alkine.
[RuCl(C5Me5)(PPh3)2] war die erste regio- und stereoselektive direkte Hydrophosphanierung von Propargylalkoholen.
Die Reaktionen f.hren zu bifunktionellen (Z)-Olefinen
(Schema 18).[121] Es wurde nachgewiesen, dass Komplexe des
Schema 18. Anti-Markownikow-Addition eines sekundBren Phosphans
an Propargylalkohole.
Typs [Ru(C5Me5)(PR3)2]X Propargylalkohole aktivieren und
dabei bevorzugt die Vinylidenkomplexe [Ru=C=CHCR2OH(C5Me5)(PR3)2]X anstelle der erwarteten Rutheniumallenylidene [Ru=C=C=CR2(C5Me5)(PR3)2]X bilden.[122] Das erzeugte Intermediat kann nucleophile Additionen an seinem
koordinierten Kohlenstoffatom eingehen, sodass etwa die
Reaktion von Propargylalkoholen mit Diphenylphosphan in
Gegenwart von [Ru(C5Me5)(PPh3)2]PF6 als Katalysator zum
Anti-Markownikow-Additionsprodukt f.hrt (Schema 18).
Leichter l sst sich diese Umwandlung durch Verwendung des
Komplexes [RuCl(C5Me5)(cod)] realisieren, der mit 2 Qquivalenten PPh2H und NaPF6 die Spezies [Ru(C5Me5)(PPh2H)2]PF6 bildet. Auf diese Weise f.hrte die Reaktion von
terti ren Propargylalkoholen mit Diphenylphosphan in Gegenwart von Na2CO3 mit CHCl3 am R.ckfluss in guten Ausbeuten und hoher Stereoselektivit t zugunsten des Z-Isomers
(75:25 bis 95:5) zu 3-Diphenylphosphanylprop-2-enolen. Das
kinetisch bevorzugte Produkt ist das Z-Isomer, das jedoch bei
einer einfachen Chromatographie .ber Silicagel vollst ndig
in das E-Isomer umgewandelt wird.
Erst k.rzlich wurde .ber eine Ruthenium-katalysierte
Tandembildung von C-O- und C-C-Bindungen bei der Synthese von Cyclopentanonen aus terminalen 1,5-Eninen und
Wasser berichtet.[120] Dabei findet zun chst eine Addition von
Wasser an ein Rutheniumvinyliden-Intermediat unter Bildung einer Acylrutheniumspezies statt, der sich eine formale
Insertion einer elektronenarmen Doppelbindung in die AcylRuthenium-Bindung anschließt. Der dreikernige Komplex
[Ru3Cl5(dppm)3]PF6 (2 Mol-%), der bei 120 8C in Dioxan
wirksam ist, erwies sich bei dieser Umwandlung als die reaktivste Katalysatorvorstufe bei zufriedenstellenden Ausbeuten von 23 bis 81 %.
3.5. Addition von Diphenylphosphan
Die Addition von sekund ren Phosphanen HPR2 an
Prop-2-inole in Gegenwart von [RuCl(C5Me5)(cod)] oder
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Schema 19. Mechanismus f@r die Addition von Phosphan an Propargylalkohol.
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Aufgrund der Tatsache, dass eine Spezies [Ru(C5Me5)(L)2]+ als Katalysator wirkt und dass das 3-Hydroxyvinyliden-Intermediat [Ru=C=CHCH2OH(C5Me5)(PMe2Ph)2]PF6 nach der Umsetzung von [RuCl(C5Me5)(PMe2Ph)2]
mit NaPF6 und HCCCH2OH isoliert wurde,[122] erscheint der
in Schema 19 gezeigte Mechanismus plausibel.
3.6. Katalytische Addition von Stickstoff-Nucleophilen an Alkine:
direkte Umwandlung von Alkinen in Nitrile und Enamide
Eine Rutheniumvinylidenspezies wird als Schl.sselintermediat bei der regioselektiven Addition von 1,1-Dimethylhydrazin an terminale Alkine unter Bildung von Nitrilen in
Gegenwart von [RuCl(Tp)(PPh3)2] als Katalysatorvorstufe
angenommen (Schema 20).[123] Bei der Addition von HydraSchema 21. Rutheniumkatalysierte Addition von sekundBren Amidoderivaten an Alkine.
Unter hnlichen Bedingungen,[125] jedoch in Gegenwart von
Cy2PCH2PCy2 (Cy = Cyclohexyl) und Wasser statt PnBu3 und
DMAP als Additive, lieferte die katalytische Anti-Markownikow-Addition selektiv die Z-Isomere.
4. Metallvinylidene in katalytischen KohlenstoffKohlenstoff-Kupplungen
Metallvinyliden-Intermediate wurden genutzt, um durch
Addition von Kohlenstoffzentren an den elektrophilen
Vinylidenkohlenstoff C-C-Bindungen zu kn.pfen. Zu den
Reaktionen, die auf diese Weise ausgef.hrt wurden, gehrt
die Dimerisierung terminaler Alkine, die Cycloisomerisierung konjugierter Dienine und nichtkonjugierter Enine sowie
die [2+2]-Cycloaddition terminaler Alkine und Olefine.
Schema 20. Rutheniumkatalysierte Addition von Dimethylhydrazin an
Alkine. THP = Tetrahydropyranyl.
zin an den Vinylidenliganden wird ein Hydrazinocarben erzeugt, das Dimethylamin abgibt und, wie in Schema 20 gezeigt, Nitrile aus aromatischen und aliphatischen Alkinen
liefert.[123]
ber die direkte Addition von sekund ren Amiden an
terminale Alkine unter Bildung von (E)- und (Z)-Enamiden
in Gegenwart von [Ru3(CO)12] und PCy3 bei 180 8C wurde
1995 berichtet.[124] Als Mechanismus wurde die Insertion der
Dreifachbindung in eine durch N-H-Aktivierung gebildete
Ruthenium-Hydrid-Bindung vorgeschlagen. Ebenfalls beschrieben wurde k.rzlich die regio- und stereoselektive Bildung von (E)-Enamiden in Gegenwart eines Katalysesystems
aus [Ru(Methallyl)2(cod)], Tributylphosphan und Dimethylaminopyridin (DMAP) in Toluol bei 100 8C (Schema 21).[125]
Dieses Katalysesystem, das eng verwandt ist mit unserem
System, das die Addition von Carbons uren an terminale
Alkine vermittelt (siehe Abschnitt 3.1), ermglicht die Addition einer Vielzahl von Stickstoff-Nucleophilen wie
Amiden, Lactamen, Aniliden, Carbamiden und Carbamaten.
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4.1. Dimerisierung von terminalen Alkinen
Zur Kopf-Kopf-Dimerisierung von terminalen Alkinen
zur Bildung von Eninen ist die Koordination von zwei Alkinmolek.len am Metallzentrum erforderlich. Durch
Charakterisierung der Rutheniumeninyl-Intermediate [RuC(=CHR)CCR] (Schema 22) w hrend der Eninbildung
wurde aufgedeckt, dass die Reaktion nicht durch Insertion
der Dreifachbindung in eine Metall-Alkinyl-Bindung verl uft
(wie dies bei Palladiumkatalysatoren beobachtet wurde),
sondern dass ein Alkinylligand zum Ca eines Rutheniumvinyliden-Intermediats wandert. Durch Protonierung dieser
Schema 22. Bildung von Rutheniumeninyl-Intermediaten.
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Eninylspezies durch ein acides Proton des terminalen Alkins
wird dann selektiv das Enin gebildet (Schema 23).[126, 127] Je
nach Art des Hilfsliganden kann die Umlagerung des Eninylrutheniums zu einer Cumulenylrutheniumspezies f.hren,
Schema 24. Rhodiumkatalysierte hydratisierende Dimerisierung von
terminalen Alkinen.
Schema 23. Dimerisierung von terminalen Alkinen @ber Rutheniumvinyliden-Intermediate.
deren Protonolyse ein Butatrien ergibt (Schema 23).[128–130] In
beiden F llen resultieren die Produkte aus einer selektiven
Kopf-Kopf-Dimerisierung des terminalen Alkinsubstrats.
Mehrere Rutheniumkomplexe mit Trispyrazolyl-,[131–134]
P(CH2CH2PR2)3-,[126, 127] N(CH2CH2PR2)3-,[135] C5Me5-,[136] Indenyl-[137, 138] und Maltolatoliganden,[139] die Metathesekatalysatoren [RuCl2(PCy3)2(=CHPh)][140] und [RuCl2(PiPr3)2(=C=CHPh)][141, 142] sowie ein zweikerniger (C5Me5)2Ru2Komplex[143] vermitteln die Bildung von (Z)- und (E)-Eninen.
