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Sterische und elektronische Steuerung der Ligandfeldstrke in oktaedrischen Co3+ -Spin-Crossover-Komplexen.

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E . K. Berefield, A. A. Carrier, 0. 3 . Sepelek,
0. G. wen Derveer, Orqanometallics 1 (1982), 103
/6/
Monokline Reumgruppe: CZ/c; Zellkonstenten: e =
z:
2194.2(7)pm; b = 1418.5(4)pm; c = 2753.7(9)pm; B =
138.87(2)';
V = 5.638(3)*109pms; Z = 8, R = 0.035.
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
konnen beim Fachinformetionsrentrum Energie Physik
Aethemetik, 0-7514 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungenummer CSO 50289, des Autors und
des Zeitschriftenzitets engefordert werden.
/7/ F . A.
/a/
/9/
/lo/
/11/
/12e/
Cotton, 0. C. Richardson, Inors. Chem.
2
(1966),
1651
L.-Peuling, Grundlesen der Chemie, S. 170, Verlag
Chemie, Weinheim 1973
L . Weber, 3 . Orqenomet. Chem. 105 (1976), C9 .
K. Issleib, D . W. PlLiller, Chem. Eer. 92 (1959), 3175
(19761, 780
L. Weber, 2 . Naturforsch.
H. H. Karsch, H. Schmidbeur, 2. Naturforsch. 2
(1977),762
/12b/ Z. S. Novikove, A.
Zhur. Obeh. Khim.
/13/ A.
A. Prishchenko, I. F. Lutsenko,
41
-1
b
g
p
e_
R
R
R
R
R
= OCH3
= O C2H 5
= OiC3H7
= OnCgHg
= C2Hs
'
(1977); 775
I. T i t o w , 8. 6. Lewin, Sbornik Statei Obshchei
u.2
e 1"
(19'531, 1469 ( C L . 4 2 (1955) 4504h)
Einqeganqen am 26. Juli, in erweiterter
sassunq am 4. Oktober'1982 72 107 s/
Die als Edukte bentjtiqten Co2+-Verbindungen 3n-g synthetisiert man aus Cobaltocen und sek. Phosphiten HP(0) (OR)2 bzw.
dem sek. Phoepbinoxid HP(0) (C2HSI2 wie fur 2g.g beschrieben.
entDie Komplexkationen 22-s werden durch Oxidation von &-e_
weder elektrochemisch an einer Kohleelektrode in Methylenchlorid /3/ oder mit Hilfe des TriLp-brompheny1)ammoniumylRadikalkations darqestellt und als Perchlorate, Hexafluorophosphate oder Hexachloroantimonate isoliert. Die Salze der
Kationen 33-9 sind als FestkSrper wie in M s u n g bei Raumtemp.
dunkelqrllne Verbindunqen. Sie verfarben sich beim Abkiihlen
auf Temperaturen unter 100 K revereibel nach hellgelb. Im Geqensatz dazu ist .2 schon bei Raumtemp. gelb und zeigt kein
thermochromes Verhalten. Parallel zur Thermochromie von 20-g
-
- 1942
- 1944 -
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. S w l .
1982,1943- 1949
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
1982,1943-1949
0Verlag Chemie GmbH, D-6940 Wdnheim,1982
0721-4227/82/! 212-194102.5010
von Werner Eberspach, Nabil EI Murr unl Wolfgang KlBui*
Anionische Halbsandwichkomplexe des Typs 1 reaqieren als
dreizxhnige Sauerstoff-Tripod-Liqanden L- mit praktisch allen
'
zu etabilen und teilweise auch inerten KomMetallionen 8
aq
plexen des Zusammeneetzung IMLz 1 (n-2)+. Die ligandenfelds?ektroskopische Charakterisierunq hat erqeben, da5 die Liganden
2 sehr schwache und harte Sauerstoff-Liqanden
sind /l/- Der Co3+-Komplex des Liqanden A$ ist das erste bekannte oktaedrieche Co3+-d6-System, bei dem ein temperaturabhlngiges high spin
low spin-Gleichqewicht beobachtet
werden konnte /2/. Wir haben jetzt qefunden, daO durch Variation der Substituenten R die Lage dieses Spinqleichqewichtes gezielt so qesteuert werden kann, da5 bei Raumtemperatur abhBngiq von R rein diamaqnetische bis weitqehend
paramaqnetische Co3+-Komplexe des Typs 2 erhalten werden.
Ls,
-
*
300 -
200 -
Prof. Dr. W. KlSui, Dip1.-Chem. W. Eberepach
Institut filr Anorganische Chemie der Technischen Hochschule Aachen, Templergraben 55, D-5100 Aachen
Dr. N. El Murr
Laboratoire de Polaroqraphie Orqanlque, Faculth de Sciences,
F-21100 Dijon, France
-
1943
-
loot
I
O(!