Bei der Polyaddition von 2,7-Diethinyl-9,9-dioctylfluoren mit
[RuCl2(PiPr3)2(=C=CHPh)] in Gegenwart von N-Methylpyrrolidin entstehen mit hoher Z-Selektivit t Polymere, die das
Eninylfragment enthalten.[141]
Aus sperrigen Alkinen wie tert-Butylacetylen oder Benzylacetylen entstehen dagegen bevorzugt die Butatriene, z. B.
in Gegenwart katalytischer Vorstufen wie [RuH2(CO)(PPh3)2],[128] [Ru(cod)(cot)][128, 129] (cot = Cyclooctatrien) oder
[RuH3(C5Me5)(PCy3)].[136, 144] ber eine [RhCl(PPh3)3]-katalysierte hydratisierende Dimerisierung von terminalen Alkinen in Gegenwart einer stchiometrischen Menge von 2Amino-3-picolin und 5 Mol-% Benzoes ure bei 110 8C in
Toluol wurde k.rzlich berichtet.[145] Der vorgeschlagene Mechanismus umfasst die nucleophile Addition der Aminogruppe des 2-Amino-3-picolins an ein Rhodiumvinyliden-Intermediat und die anschließende Bildung eines Heterometallacyclus, der durch reduktive Eliminierung und Hydrolyse
zum konjugierten Enon reagiert (Schema 24).
Die Dimerisierung von Arylacetylenen zu 1-Arylnaphthalinen gelang bei 180 8C in Gegenwart von Ruthenium- und
Rhodiumporphyrinkomplexen. Bez.glich des Mechanismus
dieser ungewhnlichen Cyclodimerisierung wird vermutet,
dass ein Porphyrinmetallvinyliden entsteht, das in einer DielsAlder-Reaktion entweder mit einem terminalen Alkinmole-
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k.l gleichen Typs oder mit einer anderen, internen Alkinspezies in der Reaktionslsung reagiert. Anschließende HMigration und Aromatisierung schließen die Reaktion ab
(Schema 25).[146]
Schema 25. Rutheniumporphyrin-Katalysatoren in der ungewAhnlichen
Dimerisierung von terminalen Alkinen zu Naphthalinderivaten.
4.2. Cycloisomerisierung von konjugierten Dieninen: Synthese
polycyclischer Verbindungen
Unter konjugierten Dieninen sind Substrate zu verstehen,
die eine Dreifachbindung und zwei Doppelbindungen in
konjugierter Stellung aufweisen, wobei eine oder beide zu
einem aromatischen Strukturelement gehren; allerdings sei
darauf hingewiesen, dass diese Art der C-C-Bindung nicht als
eine olefinische Doppelbindung betrachtet werden kann.
Ausgehend von diesen Strukturen knnen polycyclische Systeme .ber Metallvinyliden-Intermediate aufgebaut werden,
und es wurde eine Vielzahl von Metallvorstufen untersucht,
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um die Addition von nucleophilen C=C-Bindungen an das
elektrophile Vinylidenkohlenstoffatom zu erreichen.[147] Es
wird angenommen, dass die Cycloisomerisierung von konjugierten 1,3-Dien-5-inen in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators in zwei Hauptschritten abl uft: 1) Bildung eines
Rutheniumvinyliden-Intermediats und 2) Electrocyclisierung
der Dienylvinylidenspezies mit Aromatisierung. Die Reaktion gelang mit [RuCl2(p-Cymol)(PPh3)] als Katalysatorvorstufe in Gegenwart von NH4PF6 als Chloridf nger, wobei
polycyclische und heterocyclische aromatische Verbindungen
mit guten Ausbeuten erhalten wurden (Schema 26).[148] Durch
Markierungsexperimente wurde die 1,2-Migration des terminalen Acetylenwasserstoffatoms nachgewiesen, was in
Einklang mit der Bildung eines Rutheniumvinyliden-Intermediates ist.[149]
Schema 28. MAgliche Cyclisierungen und Umlagerungen von Dieninen
@ber Rutheniumvinyliden-Intermediate.
Schema 26. Rutheniumkatalysierte Cycloisomerisierung von Dieninen.
[Ru(Tp)(PPh3)(MeCN)2]PF6 katalysiert ebenfalls diese
Cycloaromatisierung mit Substraten, die eine substituierte
endst ndige Doppelbindung enthalten. Wenn an der externen
Doppelbindung der 1,3-Dien-5-in-Struktur ein Halogenatom
(meist Iod) substituiert ist, findet w hrend des Cyclisierungsprozesses eine Halogenmigration statt.[150] Bei einem pTolyl- oder p-Anisyl-Substituenten tritt neben der Bildung
der erwarteten Verbindungen auch eine Ger.stumlagerung
auf, die aus einer 5-endo-dig-Cyclisierung und einer 1,2Arylverschiebung resultiert.[150] Befinden sich schließlich zwei
Substituenten am terminalen Olefin, so reagiert das Vinylidenruthenium-Intermediat durch 6-endo-dig-Cyclisierung
und Alkylmigration zu einem Naphthalinderivat oder durch
5-endo-dig-Cyclisierung zu einer Alkenylindenverbindung
(Schema 27).[151] Die unterschiedlichen Reaktionsmglichkeiten von Dieninen sind in Schema 28 nochmals zusammengefasst.[150, 151]
Schema 27. 6-endo-dig- und 5-endo-dig-Cyclisierung von Dieninen.
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Trialkylsilylalkine lassen sich durch Metallkomplexe
unter Bildung von Metallvinylidenderivaten aktivieren. Wie
in Schema 29 gezeigt ist, knnen die Rhodiumkomplexe
[RhCl(CO)2]2[152] und [RhCl(PiPr3)2]2[41] die Aromatisierung
eines Dienins mit trimethylsilylsubstituierter Dreifachbindung katalysieren. Die Bildung der SilylvinylidenrhodiumSpezies resultiert aus der 1,2-Migration der Trimethylsilylgruppe.
Schema 29. Rhodiumkatalysierte Cyclisierung von silylierten Dieninen.
Durch Aktivierung eines terminalen, aromatischen 3-En1,5-diins durch [RuCl(Cp)(PMe3)2] gelang es, ein Rutheniumvinyliden zu isolieren, das anschließend in einer stchiometrischen thermischen Cycloaromatisierung umgesetzt
wurde.[153] Aufgrund der experimentellen Befunde wurde
vorgeschlagen, dass die Cycloaromatisierung ein radikalischer Prozess unter Beteiligung eines Metallfragments ist.
Eine Reihe hnlicher rhodiumkatalysierter radikalischer
Cycloaromatisierungen wurde in der Folge beschrieben, z. B.
eines acyclischen Endiins bei 50–80 8C mit [RhCl(iPr3P)2]
(5 Mol-%) als Katalysator in Gegenwart von Et3N.[154, 155]
Unter milderen Bedingungen gelang die Elektrocyclisierung von aromatischen Eninen in Gegenwart von [W(CO)5(thf)] als Katalysatorvorstufe (Schema 30).[156] Bei der Syn-
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Schema 30. Wolframkatalysierte Aromatisierung von Dieninen.
these von substituierten Naphthalinderivaten bei Raumtemperatur .ber neutrale Vinylidenwolfram(carbonyl)-Spezies
wurden hervorragende Ausbeuten erzielt. Durch die Isolierung von Metallpyranylidenkomplexen aus a,b-unges ttigten
b-Ethinylestern konnte der indirekte Nachweis f.r die Existenz der Vinylidenwolfram-Intermediate erbracht werden.[157]
In einer hnlichen Umsetzung reagieren aromatische Alkinylimine in Gegenwart von [W(CO)5(thf)] (20 Mol-%) in
Tetrahydrofuran am R.ckfluss zu 2-arylierten Chinolinen
(Schema 31).[158]
Schema 32. Cyclisierung von Acetylensilylenolethern.
Schema 31. Wolframkatalysierte Cyclisierung von Alkinyliminen.
Der Aufbau von Carbocyclen aus w-Acetylensilylenolethern gelingt auch bei Raumtemperatur in Gegenwart von
10 Mol-%
[W(CO)5(thf)]
als
Katalysatorvorstufe
(Schema 32).[159–161] Die Reaktion verl uft .ber eine endo-digCyclisierung der intermedi ren Envinylidenwolfram-Spezies
und die anschließende Bildung eines Ketons durch Eliminierung von Silanol. Dieser abschließende Reaktionsschritt
wird durch die Zugabe von 2 Qquivalenten Wasser beschleunigt.
Die mgliche Erzeugung von Iodvinylidenkomplexen
durch Aktivierung von Iodalkin mit [W(CO)5(thf)] erffnet
einen Zugang zu iodsubstituierten aromatischen Derivaten
durch katalytische Elektrocyclisierung von 6-Iod-1,3-dien-5inen (Schema 33).[162] Die Reaktion ermglicht die Synthese
von wertvollen Substraten f.r weitere Kupplungsreaktionen,
bleibt allerdings auf Iodverbindungen beschr nkt. Die Cyclisierung von w-Iodacetylensilylenolethern zu cyclischen
Iodalkenen gelingt ebenfalls in Gegenwart von [W(CO)5(thf)], allerdings ist eine stchiometrische Menge des Wolframkomplexes erforderlich.[41, 162]
In Gegenwart katalytischer Mengen von AuCl wurden 9Halogenphenanthrene durch Cycloisomerisierung von 2-Halogenethinylbiphenylsubstraten synthetisiert. An der Reak-
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Schema 33. Wolframkatalysierte Cycloisomerisierung eines Iodalkins.
tion ist eine 1,2-Halogenidmigration beteiligt. Es handelt sich
offenbar um das erste Beispiel f.r die katalytische Anwendung eines Goldvinylidens.[163]
4.3. Kupplung von terminalen Alkinen und Olefinen
4.3.1. Intermolekulare Kupplung von terminalen Alkinen und
Olefinen durch [2+2]-Cycloaddition
Anhand einer Reihe von stchiometrischen Reaktionen
ist bekannt, dass Olefine und Metallvinylidene prinzipiell
durch [2+2]-Cycloadditionen reagieren knnen. So bildet die
vinylidenische M=Ca-Gruppe eines Vinylidens mit zweiz hnigen Olefinliganden (cod oder (Buta-1,3-dienyl)diphenylphosphan) h3-Allylliganden,[164, 165] w hrend die Ca=CbGruppe mit einem Allyldiphenylphosphanliganden durch
[2+2]-Cycloaddition ein Cyclobutyliden bildet (Schema 34).[166, 167]
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weise knnen die gleichen Endprodukte aus einem Propargylalkohol wie 1-Ethinylcyclohexanol erhalten werden, das
bekanntermaßen in der Lage ist, durch Dehydratisierung
ein Rutheniumvinylvinyliden-Intermediat zu bilden (Schema 37).
Schema 34. StAchiometrische [2+2]-Cycloadditionen unter Beteiligung
der vinylidenischen C=C- und M=C-Bindungen.
F.r den ersten Reaktionstyp wurden katalytische Varianten entwickelt, mit denen in Gegenwart von [RuCl(Cp)(PPh3)2]/NaPF6 als Katalysatorvorstufe Alkine mit Olefinen
zu konjugierten Dienen gekuppelt wurden (durch die bevorzugte Kopf-Kopf-Kupplung) (Schema 35 und 36).[168]
Schema 35. Rutheniumkatalysierte Kupplung von Alkinen mit Olefinen.
Schema 37. Rutheniumkatalysierte Kupplung von Propargylalkoholen
oder konjugierten Eninen mit Styrol.
Falls die Bildung des Allylintermediates nicht beg.nstigt
ist (Schema 36), entsteht ein Cyclopropan. Zum Beispiel wird
Benzylidencyclopropan gebildet, wenn Phenylacetylen in
Gegenwart einer Palladiumvorstufe mit gespannten Cycloolefinen umgesetzt wird.[170] Interessanterweise bilden auch
Propargylacetate durch [2+2]-Cycloaddition der Olefinbindung an ein Metallallenyliden-Intermediat Vinylidencyclopropane.[170] Unseres Wissens handelt es sich hierbei um die
ersten Beispiele von Palladiumvinyliden- und Palladiumallenyliden-Intermediaten in der Katalyse.
Es wird angenommen, dass auch bei der Alkenylierung
von Pyridinderivaten mit Trimethylsilylacetylenen, die mit
[RuCl(Cp)(PPh3)2]/NaPF6 bei 150 8C durchgef.hrt wird, ein
Rutheniumvinyliden-Intermediat und eine [2+2]-Cycloaddition mit einem koordinierten Pyridin beteiligt sind
(Schema 38).[171]
Schema 38. Alkenylierung von Pyridin mit Alkinen.
4.3.2. Intramolekulare C-C-Kupplung von Eninen
Schema 36. Postulierter Katalysezyklus f@r Ruthenium- und Palladiumkatalysierte Kupplungen von Alkinen mit Olefinen.
Mit konjugierten Eninen wie Cycloalkenylacetylen oder
dem entsprechenden trimethylsilylgesch.tzten Alkin f.hrt
die rutheniumkatalysierte Reaktion .ber eine selektive KopfKopf-Kupplung und anschließende thermische Elektrocyclisierung direkt zu bicyclischen Dienen.[169] BemerkenswerterAngew. Chem. 2006, 118, 2232 – 2260
Ausgehend von (Z)-3-En-1-inen mit einem Wasserstoffatom am C5 vermittelt die Katalysatorvorstufe [Ru(Tp)(PPh3)(MeCN)2]PF6 (10 Mol-%) die intramolekulare Bildung
von Cyclopentadienen durch eine 1,5-sigmatrope Wasserstoffverschiebung im Rutheniumvinyliden-Intermediat. Die
Reaktion liefert bei 80 8C sehr gute Ausbeuten von 71 bis
89 % (Schema 39).[172] Auch Propargylalkohole, die durch
Dehydratisierung (Z)-Enine bilden knnen, lassen sich mit
der gleichen Katalysatorvorstufe zu Cyclopentadienen umsetzen.
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Schema 39. Bildung von Cyclopentadienen aus (Z)-Eninen.
5. Metallvinylidene in der Alken- und Eninmetathese
5.1. Alkinpolymerisation und Ring0ffnungsolefinmetathese mit
Metallvinyliden-Initiatoren
Die erstmalige Verwendung eines Metallvinylidens als
Polymerisationsstarter betraf die Polymerisation von Phenylacetylen, die .ber eine In-situ-Bildung von [(CO)4W=C=
CHPh] nach photochemischer Aktivierung von [W(CO)6]
verl uft.[47] Diese Reaktion wurde mit anderen bergangsmetallen weiterentwickelt[173, 174] und zur Herstellung von
Blockcopolymeren aus Norbornen und Alkin angewendet.[175]
Aufbauend auf der Entdeckung von wohldefinierten
Rutheniumalkyliden-Katalysatoren vom Typ [RuX2(=CHR)(PR3)2] f.r die Alkenmetathese[176–181] wurden etliche homologe Vinylidenkomplexe entwickelt, z. B. [RuCl2(=C=CHR)(PR3)2], und auf ihre Verwendung in der Ringffnungsmetathesepolymerisation (ROMP) von Olefinen untersucht.[182, 183]
Die erste Spezies, f.r die eine katalytische Wirkung in der
ROMP nachgewiesen wurde, war [RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2].[184] In der Folge wurden mehrere analoge Vorstufen
entwickelt, die Phosphanliganden wie PPh3 und PiPr3 sowie
Vinylidenliganden enthalten, die sich von Alkinen wie tertButylacetylen, Phenylacetylen, Ferrocenylacetylen oder pMethoxyphenylacetylen ableiten.[185, 186] Katalysatorvorstufen
dieses Typs wurden in der ROMP vieler funktionalisierter
Norbornenderivate eingesetzt, darunter Ester, Ether[187] und
Carboximide.[188] Die Molmasse der Polymere konnte durch
die Zugabe von Vinylether und Vinylthioether als Ketten.bertragungsreagentien gesteuert werden.[187, 189] Die ROMP
von Norbornen wird auch durch [RuCl(C5Me5)(=C=CHPh)(PPh3)] und [RuCl(Tp)(=C=CHPh)(PPh3)] initiiert. Deren
Aktivit t l sst sich durch die Zugabe von Lewis-S uren wie
BF3·Et2O oder [PdCl2(MeCN)2] steigern.[190]
4.2. In situ erzeugte Vinylidene in der Alkenmetathese
Es hat sich gezeigt, dass Rutheniumvinylidenkomplexe,
die in der ROMP wirksam sind, auch in Ringschluss- und
Kreuzmetathesen von Olefinen eingesetzt werden knnen.