I
1
100
-
200
1945
300
-
400
K
1st bri diesen Co3+-Komplexen elne Abnahme des magnetischen
Moments mit fallender Temperatur zu beobachten. So lieqen
die ftstktirpermagnetischen Momente von 2g-g be1 3 0 0 K ZWlschen 1.2 und 5.3 B.M., bei 4 K Iedoch zwlschen 0.3 und 0.9
B.M. IhxngeqenLlber 1st & lm gesamten Temperaturberelch von
4
3 0 0 K diamagnetisch. 31P-NMR-spektroskopisch llnt slch
das Gleichgewlcht high spin (paramaqnetisch) - low Spin
(dlamaqnetlsch) auch in Lasang verfolgen. Man beobachtet,
daa das 31P-NMR-Slgnal der Phosphltokomplexe 2$-g mit fallender Temperatur zwlschen 3 0 0
180 K um mehrere hundert
ppm zu hoherem Feld wandert (slehe Abblldung). Im Phosphinitokomplex 2g tritt erwartungsgeMa keine Temperaturabhlnglqkeit der 3TP-Verschlebung auf. Die 31P-chemischen Verschleliebungen der jeweiliqen dlamaqnetlschen Fonnen von
gen alle be1 ca. 130 ppm (rel. ext. H3P04), was mit der an
& qemessenen 31P-Resonan~bei 135 ppm sehr gut uberelnStlmmt
-
-
)a-Q
.
Die Gr66en AGO, AHo und ASo fiir den Prozess low spin * high
spin lassen sich aus der Temperaturabhlnglqkelt der "P-Signale von 2p-g durch folgenden Zusammenhang gewinnen / 4 / :
6 - T I l + e ~ ~ / 6is
~ ~ )
+
In der Tabelle sind die thermodynamischen Parameter der Splnglblchgewlchte von 18-4 zusammengestellt. Die magnetlschen
und NWR-spektroskoplschen Untersuchungen an den Co 3+ -Komplexen 2s-g beleqen Ubereinstlmend, daB der PhosphlnltokompleX 2s im qesamten untersuchten Temperaturberclch von 4
300 K diamagnetisch ist, das zentrale Co
-Ion also in der
low spin-Form vorlleqt. Be1 den Phosphitokomplexen trltt
hlngeqen ein temperaturabhlnqiges Splnqleichqewicht der Form
'T2(Oh) d 'A1 loh) am zentralen Co 3+ auf.
-
'+
-
[kJ/ml I
l J / m 1 K1
;g;m11
-
500 - IlSl
Hiqh spin-Ante11
[ a i b e i 300 K
Die IR- und liqandenfeldspektroskoplschen Untersuchungen ergeben zusatunen mlt den maqnetlschen llessungen somlt eln konslstentes Blld von der Steuerunq der Eigenschaften der Tripodllganden Lg-6: Die Llganden 1p-Q sind so schwach und hart,
daa bei den entsprechenden Co3+-Xo?nplexen 2a-g ein Glelchgewicht rwischen der d6-high spin- und low spin-Elektronenkonfiquration bcobachtet wird. Die Lage dieses Gleichgewichtes llBt sich uber den steriachen Anspruch der O-Alkyl-Substltuenten beeinflussen. Wir lnterpretleren dlesen Befund
in 2,
a h elne gegenscitlge AbstoBung der belden Llqanden
die mlt wachsender Raumerfiillunq der lnsqesamt 12 Gruppen R
zu elner leichten Aufweltung der Cobalt-Sauerstoff-Absthnde
und damlt zu elner Ernledrlgung der Ligandenfeldstlrke fUhrt.
Die Substituenten R-C2H5 machen daqegen
aus elektronischen
GrUnden zu elnem deutlich sttirkeren Llqanden als die nut
R-PAlkyl substituierten H m l o g e n 1n-g. Der entsprechende
A
-
an
9k
25.1
69
4.4
0.17
15
24.8
73
2.9
0.31
14.1
56
-2.7
2.95
23.3
66
3.5
0.25
24
75
20
~~
__
~
Tabelle: Glelchgewlchtskonstanten und thermodynamische Parameter fur den Uberqang low spin * high spin in den
Co3+-Komplexen
&-a
Die Ursache fur dieae groBen Unterschlede zwlschen 32 elnerPelts und &-Q andererselts ist in den entgegengesetzten lnduktiven EinflUssen der Substituenten R auf die Eigenschaften der Tripcdliganden Lp-2 zu sehen. Wegen des +I-Effektes
der Ethylsubstltuenten erzeugen die beiden Tripodliganden In
lm Co3+-Komplex 2% elne gr6aere Oktaederfeldaufspaltung am
Zentralmetall als die palkylsubstltuierten Llganden I-I-Effekt der Substituenten R) In 2g-i. Innerhalb der Gruppe der
Phosphltokomplexe 25-Q nlmmt bei konstanter Temperatur der
Antell abhangig von R in der Relhenfolge R
high spin
One
stark ZU. Dies 1st be1 etwa gleichem
OEt < OBU (< O'Pr
-I-EfFekt der Substltuenten auf eine in oblqer Relhenfolge
zunehmende sterische AbstoBung der beiden Llganden I lm 18welligen Co3+-Komplex 2 zurUckzufUhren. Die abstoaende Interllgand-Wechselvlrkunq fUhrt zu elner von ?$ nach 2s zunehmenden Aufweltung des netall-DOnoratom-Absiandes und dadurch zu elner Verrlngerung der Ligandfeld-Aufspaltung / 5 / .