Die Methode ist inzwischen weit entwickelt und ermglicht
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die einfache Synthese von cyclischen und makrocyclischen
Verbindungen sowie internen Olefinen. Zum Beispiel katalysiert [RuCl2(=C=CHFc)(PCy3)2] (Fc = Ferrocenyl) (2 Mol%) die Ringschlussmetathese von 1,6- und 1,7-Dienen zu
F.nf- und Sechsringen in CDCl3 bei 60 8C mit mehr als 90 %
Ausbeute. Enine und Dienine knnen entsprechend zu Alkenylcycloalkenen cyclisiert werden.[187]
Man fand heraus, dass Rutheniumcarbenkomplexe, die
Liganden wie 1,3-Imidazol-2-yliden oder 1,3-Imidazolin-2yliden anstatt der urspr.nglich[191] eingesetzten sperrigen
Phosphane tragen, Olefin- und Eninmetathesen effizienter
katalysieren.[191–201] Versuche, durch die Einf.hrung von solchen heterocyclischen Diaminocarbenliganden wirksamere
Rutheniumvinyliden-Katalysatoren herzustellen, erwiesen
sich als weniger erfolgreich, sodass man stattdessen die Idee
verfolgte, die katalytische Spezies in situ zu erzeugen. Das
erste Beispiel eines solchen katalytischen Systems kombinierte die Reagentien [RuCl2(p-Cymol)]2, 1,3-Bis(mesityl)imidazoliumchlorid, Natrium-tert-butylat und tert-Butylacetylen.[202] Mit diesem System gelang bei 80 8C die Ringschlussmetathese von Dienylmalonaten zu F.nf-, Sechs- und
Siebenringen, die cyclisierende Metathese von Eninen, die
Kreuzmetathese von Propenylbenzol und die Ringffnungsmetathese von Cycloocta-1,5-dien. Zur gleichen Zeit haben
auch wir berichtet, dass ein Katalysesystem, das in situ aus
[RuCl2(p-Cymol)]2, 1,3-Bis(mesityl)imidazoliumchlorid und
Caesiumcarbonat im Verh ltnis 1:2:4 erzeugt wurde, die
Cyclisierung von Eninen zu konjugierten Alkenylcycloalkenen bei 80 8C in Toluol vermittelt.[203] Mit einem hnlichen
Ansatz, jedoch unter Verwendung des ges ttigten 1,3-Bis(mesityl)imidazoliniumchlorids als Diaminocarbenvorstufe,
wurden Versuche unternommen, in situ die koordinativ unges ttigten Spezies III und dann IV zu erzeugen
(Schema 40).[204]
Schema 40. In-situ-Erzeugung von NHC-Rutheniumvinyliden-Spezies.
NHC = N-heterocyclisches Carben.
Dieser Ansatz kn.pfte an unserere vorherige Beobachtung an, dass in Gegenwart von [RuCl2(p-Cymol)]2 und
Cs2CO3 ein Benzimidazoliumsalz in einen Carbenrutheniumkomplex umgewandelt wird und dass der p-Cymolligand
labil ist (Schema 41).[205] Mit der in situ erzeugten katalytischen Spezies vom vermuteten Strukturtyp III wurden cyclische Siloxane[204, 206] und Terpenoide[207, 208] selektiv und mit
guten Ausbeuten synthetisiert (Schema 42). Es ist festzuhalten, dass die in situ erzeugte Spezies III wirksamer ist als
Katalysatorvorstufen vom Typ [RuCl2(NHC)(p-Cymol)]
(NHC = N-heterocyclisches Carben).[203]
Allerdings vermittelten die in situ erzeugten Katalysatoren keine Ringschlussmetathese von 1,6-Dienen (wie auf-
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Schema 41. StAchiometrische Bildung eines Diaminocarbenrutheniumkomplexes.
Schema 44. Bildung eines Olefinmetathese-Katalysators in Gegenwart
eines terminalen Alkins.
terocyclischen Carben deprotoniert wird, das vom Rutheniumzentrum unter Abspaltung eines Arenliganden abgefangen wird. Dabei entsteht eine koordinativ unges ttigte
Rutheniumspezies III, die in der Lage ist, die Metathese oder
die Cycloisomerisierung von Eninen und Dieninen zu katalysieren. In Gegenwart eines terminalen Alkins bildet sich
leicht ein Metallvinyliden-Intermediat IV, das als Katalysator
in der Olefinmetathese wirkt (Schema 45).[202, 209, 210]
Schema 42. Umlagerung von terpenoiden Eninen in Gegenwart eines
Dreikomponentenkatalysesystems.
grund einer fehlenden initiierenden Carbenspezies auch zu
erwarten ist), sondern f.hrten bei 80 8C mit guten Ausbeuten
zu Cycloisomerisierungsprodukten (Schema 43).[209] Es wurde
Schema 43. Rutheniumkatalysierte Cycloisomerisierung von Dienen.
nun versucht, wie zuvor einen Rutheniumvinyliden-Katalysator des Typs IV in situ herzustellen, diesmal jedoch in Gegenwart eines terminalen Alkins (Schema 40). Tats chlich
konnte dieser Katalysator die RCM von Dienen ausf.hren.
Speziell in Gegenwart von Acetylen (1 bar) handelt es sich
um einen sehr aktiven Alkenmetathesekatalysator
(Schema 44).[209, 210] Unter diesen Bedingungen wurde keine
Cycloisomerisierung beobachtet, obwohl diese Reaktion
normalerweise schneller abl uft als die RCM. Demzufolge
muss das Alkin (RCCH; R = Ph, nBu, H) in Gegenwart der
Rutheniumspezies III eine andere katalytische Spezies IV
erzeugen, die die Cycloisomerisierung zugunsten der Metathesereaktion hemmt. Als Erkl rung wurde vorgeschlagen,
dass im ersten Schritt das Imidazoliniumsalz zu einem N-heAngew. Chem. 2006, 118, 2232 – 2260
Schema 45. Katalysezyklus des bei der RCM aktiven Vierkomponentenkatalysesystems.
5.3. In situ erzeugte Vinylidenruthenium-Intermediate als
Vorstufen von Alkenylcarbenmetall-Katalysatoren
Wegen der fehlenden initiierenden Carbenspezies ist der
16-Elektronen-Komplex [RuCl(p-Cymol)(PCy3)]OTf erwartungsgem ß nicht in der Lage, Diallyltosylamid in sein RCMProdukt umzuwandeln. berraschenderweise .berf.hrt diese
Katalysatorvorstufe aber gemischte Allylpropargylether in
die RCM-Produkte (Alkenylcycloalkene),[50] die normaler-
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weise mithilfe eines Alkenmetathesekatalysators erhalten
werden (Schema 46).[178, 211, 212]
Schema 46. Umwandlung von Enin in Gegenwart von [RuCl(p-Cymol)(PCy3)]OTf.
Diese katalytische Reaktion ließ vermuten, dass der
Komplex [RuCl(p-Cymol)(PCy3)]OTf (Va) den Allylpropargylether aktiviert und einen Carben-Metathesekatalysator erzeugt. Zuerst wurde angenommen, dass ein Vinylidenrutheniumkomplex aus der Rutheniumvorstufe und den
terminalen Alkinen gebildet wird (Schema 47). Diese Viny-
Schema 48. Bildung eines Rutheniumalkenylcarbens aus einem Propargylenin.
Schema 47. Bildung von Vinylidenrutheniumkomplexen aus Va.
lidenkomplexe (R = Ph, CH2Ph) katalysierten jedoch nicht
die Dien-RCM, und zuvor erzeugte Allenylidenrutheniumkomplexe[213–216] erwiesen sich als weniger wirksam in
der Enin-RCM als die aus Va und Enin entstandenen Katalysatoren. Um einen n heren Einblick zu erhalten, wurde die
Vorstufe V b, die das stabilisierende Gegenion B(ArF)4 enth lt, mit einer stchiometrischen Menge Enin bei 30 8C zur
Reaktion gebracht. Bei der Umsetzung enstanden Acrolein
und der neue Alkenylcarbenkomplex VII. Zur Erkl rung
dieser Reaktion wurde die Bildung eines intermedi ren
Rutheniumvinylidens VI vorgeschlagen, das sich durch pericyclische Retro-En-Umlagerung in VII umwandelt
(Schema 48).[50] Diese Hypothese wurde durch die Beobachtung gest.tzt, dass Propargylpropylether durch Va aktiviert
werden und Propanal sowie den entsprechenden Alkenylcarbenrutheniumkomplex VIII erzeugen (Schema 49).
Obwohl der Alkenylcarbenrutheniumkomplex VII, der
das B(ArF)4-Ion enth lt, kein wirksamer RCM-Katalysator
ist, erwies sich der Komplex VIII mit dem TfO-Gegenion als
ein effizienter Katalysator f.r die RCM von Eninen. Seine
Aktivit t in der Umwandlung von Eninen ist mit der von Va
vergleichbar. Dies best tigt, dass Intermediate wie VIII, die
aus den Vinylidenintermediaten des Typs VI hervorgehen, die
aktiven Spezies in dieser Reaktion sind. Noch wichtiger ist die
Tatsache, dass sich der Komplex VIII als ein ausgezeichneter
Katalysator f.r die RCM von Dienen unter milden Bedingungen erwies (Tabelle 2).
Aus dem Befund, dass das Vinylidenintermediat VI die
Enin-aktivierende Spezies bei Umsetzungen in Gegenwart
des 16-Elektronen-Komplexes V ist, ergeben sich einige innovative Aspekte f.r die Synthese. Unter anderem f.hrten
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Schema 49. Bildung eines Rutheniumalkenylcarbens durch Aktivierung
eines Propylpropargylethers.
Tabelle 2: RCM von Dienen mit 2 Mol-% VIII (Raumtemperatur).
TOF [h1]
t
Umsatz [%]
1
1h
99
49
2
15 min
95
190
3
4h
99
12
4
2h
99
25
5
1h
99
49
Nr.
Substrat
Produkt
die Studien zu einer neuen Methode zur Erzeugung von Alkenylcarbenmetallkomplexen aus einem Propargylether mit
Allyl- oder Alkylgruppen. Die Methode unterscheidet sich
gravierend von vorherigen Syntheseverfahren zur Erzeugung
von Alkenylcarbenrutheniumkomplexen, die auf der anf nglichen Bildung von Allenyliden,[217] der Aktivierung eines
Cyclopropenderivats[218] oder Propargylchlorids[219] oder der
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stchiometrischen Metathese von Butadien[220] beruhten.
Mithilfe der neuen Synthesemethode sind leicht RCM-Katalysatoren f.r Enine und Diene zug nglich. Es ist auch ein
bemerkenswertes Beispiel f.r ein Verfahren, bei dem ein
Molek.l, in dem Fall das Enin, seinen eigenen Katalysator
erzeugt, mit dem es seine katalytische Umwandlung in ein
Alkenylcycloalken initiiert.
5.4. Vinylidenmolybdnkomplexe f2r die Alleninmetathese
Im vorigen Abschnitt haben wir gesehen, wie mit isolierten oder in situ erzeugten Rutheniumvinylidenen aktive
Rutheniumvinylidenspezies f.r die Olefinmetathese erzeugt
werden knnen. Der umgekehrte Prozess wurde k.rzlich von
Murakami et al. beschrieben, die die Bildung eines Molybd nvinylidens aus einem Molybd ncarben postulierten, das
das katalytische Schl.sselintermediat bei der Metathese von
Alleninen zu sein scheint (Schema 50).[221] Die Reaktion l uft
bei Raumtemperatur ab und liefert f.r Z = TsN, (MeO2C)C
und BnN mit guten Ausbeuten von 71 bis 84 % konjugierte
Vinylallene, die als 1,3-Diene f.r Diels-Alder-Reaktionen
verwendet werden knnen. Terminale Allene, interne Alkine
und Ether reagieren hingegen nicht, und auch Versuche zur
Bildung von Sechsringen schlugen fehl.
6. Metallallenylidene in der Katalyse
Die Entdeckung von Selegue,[222] dass ein 16-ElektronenRutheniumintermediat die Aktivierung und Dehydratisierung von Propargylalkoholen vermittelt, wobei der erste
Rutheniumallenylidenkomplex gebildet wurde, ebnete den
Weg zu einer Vielzahl von Metallallenylidenkomplexen aus
leicht zug nglichen Propargylalkoholen. Die Syntheseans tze
sind in mehreren bersichtsartikeln zusammengefasst
worden.[5, 6, 8, 9, 223, 224] Bei diesen Reaktionen zeigen sich die
elektrophilen Eigenschaften der Ca- und Cg-Atome im M=
C=C=CR2-Baustein bei der Addition von Alkoholen und
Aminen an das Ca- und von Phosphanen oder Hydriden an
das Cg-Atom.[217, 225–227] Das Cb-Atom ist hingegen nucleophil
und kann leicht unter Bildung von Alkenylcarbinmetallkomplexen protoniert werden.[228, 229]
Erst vor kurzem wurde gefunden, dass Metallallenylidenkomplexe oder -Intermediate, die in situ durch die Aktivierung von Propargylalkoholen erzeugt werden, als Katalysatorvorstufen oder Katalysatorintermediate fungieren.[43]
Bedeutende Fortschritte gab es j.ngst bei der direkten
Propargylierung von Substraten durch Propargylalkohole[230–233] und bei der durch Rutheniumallenylidenkomplexe
vermittelten Alkenmetathese.[234] Bei den verwendeten Metallallenylidenen handelt es sich haupts chlich um Rutheniumspezies.
Das erste Beispiel beschrieben 1992 Trost und Flygare, die
zeigten, dass [RuCl(Cp)(PPh3)2]/NH4PF6 ein wirksamer Katalysator f.r die Kupplung von hydroxylierten Propargylalkoholen mit Allylalkohol ist (Schema 51).[235] Die Reaktion
Schema 51. Rutheniumkatalysierte Kupplung von Propargyl- und Allylalkoholen @ber Rutheniumallenyliden-Intermediate.
Schema 50. MolybdBnkatalysierte Alleninmetathese.
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wird mit der Bildung eines Rutheniumallenyliden-Bausteins
ausgelst, der intramolekular mit der Hydroxygruppe am CgAtom zu einem Rutheniumvinyliden-Intermediat reagiert
(Schema 52). Daran schließt sich die intermolekulare Addition des Allylalkohols und die Ger.stumlagerung zu einem
Tetrahydrofuran mit einer unges ttigten Ketonkette an (siehe
Abschnitt 3.2).
Zur etwa gleichen Zeit fanden wir heraus, dass [RuCl2(PPh3)(p-Cymol)] die Bildung von Allylpropargylether aus
Allylalkohol und 2-Phenylbut-3-in-2-ol bei 60 8C katalysiert
(Schema 53). Die Reaktion entspricht der formalen Substitution einer Hydroxygruppe durch eine Allyloxygruppe unter
Eliminierung von Wasser und verl uft wahrscheinlich .ber
die nucleophile Addition des Alkohols an das Cg-Atom eines
Rutheniumallenyliden-Intermediates.[236]
Der effizientere kationische 16-Elektronen-Komplex
[Ru(Methallyl)(CO)(dppf)]SbF6 (dppf = Diphenylphospha 2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Wir haben k.rzlich auch erstmals .ber die Propargylierung von Furanen mit den einkernigen Rutheniumkomplexen
[RuCl(PR3)(p-Cymol)][OTf] (PR3 = PPh3, PCy3) als Katalysatoren berichtet (Schema 55).[232] Bei einer Untersuchung
der Katalysatorvorstufe, jedoch mit dem B(ArF)4-Ion, zeigte
Schema 55. Rutheniumkatalysierte Propargylierung von Furanen.
Schema 52. Katalysezyklus f@r die rutheniumkatalysierte Kupplung von
Propargyl- und Allylalkoholen @ber ein Rutheniumallenyliden-Intermediat.
Schema 53. Rutheniumkatalysierte Bildung von Allylpropargylethern.
sich, dass die beiden Prim rprodukte, der Rutheniumallenylidenkomplex und Wasser, das bei der Dehydratisierung des
Propargylalkohols entsteht, durch Addition am Ca zu einem
stabilen Vinylhydroxycarbenruthenium-Intermediat reagieren, das bei Erw rmung .ber 50 8C in den kationischen Carbonylkomplex [RuCl(PCy3)(CO)(p-Cymol)]+ .berf.hrt
wird.[232] Dieser Komplex zeigt eine hohe katalytische Aktivit t bei der Propargylierung von Furanen und fungiert dabei
wahrscheinlich selbst als die katalytisch aktive Spezies
(Schema 56). Allerdings reagierte ein Propargylalkohol wie
nylferrocen),
der
durch
Chloridabstraktion
vom
[RuCl(Methallyl)(CO)(dppf)] mit AgSbF6 erzeugt wird, lieferte bei 75 8C eine Reihe von Propargylethern aus 1,1-Diphenylprop-2-in-1-ol
und
aliphatischen
Alkoholen
(Schema 54).[231] In Abwesenheit anderer Alkohole isomerisierte der Propargylalkohol quantitativ zu 3,3-Diphenylprop2-enal. Vermutlich findet in beiden F llen eine Alkinolaktivierung statt, die zun chst zu einem 3-Hydroxyalkenyliden
und dann zu einem Allenylidenruthenium-Intermediat f.hrt,
das entweder mit dem freigesetzten Wasser am Ca zum Enal
oder mit dem nucleophilen Alkohol am Cg zum Propargylether weiterreagiert.
Schema 56. Umwandlung von [RuCl(PCy3)(CO)(p-Cymol)][B(ArF)4] in
Gegenwart von Propargylalkohol und Wasser.
Schema 54. Bildung von Propargylethern mit [Ru(Methallyl)(CO)(dppf)]SbF6 als Katalysatorvorstufe.
2250
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nBuCCCH(Ph)OH auch mit 2-Methylfuran zu der entsprechenden 5-Methylfuran-2-yl-propargyl-Verbindung. Dies
belegt, dass die Bildung eines Metallallenyliden-Intermediates bei dieser Reaktion nicht zwingend stattfinden muss. Auch
dikationische
[Ru(MeCN)(p-Cymol)(Bisoxazolin)][BF4]2Komplexe wurden f.r die Propargylierung von Furan- und
Arenderivaten verwendet.[233]
Den allgemeinsten Ansatz zur direkten Propargylierung
mit Propargylalkoholen entwickelten Nishibayashi et al., die
thiolatverbr.ckte zweikernige Rutheniumkatalysatorvorstufen des Typs [(Cp*)RuCl(m2-SR)2RuCl(Cp*)] einsetzten.[230]
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Eine Vielzahl von Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor-,
Schwefel- und Kohlenstoffnucleophilen wurden mit dieser
Methode umgesetzt, darunter aliphatische Alkohole,[230, 237, 238]
Phenole,[230, 239] aromatische Amine,[237, 238] Amide,[237, 238]
Phosphinoxide,[237] Thiole,[237, 240] Ketone,[238, 241–245] aromatische Heterocyclen[238, 246] und Olefine[247] (Schema 57). Der
Katalysator bewirkt außerdem die Dehydratisierung von
Propargylalkoholen.[230]
Schema 58. Allgemeines Schema f@r die durch Dirutheniumkomplexe
katalysierte Propargylierung von Nucleophilen.