D i e m Interpretation wird durch die Elektronenspektren der
Co2+-Komplexe 2e-C Lnd ri2+-Kor.plexe $0-2 bestltigt Man beobachtet, daa die Llgandfeld-Aufspaltung am Zentralmetall
in o i x n beschriebener Weise von der Raumerfiillunq der SubStltuenten R abhlngt. Wlr haben belspielsvelse lm N12+-KOW
pleX $g bo = 7100 cm-',in 19 dagegen bo
7650 Cm-' gemessen.
-
-
.
-
- 1947 -
1948 -
Co3+-Komplex ?g llegt ausschlle6llch in der diamagnetischen
low spin-Konflguration VOK.
23
__
~~
AS0
AG&,
I_
1946 -
?P
AHO
Eln Vergleich der IR-Spektren von Ze-9 und ip-2 mit den Spektren der 1:l-Komplexe der Trlpcdliganden la-: mit Natrlun
belegt ebenfalls, da6 die Abhanqigkeit des Magnetismus der
14-d- von den Substituenten R auf InterligandCo3+-Komplexe _repulsion zurilckzufiihren 1st. In den Natrium-Komplexen der
Llganden Le-2 liegt die Bande der P=O-Valenzschwlnqung n 8 m
2 cm-'. Dies 1st im Einllch unabhlnqiq von R be1 1170
klang nit der Tatsache, da0 in den 1:l-Konplexen L-Na naturqemlls keine IntcrllgandabstoBunq exlstiert. In den 2:1-Komplexen findet man dagegen unterschiedliche up_O-Frequenzen:
2.B. h ,28 1127 cm-', &, 48 1130 cm-l, i s , 4s 1147 cm-',
29, g 1128 an-'. Die Verschlebunq der P=O-Bande in Zn
-- und
4c um ca. 20 cm-' zu h6heren Wellenzahlen im Verqlelch zu
ist mit der Aufweitung des Metalli p , Q, 2 und i p , 9,
Sauerstoff-Abstandes in 2s qegenilber I @ , 8 , 2 zu erkltiren.
Dle damlt parallel gehende Verrlnqerung der koordinatlven
Beanspruchung dcr Pa-Sauerstoffatome auaert slch in der beobachteten Erhohung der P-0 -Streckfrequenz.
Unser Dank gebiihrt Frau J. Eyck und Herrn Dr. E.W. MiIller
fur die Messung der Magnetischen M m e n t e , Herrn Dr. W.
Buchner fUr die A u f n a h m der 31P-NUR-Spektren sowle Herrn
Dip1.-Math. F. Braun fur die least squares-Analyse der NMRDaten. Herrn Prof. Dr. P. GUtllch danken wlr fiir seln Interesse und seine hllfreichen Dlskusslonsbeltrlge. ner Fonds
der Chemlschen Industrle und die Deutsche Forschungsgemernschaft haben dinse Arbeit durch groBzUgige finanzlelle B e l hilfen unterstutzt.
/1/ W. Kllui, U. Otto, W. Eberapach und E. Buchholz, Chem.
-Ber. 115 (1982) 1922 und dort zit. Lit.
/2/ P. GUtllch, B.R. M c & K v ~ ~und W. Klllui, 1norg.Chem. 9
(1980) 3704; w. Klhul, J.Chem.SOc.Chem.Commun. 1979, 700.
/ 3 / N. El Murr, A. Chaloyard und W. Klllul, 1norg.Chem. It,
(1979) 2629.
/4/ In dieser Gleichunq ist impllziert, da0 die high spinund dle low spln-Formen in elnem auf der NMR-Zeltskala
sich rasch elnstellenden Gleichqevlcht vorhanden slnd
und sich durch eine Boltrmann-Vertellung beschrelben
lassen. Welterhln 1st fur die chemische Verschlebunq
der lov spin-Spezies 61s Temperaturunabhangigkeit anqenommen und fur die paramagnetische Form elne Curie-Ternperaturabhangigkelt C/T vorausqesetzt. Slehe Ref. /2/
/5/ Je nach Modell betrlqt die theoretisch zu ewartende Abhllnglgkeit A
l/?.
Siehe 2.B. H.L. Schlafer und G.
Gliemann, gnfilhrunu in die LiqgOdenfeldtheorl e, Akad.
Verlaqsges. Frankfurt/M. 1967 p. 66.
-
Eingeganqen am 21. Juli 1982 /Z 100
- 1949
-
S/
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