E-Stereoselektivit t zu konjugierten Enalen (siehe Abschnitt
3.4).[119]
Die Aktivierung von Propargylalkoholen in Gegenwart
von [Ru(Tp)(PPh3)(MeCN)2]PF6 liefert ein terminales Olefin
unter Aufspaltung der Dreifachbindung und Eliminierung
von Kohlenmonoxid (Schema 59).[248] Die Reaktion verl uft
.ber ein Rutheniumallenyliden-Intermediat, das das entstehende Wassermolek.l am Ca-Atom abf ngt und einen
Acylliganden bildet, der sich durch Decarbonylierung zersetzt. Die Reaktion wird bei 110 8C in Toluol in Gegenwart
von 20 Mol-% LiOTf durchgef.hrt und liefert mit guten
Ausbeuten eine Vielzahl von 4-Arylprop-1-enen aus 5-Arylpent-1-in-3-olen.
Schema 57. Beispiele f@r die Propargylierung von Nucleophilen.
Der erste Schritt bei diesen Reaktionen ist in den meisten
F llen die Addition des Nucleophils an das Cg-Atom des
Allenylidens, das aus der Aktivierung des Propargylalkohols
resultiert. Der zweite Schritt besteht im Ligandenaustausch
zwischen dem Vinylidenliganden an einem der Rutheniumzentren und einem weiteren Propargylalkohol. Dieser entscheidende Schritt wird wahrscheinlich durch das zweite
Rutheniumzentrum, das nicht direkt an der Allenylidenbildung beteiligt ist, beg.nstigt (Schema 58).
Es wurde auch .ber mehrere Beispiele einer nucleophilen
Addition am koordinierten Allenylidenkohlenstoffatom berichtet. So f.hrt die Addition von Wasser an Propargylalkohole in einem Gemisch aus 2-Propanol/Wasser bei 100 8C in
Gegenwart katalytischer Mengen an [RuCl(Cp)(PMe3)2] mit
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Schema 59. Katalytische Umwandlungen von Propargylalkoholen und
-ethern in Gegenwart von [Ru(Tp)(PPh3)(CH3CN)2]PF6.
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Der gleiche Katalysator [Ru(Tp)(PPh3)(MeCN)2]PF6
wandelt auch 3-Benzylbut-1-inylether in 1,3-Diene und
Benzaldehyd um (Schema 59).[249, 250] Mit cyclischen Propargylethern entstehen auf diese Weise Diene mit einer anh ngenden Aldehydgruppe. Eine andere Anwendung dieser
Katalysatorvorstufe f.hrte ebenfalls unter CC-Spaltung zur
Bildung von Aryl- und Alkinylketonen aus Aryl- und Alkinylpropargylethern in Gegenwart von Wasser (Schema 59).[251] Die Umwandlungen basieren auf der Bildung
eines Rutheniumallenyliden-Intermediats unter Spaltung der
Etherbindung, dem anschließenden nucleophilen Angriff des
freigesetzten Alkohols am Ca-Atom des Allenylidens und
einer Wasserstoff.bertragung. Einige der genannten Reaktionen lassen sich auch durch eine Vinylidenbildung und
Retro-En-Reaktion der Benzylgruppe erkl ren.[50]
Schema 60. Einfache Herstellung des Rutheniumallenylidens IXa als
Katalysatorvorstufe
7. Rutheniumallenylidene als Katalysatorvorstufen
in der Alkenmetathese
Rutheniumallenylidenkomplexe fanden bisher nur sehr
selten Anwendung in der Katalyse. Beispiele sind vor allem
die Dimerisierung von Zinnhydriden, bei der der [RuCp(=C=
C=CPhAr)(PPh3)2]PF6-Komplex in eine aktive Rutheniumalkinyl-Spezies umgewandelt wird,[252] und die Umetherung
von Vinylethern.[253]
7.1. Die ersten Reaktionsschritte
Rutheniumalkylidene vom Typ [RuCl2(PCy3)2(=CHR)]
(R = Ph, CH=CR2) erwiesen sich als effiziente Katalysatoren
in der Alkenmetathese, die eine Reihe von funktionelle
Gruppen tolerieren.[180, 218, 254] Aufbauend auf diesem vielversprechenden Befund begann eine Suche nach neutralen 16Elektronen-Katalysatoren mit einem reaktionsauslsenden
Carbenliganden (DCHR). ber die ersten Metallallenylidenkomplexe als Alkenmetathesevorstufen, [RuCl(=C=C=CR2)(PR3)(p-Cymol)]X, wurde 1998 berichtet.[255] Diese Verbindungen, bei denen es sich um ionische, wohldefinierte 18Elektronen-Komplexe mit einem DC=C=CR2-Liganden als
„Initiatorspezies“ handelt, schufen neue Perspektiven f.r die
Katalysatorentwicklung, und es stellte sich die Frage, wie sie
sich in der Alkenmetathese verhalten w.rden. Noch bevor
der Mechanismus der Reaktion aufgekl rt war, fanden sich
zahlreiche Anwendungsmglichkeiten von Rutheniumallenylidenen in der Alkenmetathese von Dienen und Eninen.
Die Arenrutheniumallenyliden-Katalysatorvorstufen f.r
die Metathese wurden einfach aus [RuCl2(PR3)(Aren)]Komplexen hergestellt, die nach der Verdr ngung eines
Chlorids ein sperriges elektronenreiches Phosphan enthalten
(Schema 60). Ihre Synthese gelingt in großem Maßstab aus
kommerziell verf.gbarem [RuCl2(p-Cymol)]2 in einer Eintopfreaktion. Die Aktivit t des Katalysators, die sich durch
die Produktausbeuten und die Reaktionszeiten (Umsatzfrequenz) bei der RCM des Diens zum cyclischen Alken bestimmt (Schema 61), steigt mit dem Elektronendonorvermgen des Phosphanliganden in der Reihenfolge PPh3 ! PiPr3 <
PCy3.[255] Das Gegenion hat ebenfalls einen bedeutenden
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Schema 61. RCM in Gegenwart der Rutheniumallenylidene IX als Katalysatorvorstufen.
Einfluss auf die katalytische Aktivit t; diese nimmt in der
Reihe BF4 ! BPh4 PF6 ! TfO zu.[216, 256]
Der Komplex [RuCl(=C=C=CR2)(PCy3)(p-Cymol)]PF6
(IX b) wurde in der Ringschlussmetathese von Dienen zur
Bildung von Makrocyclen getestet und erwies sich als hnlich
aktiv und substratvertr glich wie [RuCl2(PCy3)2(=CHPh)]
(Schema 62).[216] Weiterhin wurde gefunden, dass der Komplex IX a die RCM von a-Aminophosphonaten katalysiert
(Schema 63).[257]
Schema 62. Bildung von Makrocyclen mithilfe des Rutheniumallenyliden-Katalysators IXb. Fmoc = 9-Fluorenylmethoxycarbonyl.
Es gilt als gesichert, dass die Umwandlung von Eninen zu
Alkenylcycloalkenen durch Alkenmetathesekatalysatoren
vermittelt wird.[178, 211] Diese Cycloisomerisierung wird auch
durch Rutheniumallenylidene katalysiert, z. B. bewirkt der
Komplex IX b die Ger.stumlagerung von Propargylallylethern zu Alkenylcycloalkenen (Schema 64). Beim
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Schema 63. Synthese von fluorierten cyclischen Aminophosphonaten
durch RCM von Dienen.
Schema 64. Eninmetathese mit Rutheniumallenyliden IXb als Katalysatorvorstufe.
funktionellen Gruppen und C=C-Bindungen, die hydriert[260]
oder anderweitig funktionalisiert werden knnen.[261] Der
Komplex IX a initiiert die ROMP von Norbornen schon bei
Raumtemperatur und die von Cycloocten bei 80 8C (Tabelle 3).[262]
Wenn der Katalysator vorab entweder thermisch oder
photochemisch aktiviert wird (um den Arenliganden zu verdr ngen und/oder eine Allenylidenumlagerung auszulsen;
siehe Abschnitt 7.1), so l uft die ROMP von Cycloocten bemerkenswerterweise schon bei Raumtemperatur ab und f.hrt
zu einer recht guten Polydispersit t. In Anbetracht dessen,
dass die Abspaltung des Arenliganden als ein erster Reaktionsschritt angenommen wurde, synthetisierte und testete man
Aren-freie neutrale und ionische Rutheniumallenylidenkomplexe mit Dimethylsulfoxid (dmso) als Ligand. Diese
zeigten in der ROMP allerdings keine hhere Aktivit t als die
Arenkomplexe, was vermutlich an der relativ starken Rudmso-Bindung liegt (Schema 66).[263]
7.3. Allenylidenmetallkomplexe in der Alkenmetathese
Infolge der Entdeckung, dass Rutheniumallenylidenkomplexe [RuCl(=C=C=CR2)(PCy3)(Aren)]+X in der Alkenmetathese aktiv sind, begann eine intensive Suche nach
Schema 65. Synthese von fluorierten cyclischen AminosBurederivaten
unter Beteiligung einer Eninmetathese.
Versuch, durch vorherige photochemische Aktivierung den
Arenliganden vom Metallzentrum zu verdr ngen, wurde eine
erheblich effizientere Reaktion beobachtet.[258] Auf hnliche
Weise sind auch fluorierte bicyclische Aminoester zug nglich
(Schema 65).[259]
Schema 66. Herstellung von Allenylidenrutheniumkomplexen des
dmso-Liganden als mAgliche Katalysatorvorstufen.
neuen Allenylidenmetallkomplexen f.r Anwendungen in
dieser Reaktion. Erster Ausgangspunkt waren die neutralen
Analoga der Grubbs-Katalysatoren [RuCl2(=C=C=CR2)(PCy3)(L)] (L = PCy3, NHC). Nolan et al. stellten neutrale
Rutheniumallenylidenkomplexe wie X her,[264] die jedoch nur
Die Ringffnungspolymerisation (ROMP) von cyclischen
Olefinen liefert Makromolek.le mit gleichm ßig verteilten
eine mittlere katalytische Aktivit t aufwiesen (Schema 67).
Auch ein zu IX b analoger, ionischer NHC-Komplex XI wurde
Tabelle 3: ROMP von Cycloalkenen mit Rutheniumallenyliden-Katalysatoren.
beschrieben, der jedoch nicht die
Monomer Katalysator
Mon./
PDI[c] cis[d] [%]
Bedingungen Ausb. Mn[b]
Aktivit ten der Komplexe IX erKat.[a]
(K 103)
[%]
reichte.[265]
Versuche zur Herstellung von
1000
5 min, 22 8C 90
198
1.8
25
Norbornen [RuCl(=C=C=CPh2)(PCy3)
(p-Cymol)]OTf
neutralen Allenylidenkomplexen
Cycloocten [RuCl(=C=C=CPh2)(PCy3)
1000
5 min, 80 8C 90
267
1.4
22
mit dem weniger elektronenrei(p-Cymol)]OTf
chen PPh3-Liganden schlugen fehl
Cycloocten [RuCl(=C=C=CPh2)(PCy3)
150
UV, 2 h, 22 8C 99
143
1.8
–
und f.hrten stattdessen zum In(p-Cymol)]OTf
denylidenkomplex XII (Sche300
4 h, 60 8C
56
16
4.1
–
Norbornen [RuCl2(=C=C=CPh2)ma
68).[264, 266] Die Befunde weisen
(PCy3)2(dmso)]
300
4 h, 60 8C
70
37
3.9
15
Norbornen [RuCl(=C=C=CPh2)darauf hin, dass zuerst das Ru(PCy3)(dmso)2]OTf
theniumallenyliden erzeugt wird
und dann eine intramolekulare
[a] Molares VerhBltnis Monomer/Katalysator. [b] Mn = zahlenmittlere Molmasse [g mol1]. [c] PolydispersitBtsindex des Polymers. [d] Anteil an cis-konfigurierten Doppelbindungen im Polymer.
Umlagerung durch elektrophile
7.2. Rutheniumallenylidene f2r die Polymerisation cyclischer
Olefine
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Schema 67. Beispiele f@r Rutheniumallenylidenkomplexe.
Schema 70. Rutheniumallenylidenkomplexe mit chelatisierendem
NHC-Liganden.
Schema 68. Bildung von Rutheniumindenylidenkomplexen.
Substitution der Arylgruppe stattfindet, wie es f.r hhere
Cumulenylidenrutheniumkomplexe beobachtet wurde.[267]
Tats chlich wiesen F.rstner et al. nach, dass die verwandten
Indenylidenrutheniumkomplexe mit PCy3 (XIII) oder einem
NHC als Liganden sehr leistungsf hige Katalysatoren f.r die
Ringschlussmetathese von funktionalisierten Dienen zu
Kleinringsystemen und Makrocyclen sind.[264, 266, 268–277] Die
Vorstufe XIII liefert vermutlich die gleiche katalytisch aktive
Spezies wie der Grubbs-Katalysator nach dem ersten Reaktionsschritt mit einem Alken.
Werner et al. erzeugten einen 18-Elektronen-Komplex
XIV, der einen hemilabilen Phosphanliganden enth lt. In
diesem Fall ist jedoch die O-Ru-Bindung wahrscheinlich zu
ganden (Schema 70).[205] Hierbei wandeln sich die neutralen
Vorstufen XVI zu den instabilen Rutheniumallenylidenen
XVII um, die in der Lage sind, Diene entweder durch Alkenmetathese oder Cycloisomerisierung umzusetzen. Aktivit t und Selektivit t der katalytischen Spezies h ngen
sowohl vom Substrat als auch vom Lsungsmittel ab; generell
ist die Aktivit t aber geringer als mit nichtchelatisierenden
Arenkomplexen.
Schema 71. Rutheniumbenzimidazole als Katalysatorvorstufen zur Cycloisomerisierung von Dienen.
Die Allenylidenkomplexe, die in situ aus Benzimidazolruthenium(ii)-Vorstufen und Propargylalkoholen in Gegenwart von AgOTf entstehen, katalysieren die selektive Cycloisomerisierung von 1,6-Dienen (Schema 71),[280] wobei in
Schema 69. Beispiele von Rutheniumallenylidenen als mAgliche Metathesekatalysatoren.
stabil, um bei der Olefinmetathese leicht durch ein Alken
ersetzt werden zu knnen (Schema 69).[278] Moise und
Le Gendre verwendeten ein mit einem Titan(iv)-Fragment
verkn.pftes Phosphan im Komplex XV, der zur Vorstufe IX b
analog ist und auch eine hnliche Aktivit t aufweist
(Schema 69).[279]
Uns gelang die Herstellung von Arenrutheniumallenylidenkomplexen mit einem chelatisierenden Aren-NHC-Li-
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Tabelle 4: Cycloisomerisierung von Diallyltosylamid durch XVIII a–d (bei
80 8C).
Kat.
LAsungsmittel
t [h]
Umsatz [%]
A [%]
B [%]
XVIII a
XVIII b
XVIII d
XVIII d
XVIII d
XVIII d
PhCl
PhCl
PhMe
PhMe
PhCl
PhCl
18
10
4
10
6
10
100
100
100
100
98
100
100
100
100
–
60
–
–
–
–
100
38
100
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starker Abh ngigkeit vom Benzimidazolliganden entweder
das a-Methylenpyrrolidin oder das Pyrrolinderivat gebildet
wird. So liefern die Komplexe XVIII a,b selektiv das „klassische“ Isomerisierungsprodukt A, wohingegen XVIII d weiter
zum tetrasubstituierten cyclischen Alken B f.hrt (Tabelle 4).
Es konnte jedoch kein Beweis daf.r erbracht werden, dass
das Allenyliden oder das umgelagerte Indenylidenprodukt in
dieser Reaktion als Katalysator fungiert.
7.4. Katalysatoren f2r die Alkenmetathese aus
Rutheniumallenylidenen
Bei kinetischen Untersuchungen der Ringschlussmetathese von Diallyltosylamid in Gegenwart der Komplexe
IX a,b wurde mit NMR- und UV/Vis-Spektroskopie die Bildung einer neuen kationischen Verbindung nachgewiesen.[281]
Die Identit t dieser katalytisch aktiven Spezies wurde anhand
der Beobachtung aufgekl rt, dass die Protonierung des
Komplexes IX a mit HBF4 zu einer merklich hheren Katalysatoraktivit t bei der RCM von Diallyltosylamid
f.hrt.[216, 256] Die Zugabe von Trifluormethansulfons ure
(TfOH) zu IX a bei der Polymerisation von Cycloocten verst rkte die Aktivit t sogar noch: Bei einem Cycloocten/IX aVerh ltnis von 1000 betrug die Umsatzfrequenz (TOF) der
ROMP 63 h1 (bei Raumtemperatur), stieg aber nach Zusatz
von 5 Qquivalenten TfOH (pro 1 Qquiv. IX a) auf 57 200 h1.
Mit 1H,13C-NMR-Spektroskopie wurde herausgefunden, dass
bei der Zugabe von 1.2 Qquivalenten TfOH zu IX a bei
40 8C der Allenylidenkomplex zun chst in einen instabilen
dikationischen Alkenylcarbinkomplex XIX umgewandelt
wird. Bei 20 8C lagert sich dieses Intermediat unter Freisetzung von TfOH quantitativ zum Indenylidenkomplex XX
um (Schema 72).[228] Dies war das erste Mal, dass man die
Umlagerung eines Allenylidenkomplexes in einen Indenylidenkomplex direkt beobachtete. Damit war die Hypothese
best tigt, dass Indenyliden aus einem Allenylidenmetallkomplex gebildet wird (Schema 68). Die Umlagerung wird
somit entweder durch einen schwach elektronenabgebenden
Liganden wie PPh3 beg.nstigt oder, falls ein elektronenreicher Ligand wie PCy3 vorhanden ist, durch Protonierung. Die
Zugabe von S ure – unter Bildung einer dikationischen
Spezies – beg.nstigt die elektrophile Substitution. Bei thermisch initiierten Katalysen werden die Allenylidenkomplexe
IX a,b sukzessive in die aktiven Indenylidenspezies umgewandelt, wohingegen bei Zugabe von S ure quantitativ die
Spezies XX erzeugt wird.
Der in situ gebildete Katalysator XX erwies sich als sehr
wirksam in der RCM von Dienen, wenn die Reaktion bei 0 8C
oder Raumtemperatur ausgef.hrt wurde (Schema 73).[228]
Auch bei der ROMP von Cycloocten wurden sehr hohe
Umsatzzahlen von bis zu 106 h1 erzielt (Tabelle 5).
Schema 73. RCM von Dienen durch den Katalysator XX.
Tabelle 5: Polymerisation von Cycloocten mit dem Katalysator XX
(Raumtemperatur).[a]
Cycloocten/Ru
TfOH[b]
t
Ausb. [%]
TOF[c]
1000
1000
10 000
100 000
–
5
5
100
15 h
1 min
5 min
5 min
95
95
97
88
63
57 200
116 400
1 096 000
[a] 4.5 mmol Cycloocten. [b] Mquivalente bezogen auf Ru (IX a). [c] Umsatzfrequenz (in h1).
Die als schwierig geltende Polymerisation von Cyclopenten wird gewhnlich mit [W(=CHtBu)(OtBu)2(NAr)]Katalysatoren bei 40 8C ausgef.hrt (Monomer/W =
200).[282, 283] Mit dem Katalysator XX, der in situ aus IX a und
5 Qquivalenten TfOH erzeugt wurde, wurde Cyclopenten bei
40 8C und einer Polymerausbeute von 91 % polymerisiert
(Cycloocten/Ru = 1000; TOF 44 000 h1).[228] Die ADMETPolymerisation (ADMET = Metathese acyclischer Diene)
von Decadien gelang ebenfalls mit IX a und 5 Qquivalenten
TfOH bei 0 8C und lieferte nach 12 h 94 % Polymerausbeute
(Schema 74).[228]
Schema 74. ADMET-Polymerisation von 1,9-Decadien in Gegenwart
von IX a + 5 Mquiv. TfOH.
Schema 72. Bildung des Indenylidenrutheniumkomplexes aus Rutheniumallenyliden.
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F.r die praktische Anwendung ist wichtig, dass die aktiven ionischen (Aren)Rutheniumindenyliden-Katalysatorvorstufen leicht aus [RuCl2(p-Cymol)]2 zug nglich sind. Der
Komplex IX a wird in nur drei Stufen in einer Eintopfreaktion
erhalten und durch einfache Protonierung quantitativ in den
Komplex XX umgewandelt, der entweder isoliert oder in situ
verwendet werden kann. Es ist anzunehmen, dass die Wechselwirkung zwischen dem Aren und dem Indenyliden in XX
st rker ist als die mit dem Allenyliden in IX a, weshalb die
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Schema 75. Bildung der aktiven katalytischen Spezies XXI.
Freisetzung des Arens beg.nstigt sein sollte und die aktive
Spezies XXI schneller erzeugt wird (Schema 75).
Die Bildung des Katalysators XX in Gegenwart von S ure
knnte die Ergebnisse von Picquet et al. zur Alkenmetathese
mit IX a in protonierten ionischen Fl.ssigkeiten erkl ren. Die
ionische Fl.ssigkeit w re demnach in der Lage, IX a zu protonieren und die Bildung der aktiven Spezies XX und XXI in
situ zu beschleunigen.[284]
7.5. Regenerierbare Rutheniumallenylidene
Der generelle Schwachpunkt von Rutheniumkatalysatoren ist ihre geringe Stabilit t, die im Gegenzug sehr hohe
Aktivit ten oder Beladungen erforderlich macht. Daher
wurden Versuche zur Wiedergewinnung von Katalysatoren
unternommen, die sich von Rutheniumallenylidenkomplexen
ableiten. Peruzzini et al. synthetisierten den wasserlslichen
ionischen
Allenylidenkomplex
[{RuCl(m-Cl)(=C=C=
CPh2)(Ph2PC6H4SO3)2}2]Na4, der die Ringffnung/Kreuzkupplung von Cyclopenten mit Methylacryls ureester in
Wasser katalysiert (Schema 76).[285] Trotz der nur mittelm ßigen Ausbeuten zeigt sich damit, dass Allenylidenruthenium-Katalysatoren in Wasser stabil sein knnen.
Schema 76. RingAffnung und Kreuzmetathese mit einem wasserlAslichen Rutheniumallenylidenkomplex als Katalysator.
Akiyama und Kobayashi immobilisierten RuCl2(PR3)Gruppen durch Koordination an die Arenringe von Polystyrol
und wandelten das erhaltene Koordinationspolymer in Polystyrol-[RuCl(=C=C=CR2)(PR3)]x]-Komplexe um. Nach der
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dritten Wiedergewinnung war die Aktivit t des Katalysators
in der Alkenmetathese noch gut. Allerdings erfordert die
Katalysatorregenerierung drastische Bedingungen (20 Mol% Katalysator; 12 h in Isopropylalkohol/Hexan zum R.ckfluss), unter denen die Allenyliden- oder Indenylidengruppen
vermutlich nicht erhalten bleiben.[286]
Ionische Fl.ssigkeiten bieten eine elegante Lsung f.r die
Wiedergewinnung von Katalysatoren, da sie nicht fl.chtig,
wiederverwendbar und mit vielen organischen Lsungsmitteln nicht mischbar sind und somit zweiphasige Katalysesysteme ermglichen.[287–289] Die Allenylidenrutheniumkomplexe sind wegen ihres ionischen Charakters sehr gut in Imidazoliumsalzen lslich. Solche Lsungen katalysierten die
RCM von Dienen bei 80 8C.[290] Die Aktivit t war geringer als
in Toluol, daf.r konnte der Katalysator dank seiner moderaten Stabilit t zwei Mal wiedergewonnen werden. Eine
ROMP in ionischer Fl.ssigkeit wurde erstmals mit dem Allenylidenrutheniumkomplex IX a in C1-methylierten Methylbutylimidazoliumsalzen ausgef.hrt. Der Katalysator
konnte ohne Aktivit tsverlust vier Mal wiedergewonnen
werden.[291]
8. Schlussfolgerungen und Ausblick
Die Bildung von Vinyliden- und Allenylidenmetallkomplexen durch Aktivierung von terminalen Alkinen und Propargylalkoholen hat zu einer Vielzahl neuer katalytischer
Umwandlungen gef.hrt. Die Methode kann f.r unterschiedlichste Kohlenstoff-Heteroatom-Kupplungen genutzt
werden. C-C-Kupplungen wurden in Form nucleophiler Additionen realisiert, aber auch durch Reaktion von Carbenen
(M=C) sowie der Cb=Cg-Bindung in Cycloaromatisierungen,
Cycloisomerisierungen und [2+2]-Additionen.
Die leichte Bildung von Allenylidenmetall-Intermediaten
bietet eine effiziente Methode zur direkten Propargylierung
von O-, N-, P-, S- und C-Nucleophilen durch Substitution am
Cg eines Propargylalkohols. Eine Addition am Ca wird
haupts chlich bei kleineren Nucleophilen wie Wasser beobachtet.
Vinyliden- und Allenylidenrutheniumkomplexe sowie in
situ erzeugte Intermediate weisen eine hohe katalytische
Aktivit t in der Alken- und Eninmetathese auf. Bei Untersuchungen dieser katalytischen Reaktionen am Metallzentrum traten interessante Umwandlungen der Katalysatorvorstufen zu Tage, wodurch neue katalytische Spezies wie
Metallcarbene und Alkenylcarbene zug nglich wurden.
Die Entwicklung auf dem Gebiet der katalytischen Anwendung von Metallvinylidenen und -allenylidenen wird
weiter gehen, z. B. hin zu Kaskadensequenzen unter Beteiligung der hier vorgestellten Einzelreaktionen.
Eingegangen am 22. April 2005
Online verffentlicht am 7. M rz 2006
bersetzt von Katrin Harder, Birkenstein
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